JPS5827251B2 - フオルムアルデヒドノ セイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は銀触媒の存在に於てメタノールを酸化脱水素す
ることに依りフォルムアルデヒドを製造する方法に係り
、この場合メタノール及び水を、夫々１つの有孔プレー
ト及び水平線に対し一定の傾斜を有する１つの円板状下
部プレートを有する多くの二重プレートを有するプレー
ト塔中に於て空気と混合しつつ蒸発し、このようにして
得たる蒸気状原料混合物を反応せしめることにある。

ウルマンス、エンチークロヘーティー、テルテヒニツシ
エン、ヘミ−（ＵｌｌｍａｎｎｓＥｎｃｙｋｌｏｐｉｉ
ｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉ
ｅ ）第７巻第６５９頁及び夫以下には、加温に於て銀
触媒の存在に於てメタノールを酸化脱水素することに依
りフォルムアルデヒドを製造する種々の方法が記載され
ている。

原料物質としては、粗製メタノールより分別蒸溜に依り
得られる純粋のメタノールが使用される。

粗製メタノールは製造方法（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃ
ｙｋｌｏｐｔｉｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｃｈｅｎ
Ｃｈｅｍｉｅ、第１２巻第３９８頁及び夫以下）に応じ
てその組成に於て変化することができ、且つ一般にメタ
ノール９５乃至７０重量％、水１乃至２９重量％及び不
純物０．１乃至６重量％を含有している。

不純物としては、製造及び貯蔵に応じて例えばアルカリ
塩例えば蟻酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナト
リウム、醋酸ナトリウム、硫化ナトリウム：ナトリウム
或はナトリウムメチラート、水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム；蟻酸；アルデヒド例えばアクロレイン、グリ
オキサール、ブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド
、アセトアルデヒド；ケトン例えばアセトン及びブタノ
ン−２；グリコール、ジグリコール、トリグリコール、
及び比較的高級のアルカノール例えばｎ−ブタノール、
インブタノール、イソプロパツール、ｎ−プロパツール
、ｎ−ペンタノール、イソヘキサノール、イソヘプタツ
ール、ｎ−ヘキサノール；エーテル例えばグリコール−
、ジグリコール−メチルエーテル、ジメチルエーテル：
脂肪族、環式脂肪族、芳香族炭化水素例えばペンゾール
ドルオール、キジロール、テカン、ウンデカン、トチ
カン、シクロヘキサン、エチルベンソール；有機又は無
機化合物例えば金属例えば鉄、クロム、銅、アルミニウ
ム、亜鉛、マグネシウムの蟻酸塩、硫化物；硫黄化合物
例えばジメチルスルフィド：エステル例えばジメチルテ
レフタラート：アミン例工ばモノメチルアミン、ジメチ
ルアミン、トリメチルアミン；アンモニアが挙げられる
。

殊にアルカリ性不純物が通例存在している。

例となればメタノール中に存在している酸は殆んど総て
の合成方法に於てアルカリにて中和されるからである。

普通の方法に依り強く発泡する粗製メタノールを蒸発す
る場合、蒸気状不純物のみならず、液状及び固状不純物
も、例えば細分された小滴又は固状物質或は液体霧の形
態にて、フォルムアルデヒド合成の蒸気状原料混合物中
に達する。

これ等不純物は、メタノールの反応中側反応を助長する
か、或は例えば銀の活性表面の破壊に依り又は触媒上に
固状物質又は樹脂状体を沈澱することに依り触媒を害し
、且つその寿命従で最終物質の収率及び方法の経済性を
低下する。

その他に、沈澱は導管の閉塞又は金属面の腐蝕に依り、
設備の操業を著しく害する可能性がある。

銀粒子の粒状体より戒れる触媒は、沈澱に依り次第にそ
の瓦斯に対する透過性を失う。

触媒層に於ける圧力損失が増大し、且つ空気圧縮に対し
比較的高いエネルギー消費を招来する。

一般普通の送風機を以では、もはや必要量の空気を通ず
ることができなく、且つ設備の反応は低下し、このこと
は触媒を更新するために、設備の早期の遮断を余儀なく
する。

この点に収率損失の他の原因が存在する。

更に触媒の比較的短かい寿命は、触媒の交換及び再生の
ための超過支出を意味する。

触媒中毒に対する更に他の原因は、酸化のために使用さ
れる空気中に含有されている有害な異種物質の作用に存
する。

斯かる空気不純物は、特に工業的凝集領域の近くに於て
起り、且つ例えば次の触媒中毒成分を含有している；硫
化水素、二酸化硫黄、塩化水素、弗化水素、・・ロゲン
、揮発性ハロゲン化合物例えば四塩化炭素：アンモニア
；アミン例えばモノメチルアミン、ジメチルアミントリ
メチルアミン；砒素−及びアンチモン化合物例えば二酸
化砒素、三酸化アンチモン：アセチレン；燐化合物例え
ば燐化水素；煤：酸化鉄粉ニジアン化水素ニー酸化炭素
：蛋白含有廃物質の嫌気性分解より生成する異種物質例
えばメルカプタン、インドール、スカトール：酸化窒素
：鉛化合物例えばテトラエチル−及びテトラメチル鉛；
自動車廃瓦斯に依り空気中に達する有機化合物例えば３
・４−ペンツピラン、フルオルアントレン、ピレン、フ
ェナントレン及びその酸化生成物例えばアクロレイン。

一般に空気中の異種物質割合はｏ、ｏｉ乃至１０ｐｐｍ
である。

同様にウルマンス、エンチークロヘーティー、第７巻（
前記引用部分参照）より、メタノールを例えば５５重量
％メタノール水溶液の形態にて蒸発器中に於て蒸発し、
蒸発混合物を空気と混合し、次にメタノールを銀触媒を
使用して酸化脱水素することが公知である。

水としては凝縮水が使用されるが、塩素を含有しない殊
に軟化工業用水も使用される。

この関係に於ける工業用水としては地下水、清水、地表
水例えば河水、飲料水、汽罐用水及び場合に依り海水も
挙げられる。

出所及び処理に応じて、使用水は多数の物質例えば金属
塩例えば硫酸マンガン、塩化鉄、風乾形態のアルカリ土
類化合物、アンモニウム塩、アルカリ土類金属ば管材料
よりの金属例えば亜鉛又はアルミニウム又は銅、硝酸塩
、珪酸塩、亜硝酸塩、弗化物、燐酸塩、有機分解生成物
例えばフェノールを不純物として含有することがある。

斯かるメタノールと水との混合物の蒸発に際しては、屡
々著しい程度に於て種々の困難が生起する：蒸発速度は
低下し、蒸発器底部は液体を抑留し、且つ蒸発するメタ
ノール溶液の表面に於て、比較的大きい個々気泡及び大
抵比較的固い稠度を有する比較的多量の泡が生ずる。

同時に蒸発器中の圧力が増大し、且つ液体は時間と共に
空気と混合しつつ、緻密な泡層の形成を次第に増加する
ことがある。

多くの場合には泡が同伴され、触媒上に達し、且つメタ
ノールの反応を害し或は阻止する。

２プレ一ト蒸発塔が使用される場合、一般に６０乃至９
５重量％メタノール溶液より、毎時間メタノール溶液１
０００乃至２００００ｋｇの量が蒸発される大工業的操
業に於てこそ、１乃至１６時間後に、屡々１乃至３時間
の間隔に於て既に、普通１．２気圧の圧力が１．５乃至
１．８気圧に上昇することがある。

同時に毎時間蒸発される溶液の量は、その最初の量の７
０乃至８０％に減少する。

これ等総ての困難は大抵著しい操業障害或は操業休止を
招来する。

少くとも装入及び熱供給に関し操業中断が必要である。

オーストリア国特許第２１８４９２号明細書より、空気
を清浄のために集塵器中を導き、次に５乃至１０重量％
苛性ソーダ水溶液にて洗滌し、続いてメタノール洗滌、
過マンガン酸カリウム洗滌及び水洗滌に附することが公
知である。

この特許明細書は、この清浄方法が面倒であり、費用が
かかり且つ充分な効力を有しないことを説明しており、
且つ洗滌液としてのフォルムアルデヒド設備中に於て製
造されたフォルムアルデヒド水溶液の使用下の空気清浄
を教示している。

然し乍らこの清浄方法も亦犬工業的操業に於てこそ不満
足である。

ポリマーの形成を回避するためには、４０％フォルムア
ルデヒド溶液の温度は少くとも５０℃でなげればならな
いから、溶液はかなりの蒸気圧を有する。

フォルムアルデヒド溶液の蒸気圧は、フォルムアルデヒ
ド含有率の増大と共に著しく増大し、４０重量％溶液に
於ては５５℃に於て６．３７５ｆｆｌＨｇであって、５
０重量％溶液に於ては６０℃に於て１５．３ｍｍＨｇで
ある。

この蒸気圧に相当してフォルムアルデヒドは空気に依り
同伴され、このことは経済的の簡単な操業管理を害し、
且つ最終物質の収率な低下する。

同伴されたフォルムアルデヒドは、銀触媒に於て酸化炭
素、メタノール及び更に他の副生成物に分解される（Ｊ
、ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ第１９巻１７
６頁及び夫以下（１９５１年） ； Ｒｃｃｕｅｉｌ
第５８巻３９頁及び夫以下（１９３９年）〕。

空気が著しく汚損されている場合には、不純物は著しい
量に於てフォルムアルデヒド溶液中に達し、このことは
その後の処理に於て障害を生ずる。

フォルムアルデヒド溶液自体が酸性であるから、酸性異
種物質は良好には洗除されない。

インダストリアル、アンド、エンジニーヤリング、ケミ
ストリー（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄＥｎｇｉｎｅ
ｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ）第４４巻第１５１
４頁（１９５２年）より、異種物質を除去するために、
反応空気を５重量％苛性ソーダ水溶液にて洗滌すること
が公知である。

同様にケミカル、エンジニーヤリング（Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ）１９４９年第１３２頁
中の第１項及びウルマンス、エンチークロヘーティー、
チル、テヒニツシエンヘミー第７巻第６６０頁は、苛性
ソーダ液或は炭酸ソーダ溶液に依る空気洗滌を述べてい
る。

３乃至６ｍの高さの洗滌塔が使用される。

この方法に於ても、工業的操業に於ける犬なる空気通過
量に於てこそ、清浄効果はなお満足すべきものではない
。

メタノールの蒸発装置は、一般に小滴分離器（Ｂ、 Ｉ
、０． Ｓ、ｆｉｎａｌ ＲｅｐｏｒｔＡｌ ３３１
；Ｆ、Ｉ 、 Ａ、 Ｔ、 ｆｉｎａｌ Ｒｅｐｏｒｔ
Ａ９９９ ）、例えばラーシツヒリングパッキング又
は細線金網バッキングを備えている。

斯かるバッキングは、充分に液体を含有するまでは、成
る程度の効果を有する。

そこからは液体の一部は通過移動し、バッキングの後方
に於て再び飛散して小滴又は霧となる。

従で触媒上に於ける過度の被膜形成は、この手段に依で
も阻止されることができない。

前記の理由から、フォルムアルデヒド製造のための粗製
メタノールの大工業的使用は与えられなかった。

独乙国特許明細書第１２３５８８１号、同第１１３６３
１８号及び独乙国特許公告公報第１２７７８３４号より
、粗製メタノールを蒸溜的に低沸点部分の分離に依り精
製する時は、或はアルカリ及び（又は）酸化剤にて処理
する時は、原料物質として大工業的にも粗製メタノール
が使用され得ることが公知である。

この方法はメタノールの費用がかかり且つ時間のかかる
分別蒸溜を節約した。

この方法の利点にも拘わらず、触媒の寿命並びにこれに
依で遠戚される収率、純最終物質の空間一時間−収率は
なお満足すべきものではない。

何となれば粗製メタノール中に含有されている不純物の
一部、殊にアルカリ性化合物は分離されることなく、且
つ反応中に触媒を不活性化するからである。

ビオス、ペリヒト（ＢＩＯ８Ｂｅｒｉｃｈｔ ）第７７
８号並びに第１３３１号は、空気が穿孔された管に依り
導入される簡単な蒸発器を記載している。

前述の欠点は両方法に於て生起する。蒸発器の底部中に
難揮発性不純物が集まり、且つ排除されなげればならな
く、この場合混合物中の全メタノールの約３乃至５重量
％の部分が失なわれる。

従で粗製メタノールは処理されることができない。

粗製メタノールの場合に殊に適当であるようなアルカリ
添加に際しては、連続的の底部排除が必要となるであろ
う。

ヒアット、ベリヒト（ＦＩＡＴ Ｂｅｒｉｃｈｔ ）第
９９９号、第２．５及び１３頁には、水／メタノールー
混合物が下方より蒸発器底部中に導入され且つ蒸発され
る蒸発器が記載されても・る。

蒸気は２鐘プレート中を導かれる。

鐘は蒸気蛇管に依り加熱される。

この装置は蒸気混合物を過熱しなげればならなく、従で
後の個所に於ては凝縮は起らない。

更にこの装置は蒸気及び空気の比較的良好な混合に役立
たなければならない。

記述より明らかであるように、蒸気の過熱に依り如何な
る逆行も回避されるから、鐘プレートは全熱分離作用を
有することができない。

この方法も亦原料物質の不純物に依り招来される前記の
欠点を有する。

その他に公知の方法に於ては、蒸発設備の始動に際し操
業上の種々の困難が生じ、殊に又設備の操業障害或は停
止に依でも種々の困難が生ずる。

斯かる場合には、送風機が極めて速かに全出力をもたら
すから、空気は速かに提供される。

然し乍ら蒸発器の加熱は貴重な時間を要する。

従で蓄熱器としての各プレート上に於て比較的多量の液
体を必要とし、斯くして速かに必要な蒸発に対し熱が提
供される。

然し乍ら泡鐘塔及び充填体塔は速かにからになる。

この場合在来の構造の有孔プレート塔も余り役に立たな
く、この有孔プレート塔は負荷変動に対し敏感であって
、同様に加熱のために比較的長時間を要する：その他に
この有孔プレート塔は蒸気がプレート孔を通過する場合
様々の困難を生ずる傾向がある。

何となれば蒸気はプレート上に集まる液体を滴の形態に
て同伴し、或は屡々液体が孔を閉塞し且つ”漏洩″する
からである。

バルブプレート塔は高価であって、高負荷の場合には高
い抵抗を呈する。

更にバルブは比較的長い操業時間抜完全には密閉しない
から、この塔も亦速かにからになる。

その上前記の製造方法に於ては負荷は特に高い。

例となれば蒸気混合物及び空気がフォルムアルデヒド製
造の原料混合物として役立つからである。

設備が操業開始される時は、前記の理由から、空気及び
蒸気の瓦斯混合物は極めて緩慢にのみ蒸発室の液体中を
滴下する。

混合は僅かであるから、蒸気はもはや液体と交換しない
か又は充分には交換しない その結果蒸発器底部に於て
はメタノールが著しく増加し、斯くして廃水の負荷が増
大し、このことは環境問題を提起し、且つ方法の経済性
を低下せしめる。

結局は如何なる時点に於ても、低い負荷の場合にも、充
分な量のメタノールが空気の通過に際し蒸発することが
保証されなげればならない：そうでない場合には爆発性
の空気に富める混合物が生成する。

従で設備の停止毎に前記の理由から特別の操作を行わざ
るを得ない。

然るに各々が２乃至１５間の孔直径を有する中央より外
方に向って下降する上部有孔プレート及び同じく外方に
向って上昇する円板状下部プレートを有し、この下部プ
レート中央部には開放流路としての上昇管を形成し、さ
らに上部有孔プレートは下部プレートと上記開放上昇管
とで形成するメタノールと水との混合液保持槽を有し、
且つ有孔プレートが水平線と２乃至１０°の角度を形成
し、下部プレートが水平線と４乃至２００の角度を形成
する多くの鐘有孔プレートを有するプレート塔中に於て
、メタノール及び水を空気と混合しつつ蒸発し、この場
合に於て、メタノールと水は液体として塔頂より、空気
は塔底より供給し、このようにして得られたる蒸気状原
料混合物を酸化脱水素するときは、銀触媒の存在下に高
温で水蒸気及び空気との混合物中にてメタノールを酸化
脱水素することに依りフォルムアルデヒドが有利に得ら
れることが知られた。

本発明は、障害のない連続的操業が１つの手段のみに依
では、例えば原料物質の特別の精製方法又は触媒の一定
負荷の厳守のみに依では達成されなくて、互に結合され
たファクターの組合せを必要とすると言う観察より出発
するものである；斯かる組合せに於ては、本発明に依る
プレート塔中に於けるメタノール及び水の蒸発及びその
蒸気と空気との混合が特に重要な役目をなすものである
。

純粋のメタノールを使用する公知の方法に比し、本発明
方法は、簡単且つ経済的方法にてフォルムアルデヒドを
良好な収率及び純度に於て生ずる。

原料物質として粗製メタノールを使用する合成に関連し
て、本発明方法に依りフォルムアルデヒドは、触媒のよ
り高い寿命に於て、より良好な収率、空間一時間−収率
及び純度に於て製造される。

液体霧、細分された固状物質又は相当する溶液の摘片は
充分に分離される。

前記の諸困難及び相当する操業障害は回避される。

相当して触媒の寿命は延長される。

反応空気、粗製メタノール或は反応水に依る触媒の速か
な中毒化、及び相当して最終物質の溶液中に於ける異種
物質の増加は回避される。

設備の第−又は再度の始動は、より簡単に、より速かに
且つより障害なしに行われる 触媒中毒又は蒸発器の障
害に依て惹起される設備の停止時間は減少される。

本発明方法は環境保護及び操業の安全性に関し特別の利
点を有する。

原料物質が比較的高沸点の副物質部分を含有する場合に
は、本発明に依るプレート塔の良好な分離作用のために
、分離はより簡単で、より速かで且つより完全である。

これ等総ての有利な結果は現在公知の技術水準に鑑みて
驚くべきことである。

本方法に適する原料物質は高圧−又は低圧−法に依り製
造された純粋のメタノール、工業用メタノール又は水と
混合している粗製メタノールである：水性混合物の濃度
は殊にメタノール６０重量％と９５重量％、殊に７０重
量％と９０重量％との間に於て変動することができる。

有利な１実施形に於ては独乙国特許公告公報第１２７７
８３４号、独乙国特許第１２３５８８１号及び独乙国特
許第１１３６３１８号中にて記載されている方法に依り
、低沸点部分の分離に依り、或は酸化剤及び（又は）ア
ルカリにて処理することに依り精製される粗製メタノー
ルが使用される。

メタノールは蒸気形にて水蒸気、空気及び場合に依り不
活性瓦斯と混合して反応室に供給される３不活性瓦斯と
しては、本方法に対し例えば窒素が使用される。

メタノール、水及び空気は蒸気（瓦斯）状原料混合物と
して、メタノール１モルにつき空気の形態の酸素０．２
５乃至０．６０殊に０．３５乃至０．５モル及び水１モ
ルにつき空気の形態の酸素０．２乃至２殊に０．３乃至
１．２モルの比に於て反応せしめられるのが適当である
。

液体或は空気の蒸発器への供給速度は、蒸発器より反応
室中に流出する混合物が、このモル比の組成を有スるよ
うに相当して制御される。

毎時開基横断面１〆につきメタノール水溶液１．２乃至
５．Ｏｔ及び空気１．３乃至５．５ｔの通過量を使用す
るのが適当である。

蒸発のために高さ１．５乃至７殊に２乃至４ｍ（塔底部
の表面より測定して）、直径１乃至３殊に１．６乃至２
．５ ｍ及び有利なのは３０乃至９０殊に４０乃至７０
ＣｒｒＬのプレート間隔を有する鐘有孔プレート２乃至
６殊に２．３又は４枚のプレート塔を使用するのが適当
である。

各鐘有孔プレートは円形鐘と結合された有孔プレートを
有する円形鐘の形態の上方部分及び円板状下部プレート
を包含し、この場合円板の中央部は円形の開放上昇管と
して構成され、且つ円板縁部はこの上昇管及び塔壁に対
して傾斜せるプレートとして構成されているのが有利で
ある。

有孔プレートの内径に相当する鐘の直径は、塔−或は有
孔プレート直径の％乃至％であるのが適当である。

鐘は同様に上昇管として構成されているが、この場合上
方部分に於ては殊に上部鐘縁部の下方５乃至２０ｃｒｆ
Ｌの所に於てプラットフォームが鐘を上方に向って閉塞
する。

環状の上部鐘縁部は、縁部中に１乃至６ＣｒｒＬの深さ
にきざみ込まれた０、５６Ｉｎの幅の垂直溝（環状溝）
を備えているのが有利である。

環状溝は鐘のプラットフォームから総ての側に向っての
液体の均等な溢流を保証する。

鐘はそれから放射状に有孔プレート外縁部に達する例え
ば４乃至２０ｃｒＩＬの高さのステイに依てなお有孔プ
レートと結合されているのが適当である。

有孔プレート下の更に他のステイは場合に依り補強に役
立つ。

１１につき２０００乃至１００００殊に２５００乃至３
５００個の孔を有する有孔プレートを選択するのが有利
である：孔直径は２乃至１５殊に３乃至８間である。

円板状下部プレートの鐘縁部及び上昇管縁部は、一般に
塔の外壁に対し平行に設けられ、有孔プレート及び円板
状下部プレートは、塔外壁に対し傾斜して設けられてい
る。

有孔プレートと鐘との結合個所は塔壁との結合個所より
も高く位置し、これに反し下部プレートとの結合個所は
塔壁に於ては下方部分の上昇管との結合個所よりも高く
位置している。

水平線と外方に向って傾斜せる有孔プレートとの間の傾
斜角度は２乃至１０殊に３乃至５°であって、水平線と
内方に向って傾斜せる下部プレートとの間の角度は４乃
至２０殊に５乃至１０°である。

下部プレートの開放上昇管は通例円形であって、殊に塔
直径の％乃至Ｈに相当する内径を有する：上昇管の高さ
は２０乃至３０ｃｆｒＬであるのが適当である。

場合に依り下部プレートを、なお例えば外縁部に於て及
び下部上昇管と塔壁との間のプレートの中央部分に於て
殊に４乃至２０ｃｒｆＬの高さを有する環状ステイに依
で補強する。

これ等ステイ並びに有孔プレートの放射状ステイは、鐘
有孔プレートの液体層中に於ける規則的又は不規則的の
揺動又は波形成を防止或は阻止する（“液体の音を立て
る揺動″）。

傾斜に依り、有孔プレート及び下部プレートは円錐殻の
形を有し、この場合殻表面は波形であるか又は平滑であ
るのが殊に適当である。

メタノール水溶液の形態の液体を最上部鐘有孔プレート
の鐘のプラットフォームを経て塔の中央部に供給するの
が有利であって、この場合供給管の流出口はプラットフ
ォームの中央部上３乃至２０（１１７７１の所に在るの
が適当である。

空気は穿孔された管を通して搭底部中に又は底部の上方
に於て塔中に、殊に底部の液体面の上方７０ｃｒｆＬ乃
至下方２０ｃＩｒＬの室中に導入される。

この液体面は最下部鐘有孔プレートの下方５０乃至１５
０ｃｍの所に位置するのが有利である。

各鐘有孔プレートは、通例殊に有孔プレートと塔壁との
結合個所の上方６乃至２０ｃＩＩＬの所に設けられ且つ
その流出口がその下に在る鐘有孔プレートのプラットフ
ォームの上方に終っている液体溢流管を有する。

最上部プレート上へのメタノール及び水の供給は、夫々
のプレート上への溢流液の供給に相当する；総でのプレ
ート中に於ける鐘は通例同じく例えば環状溝を備えてい
る。

最下部プレートの溢流は底部の上方に於て流出する。

各鐘有孔プレートに多くの例えば３つの前記溢流管を与
えるのが適当である。

殊に加熱箱の形態の加熱部材は底部液体中に設けられて
いる。

蒸発は一般に６７乃至８０℃殊に７０乃至７５℃の温度
（最上部プレート上に於て測定）に於て、無圧又は殊に
０．８乃至１．８気圧の圧力下にて、連続的に又は不連
続的に行われる。

２つのプレートを有する本発明に依る鐘有孔プレート塔
の図示の略図は、適当な１実施形を示すものである。

塔は次のようにして操業開始或は操業されることができ
る：先ず液体溢流管１を経て鐘３及び有孔プレート４の
プラットフォーム２が液体を以て充填され、且つ液体溢
流管６を経て溢流する液体を以てその下に在る有孔プレ
ート５及び底部７も充填される。

各鐘有孔プレートは、夫々円板状下部プレート８に依り
保持される液体層を包含している。

次に底部の加熱部材９及び空気供給管１０が接続される
。

空気は穿孔された管端１１を経て底部７中に流入し、且
つメタノール−及び水蒸気と共に上昇管１２及び下部プ
レートの液体層を経て有孔プレート５の孔中に流入する
。

有孔プレート５は鐘縁部１３に向って傾斜するから、こ
の有孔プレート上には、この縁部１３に於ては塔壁１４
に於けるよりも小さい液体層が存在する。

最初僅少の蒸気量の場合には、瓦斯泡は有孔プレート５
を通して鐘縁部１３中に於てのみ泡立つ。

蒸発従で蒸気流が強くなる時は、蒸気泡は有孔プレート
５を通して液体がより高く存在する個所に於ても泡立つ
。

斯くして増加する蒸気／瓦斯流に依り多くの面が必要と
なればなる程、それだけ有効プレート面が間断な（大き
くなる。

公知の鐘プレートに於ては、通過量の高さ如何に拘わら
ず、比較的全部の鐘が同時に関与する：本発明に依る塔
に於ては、本発明に依る鐘有孔プレートは、通過量に最
適に関連して適合する。

次に有孔プレート５より流出する空気／蒸気混合物は、
相当する上昇管１５、有孔プレート４及び上部鐘有孔プ
レートの液体層を経て塔頂部１６に達し、且つ反応室に
供給される。

蒸発を一度短期間に例えば２０分までで遮断する時は、
通例空気流を再び手配すれば充分である。

この場合プレート中の熱溶液より、反応器が短時間内に
例えば３０秒内に操業開始され得る程度の量に於て蒸発
する。

溶液が比較的長時間蒸発温度を保持するのが有利である
。

例となれば溶液の土量は蒸発器軸の近くに存在するから
である。

時々又は連続的にも、底部液体の一部例えば毎時開基横
断面ＩＲにつき液体０．００６乃至０．１ｔを排出部１
７より排出するのが適当である。

本発明方法に対しては、任意の銀触媒例えば独乙国特許
公告公報第１２３１２２９号及びウルマンス、エンチー
クロペーデイ、チル、テヒニツシエン、ヘミ−１第７巻
第６５９頁及び夫以下に記載されているものが適する。

２層−銀触媒例えば独乙国特許公告公報第１２９４３６
０号及び独乙国特許願Ｐ １９０３１９７．１号中に記
載されているものを使用するのが適当である。

触媒の製造及びこれ等触媒を使用する相当する反応の実
施に関しては、前記文献中に記載されている。

本発明方法の有利な１実施形は、反応を２層触媒を使用
して行ない、この場合下部層は１５乃至４０關殊に２０
乃至３０７ＩＬ７ＩＬの厚さであって、少くとも５０重
量％まで１乃至４關殊に１乃至２．５朋の粒大の結晶よ
り戒り、且つその上部層は０．７５乃至３間殊に１乃至
２關の厚さを有し、０．１乃至１ｍｍ殊に０．２乃至０
．７５ｍｍのね犬を有する結晶より戒り、且つこの触媒
を毎時間触媒横断面１７７Ｉ″につきメタノール１乃至
３を殊に１．４乃至２．４ｔにて負荷することより成る
。

大工業的実施に対しては、少くとも０，５ｍ殊に１乃至
３ｒｒＬの触媒床直径を使用するのが有利である。

更に酸化は公知の方法にて、例えばメタノール蒸気、空
気、水蒸気及び場合に依り不活性瓦斯より或れる瓦斯混
合物を、前記の量に於て約５５０乃至７５０℃殊に６０
０乃至７００℃の温度に於て銀触媒中を導くことに依り
行われる。

反応は一般に０．５乃至２気圧殊に０．８乃至１．８気
圧の圧力に於て連続的に行われる。

この場合触媒帯域を去る反応瓦斯を短時間内に例えば１
／１０秒以下中に例えば３５０℃の温度に冷却するのが
適当である。

次に冷却された瓦斯混合物を吸収塔に供給するのが適当
であって、この吸収塔中に於てフォルムアルデヒドは水
にて殊に向流にて瓦斯混合物より洗除される。

本発明方法に依り製造できるフォルムアルデヒドは消毒
剤、なめし剤、還元剤及び合成樹脂、粘着剤及びプラス
チック製造用の価値ある原料物質である。

使用に関しては前記ウルマンス、エンチークロペーティ
ー、チル、テヒニッシエン ヘミ、第７巻第６７０頁に
記載されている。

次の諸例中に記載されている部は重量部を意味する。

例１ フォルムアルデヒド−合成設備の蒸発塔は、塔底部の表
面より測定して２．９ｍの高さ、２．４ｍの直径及び４
６０關のプレート間隔を有する２鐘有孔プレートを有す
る。

各鐘有孔プレートは円形鐘−と結合された有孔プレート
４及び５を有する円形鐘３の形態の上部部分及び円板状
下部プレート８を包含し、この場合円板の中央部は円形
の開放上昇管１２及び１５として構成され、円板縁部は
この弁管１２及び１５及び塔壁１４に対して傾斜せるプ
レートとして構成されている。

有孔プレート４及び５の内径に相当する鐘３の直径は、
塔−或は有孔プレート直径の１ ／ ２．４である。

鐘３は同様に上昇管として構成されているが、この場合
上部部分に於ては上部鐘縁部の下方１２ＣＩｒ１．の所
で、プラットフォーム２が鐘３を上方に向って閉鎖して
いる。

環状の上部鐘縁部は、２．５ｃＩｒＬの深さにて縁部中
にきざみ込まれた０、２ｃｒｆＬの幅の垂直溝を備えて
いる。

鐘３はなお放射状に鐘から有孔プレート外縁部に達する
１０ｃｒｒＬの高さを有するスティに依り有孔プレート
４及び５と結合されている。

有孔プレート下の更に他のスティは補強に役立つ。

両有孔プレート４及び５は１７７＋″につき各３３１０
個の孔を有し、孔直径は７關である。

円板状下部プレート８の鐘縁部及び上昇管縁部は塔１４
の外壁に対し平行に設けられ、有孔プレート４及び５及
び円板状下部プレート８は塔壁１４に対し傾斜して設け
られている。

有孔プレート４及び５と鐘３との結合個所は、塔壁１４
との結合個所よりも高く位置し、これに反し円板状下部
プレート８の結合個所は、塔壁１４に於ては下部部分の
上昇管１２及び１５との結合個所よりも高く位置してい
る。

水平線と外方に向って傾斜している有効プレート４及び
５との間の傾斜角は３．５°であって、水平線と内方に
向って傾斜している円板状下部プレート８との角は７．
５°である。

円板状下部プレート８の開放上昇管１２及び１５は円形
であって、塔直径の１／３．４３に相当する内径を有す
る。

上昇管１２及び１５の高さは４０ｃｒＩｌである。

下部プレートは、なお下部上昇管１２及び１５と塔壁１
４との間のプレートの中央部分に於て７ｃＩ′ｒＬの高
さの環状ステイに依り補強されている。

液体溢流管１の流出口は、プラットフォーム２の中央部
の上方１４ＣｒｒＬの所に位置する。

穿孔された管端１１を有する空気供給管１０は、液体面
上２０僚の所に位置する。

各鐘有孔プレートは、有孔プレート４及び５と塔壁１４
との結合個所の上８ＣＩｒＬＯ所に設けられて℃・る３
個の液体溢流管６を有する。

上部プレートの溢流管６は下部鐘有孔プレートのプラッ
トフォームの上方に於て終っている。

下部プレートの溢流管６は底部７の上方に於て流出を行
う。

加熱箱の形態の加熱部材９は底部中に設けられている。

蒸発塔中に於ては、蒸発は次のようにして行われる：液
体溢流管１を通って、毎時間塔槽断面ＩＲにつき不純物
０．６％を含有する６０重量％粗製メタノール水溶液３
部、及び空気供給管１０を通って、毎時間塔槽断面１１
につき空気３．２部が蒸発塔中に到達する。

空気の形態の酸素対メタノールのモル比は０．４１であ
って、対水のモル比は０．３４５である。

底部排出管１７に於て、毎時間塔槽断面１−につき底部
液体０．０５部が排出される。

毎時間塔槽断面１１につき瓦斯混合物６．１５部が塔頂
部１６に到達し、且つ反応室に供給される。

蒸発は上部鐘有孔プレート上にて測定して７４℃の温度
に於て、１．３気圧の圧力に於て連続的に行われる。

８０時間後、底部の加熱のみならず、空気及び液体供給
も２０分間遮断され、従で反応は中断される。

次に毎時間塔槽断面１Ｋにつき空気０．０３部を導入す
る。

２０秒間内に蒸発設備は操業開始され、反応は再び行わ
れる。

メタノール蒸気、空気及び水蒸気より成れる瓦斯混合物
は塔頂部１６を去り、且つ銀触媒０．３部を通って７０
０℃に於て反応に導かれる。

銀触媒は２層より成り、この場合下部層は１９山の厚さ
を有し、９４重量％まで１ｍｍ乃至２．５ ｍｍの粒大
の結晶より戒り、且つその上部層は１．５ｍｍの厚さを
有し、０．２乃至０．７５ｍｍのね犬を有する結晶より
成る。

銀触媒は毎時間触媒床横断面１１１１′につきメタノー
ル２部にて負荷される。

夫々メタノール１００部より毎時間、１．４重量％のメ
タノール含有率を有する９０．２重量％溶液の形態にて
計算上１００％（理論の８８％）のフォルムアルデヒド
８２．５部が得られる。

触媒の寿命は１００日である。

例 ２（比較） ２個の有孔プレートを有する蒸発塔は、塔底部の表面よ
り測定して２．９ｍの高さ、２．４ｍの直径及び４６０
ｍｍのプレート間隔を有する２個の有孔プレートを有す
る。

有孔プレートは１ｒｎ：につき３３１０個の孔を有し、
孔直径は７順である。

各有孔プレートの中央部には穿孔を有しない平面があり
（プラットフォーム）、その直径は塔−或は有孔プレー
ト直径の１ ／ ２．４である。

有孔プレートは傾斜していない。

液体溢流管の流出口はプラットフォームの中央部上１４
ｃｒｆＬＯ所に位置する。

穿孔された管端を有する空気供給管は液体面の上方２０
ｃｒｎの所に位置する。

各有孔プレートは、有孔プレート及び塔壁の結合個所の
上方８ｃｍの所に設けられている３個の液体溢流管を有
する。

上部有孔プレートの溢流管は下部有孔プレートのプラッ
トフォームの上方に於て終っている。

下部プレートの溢流管は底部の上方に於て流出を行う。

蒸発塔は例１と同様に操業される。

８０時間後、底部加熱、空気−及び液体供給は例１と同
様に１回２０分間遮断され且つ反応が中断される。

この時間中に有孔プレート上に存在する液体は底部中に
逆流する。

次に液体供給は毎時間塔槽断面１〆につき粗製メタノー
ル水溶液１部に調節され且つ底部は再び加熱される。

底部に於てはメタノール９重量％の濃度に調節される。

爆発の危険のために、底部の加熱及び再度の蒸発後に初
めて、空気供給管が接続される。

従で蒸発器及び反応器は４５分間後に初めて操業開始さ
れる。

この時間中に、未反応のメタノールは反応帯域に続く吸
収帯域に達するニア時間中、形成された４０．２重量％
フォルムアルデヒド水溶液はメタノール２．４重量％の
含有率を有する：環境汚染のために廃瓦斯は燃焼されな
げればならなく、斯くして流出するメタノールは再び利
用されることができない。

２時間内に、再び毎時間塔槽断面１Ｋにつき粗製メタノ
ール水溶液３部の液体流入及び空気供給が例１と同様に
調節される。

例１と同様の反応に際じ埋論の８６．３％の収率が得ら
れ、触媒の寿命は７０日である。

【図面の簡単な説明】

添附図面は本発明方法を実施するための装置の１例を示
す略示図である。 尚、図示された主要部と符号との対応関係は下記の通り
である。 １．６・・・・・・液体溢流管、２・・・・・・プラッ
トフォーム、３・・・・・−鐘、４，５・・・・・・有
孔プレート、７・・・・・・底部、８・”・・−・円板
状下部プレート、９・−・・・・底部加熱部材、１０・
−・・・空気供給管、１１・・・・・・同管端、１２．
１５・・・・・・上昇管、１３・・・・・・鐘縁部、１
４・・−・・・鐘壁、１６・・・・・・塔頂部、１７・
・・・・・底部排出管。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 銀触媒の存在下に、水蒸気と空気を混合し高温下で
   メタノールを酸化脱水素することに依りフォルムアルデ
   ヒドを製造する方法に於て、各々が２乃至１５ｍｍの孔
   直径を有する中央より外方に向って下降する上部有孔プ
   レート及び同じく外方に向って上昇する円板状下部プレ
   ートを有し、この下部プレート中央部には開放流路とし
   ての上昇管を形成し、さらに上部有孔プレートは下部プ
   レートと上記開放上昇管とで形成するメタノールと水と
   の混合液保持槽を有し、且つ有孔プレートが水平線と２
   乃至１０００角度を形成し、下部プレートが水平線と４
   乃至２０°の角度を形成する多くの鐘有孔プレートを有
   する塔中に於て、メタノール及び水を空気と混合しつつ
   蒸発し、その場合に於て、メタノールと水は液体として
   塔頂より、空気は塔底より供給し、このようにして得ら
   れた蒸気状の原料混合物を酸化脱水素することを特徴と
   するフォルムアルデヒドの製法。