DE2323770C3 - Keramische Farbkörper und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft keramische Farbkörper, wie sie zum Einfärben von Glasuren, beispielsweise für Wandplatten, und in Verbindung mit Glasflüssen zum Dekorieren von Glas und glasierten Oberflächen verwendet werden. Diese Farbkörper bestehen aus glasurstabilen Substanzen, in die gefärbte kolloidaie Metallteilchen als diskrete Phasen eingebaut sind.

Ein Farbkörper, der zum Anfärben von Glasuren verwendet werden soll, muß die Bedingungen des Glasurbrandes ohne wesentliche chemische und physikalische Veränderungen überstehen. Unter anderem sind dafür Edelmetallpräparate, hergestellt durch Fällung von feinteiligem Gold, Silber oder Platin auf AI₂O₃, SnO₂ oder SiO₂ geeignet. Hier ist vor allem der Cassiussche Goldpurpur zu nennen, eine Anlagerungsveibindung von kolloidalem Gold auf SnO₂, der bei Anwendung unterhalb des Schmelzpunktes des Goldes (1063° C) weinrote Glasflüsse zu bilden vermag. Ursache für die Farbe der Purpure ist das besonders feinteilige Edelmetall. Koagulieren die Metallteilchen infolge zu hoher Temperatur, von der man bei Goldpurpurfarben schon ab 900° C sprechen muß, verblaßt die Farbe stark.

Bekannt sind ferner die sogenannten »Wirtsgitterfarbkörper«, wie sie z. B. von den Systemen ZrSiO₄/ VO₂ oder SnO₂/VO₂ oder AI₂O₃/Cr₂O, her bekannt sind. Hierbei sind in das Wirtsgitter von in reinem Zustand farblosen Verbindungen, wie beispielsweise ZrSiO₄ oder SnO₂, farbgebende Ionen, wie z. B. V^J' in statistischer Verteilung eingebaut. Sie verursachen eine homogene Anfärbung der Pigmentteilchen.

Weiterhin sind in der DT-PS 2312535 sogenannte Hinschlußpigmente beschrieben, die aus farblosen Kristallenen, beispielsweise ZrSiO₄ oder SnO, bestehen, in die Farbkörperteilchen bis zu einigen μπι Größe (z. B. Cd [S, Se]) als diskrete Teilchen eingebautsind. Ein solches Pigmentteilchen ist nicht homogen gefärbt, sondern kann unter dem Mikroskop als ϊ farblose Hülle mit farbigen Einschlüssen erkannt werden.

Es hat sich nun gezeigt, daß glasurstabile Verbindungen, wie z. B. ZrSiO₄, SnO₂, Al₂O₃, ZnAI₂O₄, CeO₂ und CePO₄ auch mit kolloidalem Gold, Silber,

ίο Platinmetallen oder legierungen zwischen diesen Elementen angefärbt werden können, die im Gegensatz zu den bekannten Anlagerungsverbindurgen selbst oberhalb des Schmelzpunktes des eingesetzten kolloidalen Metalls ihre Farbe nicht verlieren.

ι ϊ Diese erfindungsgemäßen keramischen Farbkörper bestehen aus glasurstabilen Verbindungen, in die kolloidale Metallteilchen, insbesondere Edelmetallteilchen, als diskrete Phasen eingelagert sind. Diese kolloidalen Metallteilchen haben etwa eine Größe von

jo 0,005 bis 0,1 μπι und sind gleichmäßig im glasurstabilen Farbträger verteilt, der einen Durchmesser von ca. 1-10 μπι besitzt. Die Kolloidteilchen, die in der Oxydationsstufe Null vorliegen, färben die an sich farblosen glasurstabilen Verbindungen praktisch homögen ein. Mikroskopisch sind keinerlei Inhomogenitäten zu erkennen.

Der Unterschied zwischen den erfindungsgemäßen Farbkörpern und den bisher verwendeten Purpurfarben wird im Verhalten gegenüber Königswasser deut-

iii lieh. Bei den bisher bekannten Gildpurpuren löst sich bei Behandlung mit HCl-HNO₃ das absorptiv gebundene kolloidale Edelmetall, die Farbe verschwindet. Die erfindungsgemäßen Farbkörper reagieren nicht mit Königswasser, da die metallischen Farbteilchen

!> in einer säureresistenten Schutzhülle eingebettet sind. Sie verlieren die Farbe auch nicht, wenn das Pigment über den Schmelzpunkt des Metallkolloids erhitzt wird, weil die Kolloidteilchen einzeln von der glasurstabilen Verbindung eingehüllt sind und daher nicht

■in koagulieren können.

Als glasurstabile Verbindungen kommen beispielsweise ZrO₂, ZrSiO₄, SnO₂, CaSnSiO₅, CeO₂, CePO₄, Al₂O₃ und Spinelle in Betracht. Besonders bewährt haben sich ZrSiO₄ und SnO₂.

4ϊ Die farblosen glasurstabilen Verbindungen werden durch kolloidales Gold blauviolett, durch Kupfer, Silber und Platin grau gefärbt. Selbst Metallgehalte von nur 0,01% in der glasurstabilen Verbindung ergeben noch gefärbte Pigmente. Zirkonsilikat mit einem

■50 Goldgehalt von ca. 5% ist schwarzviolett gefärbt. Vorzugsweise liegt der Metallgehalt zwischen 0,1 und 3%.

Zusätze von 1-10% Hg, Cd, Ni, Sn und Pb, bezogen auf den Edelmetallanteil, ergeben in Verbindung mit

v> Gold sehr temperaturbeständige graue Kolloidfarbkörper. Zusätze von Ag und Zn zum Gold bewirken eine Farbtonverschiebung nach rotviolett.

Besonders intensiv gefärbte Farbkör per werden erhalten, wenn die kolloidalen Metalleinschlüsse bei der

bo thermischen Synthese der glasurstabilen Verbindungen aus den Komponenten, oder deren Kristallwachstum durch pyrolytische Zersetzung aus organischen Metallpräparaten, z. B. Glanzgoldpräparaten, entstehen. Dadurch erhalt man die farbgebundenen Metall-

b, teilchen in besonders feinteiliger Form.

Folgende Beispiele sollen die erfindungsgemäßen Farbkörper und das cifindungsgemäße Verfahren näher erläutern:

1. 89 g ZrO₂,49 g SiO₂, 7 g LiF und 4 g Goldresinat (Goldgehalt 60%; organischer Bestandteil: geschwefeltes Terpen) werden mit 50 ml Wasser angeteigt und bei 850° C geglüht. Es bildet sich ein biauviolettes Pigment, das bei Behandlung ; mit Königswasser seine Farbe nicht verliert.

2. 89 g ZrO₂, 49 g SiO₁, 7 g LiF, 4 g Goldresinat, 1,5 g Silberresinat (Äg-Gehalt 20%) und 20 g Kolophonium werden mit 50 ml Wasser angeteigt und bei 850° C geglüht. Dabei entsteht ein ι ο grauvioletter glasurstabiler Farbkörper, der beim Glasurbrand auch oberhalb 1100° C seine Farbe nicht verliert.

3. 89 g ZrO₂,49 g SiO₂,7 g LiF und 0,6 g Goldresinat der in Beispiel 1 angegebenen Konzentration ι -> sowie 0,2 g Silberresinat, 8 g ZnCO₃ und 22 g Kolophonium wurden wie oben beschrieben gemischt und geglüht. Der erhaltene Farbkörper ist rotviolett und verliert in Königswasser und beim Glasurbrand seine Farbe nicht. :t>

4. 89 g ZrO₂,49 g SiO₂, 7 g LiF, 4 g Palladiumresinat (40% Pd) und 20 g Kolophonium wurden mit Wasser angeteigt und bei 900° C geglüht. Es entsteht ein grauer, giasurstabiler Farbkörper mit den oben beschriebenen Eigenschaften.

5. 89 g ZrO₂, 49 g SiO₂, 7 g LiF und 1 g AuCN werden naß gemischt und bei 1000° C geglüht. So wird ein grauvioletter Farbkörper erhalten, der wegen seiner großen Temperaturbeständigkeit vorzüglich zur Einfärbung keramischer Glasuren geeignet ist.

6. 89 g ZrO₂, 49 g SiO₂, 7 g LiF und 5 g AgNO₃ werden mit 50 ml Wasser angeteigt. Beim Glühen auf 900° C entsteht ein graues Pigment, das bei Behandlung mit HNO₃ die Farbe nicht verliert.

7. 140 g SnO₂, 2 g Goldresinat, 7 g LiF, 14 g Na₂B₄O₇ und 20 g Kolophonium werden wie zuvor beschrieben gemischt. Glühen bei 1100° C ergibt ein glasurstabiles violettes Pigment.

Claims (5)

Pate nta nsprüche:

1. Keramischer Farbkörper, insbesondere zum Einfärben von Glasuren und Glasflüssen, dadurch gekennzeichnet, daß in glasurstabile Verbindungen diskrete, homogen verteilte, kolloidale Metallteilchen eingebaut sind.

2. Keramischer Farbkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als glasurstabile Verbindungen ZrSiO₄ oder SnO₂ verwendet werden.

3. Keramischer Farbkörper nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als kolloidale Metallteilchen Gold, Silber, Platinmetalle oder deren Legierungen verwendet werden.

4. Keramischer Farbkörper nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die kolloidalen Edelmetallteilchen 1-10% Quecksilber, Kadmium, Zink, Zinn, Nickel und/oder Blei enthalten.

5. Verfahren zur Herstellung keramischer Farbkörper nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die kolloidalen Metallteilchen bei der thermischen Synthese der glasurstabilen Verbindungen aus den Komponenten, oder bei deren Kristallwachstum durch die pyrolytische Zersetzung organischer Metallpräparate gebildet werden.