DE2323758C3

DE2323758C3 - Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd

Info

Publication number: DE2323758C3
Application number: DE19732323758
Authority: DE
Inventors: Albrecht 6710 Frankenthal; Haas Hans Dipl.-Chem. Dr.; Hussy Oskar Dipl.-Ing.; Diem Hans Dipl.-Chem. Dr.; Matthias Guenther Dipl.-Chem. Dr.; Lehmann Gunter; 6700 Ludwigshafen Aicher
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Filing date: 1973-05-11
Publication date: 1976-11-11

Description

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schwindigkeit nimmt ab, der Verdampfersunipf hält Flüssigkeil zurück und es treten an der Oberfläche der verdampfenden Methanollösung größere Mengen an Schaum mit relativ großen Einzelblasen und meist relativ fester Konsistenz auf. Gleichzeitig kann der Druck im Verdampfer zunehmen und die Flüssigkeit unter Vermischung mit der Luft mit der Zeit in wachsendem Maße eine dichte Schaumsrhieht ;:usbilden. In manchen Fällen wird der Schaum mitgerissen, gelangt ai.·.' den Katalysator und stört h'w. verhindert die Umsetzung des Methanols. Gerade im großtechnischen Betrieb, wo im allgemeinen aus 60- bis 95gewichisprozentigen Methanollösungen Mengen von 1000 bis 20 000 kg Methanollösung pro Stunde verdampft werden, kann nach 1 bis 16. häufig schon in Abständen von I bis 3 Stunden, der Druck von üblicherweise 1,2 at auf 1,5 bis ',8 al ansteigen, wenn eine zweibödige Verdampferkolonne verwendet wird. Gleichzeitig nimmt die Menge an verdampfter Lösung je Stunde auf 70 bis 80"/» ihres ursprünglichen Wertes ab. Alle diese Schwierigkeiten führen zu meist erheblichen Betriebsstörungen b/w. Betriebsausfüllen. Zumindest sind Betriebsunterbrechungen in Bezug .iuf Zulauf und Wärmezuführung notwendig.

Ks ist aus der österreichischen Patentschrift 2 18 492 bekannt, daß man Luft zur Reinigung über Staubfilter leitet, dann mit 5- bis lOgewichtspro/cntiger, wäßriger Natronlauge wäscht und anschließend einer Methanolwäsche, einer Kaliumpermanganaiwäsche und einer Wasserwäsche unterwirft. Die Patentschrift erläutert. daß diese Reinigungsmethode umständlich, kostspielig und nicht wirkungsvoll ist und lehrt eine Luftreinigung unter Verwendung der in der Formaldehydanlage herges'.cllten. wäßrigen Formaldehydlösung als Waschflüssigkeit. Aber auch dieses Reinigungsverfahren ist gerade im großtechnischen Betrieb unbefriedigend. Da die Temperatur einer 40prozentigen Formaldehydlösung. Lim die Bildung von Polymeren zu vermeiden, mindestens 50 C betragen muß, hat die Lösung einen beträchtlichen Dampfdruck. Der Dampfdruck von Formaldehydlösungen wächst mit steigendem Formaldehydgehait stark an und beträgt bei einer 40gewichtsprozentigen Lösung bei 55'C 6.3mm Hg, bei einer 50gewichtsprozentigen Lösung bei 6O⁰C 15.3 mm Hg. Entsprechend diesem Dampfdruck wird Formaldehyd mit der Luft mi'.gcschleppt, was eine wirtschaftliche und einfache Betriebsführung beeinträchtigt und die Ausbeute an F.ndstoff herabsetzt. Der mitgeschleppte Formaldehyd wird am Silberkatalysator zu Kohlenoxid. Methanol und weiteren Nebenprodukten zersetzt (J. of Chemical Physics 19, 176 ff [1951]; Reci-cil 58, 39 ff [1939]). Wenn die Luft stark verunreinigt ist, gelangen die Verunreinigungen in merklicher Menge in die Formaldehydlösung, was zu Störungen in der Weiterverarbeitung führt. Saure Fremdsioffc der Luft werden nicht gut ausgewaschen, da die Formaldehydlösung selbst sauer ist.

Es ist aus Industrial and Engineering Chemistry. Band 44, S. 1514 (1952) bekannt, daß die Reaktionsluft mit Sgewichtsprozentiger. wäßriger Natronlauge zur Entfernung von Fremdstoffen gewaschen wird. Ebenfalls erwähnen ein Artikel in Chemical Engineering 1949, S. 132 und Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie. Band 7, S. 660, die Luftwäsche mit Natronlauge bzw. Sodalösung. Es werden Waschtürme von 3 bis b Meter Höhe verwendet. Auch bei diesen Verfahren ist der Rcinigungseffekt gerade bei dein großen Durchsatz :in I.uft im industriellen Betrieb noch nicht befriedigend.

Die Apparate zur Verdampfung von Methanol werden im allgemeinen mit Tröpfchenabscheidern ausgerüstet (B.I.O.S. final Report No. 1,331; F.l.A.T. final Report No. 999), a. B. Raschigringpackungen oder Packungen aus Drahtgeweben. Solche Packungen haben einen gewissen Effekt, bis sie genügend Flüssigkeit enthalten. Von da an schiebt sich ein Teil der Flüssigkeit hindurch und versprüht hinter der Packung wieder zu Tröpfchen oder Nebeln. Eine weitgehende Belagsbildung auf dem Katalysator kann somit auch durch diese Maßnahmen nicht verhindert werden. Aus den genannten Gründen war eine großtechnische Verwendung von Rohmethanol für die Formaldehydherstellung nicht gegeben.

Aus den deutschen Patentschriften 12 35 881, 1 » 36 318 und der deutschen Auslegeschrift 12 77 834 ist bekannt, daß man als Ausgangsstoff auch großtechnisch Rohmethanol verwenden kann, wenn man es destillativ durch Abtrennung einer niedrig siedenden Fraktion reinigt bzw. mit Alkalien und/oder Oxidationsmitteln behandelt. Diese Verfahren ersparten die kostspielige und zeitraubende fraktionierte Destillation des Methanols. Trotz der Vorteile dieser Verfahren sind Lebensdauer des Katalysators sowie die mit ihm erzielten Ausbeuten, Raum-Zeit-Ausbeuten an reinem F.ndstoff noch unbefriedigend, da ein Teil der im Rohmethanol enthaltenen Verunreinigungen, insbesondere die alkalischen Verbindungen, nicht abgetrennt werden und während der Reaktion den Katalysator inaktivieren.

Sowohl BIOS Berichte Nr. 778 wie Nr. 1331 beschreiben einfache Verdampfer, in die Luft mittels eines perforierten Rohres eingeleitet wird. Die vorgenannten Nachteile treten bei beiden Verfahren auf. Im Sumpf des Verdampfers sammeln sich schwerflüchtige Verunreinigungen an und müssen abgezogen werden, wobei ein Anteil von etwa 3 bis 5 Gewichtsprozent des Gesamtmcthanols im Gemisch verloren geht. Rohmethanol kann so nicht verarbeitet werden. Bei einem Alkalizusatz, wie er bei Rohmethanol zweckmäßig ist. wäre ein kontinuierlicher Sumpfab/ug notwendig.

Im FIAT Bericht Nr. 999, S. 2, 5 und 13 wird ein Verdampfer beschrieben, bei dem die Wasser-Methanol-Mischung von unten in den Vcrdampfersumpf eingeleitet und verdampft wird. Der Dampf wird durch 2 Glockenboden geleitet. Die Glocken sind mittels Dampfschlangen beheizt. Diese Anordnung soll das Dampfgemisch überhitzen, damit an späteren Stellen keine Kondensation eintritt. Außerdem soll diese Vorrichtung zur besseren Durchmischung der Dämpfe und der Luft dienen. Aus der Beschreibung geht hervor, daß die Glockenböden keinerlei Trennwirkung haben können, da durch die Überhitzung der Dämpfe jeder Rücklauf vermieden wird. Auch dieses Verfahren hat die vorgenannten Nachteile, die durch Verunreinigung der Ausgangsstoffe bedingt sind.

Daneben ergeben sich bei den bekannten Verfahren betriebliche Schwierigkeiten bei Inbetriebnahme der Verdampfungsanlagen, gerade auch nach Betriebsstörungen bzw. Stillstand der Anlagen. Luft steht in solchen Fällen rasch zur Verfügung, da die Gebläse sehr schnell volle Leistung erbringen. Jedoch kostet das Anheizen des Verdampfers wertvolle Zeit. Man benötigt deshalb größere Flüssigkeitsmengen auf jedem Boden als Wärmespeicher, so daß die Wärme für eine rasch notwendige Verdampfung zur Verfügung steht. Glokkenbodenkolonnen und Füllkörperkolonnen entleeren sich aber, rasch. Auch Siebbodenkolonnen herkömmlicher Bauart helfen hier wenig, sie sind empfindlich

gegen Belastungsschwankungen und brauchen ebenfalls längere Zeit zur Aufheiziing: daneben neigen sie eher zu Schwierigkeiten beim Durchtritt des Dampfes durch die Sieblöcher, da der Dampf die auf den Böden sich ansammelnde Flüssigkeit in Gestalt von Tropfen mitreißt bzw. häufig die Flüssigkeit die Löcher verstopft und »durchregnete

Ventilbodenkolonnen sind teuer und bieten einen hohen Widerstand bei hoher Belastung. Außerdem schließen die Ventile nach längerer Betriebsz.eil nicht völlig dicht, so daß auch diese Kolonnen sich rasch entleeren. Hinzu kommt, daß bei den genannten Herstellungsverfahren die Belastung besonders hoch ist, da das Dampfgemisch und Luft als Ausgangsgemisch der Formaldehydherstellung dienen. Wird eine Anlage in Betrieb genommen, so perlt aus vorgenannten Gründen das Gasgemisch von Luft und Dampf nur sehr träge durch die Flüssigkeit des Verdampfungsraumes. Der Dampf tritt nicht mehr oder nicht genügend in Austausch mit der Flüssigkeil, da die Durchmischung gering ist. Die Folge ist eine starke Anreicherung von Methanol im Verdampfersumpf und somit eine Belastung des Abwassers, was Umweltprobleme aufwirft und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens herabsetzt. Schließlich muß zu jedem Zeitpunkt, auch bei niedriger Belastung, sichergestellt sein, daß eine ausreichende Menge an Methanol beim Durchlesen der Luft verdampft; andernfalls entstehen luftreiche Mischungen, die explosionsfähig sind. Jeder Stillstand der Anlage bedingt somit aus den genannten Gründen besondere Operationen zur Inbetriebnahme.

Es wurde nun gefunden, daß man Formaldehyd durch Verdampfen von Methanol und Wasser unter Vermischen mit Luft in einer Rektifikationskolonne um oxidierende Dehydrierung des Methanols im Gemisch mit Wasserdampf und Luft in Gegenwart eines Silberkatalysators bei erhöhter Temperatur vorteilhaft erhält, wenn man die Verdampfung und die Vermischung mit Luft in einer Bodenkolonne mit mehreren Glockensiebböden durchführt, von denen jeder einen oberen, nach außen zu abfallenden Siebboden mit einem Lochdurchmesser von 2 bis 15 mm und einen unteren, nach außen zu ansteigenden, tellerförmigen Boden besitzt und der Siebboden einen Winkel von 2 bis 10° und der untere Boden einen Winkel von 4 bis 20° mit der Waagrechten bildet, wobei die flüssigen Stoffe am Kopf und die Luft am Fuß der Kolonne zugeführt werden, und das so erhaltene dampfförmige Ausgangsgemisch oxidierend dehydriert.

Die Erfindung geht von der Beobachtung aus, daß ein störungsfreier kontinuierlicher Betrieb nicht durch eine Maßnahme allein, z. B. besondere Reinigungsmethoden der Ausgangsstoffe oder Einhaltung einer bestimmten Belastung des Katalysators, erzielt wird, sondern einer Kombination miteinander verbundener Faktoren bedarf; bei einer solchen Kombination spielen die Verdampfung von Methanol und Wasser und die Vermischung ihres Dampfes mit Luft in der erfindungsgemäßen Bodenkolonne eine besondere Rolle. Im Vergleich zu den bekannten Verfahren, die reines Methanol verwenden, liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Formaldehyd in guter Ausbeute und Reinheit Min Bezug auf die Synthesen mit Rohmethanol als Ausgangsstoff wird Formaldehyd nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei höherer Lebensdauer des Katalysators in besserer Ausbeute, Raum-Zeit-Ausbeute und Reinheit hergestellt. Flüssigkeitsnebel, feinver teilte Feststoffe oder Tröpfchen entsprechender Lösungen werden weitgehend abgetrennt. Die vorgenannten Schwierigkeiten und entsprechende Betriebsstörungen werden vermieden. Entsprechend ist die Lebensdauer S des Katalysators verlängert. Eine rasche Vergiftung des Katalysators durch die Reaktionsluft. Rohmethanol bzw. Reaktionswasscr und entsprechend eine Anreicherung Vt)Ii Fremdstoffen in der Lösung des Ei:dstofls werden vermieden. Die erste oder erneute Inbctriebnähme einer Anlage verläuft einfacher, rascher und störungsfreier, die Stillstandszeit der Anlagen, bedingt durch Kalalysatorvcrgiftung oder Störungen des Verdampfers, wird verringert. Das erfindungsgemäße Verfahren hat besondere Vorteile im Hinblick auf

is Umweltschutz und Sicherheit des Betriebs. Enthalten die Ausgangsstoffe Anteile höher siedender Nebenstoffe, so ist dank der guten Trennwirkung der erfindungsgemäßen Bodenkolonne die Abtrennung einfacher, rascher und vollständiger. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend.

Für das Verfahren geeignete Ausgangsstoffe sind nach einem Hochdruck- oder Niederdruck-Verfahren hergestelltes reines Mathanol, technisches Methanol oder Rohmethanol in Mischung mit Wasser; die Konzentration der wäßrigen Gemische kann zweckmäßig zwischen bO und 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 70 und 90 Gewichtsprozent Methanol schwanken. In einer vorteilhaften Ausführungsform wird Rohmethanol, das nach den in DT-AS 12 77 834. DTPS 12 35 881 und 11 36 318 beschriebenen Verfahren durcli Abtrennung einer niedriger siedenden Fraktion bzw. durch Behandlung mit Oxidationsmitteln und/oder Alkalien gereinigt wird, verwendet.

Das Methanol wird in Dampfform im Gemisch mit Wasserdampf, Luft und gegebenenfalls mit Inertgas dem Reaktionsraum zugeführt. Als Inertgas kommt für das Verfahren beispielsweise Stickstoff in Betracht. Methanol, Wasser und Luft werden als dampf(gas)förmiges Ausgangsgemisch zweckmäßig im Verhältnis 0.25 bis 0,60, vorzugsweise 0,35 bis 0.5 Mo! Sauerstoff in Gestalt von Luft je Mol Methanol und 0,2 bis 2. vorzugsweise 0.3 bis 1,2 Mol Sauerstoff in Gestalt von Luft je Mol Wasser umgesetzt. Die Zuführungsgeschwindigkeit von Flüssigkeit bzw. Luft zum Verdampfer wird entsprechend so geregelt, daß das aus dem Verdampfer in den Reaktionsraum austretende Gemisch eine Zusammensetzung dieses Molverhältnisses aufweist. Zweckmäßig verwendet man Durchsätze von 1,2 bis 5,0 Tonnen wäßrige Methanollösung und 1,3 bis 5,5 Tonnen Luft pro Stunde und Quadratmeter Kolonnenquerschnitt.

Zweckmäßig verwendet man zur Verdampfung Bodenkolonnen von 1,5 bis 7, insbesondere von 2 bis 4 Meter Höhe (gemessen von der Oberfläche des Kolonnensumpfes ab) von 1 bis 3, insbesondere 1,6 bis 2,5 Meter Durchmesser und 2 bis 6, vorzugsweise 2. 3 oder 4 Glockensiebböden mit Bodenabständen von vorteilhaft 30 bis 90, vorzugsweise 40 bis 70 cm. Jeder Glockensiebböden enthält vorteilhaft einen oberen Teil in Gestalt einer kreisförmigen Glocke mit dem mit ihr verbundenem Siebboden und einen unteren tellerförmigen Boden, wobei die Mitte des Tellers als runder, offener Kamin und der Tellerrand als ein zu diesem Kamin und der Kolonnenwand geneigter Boden ausgebildet sind. Der Durchmesser der Glocke, der der lichten Weite des Siebbodens entspricht, beträgt zweckmäßig den 2. bis 3. Teil des Kolonnen- bzw.

Siebbodendurchmcssers. Die (jlocke ist ebenfalls als Kamin ausgestaltet, wobei aber im oberen Teil, /weckmüßig 5 bis 20 cm unterhalb des oberen CJIockenrandcs. eine Plattform die (ilocke nach oben abschließt. Der obere ringförmige Gloekenrand ist s vorteilhaft mit 0.1 bis 0.5 cm breiten senkrechten Schlitzen (Ringschlilz.cn), die 1 bis b cm lief in den Rand eingekerbt sind, versehen. Die Riiigschlitze gewährleisten ein gleichmäßiges Überlaufen der Flüssigkeit von der Plattform der Glocke nach allen Seilen. Die (ilocke ist zweckmäßig noch durch radial von ihr zum Siübbodenaußcnrand reichende Stege, /.. B. mit der Höhe von 4 bis 20 cm. mit dem Siebboden verbunden. Weitere Stege unter dem Siebboden dienen gegebenenfalls zur Verstärkung. Vorteilhaft wählt man Siebboden mit 2000 bis 10 000. vorzugsweise 2500 bis 3500 Löchern pro Quadratmeter; der Lochdurchmesser betragt 2 bis 15. vorzugsweise 3 bis 8 mm. (jlockenrand und Kaniinrand des unteren tellerförmigen Hodens sind im allgemeinen parallel zur Außenwand der Kolonne, der Siebboden und der tellerförmige, untere Hoden sind zur Kolonnenaußenwand geneigt angeordnet. Die Verbindungsstelle des Siebbodens mit der Glocke liegt höher als die mit der Kolonnenwand, die des unteren Bodens liegt hingegen an der Kolonnenwand höher als die Verbindungsstelle mit dem Kamin des unteren Teils. Der Neigungswinkel zwischen der Waagerechten und dem nach außen geneigten Siebboden beträgt 2 bis 10. vorzugsweise 3 bis 5\ der Winkel der Waagerechten mit dem nach innen geneigten unteren Boden 4 bis 20. γ, vorzugsweise 5 bis 10 . Der offene Kamin des unteren Bodens ist ir der Regel kreisförmig und hat eine lichte Weite, die vorteilhaft dem 3. bis 4. Teil des Kolonnendurchmessers entspricht: die Höhe des Ka mins beträgt zweckmäßig 20 bis 50 cm. Gegebenenfal's ^ verstärkt man den unteren Boden noch durch ringförmige Stege, zweckmäßig von einer Höhe von 4 bis 20 cm. z. B. am äußeren Rand und in dem mittleren Abschnitt des Bodens zwischen unterem Kamin und Kolonnenwand. Diese Stege wie auch die radialen Stege des Siebbodens verhindern bzw. hemmen gleichföimige oder ungleichförmige Fluktuationen oder Wel'enbildung in der Flüssigkeitsschicht des Glockensicbbodens (»Hin- und Herschwappen der Flüssigkeit«). Durch die Neigung besitzen Siebboden und untere Böden die Form von Kegelschalen, wobei die Schalenoberflächc gewellt oder zweckmäßig glatt ist.

Die Flüssigkeit in Gestalt der wäßrigen Mcthanollösung wird bevorzugt in der Mitte der Kolonne über der Plattform der Glocke des obersten Glockeni.iebbodens zugeführt, wobei zweckmäßig die Austrittsöffnung der Zuführung 3 bis 20 cm über der Mitte der Plattform liegt. Luft wird durch ein perforiertes Rohr in den Kolonnensumpf oder oberhalb des Sumpfes in die Kolonne eingeleitet, bevorzugt in dem Raum 70 cm oberhalb bis 20 cm unterhalb des Flüssigkeitsspiegels des Sumpfes. Dieser Flüssigkeitsspiegel liegt vorteilhaft 50 bis 150 cm unterhalb des untersten Glockensiebbodens.

Jeder Glockensiebboden hat in der Regel einen ^₀ Flüssigkeitsüberlauf, der zweckmäßig 6 bis 20 cm über den Verbindungsstellen von Siebboden und Kolonnenwand angeordnet ist und dessen Austritt oberhalb der Plattform des darunterliegenden Glockensiebbodens endet. Der Zuführung von Methanol und Wasser auf den obersten Boden entsprechen die Zuführungen von Überlaufflüssigkeit auf die jeweiligen Böden; die Glocken in allen Böden sind in der Regel gleich, z. B. mit Ringsclilii/.en ausgestaltet. Der Überlauf des untersten Bodens tritt oberhalb des Sumpfes aus. Zweckmäßig gibt man jedem Glockensiebboden mehrere, z. B. 3 der vorgenannten Überläufe. Die Heizelemente, zweckmäßig in Gestalt von Heizbüchsen, sind in der Sumpfflüssigkeit angeordnet. Die Verdampfung wird im allgemeinen bei einer Temperatur (gemessen auf dem obersten Boden) von hl bis 80 C₁ vorzugsweise von 70 bis 75 C. drucklos oder zweckmäßig unter einem Druck von 0,8 bis 1.8 al. kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Kine zweckmäßige Ausführungsform zeigt das in der Figur abgebildete Schema einer erfindungsgemäßcn Gloekens'cbbodenkolonne mit 2 Böden. Die Kolonne kann wie folgt in Beirieb genommen bzw. betrieben werden: /.i'iiächsi wird über den llüssigkeits/.ulauf 1 die Plattform 2 der (ilocke 3 und der Siebboden 4 und mit der überlaufenden Flüssigkeit über die Überläufe 6 auch der darunterliegende Siebboden 5 und der Sumpf 7 gefülli. leder Glockensiebboden enthält eine Flüssigkeilsschicht, die jeweils von dem unteren tellerförmigen Boden 8 gehalten wird. Nun wird die Beheizung des Sumpfes 9 und die Luftzufuhr 10 eingeschaltet. Die Luft iri'.t über das perforierte Rohrende 11 in den Sumpf 7 und zusammen mit Methanol- und Wasserdampf über den Kamin 12 und die Flüssigkeitssehicht des unteren Bodens in die Löcher des Siebbodens 5 ein. Da der Siebboden 5 zum Glockcnrand 13 hin ansteigt, steht über diesem am Rand 13 eine kleinere Flüssigkeitsschicht als an der Kolonnenwand 14. Bei den am Anfang geringen Dampfmengen perlen nur in 13 Gasblasen durch den Siebboden 5. Wird die Verdampfung und somit der Dampfslrom stärker, perlen die Dampfblasen durch 5 hindurch, auch an den Stellen, an denen die Flüssigkeit höher steht. So wird fortlaufend die wirksame Bodenfläche größer, je mehr Fläche durch den zunehmenden Dampf/Gasstrom benötigt wird.

Bei einem der bekannten Glockenboden sind vergleichsweise sämtliche Glocken gleichzeitig beteiligt, wie hoch auch der Durchsatz, ist: bei der erfindungsgemäßen Kolonne paßt sich ein erfindungsgemäßer Glockensiebboden optimal in Abhängigken von dem Durchsatz an. Das aus dem Siebboden 5 austretende Luft/Dampfgemisch gelangt dann über den entsprechenden Kamin 15. Siebboden 4 und Flüssigkeitssehicht des oberer. Glockensiebbodens zum Kolonnenkopf 16 und wird dem Reaktionsraum zugeführt.

Wird die Verdampfung einmal kurzfristig, z. B. bis zu 20 Minuten, abgeschaltet, genügt es in der Regel, den Luftstrom wieder anzustellen. Dabei verdampft von der heißen Lösung in den Böden so viel, daß der Reaktor innerhalb kurzer Zeit, z. B. 30 Sekunden, in Betrieb genommen werden kann. Die Lösung behält vorteilhaft längere Zeit die Verdampfungstemperatur bei, da sich die Hauptmenge der Lösung nahe der Verdampferachsc befindet Von Zeit zu Zeit oder auch kontinuierlich wire zweckmäßig ein Teil der Sumpfflüssigkeit abgezoger 17, z. B. 0,006 bis 0,1 Tonnen Flüssigkeit pro Stunde unc Quadratmeter KolonnenquerschnitL

Für das Verfahren nach der Erfindung sind beliebig! Süberkatalysatoren geeignet, z. B. die in DT-Ai 12 31 229 und Ulimanns Encyklopädie der techni sehen Chemie, Band 7, S. 659 ff, beschriebener Vuizugswcise verwendet rnar. Zweischicht-Silberkata lysatoren, z. B. die in DT-AS 12 94 360 und in der DT-O! 19 03197 aufgeführten Katalysatoren. Bezüglich Her stellung des Katalysators und Durchführung de entsprechenden Umsetzung mit diesen Katalysator wird auf die genannten Veröffentlichungen verwieset

609 646/28E

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ίο

[line bevorzugte Aiisluhningslorni des crliiidungsgcmaßen Verfahrens besieht d;irin. die Umsetzung ;in einem Zweischichtenkatalysator durch/iiiiilireii. wobei die liniere Schicht 1 5 bis 40 mm. insbesondere 20 bis 30 mm Miirk isl und zu iniiideslens ^r>0 Gewichtsprozent aus Kristallen der Korngröße I bis 4 mm. insbesondere 1 bis 2.5 mm besteht und deren obere .Schicht eine Stärke von 0.75 bis 3. insbesondere 1. bis 2 mm hat und aus Kristallen mil Korngrößen von 0.1 bis I. insbesondere 0.2 bis 0.7") mm besteht, und diesen Katalysator mit I bis 3 t. insbesondere 1.4 bis 2.4 t Methanol je m·' Kaialvsaiorbettquerschnitt und Stunde /ti belasten, Zur großtechnischen Ausführung verwendet man bevorzugt Katalysalorbettdurchmesser von mindestens 0.5. zweckmäßig I bis 3 Meter.

Die Oxidation wird im übrigen in bekannter Weise durchgeführt, indem man z. 13. das Gasgemisch aus Methanoldampf, Luft, Wasserdampf und gegebenenfalls Inertgas in vorgenannten Mengen bei Temneraturen von etwa 550 bis 750 C. insbesondere 600 bis 700 C, durch den Silberkatalysator leitet. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Drücken zwischen 0.5 und 2 at. vorzugsweise zwischen 0.8 und 1.8 at. kontinuierlich durchgeführt. Ks ist dabei zweckmäßig, die die Katalysatorzone verlassenden Reaktionsgase innerhalb kurzer Zeil, beispielsweise in weniger als 1/10 Sekunden, abzukühlen, z. 13. auf Temperaturen von 350 C. Das abgekühlte Gasgemisch wird dann zweckmäßig einem Absorplionslurm zugeführt, in welchem der Formaldehyd mit Wasser, vorteilhaft im Gegenstrom, aus dem Gasgemisch gewaschen wird.

Der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Formaldehyd isi Desinfektionsmittel. Gerbstoff. Reduktionsmittel und wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Kunstharzen. Klebmitteln und Kunststoffen. Bezüglich der Verwendung wird auf den genannten Band von U 11 in a η η . S. 670, verwiesen.

Die in dem folgenden Beispiel angeführten Teile bedeuten Gewich isteile.

Beispiel

Die Verdampfe,"kolonne einer Formaldehyd-Syntheseanlage hat eine Höhe von 2.9 in. gemessen von der Oberfläche des Kolonnensumpfes ab. einen Durchmesser von 2A m und 2 Glockensicbböden mit einem Bodenabstand von 460 mm. Jeder Glockensiebboden enthält einen oberen Teil in Gestalt einer kreisförmigen Glocke 3 mit dem mit ihr verbundenen Siebboden 4 und 5 und einen unteren tellerförmigen Boden 8, wobei die Mitte des Tellers als runder offener Kamin 12 und 15 und der Tellerrand als ein zu diesem Kamin 12 und 15 und der Koloiinenwand 14 geneigter Boden ausgebildet sind. Der Durchmesser der Glocke 3, der der lichten Weite des Siebbodens 4 und 5 entspricht, beträgt den 2,4. Teil des Kolonnen- bzw. Siebbodendurchmessers. Die Glocke 3 ist ebenfalls als Kamin ausgestaltet, wobei aber im oberen Teil. 12 cm unterhalb des oberen Glockenrandes, eine Plattform 2 die Glocke 3 nach oben abschließt. Der obere ringförmige Glockenrand ist mit 0,2 cm breiten, senkrechten Schlitzen, die 2,5 cm tief in den Rand eingekerbt sind, versehen. Die Glocke 3 ist noch durch radial von ihr zum Siebbodenaußenrand reichende Stege mit der Höhe von 10 cm, mit dem Siebboden 4 und 5 verbunden. Weitere Stege unter dem Siebboden dienen zur Verstärkung.

Die beiden Siebboden 4 und 5 haben je 3310 Löcher pro Quadratmeter, der Lochdurchmesser beträgt 7 mm. Glockenrand und Kaminrand des unteren tellerförmigen Bodens 8 sind parallel zur Außenwand der Kolonne 14. der Siebboden 4 und 5 und der tellerförmige unlere Boden 8 sind /ui Kolonnenwand 14 geneigt angeordnet. Die Verbindungsstelle des Siebbodens 4 und 5 mil der > Glocke 3 liegt hoher als die nut der Kolonnenwand 14. die des unteren lellerl'örmigen Bodens 8 liegt hingegen an der Kolonnenw and 14 hoher als die Verbindungsstelle mit dem Kamin 12 und 15 des unleren Teils. Der Neigungswinkel zwischen der Waagerechten und dem ίο nach außen geneigten Siebboden 4 und 5 beträgt 3.5 , der Winkel der Waagerechten mit dem nach innen geneigten unteren tellerförmigen Boden 8 7,5 . Der offene Kamin 12 und 15 des unteren tellerförmigen Bodens 8 ist kreisförmig und hat eine lichte Weile, die is dem 3,43. Teil des Kolonnendurchmessers entspricht. Die Höhe des Kamins 12 und 15 betragt 40 cm. Der untere Boden isl noch durch einen ringförmigen Sieg von einer I lohe von 7 cm in dem mittleren Abschnitt des Bodens zwischen unterem Kamin 12 und 15 und Kolonnenwand 14 verstärkt.

Die Austrittsöffnungen des Flüssigkeitszulaufs 1 liegen 14 cm über tier Mitte der Plattform 2. Die Luftzufuhr 10 über ein perforiertes Rohrende 11 liegt 20 cm oberhalb des Fiüssigkcitsspiegels. leder Glockensiebboden hai 3 F'lüssigkeitsübcrläule f>. die 8 cm über ilen Verbindungsstellen von Siebboden 4 und 5 und Kolonnenwand 14 angeordnet sind. Die Überläufe 6 des oberen Bodens enden oberhalb der Plattform des unteren Gloekensicbbodens. Die Überlaufe 6 des unleren Bodens treten oberhalb ties Sumpfes 7 aus.

Das I leizclemem 4. in (iesiali einer I leizbuchse ist im Sumpf angeordnet.

In der Verdampferkolonne wird die Verdampfung wie folgt durchgeführt: Durch den Flüssigkeitszulauf 1 gelangen 3 Teile bOgewiehtsprozentiges, wäßriges Rohmethanol pro Stunde und Quadratmeter Kolonnenquerschniti mit einem Gehalt von 0.6% Verunreinigungen und durch die Lullzufuhr 10 3,2 Teile Luft pro Quadratmeter Kolonnenquerschniti und Stunde in die Verdampferkolonne. Das Moiverhailnis von Sauerstoff in Gestalt von Luft zu Methanol beträgt 0.41 und zu Wasser 0.345.

Am Sumpfabzug 17 werden kontinuierlich 0.05 Teile .Sumpfflüssigkeit pro Quadratmeter Kolonnenquerschnitt und Stunde abgezogen. 6,15 Teile Gasgemisch pro Quadratmeier Kolonnenquerschnitt gelangen stündlich zum Kolonnenkopf 16 und werden dem Reaktionsraum zugeführt.

so Die Verdampfung wird bei einer Temperatur vor 74 C, gemessen auf dem oberen Glockensiebboden, be i.3:>t kontinuierlich durchgeführt. Nach 80 Stunder werden sowohl die Beheizung des Sumpfes, als aucr Luft und Flüssigkeitszufuhr 20 Minuten lang abgeschal tet und dementsprechend die Reaktion unterbrochen Danach leitet man 0,03 Teile Luft pro Stunde unc

Quadratmeter Kolonnenquerschnitt ein. innerhalb vor 20 Sekunden ist die Verdampferanlage in Betriet genommen und wird die Reaktion erneut durchgeführt Das Gasgemisch aus Methanoldampf, Luft, Wasser

dampf verläßt den Kolonnenkopf 16 und wird durch 0.:

Teile .Silberkatalysator der Reaktion bei 700°C geleitet.

Der Silberkatalysator besteht aus zwei Schichter

wobei die untere 19 mm stark ist und zu 9' Gewichtsprozent aus Kristallen der Korngröße 1 bi 2.5 mm besteht und deren obere Schicht eine Stärke voi 1.5 mm hat und aus Kristallen mit Korngrößen von 0,

bis 0.75 mm besteht. Der Silberkatalysator wird mit

Teilen Methanol pro Quadratmeter Katalysatorbettquersehnitt und Siundc belastet.

Man erhalt jeweils aus 100 Teilen Methanol pro Stunde 82.5 Teile Formaldehyd berechnet 100"/» (88% der Theorie) in Gestalt einer 40.2gewichisprozentigen Lösung mit einem Methanolgehalt von 1.4 Gewichtsprozent. Die Lebensdauer lies Katalysators beträgt 100 Tage.

Vergleichsvei'siieh

linie Verdampferkolonne mit 2 Siebboden hat eine Hohe von 2.4 πι, gemessen \on tier Oberfläche ties Kolonnensumples ab. einen Durchmesser von 2.4 m und 2 Siebboden mit einem Bodenabstand von 460 mm. Die Siebboden haben 3 310 Löcher pro Quadratmeter, der Lochdurchmesser beträgt 7 mm. In der Mitte eines jeden Siebbodens ist eine Hache ohne Perforationen (Plattform), deren Durchmesser den 2.4. Teil des Kolonnen- bzw. Siebbodendurchmcssers beträgt. Die Siebboden sind nicht geneigt.

Die Austrittsöffnungen des llüssigkeitszulaufes hegen 14 cm über der Mitte der Plattform. Die Luftzufuhr mit einem perforierten Rohrende liegt 20 cm oberhalb des Flüssigkeitsspiegels.

leder Siebboden hat 3 Flüssigkeitsüberläule die 8 cm über den Verbindungsstellen von Siebboden und Kolonnenwund angeordnet sind. Die Oberläufe des oberen Siebbodens enden oberhalb der Plattform des unteren Siebbodens. Die Überläufe des unteren Bodens treten oberhalb des Sumpfes aus.

Die Verdampferkolonne wird analog dem Beispiel betrieben. Nach 80 Stunden werden Sumpfbeheizung, Luft- und Flüssigkeitszufuhr analog dem Beispiel einmal 20 Minuten lang abgeschaltet und die Reaktion abgebrochen. Während dieser Zeit fließt die sieh auf den Siebboden befindende Flüssigkeit in den Sumpf zurück. Nun wird die Flüssigkeitszufuhr auf I Teil wäßrige Rohmethanollösung pro Stunde und Quadratmeter Kolonnenquerschnitt eingestellt und der Sumpf erneut beheizt. Im Sumpf stellt sich eine Konzentration von 9 Gewichtsprozent Methanol ein. Wegen Explosionsgefahr kann erst nach Beheizung des Sumpfes und erneuter Verdampfung die Luftzufuhr eingeschaltet werden. Daher wird Verdampfer und Reaktor erst nach 45 Minuten in Betrieb genommen. Während dieser Zeit gelangt nicht umgesetztes Methanol in die der Reuktionszonc folgende Absorptionsz.one; während 7 Stunden hat die gebildete 40,2gewichtsprozentige wäßrige Formaldehydlösung einen Gehalt von 2,4 Gewichtsprozent Methanol; wegen Umweltverschmutzung muß das Abgas verbrannt werden und das se austretende Methanol kann nicht wiederverwcrtei werden. Innerhalb von 2 Stunden werden wieder eir I lüssigkeitszulauf von 3 Teilen wäßrige Rohmethanol lösung pro Stunde und Quadratmeter Kolonnenquer schnitt und die Luftzufuhr analog dem Bcispie eingestellt. Man erhält bei der Umsetzung analog den Beispiel eine Ausbeute von 8b.3% der Theorie, dit Lebensdauer des Katalysators beträgt 70 Tage.

Hierzu 1 Blatt. Zeichnungen

Claims

Pateiiianspruch:

Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch Verdampfen von Methanol und Wasser unter Vermischen mit Luft in einer Rektifikationskolonne und oxidierende Dehydrierung des Methanols im Gemisch mit Wasserdampf und Luft in Gegenwart eines Silberkatalysators bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die ia Verdampfung und die Vermischung mit Luft in einer Bodenkolonne mit mehreren Glockensiebböden, von denen jeder einen oberen, nach außen zu abfallenden Siebboden mit einem Lochdurchmesser von 2 bis 15 mm und einen unteren, nach außen zu ·5 ansteigenden, tellerförmigen Boden besitzt und der Siebboden einen Winkel von 2 bis 10" und der untere Boden einen Winkel von 4 bis 20' mit der Waagerechten bildet, wobei die flüssigen Stoffe am Kopf und die Luft am Fuß der Kolonne zugeführt werden, durchführt und das so erhaltene dampfförmige Ausgangsgemisch oxidierend dehydriert.

In U 11 ma η ns Eneyklopädie der technischen Chemie, Band 7, S. 659 ff, sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von Methanol in Gegenwart eines Silberkaiaivsators bei erhöhter Temperatur beschrieben. Als Ausgangsstoff wird reines Methanol, das aus Rohmethanol durch fraktionierte Destillation gewonnen wird, verwendet. Rohmethanol kann je nach Herstellungsverfahren (Uli 111 a η η s Eneyklopädie der .'S technischen Chemie. Band !2. S. 348 ff) in seiner Zusammensetzung variieren und enthalt im allgemeinen von 95 bis 70 Gewichtsprozent Methanol, von I bis 29 Gewichtsprozent Wasser und von 0.1 bis b Gewichtsprozent Verunreinigungen. Als Verunreinigungen koinmen je nach Herstellung und Lagerung z. B. Alkalisalze wie Natriumformiat, Natriumhydrogcncarbonai. Natriumcarbonat. Natriumacetat, Natriumsulfid; Natrium bzw. Natriummethylat. Kaliumhydroxid. Natriumhydroxid; Ameisensäure; Aldehyde wie Acrolein, Glyoxal, Butyraldehyd. Propionaldehyd. Acetaldehyd; Ketone wie Aceton und Butanon-2; Glykol, Diglykol, Triglykol und höhere Alkanolc wie n-Butanol, Isobutanol, Isopropanol. n-Propanol, n-Pentanol, Isohexanol, Isoheptanol. n-Hexanol: Äther wie Glykol-, Diglykol-me- ^so thyläther, Dimcthyläthenaliphatische.cycloaliphatische, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol. Xylol. Dekan, Undekan, Dodekan, Cyclohexan. Äthylbenzol; organische oder anorganische Verbindungen. z. B. Formiate, Sulfide von Metallen wie Eisen, Chrom. SS Kupfer, Aluminium, Zink, Magnesium; Schwefelverbindungen wie Dimethylsulfid; Ester wie z. B. Dimethylterephthalat; Amine wie Monomethylamin, Dimethylamin.Trimethylamin; Ammoniak in Frage. Insbesondere sind alkalische Verunreinigungen in der Regel vornan- <» den. da die im Methanol vorhandene Saure bei fast allen Syntheseverfahren mit Alkali neutralisiert wird.

Beim Verdampfen des stark schäumenden Rohmcthanols nach den üblichen Methoden gelangen nicht nur dampfförmige. sondern auch flüssige und feste Verun- ⁽\s reinigungen in das dampfförmige Ausgangsgemisch der Formaldehydsynthese, beispielsweise in Gestalt von fcinverteilten Tröpfchen oder Feststoffen bzw. Flüssigkeitsnebeln. Sie begünstigen während der Umsetzung des Methanols Nebenreaktionen bzw. greifen den Katalysator an. z. B. durch Zerstörung der aktiven Oberfläche des Silbers oder durch Ablagerung von Feststoffen oder harzartigen Körpern auf dem Katalysator, und setzen seine Lebensdauer und damit die Ausbeute an Endstoff und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens herab. Daneben können Ablagerungen durch Verstopfung der Zuleitungen oder Korrosion an den Metallflächen den Betrieb einer Anlage wesentlich stören. Der Katalysator, der aus einem Granulat von Silberkörnern besieht, verliert durch die Ablagerungen nach und nach seine Durchlässigkeit für Gase. Der Druckverlust an der Katalysatorschicht steigt und bedingt einen höheren Energieaufwand für die Luftkompression. Mit den im allgemeinen üblichen Gebläsen kann nicht mehr die notwendige Menge an Luft durchgeieitet werden, und der Umsatz der Anlage sinkt, was zu vor/eiligem Abschalten der Απ/age zwingt, um den Katalysator zi: erneuern. Hierin liegt ein weiterer Grund für Ausbeuteverluste. Außerdem bedeutet kürzere Lebensdauer des Katalysators Mehrausgaben für Wechsel und Regenerierung des Katalysators.

(line weitere Ursache für eine Katalysaiorvergiftung liegt in der Wirkung schädlicher Fremdsubsianzen, die in der für die Oxidation verwendeten Luft enthalten sind. Solche Luftverunreinigungen treten in besonderem Maße in der Nähe von industriellen Ballungsgebieten auf und enthalten z. 13. folgende, den Katalysator vergiftende Komponenten: Schwefelwasserstoff. Schwefeldioxid, Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff. Halogene, flüchtige Halogenverbindungen wie Tetrachlorkohlenstoff; Ammoniak. Amine wie Monomethylamin. Dimethylamin, Trimethylamin: Arsen- und Antimonverbindungen wie Arsentrioxid, Antimontnoxid; Acetylen. Phosphorverbindungen wie Phosphorwasserstoff. RuIi. F.isenoxidstaub. Cyanwasserstoff, Kohlenmonoxid: aus der anaeroben Zersetzung eiweißhaltiger Abfallstoffe entstehenden Frenidstoffe wie Mercaptane. Ir.dol, Skatol: Stickstoffoxide; Bleiverbindungen wie Tetraäthyl- und Tetramethylblei; organische Verbindungen wie 3,4-Benzpyren, Fluoranthren, Pyrcn, Phenanthren, die durch Autoabgase in die Luft gelangen, und deren Oxidationsprodukte wie Acrolein. Im allgemeinen beträgt der Fremdstoffanteil in der Luft 0,01 bis 10 ppm.

Es ist ebenfalls aus U 11 m a η η s Encyklopädie, Band 7 (loc. cit.), bekannt, daß man Methanol in Gestalt einer wäßrigen, ζ. B. SSgewichtsprozentigen Methanollösung in einem Verdampfer verdampft, das Dampfgemisch mit Luft vermischt und dann das Methanol an einem Silberkatalysator oxidierend dehydriert. Als Wasser »vird Kondenswasser, aber auch chlorfreies, zweckmäßig enthärtetes Betriebswasser verwendet. Als Betriebswasser in diesem Zusammenhang kommen Grundwasser, Quellwasser. Oberflächenwasser wie Flußwasser, Trinkwasser, Kesselspcisewasser und gelegentlich auch Meerwasser in Betracht. ]c nach Herkunft und Aufbereitung kann das verwendete Wasser zahlreiche Stoffe als Verunreinigungen enthalten, z. B. Metallsalze wie Mangansulfat, Eisenchlorid, Erdalkaliverbindungen in Gestalt der Wasserhärte, Ammonium-, Alkalisalze, Metalle wie Zink oder Aluminium oder Kupfer z. B. aus Rohrmaterialien, Nitrate. Silikate, Nitrite. Fluoride, Phosphate, organische Zersetzungsprodukte wie Phenole.

Bei der Verdampfung solcher Gemische von Methanol und Wasser treten häufig und oft in erheblichem Maße Schwierigkeiten auf: Die Verdampfungsge-