DE2328536A1 - Verfahren zur herstellung von phosphornitrilchlorid - Google Patents

Description

DR. BERu DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 860245

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 München 86, P. O. Box 86 0245

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Anwaltsakte 23 794 ße/üch

8 MÖNCHEN 80 _ C liim

Mauerkircherstraße 45 ^{Ol ÜUi}"

üitnyl Corporation

"Verfahren zur Herstellung von Pnosphornitril—

ciilorid"

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Pnosphornitrilcnlorid und im besonderen ein neues und verbessertes Verfanren aur Herstellung von Pnospiiornitrilchlorid mit einem hohen Anteil an trinierem oder Höherem Material, d.h. von Z^⁰¹P-Zx' ^^{roriri x} = 3 oder größer ist.

Gase 3323

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Die Herstellung von Tiiospnornitrilcnloriden durch Umsetzung von Piiospnorpentacxilorid ra.it iiiniiioniumciilorid ist seit 1d97 bekannt; ütokes, abl. Gnem. J., Band 19, rfeite 7ü2 (U97); Sehende u.a., Bericnte, Band 57b, beite 1343 (1924). !Protz dieser Zeitspanne ist die Reaktion " ninsicntlicn inres fcecnanisraus noca niCi.it vollständig geklärt"; Jiaesley u.a., J. Cnera. ooc.(A), Seite76o (1971)· Die Verwendung von kono-■ chlorbenzol als Lösungsmittel ist ebenso bekannt; Jaszke u.a., U.b'.-Patentscnrift 3 367 750.

In der U.S.-Patentscnrift 3 656 916 (öchxedermaier u.a.) ist die Umsetzung von Ammoniak mit Pnospliorpentacnlorid zur BiI-dung von Phosphornitrilcnloriden unter Verwendung einer spezifiscnen Ammoniakbeschicliungsgesciiwirtdigkeit beschrieben, wobei zunächst 1/1O bis 1/3 des G-esamtammoniaks zu einer Lösung ■ . von nicht menr als 5 Mol Phosphorpentachlorid pro 1 inertes Lösungsmittel in einer Geschwindigkeit zugeführt wird, die 0,12 l/kiin./tvlol in der Lösung vorhandenes Pnospnorpentacnlorid nicht überschreitet. Den Rest gibt man dann mit einer schnelleren Geschwindigkeit zu als die Anfangsammoniakmenge. Der Vorteil, den diese spezifische Ammoniakzugabegescnwindxgkeit bringt, besteht darin, daß man ein Produkt mit niederem Liole— kulargewicht erhält, das einen hohen Prozentsatz an c/cliscnem trimerem und tetramerer. Phosphornitrilchlorid als üeaktionsprodukt aufweist. Hönere iimmoniakbeschiclcungsgeschv/indigkeiten liefern Phosphornitrilchloride mit höherem Molekulargewicht, die nur teilweise in Kohlenwasserstoffen, beispiels-

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weise Cycloiiexan oder Petroläther, löslich sind.

In der erviähnten U.U.-Patentschrift 3 3t>7 750ist weiternin die .Verwendung von f e invert eilt em. Aimnoniuracnl or id mit höherer wirksamer Oberfläche zur Umsetzung mit Piiospnorpenta-Ciilorid in dem Lösungsmittel beschrieben* Las Ainmoniumcnlorid ist in dem Ue akt ions gemisch nicht löslidi und die lieaktion findet an der Oberfläche des Ammoniumchlorids statt. Es weist daher Ammoiiiumciilorid mit kleiner Teilchengröße iiö-oere iieaktionsfähigkeit auf.

In der gleichen Pa.t ent schrift ist jedocii die xlerstellung von AmmoxiiuEicnlorid durcn Umsetzung von Anunoniaic und Chlorwasserstoff in einem inerten Lösungsmittel und Einführen des Phospxiorpentacnlorid in die Dispersion von Ammoniumciilorid geringer Partikelgröße beschrieben. Im Gegensatz au den beiden erwähnten U.Ö.-Patentschriften wurde nunmenr gefunden, daß man Pnospnornitrilchloridpolymerisate mit niederen Molekulargewicht vorteilhaft nach einem Verfahren Herstellen kann, bei dem man eine eiiistu.fige lieaktion mit noner Ammoniakbesciiikkungsgeschwindigkeit zu Pnosphorpentacnlorid in einem Lösungsmittel in Gegenwart von Chlorwasserstoff durcnfiinrt. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß- es durch eine einstufe Reaktion möglicii ist, Phosphornitrilchlorid im Gegensatz zu der Jaszka—Patentscnrift herzustellen und daß weiterhin eine höhere Bescnickungsgescnwindigkeit verwendet werden kann, als

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sie ale möglich, in der Sclaiedcrwaier-Patentsclirift angegeben ist.

Wenn man nach dem Verfahren dieser Erfindung arbeitet, wird - die Nebenproduktreäktion von PCl₁- mit Ammoniak verringex-t, die Bildung des eingedickten, praktisch nicxit rührbaren. Eeaktionsgemiuaas, das durch ein unbekanntes iietakti ons Zwischenprodukt gebildet wird, vermieden, Verluste an Arnriioniunichlorid in Form von feinem Ütaub !verringert, relativ kurze Reaktionszeiten erreicht und ein Produkt mit niederem IJoIekul8.r gewicht ohne die damit bisner verbundenen geringen Ausbeuten erreicht.

Man erreicht-dies nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch, daß man Ammoniak einer Schlämme von Phosphorpentachlorid in einem inerten Lösungsmittel, das weiterhin einen Chlorwasserstoff zusatz enthält, zuführt. Besonders bevorzugt wird, daß das Ammoniak in einer relativ honen Geschwindigkeit von über 0,13 l/i.lin./kol PnoDphorpentachlorid bei Beginn zugeführt wird, bis "etwa i/icTbis etwa 1-/2 des GesamtaimorLiaks zugeführt ist. v/eiterhin wird bevorzugt, das System unter einem leicht positiven Chlorwasserstoffdruck zu halten.

Das Außgangsmaterial des erfindungsgemäßen -Verfahrens ist Phosphorpentaclilorid. Die Herstellung von PCI,- ist bekannt und ausreichend in der Literatur beschrieben. Eg kann im allgemeinen aus Phosphor und Chlor durch Umsetzen über'cine POl-,-

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Zviüchenproduktsti-ue hergestellt werden. Das Verfahren kann in* der Y/eise durchgeführt werden, daß man PC3.-, mit flüssigen oder gasförmigein Chlor ohne ein Lösungsmittel mischt, ßiene Karsli, U. S.-Pat ent schrift 1 914 750; Inorganic Synthesis, Band 1, Seite 99 (1939)» Das Verfahren kann, unter Verwendu-if; von !!tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel durchgeführt werden. Eirk-Othraer, Encyclopedia of CiiemiceJ. Technology, Interscience Encyclopedia, Ine., New York, H. Y., Band 10, Seite 479 (.1953). Ein Phosphorpentachlorid kann durch Umsetzung von Phosplrortrichlorid, PCl^ und gasförmigen Chlorid unter Verwendung eines halogenierten -aromatischen Lösungsmittels gebildet werden und das Produkt eines solchen Verfahrens kann, besonders wenn das Lösungsmittel Monochlorbenzol ist, als solches für das Anlaufen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden.

Die Kenge Phosphorpentachlorid ist nicht kritisch und kann Hweckmäßigerweise nach den allgemeinen Erfahrungen und den wirtschaftlichen Bedingungen und technischen Anlagen und des Arbeitsverfahrens ausgewählt werden. Ini algemeinen können etwa 1 bis etwa 5 Hol PCI,- pro 1 LösLuigsmittel verwendet werden· Für die Zwecke der vorliegenden Erörterung beträgt die PClc-Konzentration 1 Mol PCl₅ als Basis der in Betracht kommenden Eeaktionspartner«

"Wie oben angegeben, sa-icint d&s Lösungsmittel niciit kritisch zu sein. Es sind verschiedene Lösungsmittel für die Bilaungs-

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reaktion von 2iioGpi;orpentaCiXlorid "bekannt und diese 'cönnen_ ebenso zy/cclanai.jigerweise zur Herstellung von Pnospiiornitril— cnloriden verwendet werden. Im allgemeinen sind iialogeixierte KOiilenv/asserstofflösungsmittel für das VeTlsun.'en. dieser &ν-finduii;'?: geeignet, besonders geeignet sind chlorierte Eoxilenwasserstoffe. Eu diesen genören 1.1.2.2-'J?etraciilorätiian, Cnloroiona/'ietraoiilorkonlenstoif und andere, In äxirilicner ■/eise sind auca aromatische halogenlerte Lösungsmittel, besonders die cnlorierten Lösungsmittel, nacn dieser ji'rfiiiduiig geeignet. Vorzugsweise wird Monochlorbenzol verwendet. Die .Menge des verwendeten Lösungsmittels ist nicht kritiscn. Im allgeneinen sollte ausr-eiciiend Lösungsmittel vei"weiadet werden, um ein im ?/esentliehen flüssiges G-einisch beizubehalten. Es ?/urde im allgemeinen festgestellt/ daß etv/a 0,2 bis etwa 1 1 Lösungsmittel pro Liol POIr- verwendet werden kann. Es können jedoch sowohl geringere als auch höhere Liengen Lösungsmittel verwendet werden, r/enn iedocn das Lösungsmittel im unteren Bereicn verwendet wird, wird das Heaktionsgemiscn eingedickt und die, Aufscülämmung kann nicnt leicnt gerüriri; werden. Andererseits v/ird bei höheren Lösungsrnittelvolumen ein zu großer üec.ktorraum von dem Lösungsmittel eingenommen, wodurcii grötex-e Reaktoren und zusätzliche Yorricntungen xür die gleiche Menge gebildetes Produkt erforderlich werden.

!fach der Erfindung wird Chlorwasserstoff in einer Aufschlämmung von Phospjaorpentacnlqrid in einem Lösungsmittel unter leicntem Druck gelöst. Der Cnlorwasserstoff kann in irgend-

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einer F-orm vorliegen, die keine nachteiligen Nebenreaktionen während der nachfolgenden Verarbeitung auslöst, wobei jedoch gasförmiger Chlorwasserstoff bevorzugt wird. Besonders bevorzugt wird wasserfreies Chlorwasserstoffgas, weil jegliches vorhandenes V/asser sich während der weiteren Reaktion unter Bildung von unerwünschten Nebenprodukten umsetzt. Druck und · Rühren werden zur lösung des Chlorwasserstoffs in dem halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet. Im allgemeinen v/erden Nominaldrücke verwendet, sodaß teure Hochdruckreaktionsvorrichtungen entfallen. Es ist nur ausreichend Druck notwendig, um eine Menge Chlorwasserstoff zu lösen, die zur Einleitung der Reaktion erforderlich ist. Es kann dies typischerweise weniger als etwa 3 Atm. sein. Vorzugsweise drückt man das Reaktionsgefaß auf etwa 1,7 bis 3,3 kg/cm (10 bis etwa 40 psig) mit HCl ab. Bei Einführung des Chlorwasserstoffs in das Reaktionsgefaß wird das System gerührt, sodaß mehr Chlorwasserstoff gelöst werden kann. Besonders bevorzugt wird ein Chlorwasserstoffdruck von etwa 2 bis etwa 3 kg/cm (etwa 15 bis etwa 30 psig)· Obgleich höhere Drücke verwendet werden können, neigen sie dazu, die Reaktion zu verlangsamen. Weiterhin können geringere Drücke verwendet werden, wobei jedoch dann weniger HCl in' dem Lösungsmittel gelöst wird.

Der Chlorwasserstoff dient als anfangs mit Ammoniak zur Verfügung stehender Reaktionspartner zur in situ-Bildung von Ammoniumchlorid. Das in dieser Weise gebildete Ammonium-

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chlorid ist fein verteilt. Besonders werden Partikel im Bereich von etwa 10 yum oder darunter durch die Reaktion von Ammoniak und Chlorwasserstoff in situ gebildet. Je kleiner die Partikel sind, um so wirksamer sind sie, da die Reaktion von Ammoniumchlbrid und Phosphorpentachlorid eine Oberflächenreaktion ist. Der Chlorwasserstoff muß nicht kontinuierlich dem Reaktionsgefaß zugeführt werden. Es ist nur eine geringe Menge an anfangs zugeführtem Chlorwasserstoff für die Reak— tion mit Ammoniak erforderlich. Das dann gebildete Ammonium— chlorid reagiert mit PCI- unter Bildung von Phosphornitrilchlorid. Diese Reaktion setzt zusätzlichen Chlorwasserstoff für die weitere Reaktion mit dem dem Reaktor zugefünrten Ammoniak frei. Es ist daher nur eine Menge an HCl erforderlich, die ausreichend ist, die Reaktion einzuleiten, wenn man dem Re akt ions gemisch bis zu etwa 1/2 der Anfangsmenge Ammoniak zuführt. Vorzugsweise werden etwa 0,1 bis etwa 0,5 Iviol HCl verwendet. Vorzugsweise werden 0,15" bis etwa 0,25 liiol HCl pro Mol Phosphorpentachlorid" anfangs in dem Lösungsmittel gelöst.

Mach Bilden einer Aufschlämmung von PCIp. in einem geeigneten Lösungsmittel und Abdrücken des lie alct ions gefäß es mit Chlorwasserstoff fünrt man unter Rühren Ammoniak dem Reaktionsgefäß zu. und erhitzt das Re akt ions ge faß auf Reaktionstemperatur. Die Art der Ammoniakbeschickung ist ohne Bedeutung und es kann sowohl flüssiges als auch gasförmiges Ammoniak verwendet werden, wobei das letztere bevorzugt wird. Die Ver-

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wendung von flüssigem Ammoniak, die iiöiiere Drücke notwendig macht, verursacht Probleme, weil sie schwierig zu steuern ist und das Ammoniak unter den He alct ions be dingungen unter Bildung eines Gases verdampfen würde, Es ist daher die Verwendung von gasförmigem Ammoniak zweckmäßiger. Die Beschikkungsgeschwindigkeit zu dem Reaktionsgefäß ist .eine bedeutende Variable, v/eil die Reaktion über die Geschwindigkeit der Ammoniakbescliickung gesteuert wird. Vorzugsweise wird das Ammoniak anfangs in hoher Geschwindigkeit, zugeführt, um mit ' der großen im Reaktor vorhandenen Menge POl₁- zu reagieren. Weil die Reaktion von Ammoniak mit Chlorwasserstoff exotherm ist, unterstützt eine hohe Anfangsammoniakgeschwindigkeit die Erhöhung der Temperatur, sodaß die Reaktion schnell anlaufen kann, wodurch die Gesamtreaktionszeit abgekürzt und die Ansammlung von unlöslichem NELGl undZwischenprodukten vermieden v/erden kann, die eine eingedickte Reaktionsmasse " veranlassen könnten. Das Vorliegen von HCl und seine Reaktion mit Ammoniak vermeidet die Bildung von Nebenprodukten, die sich aus der unmittelbaren Reaktion von Ammoniak mit PCIr- ergeben. Das Ammoniak wird vorzugsweise dem Reaktionsgefaß in einer Geschwindigkeit zugeführt, die nicht geringer ist als etwaO,13 1/M"in./Mol Phosphorpentachlorid, bis eine Menge zugegeben ist, die etwa 1/10*bis etwa t/2 der Gesamtmenge Ammoniak entspricht. Vorzugsweise wird das Ammoniak dem Reaktionsgefäß in einer nicht geringeren Geschwindigkeit ..als 0,13 Y Pentaphosphorchlorid zugeführt, bis eine Menge zu-

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geführt ist, die etwa '\/-j bis 1/3 der Gesamtmenge Ammoniak entspricht. Insbesondere bevorzugt wird eine Anfangs ammoniak bescniclmngsgeschwindigkeit von etwa 0,13 bis et v/a 0,4 LoI POIv.

Beim Einführen des Ammoniaks in das Heaktionsgefaß wird 'das Eeaktionsgeinisch auf 110 bis 15O⁰O, vorzugsweise 120 bis 130⁰O erhitzt. Es findet die Umsetzung zwischen .ammoniak und Chlorwasserstoff statt und wird-Ammoniumchlorid gebildet, wem Ammoniak eingeführt wird..-Das. Ammoniumchlorid reagiert mif dem PCl₁- unter Bildung eines unlöslichen Zwischenprodukts, wenn das Eeaktionsgemisch auf etwa 60⁰C erhitzt wird. Es ist demgemäß ein kontinuierliches Erhitzen auf 110 "bis 150 C erforderlich, sodaß das Zwischenprodukt weiter mit Ammoniumchlorid unter Bildung von Phospnornitrilchlorid reagiert. Bei der Heaktion zur Bildung des Phosphornitrilchlorids werden etwa 4 Äquivalente Chlorwasserstoff gebildet. Dieser Chlorwasserstoff steht zur Umsetzung mit weiterem Ammoniak zur Verfügung, sodaß der Reaktionsablauf wiederbeginnt. Weil nicht der gesamte gebildete Chlorwasserstoff verwendet wird, wird ein Teil aus dem He akt ions ge faß abgelassen. Es v.'ird jedoch das Eeaktionsgefaß unter einem geeigneten Druck von etwa 1,7 bis 3,ö kg/cm (10 bis etwa 40 psig) Chlorwasserstoff während der gesamten Zeit, in der Ammoniak zugeführt wird, gehalten. Dieser Chlorwasserstoffdruck garantiert nicht nur, daß immer ausreichend ChIorwasserstoff zur schnellen Umsetzung mit dem gesamten Ammoniak zur Verfügung steht, sondern er dient weiterhin wesentlich dazu, die Lösungsmittelmenge zu ver-

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ringern, die verdampf'-fc mit dem in der Reaktion gebildeten ChlorwasserstoffÜberschuß vorliegt. Weil die Gesanitreaktion endotherm ist, verringert die Senkung des verdampften Lo-. sungcmitteliJ wesentlich die Wärmemenge, die zxigefüJ'jrt vier den muß und man vermeidet damit Warmesufiun^migsbesciiranlrangen bei Gefäßen in technischem Ausmaß, bei denen die v/ärmeübertragungsoberfläche zu den Voliimverhältnisseii klein ist. Der erhöhte Druck verringert weiteriain die lineare- Geschwindigkeit des gebildeten Chlorwasserstoffs, wodurch die Neigung verringert wird, feine Ärnmoniurnchloridstaubteile mitzureissen. Vorzugsweise wird die iinfangsammoniakbescliiclaingsgeschwiridigkeit beibehalten, bis die bei Beginn der Reaktion vorhandene große Menge- an Phosphorpentachlorid wesentlich, gesenkt ist und die Reaktion glatt weiterläuft. Nachdem nicht mehr als 1/2 des Ammoniak zugegeben ist, wird die B^scnickungsgeschv/indigkeit auf weniger als 0,13 1 Ammoniak pro Kdnute/feol Phosphorpentaehlorid gesenkt. Vorzugsweise wird das noch erforderliche Ammoniak-in einer Geschwindigkeit von etwa 0,05 bis etwa 0,13 l/ilin./klol Phosphorpentachlorid eingefülirt. Die verringerte Amiiioniakbeschiclraag hat die ,/irkung, daß die Reaktion und damit die Bildung-von HCl verlangsamt wird. Diea ist wichtig, um das Ausblasen des feinen Anmoniurachloriästaubes, der durch die Reaktion von Ammoniak imd Chlorv/asserstoff gebildet wurde, aus dem Reaktionsgefäß mit dem entwickelten Chlorwasserstoff zu vermeiden. Zusätzlich verringert die Senkung der Ammoniakbeschicküiigsgeschwindigkeit

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die Geschwindigkeit zur Ansammlung von unlöslichem Zwischen-. produkt, sodaß das Reaktionsgemisch nicht so eingedickt wird, daß es nicht mehr gerührt werden kann. Im allgemeinen ist \ die benötigte Ammoniakmenge lediglich das Ammoniak, das ausreicht, um als Ammoniumchlorid mit Phosphorpentachlorid in dem System zu reagieren. In den meisten Fällen kann jedoch ein geringer Überschuß verwendet werden, ohne daß der Ablauf oder die Art der Reaktion geändert wird. Ammoniak, Ammoniumchlorid und Phosphorpentachlorid reagieren bei einem 1:1 Molverhältnis, sodaß die verwendete Ammoniakmenge im Bereich von etwa 1 bis etwa 1,5 Mol Ammoniak pro Mol PCIp- liegt. Im Gegensatz zu den Verfahren nach dem Stand der Technik, die eine anfangs geringe und dann höhere Ammoniakbeschickungsgeschwindigkeit zu der PCl₁--Aufschlämmung verwenden, sieht das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine Anfangsmenge an Chlorwasserstoff zur Einleitung der Reaktion vor, wobei man das Ammoniak in hoher Geschwindigkeit anfangs zuführt, um genug Ammoniumchlorid unter Bildung einer vernünftig hohen Reaktionsgeschwindigkeit, aber nicht so viel anzusammeln, daß eine eingedickte, nicht rührbare Stufe in der Reaktion durch Reaktionszwischenprodukte, die in dem System unlöslich sind, veranlasst, eintritt und man senkt dann die Beschickungsgeschwindigkeit, um die Möglichkeit des Ausblasens des in situ gebildeten Ammoniumchloridstaubes aus dem Reaktionsgefäß mit dem gebildeten Chlorwasserstoff zu verringern.

Im allgemeinen kann das Gesamtverfahren wie folgt beschrie-

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.ben werden. Das Pnospnorpentacnlorid, aufgescnlämmt in Monochlorbenzol, führt man dem He akt ions ge faß zu. Man verscnliei.it dann das Reaktionsgefäß und fünrt Chlorwasserstoffgas in das Lie akt ions gefäß unter führen zu, sodaß der Chlorwasserstoff leicnter in dem Lösungsmittel gelöst werden kann. Man nält den Druck im lieakt ions gefäß im Bereicn von etwa 1,7 bis etwa 3,8 kg/cm (etwa 10 bis etwa 40 psig) mit CnIorwasserstoff. Ammoniak führt man dann in einer nicht geringeren Gescnwin-

digkeit als etwa 0,13 l/i.Iin./kol PCI,-,ein und führt vVärme zu, um die Temperatur des Jleaktionsgemischs auf 110 bis 150⁰C während dieser Anfangsammoniakbescnicltung zu erhöhen. Der Chlorwasserstoffdruck wird dann zuerst abfallen und man kann dann zusätzlichen 0-hl orwass erst off zuführen, um den gewünscnten Druck beizubehalten. Jedoch ist dies nicnt wesentlicn, wenn der Anfangs druck bei Beginn der Ammoniakbescnic'kung wenigstens 1,7 kg/cm (10 psig) beträgt, weil Cnlorwasserstoff als Nebenprodukt gebildet wird, bevor der gesamte voraus zugeführte Chlorwasserstoff verbraucht ist. Die iieaktion zwiscnen Ammoniumchlorid und PCI,- beginnt bei etwa 60 C. Die Temperatur steigt auf etwa 110 bis 140⁰C. Die Ammoniakbeschickungsgescnwindigkeit verringert man nacn etwa 1/2 Stunde und hält sie auf einer Geschwindigkeit von etwa 0,05 bis etwa ■ 0,13 l/Min./Mol PCIp-." Diese Gescnwindigkeit behält man etwa 3 Stunden bei oder abhängig von der Beschickungsmenge so lange, • bis wenigstens die stöcniometrische Menge Ammoniak zugeführt ist. Nachdem das Ammoniak dem Heaktionsgemisch zugefünrt ist, hält man die Temperatur etwa 1 Stunde zwischen 110 und 150 Ό,

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vorzugsweise 120 bis 130⁰G unter einem Druck von 1,7 bis 3,c3 kg/cm (10 bis 40 psig) und vorzugsweise etwa 2,4 kg/cm^ (2ü psig)'. DurcJi diese Erhitzung fünrt Ynan die Reaktion zu Ende, da man den nicht umgesetzten Katerialspurnnmengen die Umsetzung ermögliciit. Nacn etwa 1 rftunde läßt man den Druck ab und ernitzt eine weitere halbe Stunde bei Tue akt ions temperatur. Dadurch ermöglicht man, daß in dem Lösungsmittel gelöst verbliebener Chlorwasserstoff entfernt wird.

Das Produkt dieser Eeaktion sind im allgemeinen 65 bis 75/'° cyclische Phospnornitrilchloridpolymerisate und. 35 bis 25/° lineare Materialien. Im allgemeinen sind die cyclischen Verteilungsbereiche 60 bis 75'7° trimeres, 1ö bis 24>ό tetrameres und 7 bis 12";& pentameres Produkt. Die Ausbeute des Produkts liegt über 90?b, bezogen auf die verwendete Piiosprior- raenge. Ausbeuten über 92/ά sind-nicht unüblicn. Im Gegensatz dazu liefern die bisherigen Verfahren 60 bis 85/£ cycliscxie Produlrte bei Verwendung geringerer und danacn nönerer Amiaoniakbeschickungsgescnv/i-ndigkeiten. Jedocn erhält man nach dem iaerkömmislicja.en Verfanren zur Herstellung von Pnosphornitrilchlorid unter Verwendung eines festen Arnmoniumcnlorids hanlelsüblicner Qualität und eines nalogenierten alipnatiscaen Konlenwasserstofflösungsmittels ein Produkt mit ira allgemeinen höheren Molekulargewicht, das zu etwa 50/i aus cycliscnen und etwa 50/0 linearen Materialien bestent.

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Die Erfindung wird eingenender unter Bezugnaüme auf die folgenden Beispiele erläutert. Die Beispiele dienen ausschließ-"Ii cn der Erläuterung, ohne den Erfindungsbereich einzuscnränken. -

Beispiel 1

In ein Glas reakt ions ge faß mit iiührwerk, itückfluiSkünler und Erhitzungsvorrichtung wurden 20b, 3 g (1,0 Hol) Pnosphofpenta-Ciilorid in 312,5 g Monochlorbenzol eingebracnt. Las Heaktionogefäß wurde verscnlossen und wasserfreier Gnlorwasserstoff in das lieaktionsgefäß unter iiünren zugefüort, bis der Druck des Heaktionsgefäßes etwa auf 2 kg/cm (15 psig) eingestellt war. Eine Gesamtmenge von 7»6 g (0,2üd Mol) Giilorv/asserstoff v/urde dein lie'aktor zugefünrt. Gasförmiges Ammoniak wurde dann dem Eeaktor mit ^einer Geschwindigkeit von 0,1ό2 l/ liiin./Liol Pnospiiorpentachlorid zugefülort, v/ährend der Innalt des Reaktors mit einer Geschwindigkeit von 2,5⁰C- pro Minute erhitzt wurde, wozu, man einen v/ärmemantel verwendet. Die iümiioiiiakbescniclonigsgeschwindigkeit wurde auf 0,090d l/iviin./iiol Pnospiiorpentaciilorid gesenkt, nacndem etv/a 5,46 1 (0,241 Mol) Ammoniak deei Heaktor wänrend etwa 30 Minuten zugefünrt v;aren. Die Temperatur· wurde bei 130⁰G und einem Druck von 2,4 kg/cm-(20,0 psig) gesteuert. Die Aiamoniakbeschickung wurde angehalten, wenn eine Gesamtmenge von 22 1 (1,0 Mol) dem Eeaktor zugefünrt waren. Das Erhitzen und Hüiiren wurde 1 Stunde bei 2,4 kg/cm (20 psig) und weitere 30 Minuten bei atmosphäriscnem Druck fortgesetzt. Die Gesamtreaktionszeit betrug

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5 i/2 Stunden. Der Inhalt des Reaktors wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und aus dem Keaktor mittels Stickstoffdruck entnommen» Etwa 400 g klares Produkt in Lösung" wurde erhalten. Die Analyse mittels Dampfphasenchromatographie zeigte, daß die Lösung 26,6$ Phosphörnitrilchloride entnält, die zu 63,3$ cyclische Verbindungen der nachfolgenden Verteilung waren: trimere - 73$, tetramere - 20$ und pentamere Verbindungen 7$· Die Ausbeute betrug 92$, bezogen auf Pnosphorpentachlorid.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen daß insgesamt 22,8 1 (1,047 Mol) Ammoniak dem Reaktor zugeführt wurden und die Anfangsbeschickungsgeschwindigkeit 1,5 C pro Minute betrug. Die Reaktion wurde bei 65 C eingeleitet, das durch eine plötzliche Änderung der Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung beobacntet werden konnte. Das Reaktionsgemisch wurde auf 130⁰C während 2 Stunden erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten.. Die Aufscnlämmung, etwa 392,5 g, wurde nach 5 1/2 Stunden Reaktionszeit erhalten. Das Produkt zeigte mittels Dampfphasenchromatographieanalyse einen G-ehalt von 67,7$ cyclischen Phosphornitrilchloridpolymerisaten der folgenden Verteilung: trimere 64$, tetramere - 24$, pentamere Verbindungen - 12$. Die gewonnene Ausbeute an Gesamtprodukt betrug 92$, bezogen auf Phosphorpentachlorid.

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ORIGINAL

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Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit unterschiedlichen Reaktionszeiten und Temperaturen wiederholt. Ammoniak wurde mit der gleichen Geschwindigkeit mit 10bigem Überschuß (1,1 Mol insgesamt) (Beispiel 3 und 4) bis 2°ß> Mangel (0,98 Mol insgesamt) (Beispiel 5) zugeführt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen.

	Reakt Temp. oc	Tabelle I	Produktverteilung cycl. trimere tetramere pentam. Ver— Verbindung bind.	75,	Aus beute
	- 120		65 20 15	77	85
Bei spiel	140	Herstellung von Phosphornitrilchlorid	73-18 9	50	74
3	150	. Reakt. Zeit Std.	90 8 2		80
4	Beispiel 6	7 1/2
5		4 1/2
	4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt,- ausgenommen daß 15,6 1(0,712 Mol) Ammoniak in einer Geschwindigkeit von etwa 0,389 l/Min./Mol Phosphorpentachlorid anfangs zugeführt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde sehr dick und schwierig zu rühren. Die Ammoniakbeschicitung wurde unterbrochen und Wärme etwa 2 Stunden bei 115°C zugeführt. Das Reaktionsgemisch wurde wieder flüssig und weitere 9,07 1 (0,412 Mol) Ammoniak wurden dem Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit von 0,389 l/Mn./IVIol Phosphorpentachlorid zugeführt. Eine Probe wurde nach weiteren 2 Stunden Erhitzen bei einer Tem-

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ORIGINAL INSPECTEt

peratur zwischen 120 und 130 C entnommen. Die Ausbeute, bezogen auf Dampfpha'senchromatographieanalyse, betrug 77^ &^e~ samtprodukt, bezogen auf Phosphorpentachlorid. .

Die vorausgehenden Beispiele zeigen klar die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens. Höhere Temperaturen, wie in Beispiel 4 und 5, senken die Gesamt aus beute. Weiterhin erhöhen unnötig lange !Reaktionszeiten, wie im Beispiel 3, nicnt die Ausbeute, noch erhöhen sie die Menge an gebildeten cyclischen Produkten. Wie Beisp'iel 6 zu entnehmen, entwickelt sich bei dem hohen Beschickungsverhältnis von Ammoniak, wenn es innerhalb der Reaktion erfolgt und wenn mehr als die Hälfte der Gesamtmenge Ammoniak zugeführt wird, ein eingedicktes nicht rührbares Eeaktionsgemisch, das geringere Ausbeuten an Phosphornitrilchloriden liefert. Bei'Verwendung des erfindungsgefäßen Verfahrens erhält man ein verbessertes Produkt ohne die Verfahrensschwierigkeiten, die bei Verwendung geringer Ammoniakbeschickungsgeschwindigkeiten und Umstellen auf höhere Ammoniakbeschickungsgeschwindigkeiten auftreten, nachdem die Anfangsmenge zugeführt ist.

Die vorausgehende Beschreibung dient ausschließlich der Erläuterung der Erfindung, ohne den Erfindungsbereich einzuschränken.

-Patentansprüche-

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Claims (3)

1. Patentansprüche:

   Verfahren zur Herstellung von Phosphornitrilchlorid durch. Umsetzung von Ammoniak mit Phosphorpentachlorid in einem inerten Lösungsmittel dadurch, gekennzeichnet, daß man eine Schlämme, die Phosphorpentachlorid und Chlorwasserstoff in einer Menge, die zur Initiierung der Reaktion ausreicht, herstellt und das Ammoniak mit einer Geschwindigkeit über etwa 0,13 l/Min./tool Phosphorpentachlorid zuführt, bis etwa 1/1O bis etwa 1/2 der Gesamtmenge Ammoniak zugeführt ist.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion unter einem positiven (überatmosphärischen) Chlorwasserstoffgasdruck durchführt.
3. 3. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet", daß man Ammoniak •in einer Geschwindigkeit unter 0,13 l/lin./lol Phosphorpenta-Chlorid nach der Anfangsreaktion zuführt.

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