DE2612712C3 - Galvanisches Füllelement - Google Patents
Galvanisches FüllelementInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein galvanisches Füllelement mit einer negativen Elektrode aus einem unedlen Metall
und einer wäßrigen Peroxodisulfat-Lösung als positive aktive Substanz in Verbindung mit hochporösem
Kohlenstoffmaterial.
Bei einem bekannten galvanischen Füllelement dieser Art (US-PS 17 71 190) bildet in einem Zweikammersystem
die verbrauchte Peroxodisulfat-Lösung den Elektrolyten, während sich in der als Anodenraum dienenden
zweiten Kammer ein anderer Elektrolyt befindet.
Es sind ferner galvanische Füllelemente bekannt, die aus dem System Silberchlorid als kathodischem
Reaktanten gegen eine Magnesiumanode in Seewasser bestehen (Elektrotechnische Zeitschrift 14, 578; 1962).
Solche Silberchlorid-Füllelemente haben sich besonders als Stromquelle für Glühbirnen bewährt, die beispielsweise
zusammen mit dem Füllelement als Seenot-Leuchten dienen oder in Schwimmwesten als Signalquellen
verwendet werden.
Ein anderes bekanntes System benutzt Kupfer (I)-chlorid als kathodischen Reaktanten, und zwar
ebenfalls in Verbindung mit einer Magnesiumanode. Ferner sind auch Füllelemente mit Zinkanoden bekannt
geworden. Kennzeichnend für diese Füllelemente ist, daß der Elektrolyt erst bei der Inbetriebnahme in die
galvanische Zelle gelangt. Bei den Seerotsignalen besteht der Elektrolyt aus Meerwasser. Nach seinem
Eintritt in die Zelle läuft die elektrische Energie liefernde Reaktion bis zum Verbrauch des kathodischen
Reaktanten ab. Bei der Auflösung des Magnesiums werden nicht nur Elektronen freigesetzt, sondern es
wird auch Wasserstoff entwickelt.
Die Arbeitsspannung kann bei Silberchlorid-Magnesium-Füllelementen
1,3—1,35VoIt betragen. Da der Elektrolyt nicht im System gelagert wi-d, ist der
Energieinhalt verhältnismäßig hoch und kann Werte von 40 Wh/kg erreichen, während Energiedichten von
70 Wh/1 möglich sind.
Während Magnesium sowohl unter dem Gesichtspunkt der Verfügbarkeit als Rohstoff als auch im
Hinblick auf die IJmweltverträglichkeit als außerordentlich
günstiger Anodenwerkstoff anzusehen ist, und Meerwasser als Elektrolyt ebenfalls problemlos ist,
stehen einer breiten Anwendung von Silberchlorid als Chlorid eines Edelmetalls, und zwar auch für größere
Zellen und Batterien, die kritische Rohstoffsituation und damit die relativ hohen Ausrüstungskosten entgegen.
Obgleich Silberchlörid-Magnesium-Füllelemente für besondere Anwendungsfälle auch in großen, sehr
leistungsfähigen Einheiten benutzt werden, wurden daher auch andere kathodische Reaktanten in die
Überlegungen mit einbezogen. Dabei bot sich der Luftsauerstoff an, so daß galvanische Füllelemente aus
einer porösen Kohle-Elektrode und einer Zinkanode entwickelt wurden, bei denen Ammoniumchlorid nach
Hinzufügung von Leitungswasser den Elektrolyten bildet. Solche Elemente haben zwar bei einer Arbeitsspannung
von 1,05—1,2 Volt einen hohen Energiegehalt von 260—300 Wh/kg und eine hohe Energiedichte von
230—250 Wh/1 (ohne Berücksichtigung der Wasserzugabe), können aber nur verhältnismäßig geringe Ströme
liefern.
Neuerdings entwickelte Magnesium-Luft-Zellen benutzen als Elektrolyt zum Beispiel 3 bis 10%ige
Natriumriiloridlösungen, wobei von Meerwasser, Binnenoberflächenwässern
oder Leitungswasser ausgegangen wird. Diese Elemente sind Füllelemente, weil sie
4r> ebenfalls erst — wie für Füllelemente charakteristisch
— bei Inbetriebnahme durch Wasserzugabe aktiviert werden. Als Anodenmetalle dienen Magnesiumlegierungen,
die entsprechend der geforderten Strombelastung ausgewählt werden. Der als kathodischer
Reaktant dienende Luftsauerstoff wird an besonders entwickelten Katalysator-Elektroden umgesetzt, die
beispielsweise aus Silber- oder Nickelnetzen mit Platinoder Silberkatalysatoren bestehen. Diese Katalysator-Elektroden
sind zwar verhältnismäßig teuer, besitzen aber eine hohe Lebensdauer. Der kathodische Reaktant
steht als Luftsauerstoff in unbegrenzter Menge zur Verfügung.
Natrium-Chlorid-Lösungen oder ähnliche Salzlösungen sind unproblematische Elektrolyte, abgesehen von
der an sich unerwünschten Metallkorrosion.
Derartige Magnesium-Luft-Zellen können Arbeitsspannungen von 1,3 Volt bei einem Energieinhalt von
100 bis 120 Wh/kg bei verhältnismäßig geringer Energiedichte liefern. Sie werden für wiederholten
Gebrauch dadurch geeignet gemacht, daß die Anode und der Elektrolyt ergänzt werden. Es sind bereits
leistungsfähige Batterien aus fünf Magnesium-Luft-Zellen aufgebaut worden. Solche Zellen bzw. Batterien sind
unter den vorgenannten Gesichtspunkten der Rohstoffsicherung und der Umweltfreundlichkeit als sehr
vorteilhaft anzusehen. Die Verwendung einfacher Salzlösungen als Elektrolyt bedeutet Gefahrlosigkeit
auch beim direkten Umgang mit den Zellen oder Batterien. Dieser Vorteil gilt gegenüber bekannten,
leistungsfähigen elektrochemischen Stromquellen, die stark saure oder stark alkalische Elektrolyte verwenden,
und ist natürlich auch bei den bisher erörterten anderen
Systemen nit wässrigen Salzlösungen als Elektrolyt
gegeben. Ein wesentlicher Nachteil dieser Magnesium-Luft-Zellen ist aber darin zu sehen, daß die Katalysator-Elektroden
für den Umsatz des Luftsauerstoffs kompliziert und teuer sind, da sie Edelmetallkatalysatoren
benötigen und eine besondere Fertigungstechnik erfordern. Ferner sind die Ruhespannungen bei
Verwendung handelsüblicher Magnesiumlegierungen alb Anodenmetall mit 1,65—1,7 Volt relativ niedrig.
Zur Vermeidung dieser Nachteile wurden zunächst Peroxodisulfate auf ihre Verwendbarkeit als kathodischer
Reaktant untersucht Dabei war davon auszugehen, daß für den Übergang S2O8" + 2e -► 2 SO4- ein
Redoxpotential von + 2,01 Volt gegen die Normal-Wasserstoff-Elektrode, gemessen in alkalischer Lösung,
angegeben wird. Trotz dieses sehr hohen positiven Redoxpotentials und des hohen Sauerstoffgehaltes sind
die üblichen Peroxodisulfate verhältnismäßig harmlose Stoffe. Vor allem Ammoniumperoxodisulfat wird in
beträchtlichen Mengen hergestellt und als Oxidationsmittel in der Technik häufig verwendet. Auch Kaliumperoxodisulfat
und Nairiumperoxodisulfat werden eingesetzt.
Peroxodisulfate sind auch schon für die Verwendung in elektrochemischen Stromquellen bekannt geworden
(Philips Technische Rundschau, 28, 201, 1967). Hierbei wurde vorgeschlagen, ein Gemisch aus Kaliumperoxodisulfat,
Kohlepulver und Papierfasern als kathodisches Material zu benutzen, während mit Natriumchlorid
getränktes Papier nach Anfeuchten den Elektrolyten bilden, bei Magnesium oder Zink als Anodenmetall.
Dieses System ähnelt einem Trockenelement. Die Kaliumperoxodisulfat und die Natriumchlorid enthaltenden
Papierschichten können als Folien ausgebildet und mit einer Ableitfolie zu einer Sandwichpackung
zusammengebaut werden.
In diesem Zusammenhang sind auch andere Füllelemente mit einer festen Depolarisatormasse bekannt
geworden (DE-AS 15 96 187 und DE-OS 15 96 188). Bei diesen Füllelementen ist die Wasserlöslichkeit der
Peroxodisulfate für die Lebensdauer der aktivierten su
Zelle sogar nachteilig, weshalb vorzugsweise das am wenigsten lösliche Peroxodisulfat, nämlich Kaliumperoxodisulfat,
in die Depolarisatormasse eingebaut wird. Wenn Ammoniumperoxodisulfat Verwendung findet,
muß hier Kaliumchlorid zur Verringerung der Löslich- τ,
keit hinzugefügt werden. Außerdem wird zur Aktivierung eine gutleitende wäßrige Lösung eines anderen
Salzes als des Depolarisators benötigt, nämlich NaCl oder KCl. Wenn nur Wasser zum Aktivieren benutzt
wird, befinden sich NaCl oder KCl als Kristalle in der bo
Zelle, und zwar in Separator- oder in der Depolarisatorschicht. Bei wiederholtem Gebrauch des bekannten
Füllellementes muß diese Depolarisatorschicht ausgewechselt werden.
Grundsätzlich weisen die letztgenannten Füllelemente dariiberhinaus den wesentlichen Nachteil auf, daß sie,
da sie den kathodischen Reaktanten nicht in gelöster Form enthalten, auch nicht die Möglichkeit des leichten
Entleerens und Nachfüllens bieten. Ferner ist ihre Leistung relativ gering, ihr Aufbau jedoch, insbesondere
im Falle größerer Einheiten, ziemlich kompliziert
Es ist schließlich auch bereits bekannt geworden, mit energiereichen, wasserlöslichen Salzen, z. B. Kaliumpermanganat,
als kathodischen Reaktanten zu arbeiten, wobei jedoch sich die Schwierigkeit ergibt, die Lösung
von der Anode fernzuhalten, eine Forderung, die nur durch den Einsatz von Diaphragmen erfüllt werden
kann, wodurch sich jedoch der innere Zellenwiderstand erheblich vergrößert Gemäß einem weiteren bekannten
Vorschlag (US-PS 26 36 851) werden Kationenaustauscher zwischen der Permanganatlösung und der
Zinkanode angeordnet, um den Einsatz gelöster kathodischer Reaktanten möglich zu machen (»Elektrochemische
Stromerzeugung«, Verlag Chemie, 1969, Seite 56/57).
Die Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, ein galvanisches Füllelement der genannten Art zu schaffen,
das die aufgezeigten Nachteile nicht aufweist, sondern bei einer hohen Ruhespannung mit einem billigeren
Kathodenmaterial ohne teuere Katalysatoren, an dem ein wasserlöslicher kathodischer Reaktant umgesetzt
wird, arbeiten kann und das die Möglichkeit bietet, den wasserlöslichen kathodischen Reaktanten leicht zu
entfernen und das Element mit einem frischen Reaktanten aufzufüllen. In diesem Zusammenhang
sollen mit dem zu schaffenden Füllelement durch einen verhältnismäßig einfachen Aufbau größerer Zellen auch
wesentlich höhere Leistungen realisierbar sein.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die wäßrige Peroxodisulfat-Lösung zugleich der
Elektrolyt des Füllelements ist. In Verbindung mit einer Reaktions- und Ableitkathode aus hochporösem Kohlenstoffmaterial
ergibt sich somit für das galvanische Füllelement ein einfaches Einkammersystem, bei dem
die kathodische Umsetzung in die Ableitelektrode hinein verlegt ist und das hinsichtlich Betriebs- und
Herstellungskosten sowie Umweltfreundlichkeit und der Verfügbarkeit der benötigten Rohstoffe erhebliche
Vorteile bietet.
Die Verwendung von hochporösem Kohlenstoffmaterial bestimmtes Verdichtung für die Reaktions- und
Ableitschicht hat sich, gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung des Erfindungsvorschlags, in Form eines
flexiblen, gutleitenden, mattenartigen Kohlenstoffkörpers, der zur Stromableitung mit Formkörpern aus
verdichtetem Kohlenstoff kombinierbar ist, bewährt.
Des weiteren hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die negativen Elektroden so zu bemessen, daß
nach dem Verbrauch der Peroxodisuifat-Lösung und nach ihrer Entfernung wiederholt frische Reaktantenlösung
in das Element eingefüllt werden kann, die Elektroden also für mehrere Füllungen des Elementes
mit Peroxodisuifat-Lösung verwendbar sind, wodurch sich die Benutzungszeit, auch bei intermittierendem
Betrieb, wesentlich verlängert.
Gemäß einer weiteren Ausbildung des Erfindungsvorschlags hat sich als Peroxodisuifat-Lösung insbesondere
Lithiumperoxodisulfat im entionisierten Wasser bewährt, aber auch Natriumperoxodisulfat, wobei zur
Auflösung des letzteren auch Oberflächenwasser, Leitungswasser oder Meerwasser verwendet werden
kann.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand des in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels näher
erläutert. In der Zeichnung zeigt
F i g. 1 eine Längsschnittansicht eines leeren Füllele-
ments in Form einer kastenförmigen Zelle, bestehend
aus Deckel und Unterteil,
F i g. 2 eine Querschnittansicht des Unterteils von F i g. 1 längs der Linie 2-2 in F i g. 1,
Fig.3 eine Querschnittansicht des Füllelements von
Fig. 1, jedoch mit eingesetzter Anode (= negative Elektrode), Kathode (= positive Elektrode) und Kohlenstoff-Ableitern,
F i g. 4 eine Draufsicht auf den Deckel der kastenförmigen Zelle von F i g. 1,
Fig.5 eine längsgeschnittene Seitenansicht der geöffneten Zelle von F i g. 1 mit Ansicht auf die Anode
und
F i g. 6 eine längsgeschnittene Seitenansicht der geöffneten Zelle von F i g. 1 mit Ansicht auf die Kathode
und Kohlenstoff-Ableiter.
Ein wesentliches Merkmal des neuartigen galvanischen Füllelements ist darin zu sehen, daß die wäßrige
Peroxodisulfat-Lösung, die als flüssiger kathodischer Reaktant dient, gleichzeitig die Elektrolytlösung bildet.
Es ist im allgemeinen vorteilhaft, eine Peroxodisulfat-Lösung mit reinem am besten voll entionisiertem
Wasser herzustellen und in die Zelle einzufüllen. Da eine hohe Konzentration des Peroxodisulfates in der
wäßrigen Lösung angestrebt wird, wird Natriumperoxodisulfat verwendet, das von den handelsüblichen
Peroxodisulfaten die höchste Wasserlöslichkeit besitzt. Da Lithiumperoxodisulfat in noch stärkerem Maße
wasserlöslich ist, wird auch dieses Peroxodisulfat Verwendung finden. In Abhängigkeit von der Höhe des
Außenwiderstandes ergeben sich höhere oder niedrigere Arbeitsspannungen. Es hat sich gezeigt, daß
brauchbare Füllelemente bei nur geringfügig abfallenden Arbeitsspannungen von 2 Volt bis zum Verbrauch
des Peroxodisulfats aufgebaut werden können, wenn der äußere Widerstand zum inneren Widerstand in
einem geeigneten Verhältnis steht.
Die Wirkung von Peroxodisulfaten in wäßriger Lösung auch bei Verwendung von voll entionisiertem
Wasser als kathodischer Reaktant in einem funktionsfähigen Füllelement, das keinen weiteren Elektrolyten
enthält, läßt sich als Folge mehrerer Reaktionsschritte erklären. Während z. B. trockenes Natriumperoxodisulfat
unzersetzt haltbar ist, zerfällt es in wässriger Lösung unter Sauerstoffentwicklung zu Hydrogensulfat. Die
Zerfallsgeschwindigkeit ist temperaturabhängig, so daß z. B. durch Kochen Peroxodisulfatreste zerstört werden
können. Bei Raumtemperatur ist der Zerfall so langsam, daß die Funktionsfähigkeit des Füllelements nicht
beeinträchtigt wird.
Es wird angenommen, daß der beginnende Zerf aii zur Startreaktion für die Auflösung einer unedlen Anode
führt, da HSO4-Ionen geliefert werden. Für diese
Annahme spricht, daß der pH-Wert einer zum Beispiel
1 m-Natriumperoxodisulfat-Lösung in entionisiertem Wasser etwa 4 beträgt Die Korrosion der Anode setzt
sich unter Wasserstoffentwicklung fort Diese ist in einer Peroxodisulfat-Lösung heftiger als in einer
Natriumsulfatlösung. Wegen ihres hohen positiven Redoxpotentials haben die Peroxodisulfat-Anionen eine
starke Tendenz, unter Elektronenaufnahme in Bisulfat- oder Sulfatanionen überzugehen, wofür als Reaktionsraum das Porensystem der Kathode dient Die
benötigten Elektronen werden bei Benutzung eines hinreichend unedlen Metalls als Anode schnell geliefert.
Besondes geeignet ist Magnesium in Form von Legierungen, wie sie z.B. auch für den kathodischen
Schutz benutzt werden. Eine parallel zum Übergang von Magnesium in Magnesium-Kationen ablaufende Wasserstoff-Entwicklung
ist aus elektrochemischen Gründen unvermeidlich. Bekanntlich werden derartige Anoden »Mischanoden« genannt. Bei nicht zu großen
Zellen kann der Wasserstoff gefahrlos entweichen. Bei größeren Zellen kann er gewonnen und verwendet
werden. Seine Umwandlung ist in bekannter Weise durch katalytische Verbrennung oder durch elektrochemische
Oxidation, z. B. mit einer Hilfselektrode,
ίο möglich.
Als Folge der Wasserstoffentwicklung entsteht Magnesiumhydroxid, das sich je nach Auswahl der
Magnesiumlegierung und der Strombelastung auf der Anode abscheidet oder als Abscheidung auf den Boden
der Zelle sinkt. Die Hydroxide anderer Legierungsbestandteile, wie Zink und Mangan, werden ebenfalls
abgeschieden. Zusammen mit metallischen Partikeln des Anodenmaterials bilden diese Hydroxide einen Bodenschlamm,
der mit dem verbrauchten Elektrolyten entfernt wird. Der pH-Wert der resultierenden Lösung
in der Zelle nähert sich während ihres Betriebs allmählich 8, wobei die Wasserstoffentwicklung geringer
wird. Parallel zu der Wirkung der Anode bei Stromlieferung eines solchen Füllelements entsteht
Wärme. Der Temperaturanstieg ist abhängig von der Strombelastung und kann Werte bis etwa 50° C
erreichen.
Soll die Wasserstoffentwicklung in den Füllelementen herabgesetzt werden, können weniger unedle Anodenmetalle
verwendet werden. Da aus den genannten wirtschaftlichen und Rohstofferwägungen nur Metalle
und Verbindungen verwendet werden sollen, die in sehr großer Menge zur Verfügung stehen, wird außer
Magnesium vor allem Eisen in Betracht gezogen.
Galvanische Füllelemente mit einer Anode aus gewöhnlichem Stahlblech ST 37 sind für den genannten
Zweck durchaus geeignet, allerdings muß hierbei erwartungsgemäß eine niedrigere Ruhespannung von
1,0—1,1 Volt in Kauf genommen werden. Bei Belastung mit einem äußeren Widerstand, der für längeren,
kontinuierlichen Betrieb des Füllelements ausgelegt ist, ergibt sich eine Arbeitsspannung von 0,8 Volt bei einer
sehr günstigen Entladungscharakteristik. Bei Einsatz einer größeren Anode aus Stahlblech kann die Zelle
■»5 durch Ersetzen der verbrauchten Natriumperoxodisulfat-Lösung
regeneriert werden und zeigt dann die gleiche Leistung. Dieses Entleeren des verbrauchten
Reaktanten und das Wiederfüllen der Zelle läßt sich durch geeignete Einrichtungen auch kontinuierlich
vornehmen, wobei ferner die Möglichkeit vorgesehen werden kann, auch die Anoden eiiisprcchciid ihi'ciii
Verbrauch kontinuierlich zu ersetzen. Auf diese Weise wird die Betriebszeit derartiger galvanischer Füllelemente
erheblich verlängert
Die besten Ergebnisse werden mit Füllelementen erhalten, deren Anoden aus Magnesiumlegierungen der
genannten Art bestehen. Für die Konzentration von Natriumperoxodisulfat in Wasser werden 1 m-Lösungen
bevorzugt obwohl auch höhere Konzentrationen, ggf. in Anwesenheit von Bodenkörpern, möglich sind.
Höhere Konzentrationen ergeben zwar höhere Leistungen, jedoch besteht dann die Gefahr, und zwar
insbesondere bei geringerem Elektrodenabstand, daß sich kristalline Ausscheidungen bilden. Andererseits
können auch niedrigere Konzentrationen verwendet werden.
Wie aus den Zeichnungsfiguren 1 bis 3 hervorgeht können die Füllelemente in Form von flachen,
kastenförmigen Zellen 1 gebaut werden, jedoch sind auch Rundzellen möglich, die hier nicht dargestellt sind.
Als Gehäuse dient z. B. ein Kunststoffgefäß 3 aus beispielsweise Polyäthylen mit den Abmessungen
16x14x4 cm, das durch einen aufgesetzten Deckel 2
verschließbar ist, der, wie aus F i g. 4 ersichtlich, in seiner Oberseite Aussparungen 8 für zwei Ableitschienen 7 aus
Kohlenstoff für die Kathode 6 enthält. Diese Ableitschienen sind in Fig.3 geschnitten dargestellt und
stehen mit der Oberfläche der Kathode 6 in leitender Verbindung. Der Deckel 2 enthält zwei weitere
Aussparungen 9 für zwei Zungen 10 der Magnesiumanode 5, die, wie aus Fig. 5 ersichtlich, über das
Kunststoffgefäß 3 hinausragen und sich durch die Aussparungen 9 des Deckeis hindurch erstrecken. Des
weiteren ist der Deckel 2 mit einer öffnung 11 zum Füllen des Elements versehen, die im Betriebszustand
offen bleibt und das Entweichen des entstehenden Wasserstoffs ermöglicht sowie auch zur Entfernung der
verbrauchten Lösungen dienen kann.
Die Kathode hat die Abmessungen 12 χ 13 χ 0,5 cm und ihre beiden mit ihr verbundenen Ableitschienen 7
sind je 5 χ 20 χ 0,5 cm groß. Die Anode hat die Abmessungen 13 χ 19 χ 0,25 cm. In das Kunststoffgefäß
3 sind 675 ml einer 1 m-Natriumperoxodisulfatlösung eingefüllt. Die Ruhespannung beträgt 2,35 Volt. Bei
Belastung mit einem Außenwiderstand RA = 2,5 Ohm
ergibt sich eine Arbeitsspannung UA = 1,73VoIt bei
einem Arbeitsstrom lA = 0,635 Ampere. Der Innenwiderstand
beträgt R1 = 0,976 Ohm.
Die kastenförmige Zelle wurde 78 Stunden lang kontinuierlich über einen Außenwiderstand von
2,5 Ohm während der Tageszeit und 20 Ohm während der Nachtzeit betrieben. Beim Betrieb mit 20 Ohm
betrug die Arbeitsspannung Ua = 1,9 Volt, der Arbeitsstrom IA = 0,092 Ampere. Es wurden insgesamt
29,84 Wh geliefert, was einem Energieinhalt von 28,15 Wh/kg entspricht. Für die Berechnung wurde das
Gesamtgewicht des Elements berücksichtigt Da aber bei einem solchen Füllelement das erforderliche Wasser
erst unmittelbar vor Inbetriebnahme eingefüllt zu werden braucht, kann der Energieinhalt praktisch mit
69,55 Wh/kg angegeben werden. Die Temperatur stieg innerhalb der ersten Stunden bis etwa 35° C an. Nach
78 Stunden war die Leistung der Zelle stark abgefallen; es wurde deshalb die verbrauchte Lösung entfernt und
durch eine gleiche Menge frischer 1 m-Natriumperoxodisulfatlösung ersetzt Danach ergaben sich praktisch
wieder die gleichen Leistungswerte.
Das Wiederauffüllen mit aktiver Lösung läßt sich so lange wiederholen, bis die Magnesiumap.ode zu stark
abgenommen hat Die Kathode ist unbegrenzt haltbar. Je nach Dimensionierung der Anode kann somit das
Füllelement sehr lange Zeit betrieben werden, wobei durch kontinuierlichen Austausch der Reaktantenlösung
ein Betrieb ohne Unterbrechung möglich ist Nach Bedarf läßt sich eine neue Anode einsetzen.
Durch Verringerung des Abstandes zwischen Kathode und Anode, beispielsweise bei Rundzellen mit einem
Magnesium-Zylinder als Anode, lassen sich Zellen für stärkere Belastung und häufigere Regenerierung herstellen.
Eine solche Rundzelle mit einem Inhalt von beispielsweise 500 ml 1 m-Natriumperoxodisulfatlösung
liefert, wie Versuche gezeigt haben, bei Betrieb mit einem äußeren Widerstand von 1,2 Ohm 6 Stunden lang
eine Arbeitsspannung von 1,88 bis 1,62VoIt bei Stromstärken von 1,25 bis 1,1 Ampere. Eine ähnliche
Zelle, die mit 0,6 Ohm betrieben wird, liefert 4 Stunden lang 1,725 bis 1,57 Volt bei Stromstärken von 2,35 bis
2,2 Ampere.
Eine Batterie aus zwei in Reihe geschalteten Rundzellen mit einem Inhalt von je 220 ml 1 m-Natriumperoxodisulfatlösung
liefert bei Betrieb mit 4,7 Ohm 3 Stunden und 20 Minuten lang Spannungen von 4 bis
3,6 Volt bei Stromstärken von 0,8 bis 0,7 Ampere.
Durch geringe Zusätze von polaren organischen Verbindungen, wie Alkoholen der Keiienlänge C2 bis C5,
oder von Sulfoxiden, wie Dimethylsulfoxid, gelingt es, die Energieausbeute deutlich zu steigern. Die Energieausbeute
ist ferner abhängig von der Zusammensetzung des Anodenmaterials, Größe und Abstand der Elektroden
und der äußeren Belastung. Es können Energieinhalte bis etwa 50 Wh/kg erreicht werden, wenn das
Gewicht des eingesetzten Wassers mit berücksichtigt wird. Ohne das eingesetzte Wasser ergeben sich
Energieinhalte bis zu 160 Wh/kg.
Die hier beschriebenen Füllelemente zeigen gegenüber den bisher bekannten Füllelementen wesentliche
Vorteile, zu denen der einfache Aufbau der Kathoden und die Verwendung bekannter Metallegierungen als
Anoden gehören, sowie die Möglichkeit, nicht nur kleine sondern auch große leistungsfähige Zellen und Batterien
kostengünstig herzustellen. Die realisierbaren Energieinhalte haben hohe Werte. Berücksichtigt man ·
die Tatsache, daß das einzufüllende Wasser nicht in den Zellen gespeichert werden muß, so ergeben sich
besonders hohe Energieinhalte. Die Zellen sind durch Austausch bzw. Erneuerung der Peroxodisulfatlösung
und Anoden leicht regenerierbar. Bei entsprechender Dimensionierung der Anoden können derartige Zellen
durch bloßes Erneuern der verbrauchten Peroxodisulfatlösung betrieben werden, wobei auch ein kontinuierlicher
Betrieb möglich ist, falls entsprechende Einrichtungen für die Füllelemente vorgesehen werden. Der
anodisch entwickelte Wasserstoff kann bei kleineren Zellen gefahrlos entweichen, bei größeren Zellen
vernichtet oder anderweitig genutzt werden. Der Reaktant ist in trockenem Zustand unbegrenzt haltbar
und trotz des hohen positiven Redoxpotentials sowie des hohen Sauerstoffgehalts verhältnismäßig harmlos.
Die Peroxodisulfatlösungen sind nur schwach sauer bis schwach alkalisch; sie sind weder giftig noch ätzend und
daher im Umgang unschädlich. Die verbrauchten Lösungen sind auch weitgehend harmlos für die
Umwelt Nur beim Wegwerfen verhältnismäßig großer Mengen wäre ihr hoher Gehalt an Mineralsalzen in
Betracht zu ziehen. Schließlich ist noch festzustellen, daß die für das Füllelement benötigten Stoffe aus
praktisch in unbegrenzter Menge vorhandenen Rohstoffen erzeugt werden und die aus Kohlenstoffmaterial
bestehenden Kathoden unbegrenzt verwendbar sind, so daß diese Füllelemente auch in dieser Hinsicht
vorteilhafte elektrochemische Stromquellen sind.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (8)
1. Galvanisches Fülldement mit einer negativen Elektrode aus einem unedlen Metall und einer
wäßrigen Peroxodisulfat-Lösung als positive aktive Substanz in Verbindung mit hochporösem Kohlenstoffmaterial,
dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Peroxodisulfat-Lösung zugleich der Elektrolyt des Füllelementes ist
2. Galvanisches Füllelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohienstoffmaterial
aus einer Reaktions- und Ableitschicht (6) aus einem flexiblen, gut leitenden, mattenartigen Kohlenstoffkörper
besteht, der zur Stromableitung mit Formkörpern (7) aus verdichtetem Kohlenstoff
kombinierbar ist.
3. Galvanisches Füllelement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die negativen
Elektroden (5) so bemessen sind, daß sie für mehrere Füllungen des Elementes mit PeroxodisuJfat-Lösung
verwendbar sind.
4. Galvanisches Füllelement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als
Peroxodisulfat-Lösung Lithiumperoxodisulfat im entionisierten Wasser dient.
5. Galvanisches Füllelement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als
Peroxodisulfat Natriumperoxodisulfat verwendet wird.
6. Galvanisches Füllelement nach einem der Ansprüche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die
Konzentration der Peroxodisulfate in Wasser im Bereich von 0,1 -molar bis gesättigt liegt.
7. Galvanisches Füllelement nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur
Peroxodisulfat-Lösung Alkohole der Kettenlänge C2 bis C5 bis zu 5% zugesetzt sind.
8. Galvanisches Füllelement nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur
Peroxodisulfat-Lösung Dimethylsulfoxid bis 5% zugesetzt ist.
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