DE2612712C3 - Galvanisches Füllelement - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Füllelement mit einer negativen Elektrode aus einem unedlen Metall und einer wäßrigen Peroxodisulfat-Lösung als positive aktive Substanz in Verbindung mit hochporösem Kohlenstoffmaterial.

Bei einem bekannten galvanischen Füllelement dieser Art (US-PS 17 71 190) bildet in einem Zweikammersystem die verbrauchte Peroxodisulfat-Lösung den Elektrolyten, während sich in der als Anodenraum dienenden zweiten Kammer ein anderer Elektrolyt befindet.

Es sind ferner galvanische Füllelemente bekannt, die aus dem System Silberchlorid als kathodischem Reaktanten gegen eine Magnesiumanode in Seewasser bestehen (Elektrotechnische Zeitschrift 14, 578; 1962). Solche Silberchlorid-Füllelemente haben sich besonders als Stromquelle für Glühbirnen bewährt, die beispielsweise zusammen mit dem Füllelement als Seenot-Leuchten dienen oder in Schwimmwesten als Signalquellen verwendet werden.

Ein anderes bekanntes System benutzt Kupfer (I)-chlorid als kathodischen Reaktanten, und zwar ebenfalls in Verbindung mit einer Magnesiumanode. Ferner sind auch Füllelemente mit Zinkanoden bekannt geworden. Kennzeichnend für diese Füllelemente ist, daß der Elektrolyt erst bei der Inbetriebnahme in die galvanische Zelle gelangt. Bei den Seerotsignalen besteht der Elektrolyt aus Meerwasser. Nach seinem Eintritt in die Zelle läuft die elektrische Energie liefernde Reaktion bis zum Verbrauch des kathodischen Reaktanten ab. Bei der Auflösung des Magnesiums werden nicht nur Elektronen freigesetzt, sondern es wird auch Wasserstoff entwickelt.

Die Arbeitsspannung kann bei Silberchlorid-Magnesium-Füllelementen 1,3—1,35VoIt betragen. Da der Elektrolyt nicht im System gelagert wi-d, ist der Energieinhalt verhältnismäßig hoch und kann Werte von 40 Wh/kg erreichen, während Energiedichten von 70 Wh/1 möglich sind.

Während Magnesium sowohl unter dem Gesichtspunkt der Verfügbarkeit als Rohstoff als auch im Hinblick auf die IJmweltverträglichkeit als außerordentlich günstiger Anodenwerkstoff anzusehen ist, und Meerwasser als Elektrolyt ebenfalls problemlos ist, stehen einer breiten Anwendung von Silberchlorid als Chlorid eines Edelmetalls, und zwar auch für größere Zellen und Batterien, die kritische Rohstoffsituation und damit die relativ hohen Ausrüstungskosten entgegen.

Obgleich Silberchlörid-Magnesium-Füllelemente für besondere Anwendungsfälle auch in großen, sehr leistungsfähigen Einheiten benutzt werden, wurden daher auch andere kathodische Reaktanten in die Überlegungen mit einbezogen. Dabei bot sich der Luftsauerstoff an, so daß galvanische Füllelemente aus einer porösen Kohle-Elektrode und einer Zinkanode entwickelt wurden, bei denen Ammoniumchlorid nach Hinzufügung von Leitungswasser den Elektrolyten bildet. Solche Elemente haben zwar bei einer Arbeitsspannung von 1,05—1,2 Volt einen hohen Energiegehalt von 260—300 Wh/kg und eine hohe Energiedichte von 230—250 Wh/1 (ohne Berücksichtigung der Wasserzugabe), können aber nur verhältnismäßig geringe Ströme liefern.

Neuerdings entwickelte Magnesium-Luft-Zellen benutzen als Elektrolyt zum Beispiel 3 bis 10%ige Natriumriiloridlösungen, wobei von Meerwasser, Binnenoberflächenwässern oder Leitungswasser ausgegangen wird. Diese Elemente sind Füllelemente, weil sie

4^r> ebenfalls erst — wie für Füllelemente charakteristisch — bei Inbetriebnahme durch Wasserzugabe aktiviert werden. Als Anodenmetalle dienen Magnesiumlegierungen, die entsprechend der geforderten Strombelastung ausgewählt werden. Der als kathodischer Reaktant dienende Luftsauerstoff wird an besonders entwickelten Katalysator-Elektroden umgesetzt, die beispielsweise aus Silber- oder Nickelnetzen mit Platinoder Silberkatalysatoren bestehen. Diese Katalysator-Elektroden sind zwar verhältnismäßig teuer, besitzen aber eine hohe Lebensdauer. Der kathodische Reaktant steht als Luftsauerstoff in unbegrenzter Menge zur Verfügung.

Natrium-Chlorid-Lösungen oder ähnliche Salzlösungen sind unproblematische Elektrolyte, abgesehen von der an sich unerwünschten Metallkorrosion.

Derartige Magnesium-Luft-Zellen können Arbeitsspannungen von 1,3 Volt bei einem Energieinhalt von 100 bis 120 Wh/kg bei verhältnismäßig geringer Energiedichte liefern. Sie werden für wiederholten Gebrauch dadurch geeignet gemacht, daß die Anode und der Elektrolyt ergänzt werden. Es sind bereits leistungsfähige Batterien aus fünf Magnesium-Luft-Zellen aufgebaut worden. Solche Zellen bzw. Batterien sind

unter den vorgenannten Gesichtspunkten der Rohstoffsicherung und der Umweltfreundlichkeit als sehr vorteilhaft anzusehen. Die Verwendung einfacher Salzlösungen als Elektrolyt bedeutet Gefahrlosigkeit auch beim direkten Umgang mit den Zellen oder Batterien. Dieser Vorteil gilt gegenüber bekannten, leistungsfähigen elektrochemischen Stromquellen, die stark saure oder stark alkalische Elektrolyte verwenden, und ist natürlich auch bei den bisher erörterten ande^ren Systemen nit wässrigen Salzlösungen als Elektrolyt gegeben. Ein wesentlicher Nachteil dieser Magnesium-Luft-Zellen ist aber darin zu sehen, daß die Katalysator-Elektroden für den Umsatz des Luftsauerstoffs kompliziert und teuer sind, da sie Edelmetallkatalysatoren benötigen und eine besondere Fertigungstechnik erfordern. Ferner sind die Ruhespannungen bei Verwendung handelsüblicher Magnesiumlegierungen alb Anodenmetall mit 1,65—1,7 Volt relativ niedrig.

Zur Vermeidung dieser Nachteile wurden zunächst Peroxodisulfate auf ihre Verwendbarkeit als kathodischer Reaktant untersucht Dabei war davon auszugehen, daß für den Übergang S₂O₈" + 2e -► 2 SO₄- ein Redoxpotential von + 2,01 Volt gegen die Normal-Wasserstoff-Elektrode, gemessen in alkalischer Lösung, angegeben wird. Trotz dieses sehr hohen positiven Redoxpotentials und des hohen Sauerstoffgehaltes sind die üblichen Peroxodisulfate verhältnismäßig harmlose Stoffe. Vor allem Ammoniumperoxodisulfat wird in beträchtlichen Mengen hergestellt und als Oxidationsmittel in der Technik häufig verwendet. Auch Kaliumperoxodisulfat und Nairiumperoxodisulfat werden eingesetzt.

Peroxodisulfate sind auch schon für die Verwendung in elektrochemischen Stromquellen bekannt geworden (Philips Technische Rundschau, 28, 201, 1967). Hierbei wurde vorgeschlagen, ein Gemisch aus Kaliumperoxodisulfat, Kohlepulver und Papierfasern als kathodisches Material zu benutzen, während mit Natriumchlorid getränktes Papier nach Anfeuchten den Elektrolyten bilden, bei Magnesium oder Zink als Anodenmetall. Dieses System ähnelt einem Trockenelement. Die Kaliumperoxodisulfat und die Natriumchlorid enthaltenden Papierschichten können als Folien ausgebildet und mit einer Ableitfolie zu einer Sandwichpackung zusammengebaut werden.

In diesem Zusammenhang sind auch andere Füllelemente mit einer festen Depolarisatormasse bekannt geworden (DE-AS 15 96 187 und DE-OS 15 96 188). Bei diesen Füllelementen ist die Wasserlöslichkeit der Peroxodisulfate für die Lebensdauer der aktivierten su Zelle sogar nachteilig, weshalb vorzugsweise das am wenigsten lösliche Peroxodisulfat, nämlich Kaliumperoxodisulfat, in die Depolarisatormasse eingebaut wird. Wenn Ammoniumperoxodisulfat Verwendung findet, muß hier Kaliumchlorid zur Verringerung der Löslich- τ, keit hinzugefügt werden. Außerdem wird zur Aktivierung eine gutleitende wäßrige Lösung eines anderen Salzes als des Depolarisators benötigt, nämlich NaCl oder KCl. Wenn nur Wasser zum Aktivieren benutzt wird, befinden sich NaCl oder KCl als Kristalle in der bo Zelle, und zwar in Separator- oder in der Depolarisatorschicht. Bei wiederholtem Gebrauch des bekannten Füllellementes muß diese Depolarisatorschicht ausgewechselt werden.

Grundsätzlich weisen die letztgenannten Füllelemente dariiberhinaus den wesentlichen Nachteil auf, daß sie, da sie den kathodischen Reaktanten nicht in gelöster Form enthalten, auch nicht die Möglichkeit des leichten Entleerens und Nachfüllens bieten. Ferner ist ihre Leistung relativ gering, ihr Aufbau jedoch, insbesondere im Falle größerer Einheiten, ziemlich kompliziert

Es ist schließlich auch bereits bekannt geworden, mit energiereichen, wasserlöslichen Salzen, z. B. Kaliumpermanganat, als kathodischen Reaktanten zu arbeiten, wobei jedoch sich die Schwierigkeit ergibt, die Lösung von der Anode fernzuhalten, eine Forderung, die nur durch den Einsatz von Diaphragmen erfüllt werden kann, wodurch sich jedoch der innere Zellenwiderstand erheblich vergrößert Gemäß einem weiteren bekannten Vorschlag (US-PS 26 36 851) werden Kationenaustauscher zwischen der Permanganatlösung und der Zinkanode angeordnet, um den Einsatz gelöster kathodischer Reaktanten möglich zu machen (»Elektrochemische Stromerzeugung«, Verlag Chemie, 1969, Seite 56/57).

Die Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, ein galvanisches Füllelement der genannten Art zu schaffen, das die aufgezeigten Nachteile nicht aufweist, sondern bei einer hohen Ruhespannung mit einem billigeren Kathodenmaterial ohne teuere Katalysatoren, an dem ein wasserlöslicher kathodischer Reaktant umgesetzt wird, arbeiten kann und das die Möglichkeit bietet, den wasserlöslichen kathodischen Reaktanten leicht zu entfernen und das Element mit einem frischen Reaktanten aufzufüllen. In diesem Zusammenhang sollen mit dem zu schaffenden Füllelement durch einen verhältnismäßig einfachen Aufbau größerer Zellen auch wesentlich höhere Leistungen realisierbar sein.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die wäßrige Peroxodisulfat-Lösung zugleich der Elektrolyt des Füllelements ist. In Verbindung mit einer Reaktions- und Ableitkathode aus hochporösem Kohlenstoffmaterial ergibt sich somit für das galvanische Füllelement ein einfaches Einkammersystem, bei dem die kathodische Umsetzung in die Ableitelektrode hinein verlegt ist und das hinsichtlich Betriebs- und Herstellungskosten sowie Umweltfreundlichkeit und der Verfügbarkeit der benötigten Rohstoffe erhebliche Vorteile bietet.

Die Verwendung von hochporösem Kohlenstoffmaterial bestimmtes Verdichtung für die Reaktions- und Ableitschicht hat sich, gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung des Erfindungsvorschlags, in Form eines flexiblen, gutleitenden, mattenartigen Kohlenstoffkörpers, der zur Stromableitung mit Formkörpern aus verdichtetem Kohlenstoff kombinierbar ist, bewährt.

Des weiteren hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die negativen Elektroden so zu bemessen, daß nach dem Verbrauch der Peroxodisuifat-Lösung und nach ihrer Entfernung wiederholt frische Reaktantenlösung in das Element eingefüllt werden kann, die Elektroden also für mehrere Füllungen des Elementes mit Peroxodisuifat-Lösung verwendbar sind, wodurch sich die Benutzungszeit, auch bei intermittierendem Betrieb, wesentlich verlängert.

Gemäß einer weiteren Ausbildung des Erfindungsvorschlags hat sich als Peroxodisuifat-Lösung insbesondere Lithiumperoxodisulfat im entionisierten Wasser bewährt, aber auch Natriumperoxodisulfat, wobei zur Auflösung des letzteren auch Oberflächenwasser, Leitungswasser oder Meerwasser verwendet werden kann.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand des in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert. In der Zeichnung zeigt

F i g. 1 eine Längsschnittansicht eines leeren Füllele-

ments in Form einer kastenförmigen Zelle, bestehend aus Deckel und Unterteil,

F i g. 2 eine Querschnittansicht des Unterteils von F i g. 1 längs der Linie 2-2 in F i g. 1,

Fig.3 eine Querschnittansicht des Füllelements von Fig. 1, jedoch mit eingesetzter Anode (= negative Elektrode), Kathode (= positive Elektrode) und Kohlenstoff-Ableitern,

F i g. 4 eine Draufsicht auf den Deckel der kastenförmigen Zelle von F i g. 1,

Fig.5 eine längsgeschnittene Seitenansicht der geöffneten Zelle von F i g. 1 mit Ansicht auf die Anode und

F i g. 6 eine längsgeschnittene Seitenansicht der geöffneten Zelle von F i g. 1 mit Ansicht auf die Kathode und Kohlenstoff-Ableiter.

Ein wesentliches Merkmal des neuartigen galvanischen Füllelements ist darin zu sehen, daß die wäßrige Peroxodisulfat-Lösung, die als flüssiger kathodischer Reaktant dient, gleichzeitig die Elektrolytlösung bildet. Es ist im allgemeinen vorteilhaft, eine Peroxodisulfat-Lösung mit reinem am besten voll entionisiertem Wasser herzustellen und in die Zelle einzufüllen. Da eine hohe Konzentration des Peroxodisulfates in der wäßrigen Lösung angestrebt wird, wird Natriumperoxodisulfat verwendet, das von den handelsüblichen Peroxodisulfaten die höchste Wasserlöslichkeit besitzt. Da Lithiumperoxodisulfat in noch stärkerem Maße wasserlöslich ist, wird auch dieses Peroxodisulfat Verwendung finden. In Abhängigkeit von der Höhe des Außenwiderstandes ergeben sich höhere oder niedrigere Arbeitsspannungen. Es hat sich gezeigt, daß brauchbare Füllelemente bei nur geringfügig abfallenden Arbeitsspannungen von 2 Volt bis zum Verbrauch des Peroxodisulfats aufgebaut werden können, wenn der äußere Widerstand zum inneren Widerstand in einem geeigneten Verhältnis steht.

Die Wirkung von Peroxodisulfaten in wäßriger Lösung auch bei Verwendung von voll entionisiertem Wasser als kathodischer Reaktant in einem funktionsfähigen Füllelement, das keinen weiteren Elektrolyten enthält, läßt sich als Folge mehrerer Reaktionsschritte erklären. Während z. B. trockenes Natriumperoxodisulfat unzersetzt haltbar ist, zerfällt es in wässriger Lösung unter Sauerstoffentwicklung zu Hydrogensulfat. Die Zerfallsgeschwindigkeit ist temperaturabhängig, so daß z. B. durch Kochen Peroxodisulfatreste zerstört werden können. Bei Raumtemperatur ist der Zerfall so langsam, daß die Funktionsfähigkeit des Füllelements nicht beeinträchtigt wird.

Es wird angenommen, daß der beginnende Zerf aii zur Startreaktion für die Auflösung einer unedlen Anode führt, da HSO₄-Ionen geliefert werden. Für diese Annahme spricht, daß der pH-Wert einer zum Beispiel 1 m-Natriumperoxodisulfat-Lösung in entionisiertem Wasser etwa 4 beträgt Die Korrosion der Anode setzt sich unter Wasserstoffentwicklung fort Diese ist in einer Peroxodisulfat-Lösung heftiger als in einer Natriumsulfatlösung. Wegen ihres hohen positiven Redoxpotentials haben die Peroxodisulfat-Anionen eine starke Tendenz, unter Elektronenaufnahme in Bisulfat- oder Sulfatanionen überzugehen, wofür als Reaktionsraum das Porensystem der Kathode dient Die benötigten Elektronen werden bei Benutzung eines hinreichend unedlen Metalls als Anode schnell geliefert. Besondes geeignet ist Magnesium in Form von Legierungen, wie sie z.B. auch für den kathodischen Schutz benutzt werden. Eine parallel zum Übergang von Magnesium in Magnesium-Kationen ablaufende Wasserstoff-Entwicklung ist aus elektrochemischen Gründen unvermeidlich. Bekanntlich werden derartige Anoden »Mischanoden« genannt. Bei nicht zu großen Zellen kann der Wasserstoff gefahrlos entweichen. Bei größeren Zellen kann er gewonnen und verwendet werden. Seine Umwandlung ist in bekannter Weise durch katalytische Verbrennung oder durch elektrochemische Oxidation, z. B. mit einer Hilfselektrode,

ίο möglich.

Als Folge der Wasserstoffentwicklung entsteht Magnesiumhydroxid, das sich je nach Auswahl der Magnesiumlegierung und der Strombelastung auf der Anode abscheidet oder als Abscheidung auf den Boden der Zelle sinkt. Die Hydroxide anderer Legierungsbestandteile, wie Zink und Mangan, werden ebenfalls abgeschieden. Zusammen mit metallischen Partikeln des Anodenmaterials bilden diese Hydroxide einen Bodenschlamm, der mit dem verbrauchten Elektrolyten entfernt wird. Der pH-Wert der resultierenden Lösung in der Zelle nähert sich während ihres Betriebs allmählich 8, wobei die Wasserstoffentwicklung geringer wird. Parallel zu der Wirkung der Anode bei Stromlieferung eines solchen Füllelements entsteht Wärme. Der Temperaturanstieg ist abhängig von der Strombelastung und kann Werte bis etwa 50° C erreichen.

Soll die Wasserstoffentwicklung in den Füllelementen herabgesetzt werden, können weniger unedle Anodenmetalle verwendet werden. Da aus den genannten wirtschaftlichen und Rohstofferwägungen nur Metalle und Verbindungen verwendet werden sollen, die in sehr großer Menge zur Verfügung stehen, wird außer Magnesium vor allem Eisen in Betracht gezogen.

Galvanische Füllelemente mit einer Anode aus gewöhnlichem Stahlblech ST 37 sind für den genannten Zweck durchaus geeignet, allerdings muß hierbei erwartungsgemäß eine niedrigere Ruhespannung von 1,0—1,1 Volt in Kauf genommen werden. Bei Belastung mit einem äußeren Widerstand, der für längeren, kontinuierlichen Betrieb des Füllelements ausgelegt ist, ergibt sich eine Arbeitsspannung von 0,8 Volt bei einer sehr günstigen Entladungscharakteristik. Bei Einsatz einer größeren Anode aus Stahlblech kann die Zelle

■»5 durch Ersetzen der verbrauchten Natriumperoxodisulfat-Lösung regeneriert werden und zeigt dann die gleiche Leistung. Dieses Entleeren des verbrauchten Reaktanten und das Wiederfüllen der Zelle läßt sich durch geeignete Einrichtungen auch kontinuierlich vornehmen, wobei ferner die Möglichkeit vorgesehen werden kann, auch die Anoden eiiisprcchciid ihi'ciii Verbrauch kontinuierlich zu ersetzen. Auf diese Weise wird die Betriebszeit derartiger galvanischer Füllelemente erheblich verlängert

Die besten Ergebnisse werden mit Füllelementen erhalten, deren Anoden aus Magnesiumlegierungen der genannten Art bestehen. Für die Konzentration von Natriumperoxodisulfat in Wasser werden 1 m-Lösungen bevorzugt obwohl auch höhere Konzentrationen, ggf. in Anwesenheit von Bodenkörpern, möglich sind. Höhere Konzentrationen ergeben zwar höhere Leistungen, jedoch besteht dann die Gefahr, und zwar insbesondere bei geringerem Elektrodenabstand, daß sich kristalline Ausscheidungen bilden. Andererseits können auch niedrigere Konzentrationen verwendet werden.

Wie aus den Zeichnungsfiguren 1 bis 3 hervorgeht können die Füllelemente in Form von flachen,

kastenförmigen Zellen 1 gebaut werden, jedoch sind auch Rundzellen möglich, die hier nicht dargestellt sind. Als Gehäuse dient z. B. ein Kunststoffgefäß 3 aus beispielsweise Polyäthylen mit den Abmessungen 16x14x4 cm, das durch einen aufgesetzten Deckel 2 verschließbar ist, der, wie aus F i g. 4 ersichtlich, in seiner Oberseite Aussparungen 8 für zwei Ableitschienen 7 aus Kohlenstoff für die Kathode 6 enthält. Diese Ableitschienen sind in Fig.3 geschnitten dargestellt und stehen mit der Oberfläche der Kathode 6 in leitender Verbindung. Der Deckel 2 enthält zwei weitere Aussparungen 9 für zwei Zungen 10 der Magnesiumanode 5, die, wie aus Fig. 5 ersichtlich, über das Kunststoffgefäß 3 hinausragen und sich durch die Aussparungen 9 des Deckeis hindurch erstrecken. Des weiteren ist der Deckel 2 mit einer öffnung 11 zum Füllen des Elements versehen, die im Betriebszustand offen bleibt und das Entweichen des entstehenden Wasserstoffs ermöglicht sowie auch zur Entfernung der verbrauchten Lösungen dienen kann.

Die Kathode hat die Abmessungen 12 χ 13 χ 0,5 cm und ihre beiden mit ihr verbundenen Ableitschienen 7 sind je 5 χ 20 χ 0,5 cm groß. Die Anode hat die Abmessungen 13 χ 19 χ 0,25 cm. In das Kunststoffgefäß 3 sind 675 ml einer 1 m-Natriumperoxodisulfatlösung eingefüllt. Die Ruhespannung beträgt 2,35 Volt. Bei Belastung mit einem Außenwiderstand R_A = 2,5 Ohm ergibt sich eine Arbeitsspannung U_A = 1,73VoIt bei einem Arbeitsstrom l_A = 0,635 Ampere. Der Innenwiderstand beträgt R₁ = 0,976 Ohm.

Die kastenförmige Zelle wurde 78 Stunden lang kontinuierlich über einen Außenwiderstand von 2,5 Ohm während der Tageszeit und 20 Ohm während der Nachtzeit betrieben. Beim Betrieb mit 20 Ohm betrug die Arbeitsspannung Ua = 1,9 Volt, der Arbeitsstrom I_A = 0,092 Ampere. Es wurden insgesamt 29,84 Wh geliefert, was einem Energieinhalt von 28,15 Wh/kg entspricht. Für die Berechnung wurde das Gesamtgewicht des Elements berücksichtigt Da aber bei einem solchen Füllelement das erforderliche Wasser erst unmittelbar vor Inbetriebnahme eingefüllt zu werden braucht, kann der Energieinhalt praktisch mit 69,55 Wh/kg angegeben werden. Die Temperatur stieg innerhalb der ersten Stunden bis etwa 35° C an. Nach 78 Stunden war die Leistung der Zelle stark abgefallen; es wurde deshalb die verbrauchte Lösung entfernt und durch eine gleiche Menge frischer 1 m-Natriumperoxodisulfatlösung ersetzt Danach ergaben sich praktisch wieder die gleichen Leistungswerte.

Das Wiederauffüllen mit aktiver Lösung läßt sich so lange wiederholen, bis die Magnesiumap.ode zu stark abgenommen hat Die Kathode ist unbegrenzt haltbar. Je nach Dimensionierung der Anode kann somit das Füllelement sehr lange Zeit betrieben werden, wobei durch kontinuierlichen Austausch der Reaktantenlösung ein Betrieb ohne Unterbrechung möglich ist Nach Bedarf läßt sich eine neue Anode einsetzen.

Durch Verringerung des Abstandes zwischen Kathode und Anode, beispielsweise bei Rundzellen mit einem Magnesium-Zylinder als Anode, lassen sich Zellen für stärkere Belastung und häufigere Regenerierung herstellen. Eine solche Rundzelle mit einem Inhalt von beispielsweise 500 ml 1 m-Natriumperoxodisulfatlösung liefert, wie Versuche gezeigt haben, bei Betrieb mit einem äußeren Widerstand von 1,2 Ohm 6 Stunden lang eine Arbeitsspannung von 1,88 bis 1,62VoIt bei Stromstärken von 1,25 bis 1,1 Ampere. Eine ähnliche Zelle, die mit 0,6 Ohm betrieben wird, liefert 4 Stunden lang 1,725 bis 1,57 Volt bei Stromstärken von 2,35 bis 2,2 Ampere.

Eine Batterie aus zwei in Reihe geschalteten Rundzellen mit einem Inhalt von je 220 ml 1 m-Natriumperoxodisulfatlösung liefert bei Betrieb mit 4,7 Ohm 3 Stunden und 20 Minuten lang Spannungen von 4 bis 3,6 Volt bei Stromstärken von 0,8 bis 0,7 Ampere.

Durch geringe Zusätze von polaren organischen Verbindungen, wie Alkoholen der Keiienlänge C2 bis C5, oder von Sulfoxiden, wie Dimethylsulfoxid, gelingt es, die Energieausbeute deutlich zu steigern. Die Energieausbeute ist ferner abhängig von der Zusammensetzung des Anodenmaterials, Größe und Abstand der Elektroden und der äußeren Belastung. Es können Energieinhalte bis etwa 50 Wh/kg erreicht werden, wenn das Gewicht des eingesetzten Wassers mit berücksichtigt wird. Ohne das eingesetzte Wasser ergeben sich Energieinhalte bis zu 160 Wh/kg.

Die hier beschriebenen Füllelemente zeigen gegenüber den bisher bekannten Füllelementen wesentliche Vorteile, zu denen der einfache Aufbau der Kathoden und die Verwendung bekannter Metallegierungen als Anoden gehören, sowie die Möglichkeit, nicht nur kleine sondern auch große leistungsfähige Zellen und Batterien kostengünstig herzustellen. Die realisierbaren Energieinhalte haben hohe Werte. Berücksichtigt man · die Tatsache, daß das einzufüllende Wasser nicht in den Zellen gespeichert werden muß, so ergeben sich besonders hohe Energieinhalte. Die Zellen sind durch Austausch bzw. Erneuerung der Peroxodisulfatlösung und Anoden leicht regenerierbar. Bei entsprechender Dimensionierung der Anoden können derartige Zellen durch bloßes Erneuern der verbrauchten Peroxodisulfatlösung betrieben werden, wobei auch ein kontinuierlicher Betrieb möglich ist, falls entsprechende Einrichtungen für die Füllelemente vorgesehen werden. Der anodisch entwickelte Wasserstoff kann bei kleineren Zellen gefahrlos entweichen, bei größeren Zellen vernichtet oder anderweitig genutzt werden. Der Reaktant ist in trockenem Zustand unbegrenzt haltbar und trotz des hohen positiven Redoxpotentials sowie des hohen Sauerstoffgehalts verhältnismäßig harmlos. Die Peroxodisulfatlösungen sind nur schwach sauer bis schwach alkalisch; sie sind weder giftig noch ätzend und daher im Umgang unschädlich. Die verbrauchten Lösungen sind auch weitgehend harmlos für die Umwelt Nur beim Wegwerfen verhältnismäßig großer Mengen wäre ihr hoher Gehalt an Mineralsalzen in Betracht zu ziehen. Schließlich ist noch festzustellen, daß die für das Füllelement benötigten Stoffe aus praktisch in unbegrenzter Menge vorhandenen Rohstoffen erzeugt werden und die aus Kohlenstoffmaterial bestehenden Kathoden unbegrenzt verwendbar sind, so daß diese Füllelemente auch in dieser Hinsicht vorteilhafte elektrochemische Stromquellen sind.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (8)

1 Patentansprüche:

1. Galvanisches Fülldement mit einer negativen Elektrode aus einem unedlen Metall und einer wäßrigen Peroxodisulfat-Lösung als positive aktive Substanz in Verbindung mit hochporösem Kohlenstoffmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Peroxodisulfat-Lösung zugleich der Elektrolyt des Füllelementes ist

2. Galvanisches Füllelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohienstoffmaterial aus einer Reaktions- und Ableitschicht (6) aus einem flexiblen, gut leitenden, mattenartigen Kohlenstoffkörper besteht, der zur Stromableitung mit Formkörpern (7) aus verdichtetem Kohlenstoff kombinierbar ist.

3. Galvanisches Füllelement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die negativen Elektroden (5) so bemessen sind, daß sie für mehrere Füllungen des Elementes mit PeroxodisuJfat-Lösung verwendbar sind.

4. Galvanisches Füllelement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Peroxodisulfat-Lösung Lithiumperoxodisulfat im entionisierten Wasser dient.

5. Galvanisches Füllelement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Peroxodisulfat Natriumperoxodisulfat verwendet wird.

6. Galvanisches Füllelement nach einem der Ansprüche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Peroxodisulfate in Wasser im Bereich von 0,1 -molar bis gesättigt liegt.

7. Galvanisches Füllelement nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Peroxodisulfat-Lösung Alkohole der Kettenlänge C2 bis C5 bis zu 5% zugesetzt sind.

8. Galvanisches Füllelement nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Peroxodisulfat-Lösung Dimethylsulfoxid bis 5% zugesetzt ist.