DE3620556C2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- DE3620556C2 DE3620556C2 DE3620556A DE3620556A DE3620556C2 DE 3620556 C2 DE3620556 C2 DE 3620556C2 DE 3620556 A DE3620556 A DE 3620556A DE 3620556 A DE3620556 A DE 3620556A DE 3620556 C2 DE3620556 C2 DE 3620556C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- halogen
- battery
- gas
- solvent
- chlorine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 149
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 148
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 106
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 88
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 55
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 54
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 46
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 35
- RWNKSTSCBHKHTB-UHFFFAOYSA-N Hexachloro-1,3-butadiene Chemical compound ClC(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)Cl RWNKSTSCBHKHTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 30
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 25
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 16
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical group FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 17
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 15
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 12
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 7
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 7
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 7
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 6
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 6
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 6
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 6
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 5
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 5
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 5
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 2
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 2
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 2
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJZVFHWUVJADIP-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,4,4,4-octachloro-3,3-difluorobutane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C(F)(F)C(Cl)(Cl)C(Cl)(Cl)Cl IJZVFHWUVJADIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 210000003608 fece Anatomy 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000036651 mood Effects 0.000 description 1
- ZZHGIUCYKGFIPV-UHFFFAOYSA-M n-butylcarbamate Chemical compound CCCCNC([O-])=O ZZHGIUCYKGFIPV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 230000003204 osmotic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical class OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000000638 stimulation Effects 0.000 description 1
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 230000009182 swimming Effects 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
- H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
- H01M12/085—Zinc-halogen cells or batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine primäre
oder eine sekundäre Batterie unter Verwendung von Halogen
als aktivem Kathodenmaterial (positiver Pol), im welchem
das Halogen so in einem organischen Solvens gelöst ist,
daß es auf stabile Weise gespeichert und abgegeben wird.
In den vergangenen Jahren wurden neue Arten von Batterien
den Bedürfnissen für verschiedene Anwendungen gemäß ent
wickelt. Als Batterien zum Speichern von elektrischer Ener
gie und Batterien für elektrische Transportmittel, die
relativ viel elektrische Energie speichern können, wurden
die Batterien, welche Halogen verwenden, entwickelt. Deren
typische Beispiele umfassen Batterien vom Zink/Chlor-Typ
und vom Zink/Brom-Typ. Sie können sowohl als primäre als
auch als sekundäre Batterie verwendet werden, es ist aber
ihr übliches hauptsächliches technisches Merkmal, wie das
Halogen gelagert und bei Bedarf gleichmäßig abgegeben wird.
Jedes Halogen ist ein aggressives Gas, und deshalb muß
es in einem verschlossenen Behälter aufbewahrt werden,
der vom Batterieteil getrennt ist (US-Patent 33 28 202).
Insbesondere im Fall eines Chlorgases, das bei gewöhnlicher
Temperatur gasförmig ist, muß dieses in einem Autoklaven
gehalten werden (US-Patent 3 77 722). Wenn dieses Verfahren
für die sekundäre Batterie verwendet wird, muß das Batterie
system mit einem Mechanismus zum Trocknen und Komprimieren
des Halogens, das während des Aufladens gebildet wird,
ausgerüstet sein, und dies ist ein großes Hindernis bei
der Konstruktion der Batterie. Um diese Nachteile zu über
winden, sucht man nach anderen Verfahren zur direkten Ver
flüssigung des Halogens.
Bis jetzt sind ein Verfahren (ein Komplexverbindungsverfah
ren; IEEE, New York, 1975, Seite 1141-1146), in welchem
das Halogen in eine Komplexverbindung mit einem Amin umge
wandelt wird und in flüssigem Zustand gelagert wird, und
ein anderes Verfahren (ein Hydratverfahren; US-Patent
37 13 888), in welchem das Halogen mit Wasser vermischt
wird, das auf einige Grad Celsius oder darunter gekühlt
wurde, und in Form eines festen Hydrats wie z. B. Cl2 ·
6H2O oder Br2 · 10H2O gelagert wird, verwendet worden.
Diese Verfahren umfassen Reaktionen wie z. B. eine Komplexie
rungsreaktion und eine Hydratisierungsreaktion, und deshalb
muß in diesen Fällen für die Bildung und Zersetzung eines
Komplexes oder Hydrates Wärmeenergie, die der Wärme der
jeweiligen Reaktion entspricht, aus dem System entfernt
oder von außen in das System eingespeist werden. Solch
eine Entfernung oder Einspeisung der Wärmeenergie würde
dementsprechend eine Verminderung der Wirksamkeit der Batte
rie verursachen. Im Fall des Hydratverfahrens kann das
Halogen nicht sicher gelagert werden, außer, wenn das Wasser
während der Speicherung in kaltem Zustand gehalten wird.
Schließlich sind noch folgende Lösungsmittel für Chlor vorgeschlagen
worden: Chlorhydrat (DE-PS 35 18 421 und DE-OS 24 40 622)
Tetrachlorkohlenstoff (DE-OS 24 40 622 und US-PS 34 08 232),
Sulfurylchlorid (DE-OS 24 40 622), verschiedene Perchlorate
oder Perbromide (DE-AS 22 39 922), Nitrile (EP-OS 00 45 609),
n-Butylcarbamat (US-PS 44 52 868) sowie tertiäre Amine
(US-PS 44 18 128). Es hat jedoch noch immer ein Bedürfnis nach
verbesserter Speicherung bestanden.
Es ist deshalb Gegenstand der vorliegenden Erfindung, eine
Batterie zur Verfügung zu stellen, in welcher die während
des Betriebs der Batterie benötigte elektrische Energie
verringert ist, so daß die gesamte Energieleistung der
Batterie verbessert ist, und worin ein Halogen in Form
einer homogenen Lösung sicher gelagert ist.
Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es,
eine sekundäre Batterie zur Verfügung zu stellen, worin
das Halogen durch Absorption in einem Solvens gelagert
und beim Entladen der Batterie in gewünschter Rate freige
setzt wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist
es, ein Verfahren zur gleichmäßigen Abgabe des Halogens
zur Verfügung zu stellen, das in dem Solvens absorbiert
und gelagert ist.
Weiterhin ist es ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung,
eine Batterie zur Verfügung zu stellen, in welcher eine
Absorptionsrate des Halogens durch das Solvens bei ihrem
Ladebetrieb so eingestellt ist, daß das Halogen ohne Druck
verringerung in einem Halogen-Vorratsbehälter gelagert
wird, und daher der Vorratsbehälter unter üblichem Druck
steht, wobei diese Tatsache die Verwendung eines dünnwan
digen Materials erlaubt, mit dem Ergebnis, daß sich ein
ausreichend geringes Batteriegewicht erzielen läßt.
Darüber hinaus ist es ein weiterer Gegenstand der vorliegen
den Erfindung, eine kompakte Batterie mit einer Zirkulations
leitung zur Verfügung zu stellen, in welcher das Halogen
bei ihrem Ladebetrieb in einer geringeren Menge des Solvens
wirksam gelöst ist, und in welcher dieses Halogen während
ihres Entladebetriebs ohne irgendwelche Schwierigkeiten
gebildet und in einen Elektrolyten eingespeist wird.
Diese und weitere Gegenstände, Merkmale und Vorteile der
Erfindung wird man ausführlicher aus der folgenden Beschrei
bung in Zusammenhang mit den Zeichnungen ersehen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen:
Fig. 1 ist eine erläuternde Ansicht, die eine wesentliche
Ausführungsform einer sekundären Batterie der vorlie
genden Erfindung darstellt;
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die eine Löslichkeit
von Chlor in Hexachlorbutadien bei Normaldruck dar
stellt;
Fig. 3, 4, 5 und 7 sind erklärende Ansichten, die andere
Ausführungsformen der sekundären Batterien gemäß
der vorliegenden Erfindung darstellen; und
Fig. 6 ist eine erläuternde Ansicht, die eine andere Aus
führungsform darstellt, worin die vorliegende Erfin
dung als Primärbatterie angewendet wird.
Erfindungsgemäß wird eine Batterie mit einer Kathode zur
Verfügung gestellt, in der ein Halogen als aktives Material
verwendet wird, wobei die Batterie dadurch gekennzeichnet
ist, daß das Halogen in einem organischen Solvens gelöst
ist und darin gelagert oder daraus abgegeben wird.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird unter
Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben, worin der Bau einer
sekundären Batterie dargestellt ist.
Die Batterie ist aus einem Batterieteil 1, einem Elektrolyt
teil 2, einem Halogen-Vorrats- oder -Abgabebehälter 3 (hier
im folgenden der Einfachheit halber als der Halogen-Vorrats
behälter bezeichnet) zusammengesetzt, und eine durchgehende
Linie und eine gestrichelte Linie in Fig. 1 verkörpern
eine Leitung für zirkulierenden Elektrolyt und eine Leitung
für zirkulierendes Gas. Außerdem zeigen die Pfeile darin
eine Zirkulationsrichtung an.
Der Batterieteil 1 umfaßt zumindest eine Batterie, die
ein Elektrodenpaar aus Anode und Kathode enthält, und zwi
schen diesem Batterieteil 1 und dem Elektrolytteil 2 zirku
liert ein Elektrolyt, in dem ein Metallsalz und dann ein
Halogen gelöst sind.
Beim Ladebetrieb der Batterie wird von dem Batterieteil 1
ein Halogengas freigesetzt bzw. generiert und anschließend
durch den Batterieteil 1, den Halogen-Vorratsbehälter 3 und
den Elektrolytbehälter 2 in Umlauf gebracht, und es wird im
Halogen-Vorratsbehälter 3 absorbiert. Die Leitungen 7, 8, 9,
10 und 11 sind für das Zirkulieren dieses Halogengases
hierdurch vorgesehen.
Wenn die Halogenkonzentration im Elektrolyt zu hoch ist,
wird die Selbstauflöserate des Metalls, das im allgemeinen
als aktives Anodenmaterial verwendet wird, beschleunigt,
was zu einem Abfall der Batterieleistung führt; wenn sie
zu niedrig ist, findet die Kathodenreaktion nicht gleich
mäßig statt. Üblicherweise liegt die Konzentration des
Halogens im Elektrolyten im Bereich von etwa 0,01 bis etwa
3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 Gew.-%. Das während
des Ladebetriebs generierte Halogen wird zu dem Halogen-Vor
ratsbehälter geführt, der mit einem gekühlten Solvens ge
füllt ist, und wird dann darin absorbiert. Weiterhin kann
das Halogen, das für die Entladung der Batterie benötigt
wird, dem Batterieteil nach dem folgenden Verfahren zuge
führt werden: Das das Halogen enthaltende Solvens im Halo
gen-Vorratsbehälter wird zuerst erwärmt, um das Halogen
zu generieren, das generierte Halogen wird in den Elektro
lyten eingeleitet, eine vorbestimmte Menge des Halogens
wird im Elektrolyten gelöst und das Halogen wird schließlich
in den Batterieteil eingespeist.
In der vorliegenden Erfindung wird das Halogen mit dem stabi
len organischen Solvens absorbiert, welches nicht mit dem
Halogen reagiert, das Halogen, das während der Aufladung
der Batterie von der Kathode generiert wird, wird gespei
chert, und das gespeicherte Halogen wird abgegeben und
während ihres Entladevorgangs eingespeist. Die Löslichkeit
des Halogens in dem organischen Solvens hängt im allgemeinen
stark von der Temperatur ab. Die Unterschiede zwischen
den Löslichkeiten des Halogens bei verschiedenen Temperatu
ren wird benutzt, um die Speicherung und die Absorption
des Halogens durchzuführen. Als ein Beispiel zeigt Fig. 2
die Löslichkeit von Chlor in Hexachlorbutadien bei Normal
druck.
Wie aus Fig. 2 zu ersehen, wird z. B. Chlor, wenn es in das
auf -5°C gekühlte Solvens eingeblasen wird, schnell hier
von absorbiert und darin gespeichert, und das Solvens wird
dunkelgelb. Wenn die Temperatur des Solvens nach und nach
auf 25°C angehoben wird, werden theoretisch 240 g Chlor pro
Liter Solvens, das dieses enthält, aufgrund seiner Konzen
trationsunterschiede bei den entsprechenden Temperaturen
generiert. Wenn die Absorption des Chlors unter erhöhtem
Druck durchgeführt wird, kann eine größere Menge des Chlor
gases absorbiert werden. Die Löslichkeitskurve des Halogens
schwankt mit der Art des verwendeten Solvens, ihr Gradient
ist jedoch im wesentlichen vergleichbar. Deshalb kann die
Art des Solvens und die Betriebstemperatur aus einem sehr
großen Bereich ausgewählt werden.
Bei diesem Verfahren ist das Halogen nur im Solvens gelöst,
und deshalb tritt keine Phasenänderung auf. Deshalb ist die
benötigte Energie nur die Wärme der Umwandlung in den gas
förmigen Zustand, und deshalb kann die Energieleistung der
Batterie deutlich verbessert werden, wogegen konventionelle
Verfahren Reaktion und Phasenänderung umfassen und, wie oben
beschrieben, eine große Energiemenge benötigen.
Darüber hinaus bleibt das Solvens, in welchem das Halogen
schon gelöst ist, in einem sehr stabilen Zustand, auch
wenn es auf ein Niveau oberhalb seiner Sättigungstemperatur
erhitzt wird. Dementsprechend kann das das Halogen enthalten
de Solvens insoweit stabil erhalten werden, als eine Stimu
lierung wie z. B. das Einblasen eines unlöslichen Gases
nicht vorgesehen ist. Demzufolge ist es nicht besonders
notwendig, daß die Halogenlösung während der Speicherung
kühl gehalten wird, wie bei dem konventionellen Verfahren.
Das Halogen absorbierende organische Solvens, das in der
vorliegenden Erfindung verwendet wird, entspricht vorzugswei
se den folgenden Eigenschaften:
- (1) In der Lage zu sein, eine große Menge Halogen zu lösen und eine große Abhängigkeit der Löslichkeit von der Temperatur zu besitzen,
- (2) nicht mit dem absorbierten Halogen zu reagieren,
- (3) nicht im Elektrolyten gelöst zu werden,
- (4) das Kunststoffmaterial, aus welchem die Batterie gebaut ist, nicht anzugreifen, und
- (5) einen niedrigen Dampfdruck zu besitzen und deshalb nur schwer zusammen mit dem zirkulierenden Gas in den Elektrolyten einleitbar zu sein.
Die in Betracht zu ziehenden Solventien sind für die vorlie
gende Erfindung verwendbar, wenn sie die obengenannten
Eigenschaften besitzen, jedoch sind halogenierte organische
Solventien besonders bevorzugt. Deren vorzuziehende Beispie
le umfassen Chlor- oder Fluor-substituierte Kohlenwasser
stoffe mit etwa 3 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen und niedermo
lekulare Polymere (Oligomere) von Chlor- oder Fluor-substi
tuierten ungesättigten Verbindungen. Die am meisten bevor
zugten Beispiele der organischen Solventien umfassen Hexa
chlorbutadien, 2,2-Fluoroctachlorbutan und Polymere von
Trifluormonochlorethylen, dessen Polymerisationsgrad etwa
3 bis etwa 10 beträgt.
In der erfindungsgemäßen Batterie befindet sich vorzugsweise
ein Inertgas zumindest im Halogen-Speicherteil im Umlauf.
In Betracht zu ziehende Inertgase sind dann in der vorliegen
den Erfindung verwendbar, wenn sie nicht mit dem Halogen
reagieren, jedoch werden gewöhnlich Stickstoff, Helium,
Argon und Kohlendioxid-Gas verwendet. Das Verhältnis des
Inertgases zu dem Halogengas liegt im Bereich von 1 : 9 bis
9 : 1, vorzugsweise 2 : 8 bis 8 : 2, besonders bevorzugt im Be
reich von 3 : 7 bis 6 : 4, ausgedrückt als Volumenverhältnis.
Das Beispiel, worin das zirkulierende Inertgas verwendet
wird, wird unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben. Man
läßt das Inertgas durch die Batterie zirkulieren und die
benötigte Menge Halogen wird aus dem Halogen-Vorratsbehäl
ter 3 durch Schalten eines Sperrventils V1 abgegeben. Nun
ist, wenn das Halogen benötigt wird, das Absperrventil
V1 geschlossen, so daß das zirkulierende Inertgas, welches
einen Teil des Halogens enthält, im Halogen-Vorratsbehälter
über die Leitung 11 in das Solvens, welches das gelöste
Halogen enthält, eingeleitet werden kann, und das Halogen
wird abgegeben, wobei es von dem zirkulierenden Inertgas
getragen wird. Zu diesem Zeitpunkt kann der Halogen-Vorrats
behälter 3 in geeigneter Weise mittels einer Heiz/Kühlvor
richtung 4 erwärmt werden. Nachdem eine ausreichende Menge
des Halogens eingespeist worden ist, wird das Absperrventil
V1 geöffnet, so daß das zirkulierende Inertgas durch die
Leitung 10 vorbeigeführt werden kann, so daß es nicht in den
Halogen-Vorratsbehälter 3 eingebracht wird, wodurch die
Freisetzung des Halogens unterbrochen werden kann. Diese
Methode ist eine wichtige Technik, um das Auftreten eines
Übersättigungsphänomens zu verhindern und um das Solvens
verfahren der praktischen Verwendung zuzuführen.
Wenn der Vorratsbehälter aus Kunststoff hergestellt ist,
tritt leicht statische Elektrizität auf und akkumuliert
zwischen dem Solvens im Behälter und dessen innerer Ober
fläche, während das Solvens durch Einblasen des zirkulieren
den Gases in den Vorratsbehälter in Bewegung gehalten wird.
Um Schwierigkeiten infolge einer solchen statischen Elektri
zität zu vermeiden, wird vorzugsweise folgende Anordnung
in der erfindungsgemäßen Batterie getroffen: Pulverisierter
Kohlenstoff wird im organischen Solvens im Halogen-Vorrats
behälter dispergiert, ein antikorrosiver bzw. korrosions
hemmender Metallstab wird in das Solvens eingesetzt und ein
Erdungsdraht wird hiermit verbunden, um die gebildete sta
tische Elektrizität durch den Metallstab abzuleiten.
In der vorliegenden Erfindung kann der Druck in der Batterie
frei gewählt werden, er liegt aber vorzugsweise im Bereich
von 0,5 bis 10 Atmosphären. Die Temperatur in der Batterie
kann vom Gefrierpunkt bis zum Siedepunkt des Elektrolyten
reichen, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 10 bis
60°C. Die Temperatur des Solvens, bei der das Halogen gene
riert wird, hängt von der Art des verwendeten Solvens ab,
und sie sollte in einer Höhe oberhalb ihrer Sättigungstempe
ratur gehalten werden.
In der vorliegenden Erfindung kann für den Fall, daß das
Halogen im organischen Solvens mit niedriger Temperatur
absorbiert ist, die Absorption von Chlorgas durch Vermischen
des Halogens im Inertgas und Einblasen des gemischten Gases
in das Solvens durchgeführt werden. Üblicherweise werden
in der sekundären Batterie die Speicherung und Abgabe des
Halogens im verschlossenen System durchgeführt, und deshalb
werden diese Prozesse im zirkulierenden System zusammen
mit dem Inertgas durchgeführt.
Die Speicherungs- und Generierungsrate des Halogens kann
durch Einstellung einer Fließgeschwindigkeit des zirkulieren
den Gases, das durch das Solvens strömt, kontrolliert wer
den. Um diese Einstellung zu erreichen, ist eine Bypass-
Leitung 10 vorgesehen. Die Flußgeschwindigkeit des Inert
gases, das durch die anderen Zirkulationssysteme einer
1 kW-Batterie fließt, liegt üblicherweise im Bereich von
etwa 0,1 bis etwa 5 l/min, und die Festlegung einer solchen
Flußgeschwindigkeit erlaubt die Erzielung einer ausreichen
den Wirkung.
In der erfindungsgemäßen Batterie wird ein oberer Raum
(der Anteil an Gasphase) im Halogen-Vorratsbehälter 3 vor
zugsweise mit einer Mischung aus einem Halogengas, wie
z. B. Chlor, und dem Inertgas gefüllt, da eine solche Zusam
mensetzung verhindert, daß der Druck im Halogen-Vorratsbe
hälter sinkt, und gestattet, die Behälterwand aus einem
dünnwandigen Material zu bilden.
Der Halogen-Vorratsbehälter, der das halogenabsorbierende
Solvens aufnimmt, ist gewöhnlich ein Behälter aus Vinyl
chlorid, dessen äußere Oberfläche mit FRP beschichtet ist,
wenn jedoch der Behälter unter solchen Bedingungen verwendet
wird, daß der Druckunterschied zwischen dem Innendruck
im Behälter und dem Atmosphärendruck groß ist, insbesondere
wenn der Innendruck im Behälter verringert ist, wird der
Behälter verformt oder er wird zerstört.
Bei der üblichen Technik wird ein aus 100% Halogen bestehen
des Gas in die oben erwähnte Gasphase eingebracht, und
deshalb vollzieht sich die Auflösung des Halogens schnell,
wenn die Temperatur des Solvens niedrig und die Löslichkeit
des Halogens hoch ist, mit der Folge, daß der Innendruck im
Solvensbehälter verringert wird.
Im Gegensatz dazu wird bei der vorliegenden Erfindung die
Gasphase im Halogen-Vorratsbehälter mit dem aus Halogen und
einem Inertgas, wie z. B. Helium, gemischten Gas gefüllt, und
daraus folgend kann die Gasphase unter einem höheren Druck
als dem Partialdruck des Inertgases gehalten werden, da
auch, wenn das gesamte Halogengas im Solvens absorbiert ist,
der Partialdruck des Inertgases noch vorhanden ist, ohne daß
dieses absorbiert wird.
Außerdem ist dann, wenn das Chlorgas während des Ladebe
triebs dieser Batterie absorbiert wird, oder wenn das Chlor
gas in ihrem Entladebetrieb freigesetzt wird, das Inertgas
in der Gasphase des Halogen-Vorratsbehälters vorhanden,
und deshalb ist die Druckschwankung im Solvensbehälter
schwach, so daß das Halogengas leicht unter Kontrolle gehal
ten werden kann.
In der vorliegenden Erfindung kann eine Pumpe an geeigneter
Position im Gas-Zirkulationssystem oder dem Flüssigkeits-
Zirkulationssystem der Batterie angeordnet sein, um die
Aufladung und Entladung der Batterie wirksam zu bewerkstelli
gen. Ein bevorzugtes Beispiel ist eine Batterie, worin
während des Ladevorgangs der Batterie ein Halogen, das
von der Kathode im Batterieteil generiert wird, mittels
einer Gaspumpe in ein organisches Solvens eingeblasen wird,
um darin gelöst und gespeichert zu werden, und worin während
des Entladevorgangs der Batterie das organische Solvens
erwärmt wird, um das Halogen zu generieren, und dieses
wird dann im Elektrolyten gelöst und in den Batterieteil
zur Ionisierung eingespeist, wobei die Batterie dadurch
gekennzeichnet ist, daß
- (1) während des Zeitraums der Batte rieaufladung eine Einlaßöffnung und eine Auslaßöffnung der Gaspumpe mit dem Gas-Teil im Batterie-Teil bzw. dem Gasein laß des Halogen-Vorratsbehälters verbunden wird, und
- (2) während des Zeitraums, in dem sie entladen wird, die Einlaß öffnung und die Auslaßöffnung der Gaspumpe mit der Gasphase des Solvens bzw. dem Teil, in dem das Gas im Elektrolyten gelöst wird, verbunden wird.
Eine Ausführungsform dieser Batterie wird im folgenden
unter Bezugnahme auf Fig. 3 beschrieben. Wie in Fig. 3
zu sehen ist, ist die Einlaßöffnung der Gaspumpe 32A mit
dem Gas-Teil bzw. -Bereich im Batterie-Teil 34 verbunden,
und die Auslaßöffnung der Gaspumpe 32A ist mit dem Halogen-
Vorratsbehälter 31 verbunden, worin Chlor, das im Batterie
teil 34 generiert wurde, im organischen Solvens 35 gelöst
wird. In diesem Fall befindet sich die Auslaßöffnung der
Gaspumpe 32A in der Gasphase im Halogen-Vorratsbehälter
31, und auf diese Weise wird diese Gasphase unter Druck
gesetzt, um Chlor in das Solvens 35 einzubringen, so daß die
Halogenkonzentration im Halogen-Vorratsbehälter 31 erhöht
wird, da die Löslichkeit von Chlor im Solvens 35 direkt
proportional dem Chlor-Partialdruck in der Gasphase des
Solvens ist.
Außerdem wird während des Zeitraums der Batterieentladung
eine Gaspumpe 32B, die zwischen dem Halogen-Vorratsbehälter
31 und dem Elektrolyt-Behälter 37 angeordnet ist, in Betrieb
genommen und so eingestellt, daß der Druck im Gasphasenbe
reich des Solvens reduziert wird (-0,15 kg/cm2), und die
Temperatur des Halogen-Vorratsbehälter 31 wird erhöht,
wodurch Chlor aus dem Solvens 35 generiert wird. Das so
generierte Chlorgas wird über die Leitung 39 in den Elektro
lyten 38 im Elektrolyt-Behälter 37 geblasen und wird dann in
den Batterieteil 34 eingespeist, wodurch die erfindungs
gemäße Batterie vorgesehen wird.
In einem solchen System ist der Partialdruck des Chlors
im Gasphasenbereich des Solvens niedrig, und deshalb kann
das im Solvens gelöste Chlor in größerer Menge abgegeben
werden als dann, wenn der Gasphasenbereich des Solvens unter
Normaldruck steht.
Für die Druckreduktion am Solvens ist es wünschenswert,
die Unterdruckdifferenz zu steigern; wenn diese Differenz
jedoch zu groß ist, wird der Solvens-Behälter deformiert,
was zu gewissen Störungen in der Batterievorrichtung führt.
Demgemäß ist eine Differenz von -0,3 kg/cm2 die vorzugs
weise verwendete obere Grenze.
Weiterhin kann, wie in Fig. 4 dargestellt, eine Gaspumpe
42A verwendet werden, und die Aufladung und Entladung der
Batterie kann durch An- und Abschalten dieser Gaspumpe 42A
ausgeführt werden. Das bedeutet, daß beim Beladen der Batte
rie Chlorgas aus dem Batterie-Teil 44 über das Ventil ª zu
der Einlaßöffnung der Gaspumpe 42A transportiert wird und
das Chlorgas unter Druck gesetzt und dann durch das Ventil
b und die Auslaßöffnung 43 in das organische Solvens 45 im
Halogen-Vorratsbehälter 41 eingespeist wird, so daß das Gas
im organischen Solvens 45 gelöst und gespeichert wird.
Beim Entladen der Batterie wird der Halogen-Vorratsbehälter
41 erwärmt und das im Solvens 45 aufbewahrte Chlorgas wird
über das Ventil c wieder zu der Einlaßöffnung der Gaspumpe
42A transportiert. Das Gas wird durch die Pumpe 42A unter
Druck gesetzt und wird dann über die Leitung 48 und das
Ventil b in den Elektrolyten 47 im Elektrolyt-Behälter
46 eingespeist.
In der Zeit, in der die Batterie entladen wird, sind die
Ventile ª, b und f geschlossen und die Ventile c, d und
e geöffnet, und in der Zeit ihrer Aufladung sind die Ventile
ª, b und f geöffnet und die Ventile c, d und e geschlossen.
In der vorliegenden Erfindung kann das organische Solvens
im Halogen-Vorratsbehälter mit einer Lösung bzw. Solvens
überschichtet sein, deren spezifisches Gewicht geringer als
das des Solvens ist und in der das Halogen weniger löslich
als im genannten Solvens ist. Solche Solventien, die jeweils
eine geringere Löslichkeit für Halogen besitzen als das
Solvens, sind vorzugsweise wässerige Lösungen mit einem
niedrigeren Schmelzpunkt als dem des Solvens, welches wäh
rend der Aufladezeit gekühlt wird. Die für die Überschich
tung des Solvens bevorzugten Lösungen umfassen Lösungen, die
ein bis drei Bestandteile, ausgewählt unter Zinkchlorid,
Kaliumchlorid und Natriumchlorid, enthalten.
Die erfindungsgemäße Batterie ist in Form eines geschlosse
nen Aufbaus konstruiert. Wie oben beschrieben, sind der
Halogen-Vorratsbehälter und der Elektrolyt-Behälter nicht
vollständig mit dem organischen Solvens bzw. dem Elektroly
ten gefüllt, sondern oberhalb dieser Flüssigkeiten befinden
sich Raumabschnitte, die mit einem Gas, wie Chlor und Inert
gas, gefüllt sind.
Die Absorptionsrate, mit der das organische Solvens Halogen
absorbiert, ist hoch, und die Menge des absorbierten Halo
gens steigt parallel mit dem Sinken seiner Temperatur.
Deshalb wird das im Gasbereich des Solvensbehälters vorlie
gende Halogen ebenfalls absorbiert, wenn die Temperatur
des Solvens fällt, und der Druck in diesem Raumteil wird
schnell sinken. Als Folge davon wird eine bemerkenswert
große Druckkraft auf den Solvens-Behälter ausgeübt.
Dieses Problem kann jedoch gelöst werden, indem man die
oben beschriebene Oberflächenschicht vorsieht, die aus der
oben erwähnten Lösung besteht. Dies bedeutet, daß die oben
erwähnte Lösungsschicht auf der Oberfläche im Halogen-
Vorratsbehälter, der das organische Solvens für die Halo
genabsorption enthält, gasförmiges Halogen daran hindern
kann, schnell im Solvens gelöst zu werden, damit der Druck
im Gasbereich des Solvens-Behälters nicht übermäßig sinkt.
Die wässerige Lösung, die auf der Oberfläche des Solvens
für die Halogenabsorption schwimmt, sollte einen niedrige
ren Gefrierpunkt als das Solvens haben, welches während
der Zeit der Aufladung gekühlt wird. Und zwar deshalb,
weil nicht nur die wässerige Lösung erstarren würde, wenn
die Temperatur des Solvens abgesenkt wird, sondern auch,
weil eine große Menge an Erstarrungswärme abgegeben würde,
wodurch die Belastung einer Kühlmaschine zum Kühlen des
Solvens gesteigert würde.
Für den Fall, daß die Batterie der vorliegenden Erfindung
eine sekundäre Batterie ist, sollte das Material für die
in der sekundären Batterie verwendeten Elektroden gegen
Korrosion durch das Halogen geschützt sein, und Beispiele
solcher Materialien umfassen Graphit, Kunststoff-Kohlenstoff
und Metalle wie Platin, Gold und Titan, beschichtet mit
einem Platinmetall.
Ein als aktives Anodenmaterial verwendetes Metall ist vor
zugsweise ein Metall, das während des Ladevorgangs der
Batterie gleichmäßig auf der Oberfläche der Elektrode abge
lagert wird und das während des Zeitraums ihrer Entladung
eine hohe Spannung liefert; das am meisten bevorzugte Metall
ist Zink. Die am meisten bevorzugten Halogene, die als
aktives Kathodenmaterial verwendet werden, sind Chlor und
Brom. Der Elektrolyt setzt sich hauptsächlich aus einem
Salz des Metalls, das als aktives Anodenmaterial verwendet
wird, und einem Salz des Halogens, das als aktives Kathoden
material verwendet wird, zusammen. Die Konzentration dieser
Hauptbestandteile liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis
50 Gew.-%. Wenn nötig, kann zur Steuerung der Leitfähigkeit
des Elektrolyten ein anders Metallsalz zugegeben und/oder
ein Dendriten-Inhibitor zugegeben werden.
Im Fall einer primären Batterie umfassen Beispiele von
verwendbaren aktiven Anodenmaterialien Zink und Aluminium.
Außerdem kann für die Abtrennung der Anodenkammer von der
Kathodenkammer eine Membran verwendet werden. Beispiele
für die in diesem Fall verwendete Membran umfassen ein
Gewebe, das mit einem Polytetrafluorethylen oder einem
Polyethylen beschichtet ist, eine osmotische Membran, die
Ionen selektiv den Durchtritt gestattet, und ähnliches.
Aus der vorangegangenen Beschreibung und den Erfindungs
beispielen, die hier im folgenden erläutert werden, lassen
sich leicht Kenntnisse über die Gegenstände, Funktionsweisen
und Wirkungen der vorliegenden Erfindung gewinnen. Merk
male der erfindungsgemäßen Batterie sind im folgenden unten
aufgelistet.
- (1) Halogen bildet weder ein Hydrat noch eine Komplexverbin dung, so daß ein Zutritt von Hydratationswärme oder Reaktionswärme zu dem System im wesentlichen nicht auftreten kann. Dementsprechend tritt während der Spei cherung und der Einspeisung kein bedeutender Energiever lust auf.
- (2) Üblicherweise ist die Kühlung oder Erwärmung einer großen Menge von Wasser oder wässeriger Lösung von der Bildung oder Zersetzung von Hydraten und Komplex verbindung begleitet. Im Gegensatz dazu verringert die Verwendung des organischen Solvens für die Speicherung den Energieverlust im Vergleich zu Wasser oder einer wässerigen Lösung in hohem Maße, obwohl die Erwärmung und Kühlung ebenfalls erforderlich sind; da die spezi fische Wärme des organischen Solvens um etwa 20% unter der von Wasser liegt, führt dies zu einer Verringerung der für die Erwärmung und Abkühlung des organischen Solvens benötigten Energie im Vergleich mit der für Wasser.
- (3) Ein Hydrat oder eine Komplexverbindung von Halogen liegt im allgemeinen in fester Form vor. Im Gegensatz hierzu wird das Halogen im erfindungsgemäßen Verfahren nur im organischen Solvens gelöst und liegt auch nach der Absorption in Form einer homogenen Lösung vor. Dies führt dazu, daß während der Absorption, die ganz und gar effizient durchgeführt wird, nicht nur der Energiever brauch der Gaspumpe sinkt, sondern auch die Handhabung erleichtert ist.
- (4) Die Verwendung des organischen Solvens macht es möglich, die Bedingungen für seine Erwärmung und Kühlung in einem sehr weiten Bereich festzulegen, so daß eine große Halogenmenge unter Verwendung einer kleinen Menge Solvens absorbiert werden kann.
- (5) Die Verwendung eines in Wasser unlöslichen organischen Solvens bedingt, daß die im Halogen enthaltene Feuchtig keit zu dem Zeitpunkt vom Halogen abgetrennt wird, wenn dieses im organischen Solvens gelöst wird, was dazu führt, daß es in Form von wasserfreiem Halogen absorbiert wird. Die Korrosionsstärke der so gebildeten Halogenlösung ist stark verringert und genügt, um die Lösung in einem Metallgefäß aus z. B. Eisen oder ähnli chem aufzubewahren. Eine solche Eigenschaft der Lösung erlaubt ihre wirkungsvolle und bequeme Verwendung für eine Primärzelle.
- (6) Hexachlorbutadien besitzt die in Fig. 2 dargestellte Löslichkeitskurve für Chlor, aus der man ersehen kann, daß es in der Lage ist, bei einer Temperatur von -5°C etwa 0,35 kg/l Chlor und bei einer Temperatur von 25°C etwa 0,11 kg/l Chlor zu lösen. Dementsprechend bedingt der Wechsel zwischen der Temperatur von -5°C und 25°C, daß das Solvens etwa 0,24 kg Chlor absorbiert oder freisetzt. Das Solvens besitzt einen Schmelzpunkt bzw. Siedepunkt von -20°C bzw. 250°C und besitzt einen niedrigen Dampfdruck von etwa 1 mm Hg bei einer Tempera tur von 25°C, so daß das Austreten von Solvens aus dem System während der Abgabe von Halogengas kaum auftritt.
- (7) Typischerweise wird ein Kunststoffmaterial für die Herstellung einer Zelle verwendet. Die chemische Struk tur von Hexachlorbutadien ist in diesem Zusammenhang so, daß Butadien konjugierte Doppelbindungen in seinem Molekül enthält und substituierendes Chlor im wesent lichen die Fähigkeit, PVC zu lösen oder aufzuquellen, verliert.
- (8) Die Mitnahme des Halogengases auf einem Trägergas stellt sicher, daß der Strom des Halogengases im gesamten System leicht unter Kontrolle gehalten werden kann, auch wenn die Menge des Halogens stark schwankt.
- Außerdem hält das organische Solvens im Absorptions-Be hälter das Halogen im Übersättigungszustand, um die Generierung von Halogen zu verhindern, auch wenn die Temperatur des organischen Solvens langsam gesteigert wird, nachdem es Halogen bei einer niedrigen Temperatur absorbiert hat, solange nicht Gas in das Solvens gebla sen wird. Dementsprechend kann, wenn es gewünscht wird, das Halogen in einem Zustand ausreichender Beladung im Solvens im Absorptions-Behälter nach der Beladung zurückzuhalten, das Halogen auf sichere Weise im orga nischen Solvens gelöst und gespeichert werden, ohne das Solvens zu kühlen, wodurch es sich von üblicherweise verwendeten Hydrat unterscheidet.
- (9) Die Verwendung des Systems, eine Mischung von Halogen mit Inertgas in die Gasphase des Halogen-Vorratsbehäl ters einzuspeisen, wenn Halogengas in dem organischen Solvens absorbiert werden soll, schwächt die Absorp tionsrate ab, um hierbei eine merkliche Druckverände rung im Vorratsbehälter zu verhindern. Dieses macht die Notwendigkeit, den Vorratsbehälter widerstandsfähig gegen Druck zu machen, überflüssig, und macht das Ge wicht des Behälters leicht. Dies hat außerdem den weite ren Vorteil, die Kontrolle über das Halogengas zu er leichtern.
- (10) Die Verringerung des Gasphasen-Drucks im Solvens-Behäl ter durch die Gaspumpe, insbesondere während der Ent ladung, erleichtert die Generierung von Halogengas aus dem Solvens, welches Halogen gelöst enthält. Dies verringert die Menge des benötigten Solvens in hohem Maße und bewirkt, daß der Solvens-Behälter kompakt ist. Eine solche Verringerung der Solvensmenge ernied rigt auch deutlich den Energiebedarf, um das Solvens während der Absorption und Lösung des Halogengases im Solvens auf eine niedrige Temperatur zu kühlen.
- (11) Das Schwimmen einer wässerigen Lösung, die auch nicht bei der niedrigsten Temperatur des Solvens gefriert, auf der Oberfläche des Halogen absorbierenden Solvens erniedrigt die Absorptionsgeschwindigkeit von Halogen im Solvens, so daß dadurch gleichbleibend eine stabile Aufladung und Entladung durchgeführt werden kann.
- (12) Schwierigkeiten, die von statischer Elektrizität verur sacht werden, können durch die Dispersion von pulveri siertem Kohlenstoff im organischen Solvens im Halogen- Vorratsbehälter und Einsetzen einer gegen Halogen beständigen Metallstange, die mit einem Erdungsdraht verbunden ist, überwunden werden, so daß die hierin gebildete statische Elektrizität gesammelt wird.
Im folgenden wird die vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme
auf die folgenden Beispiele genauer beschrieben, aber die
letztgenannten sind ausschließlich Ausführungsformen der
vorliegenden Erfindung und sollen ihren Rahmen nicht ein
schränken.
Chlor und Zink wurden als aktives Kathodenmaterial bzw.
aktives Anodenmaterial verwendet, und es wurde eine sekun
däre Batterie gebaut, die in Fig. 5 dargestellt ist. Die
durchgezogene Linie und die gestrichelte Linie in Fig. 5
stellen eine Leitung mit zirkulierendem Elektrolyten bzw.
eine Leitung mit zirkulierendem Gas dar. Die jeweiligen
Teile der Batterie wurden wie folgt konstruiert:
Batterieteil 51 . . . Eine Batterie, besteht aus 30 in
Serie geschalteten Zellen, wobei jede Zelle aus einer Katho
de aus porösem Graphit und einer Anode aus dichtem Graphit
mit einer wirksamen Fläche von 320 cm2 zusammengesetzt
ist. Die Batterie läßt sich bei einer Abgabe von 500 W
für etwa 8 h aufladen und entladen.
Elektrolyt-Behälter 52 . . . Ein Kunststoffgefäß, versehen
mit Öffnungen für die Zirkulierung von Flüssigkeiten, für
das Einblasen von Gas und für das Zirkulieren von Gas,
und ein Wärmeaustauscher für die Einstellung der Elektrolyt-
Temperatur mit einem Volumen von 50 l.
Chlor-Vorratsbehälter 53 . . . Ein Kunststoffgefäß, versehen
mit einer Öffnung zum Einblasen von Gas, einer Gasauslaßöff
nung und einem Wärmeaustauscher zum Erwärmen und Kühlen,
um die Temperatur der Flüssigkeit einzustellen, mit einem
Volumen von 50 l.
Gaspumpe 54 . . . Eine Gaspumpe von Gebläse-Typ (Balg-Typ)
mit einem Elektromotor von 65 W.
Elektrolyt-Pumpe 55 . . . Eine Flüssigkeitspumpe vom geschlos
senen Typ mit einem 65 W Elektromotor.
Falle 56 . . . Eine Falle zum Sammeln des organischen Solvens,
das mit dem zirkulierenden Gas mitgenommen wurde.
Ventil 57 . . . Ein Ventil zum An- und Abschalten des zirku
lierenden Gasstroms.
Kühlvorrichtung 58 . . . Vorrichtung, um das organische Sol
vens zu kühlen.
Ventil 59 . . . Ein Ventil, um den Elektrolyt-Strom teilweise
zu der Leitung im Chlor-Vorratsbehälter umzuleiten (umzu
schalten).
In der unter Verwendung der obenerwähnten Ausrüstung herge
stellten Batterie wurden 40 l einer 2-molaren wässerigen
Zinkchloridlösung als Elektrolyt verwendet und 35 l Hexa
chlorbutadien wurden als organisches Solvens zur Speicherung
von Chlorgas darin verwendet.
Eine Gasmischung aus 50 Vol.-% Stickstoff und 50 Vol.-%
Chlor wurde mit Hilfe der Gaspumpe durch den Batterieteil
51, den Gas-Vorratsbehälter 53 und den Elektrolyt-Behälter
52 in Umlauf gebracht.
Die Hexachlorbutadien-Flüssigkeit im Gas-Vorratsbehälter
wurde auf 20°C eingestellt und Chlorgas, das hierbei von
außen zugeführt wurde, wurde in Umlauf gebracht, so daß
die Flüssigkeit mit dem Gas gesättigt werden konnte. Danach
wurde die Flüssigkeit auf -5°C gekühlt und die Aufladung
wurde mit einer Ladeenergie von 500 W für 8 h durchgeführt.
Das während dieses Vorgangs generierte Chlorgas wurde in die
Hexachlorbutadien-Flüssigkeit im Gas-Vorratsbehälter 53
eingeblasen und von ihr absorbiert. Die während der Absorp
tion auftretende Wärme wurde hieraus durch das Betreiben
eines Wärmeaustauschers (nicht dargestellt) abgeführt (ent
fernt).
Sofort, nachdem die achtstündige Aufladung vollständig
war, wurde die Entladung mit einer Leistung von 450 W durch
geführt. An der Kathode verbrauchtes Chlor wurde durch
stufenweises Anheben der Temperatur des Gas-Vorratsbehälters
53 ersetzt, indem durch Betätigen des Ventils 59 der Elektro
lytstrom teilweise in die Leitung im Gas-Vorratsbehälter
53 eingebracht wurde, und das Ventil 57 so geschaltet wurde,
daß das Mischungsverhältnis von Stickstoff zu Chlor immer
bei einem Volumenverhältnis 50 : 50 gehalten werden konnte.
Die Entladung wurde kontinuierlich 7 h und 50 min lang
durchgeführt, und während dieser Zeit konnte die Kontrolle
in sehr befriedigender Weise durchgeführt werden. Die Endtem
peratur des Gas-Vorratsbehälters 53 betrug 20°C. Der Ener
gie-Wirkungsgrad der Batterie betrug 75%. Betrachtet man
die Energie, die von den Hilfsmaschinen für einen Betriebs
zyklus der Batterie verbraucht wurde, wurden 225 Wh, 375 Wh
und 250 Wh von der Kühlvorrichtung, der Gaspumpe bzw. der
Flüssigkeitspumpe verbraucht.
Die gleiche Batterie wie in Beispiel wurde verwendet und
das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt,
mit der Ausnahme, daß das Hexachlorbutadien durch 40 l
Wasser ersetzt wurde. In diesem Fall wurde das Wasser zu
Beginn der Aufladung auf 0°C gekühlt und das generierte
Chlor wurde zusammen mit zirkulierendem Stickstoffgas in
das gekühlte Wasser geblasen. Die durch die Hydratbildung
während dieses Vorgangs gebildete Wärme wurde hieraus durch
Betreiben einer Kühlvorrichtung entfernt. Das eingeblasene
Chlor wurde in das feste Hydrat umgewandelt und zum Absitzen
gebracht. Hierauf wurde die Entladung bei 450 W 7 h und
57 min lang durchgeführt. Für das während dieser Zeit benö
tigte Chlor wurde Chlor zugeteilt (zugeführt), das durch
stufenweises Anheben der Temperatur des Gas-Vorratsbehälters
53, um das Hydrat zu zersetzen, generiert wurde. Der Energie-
Wirkungsgrad betrug 76%. Betrachtet man die Energie, die
durch die Hilfsmaschinen für einen Betriebszyklus der Batte
rie verbraucht wurde, so wurden 610 Wh, 200 Wh und 250 Wh
durch die Kühlvorrichtung, die Gaspumpe bzw. die Flüssig
keitspumpe verbraucht.
Vergleicht man die Ergebnisse des Beispiels 1 mit denen
des Vergleichsbeispiels 1, so sollte klar sein, daß die
Batterie der vorliegenden Erfindung eine merkliche Verringe
rung des Energieverbrauchs der Kühlvorrichtung und der
Gaspumpe erlaubt. Die Ursache für die Verringerung der
verbrauchten Energie der Gaspumpe ist, daß das Chlor sehr
gut von dem Hexachlorbutadien absorbiert wurde und deshalb
die Menge an Chlor, die während der Aufladung in Umlauf
gehalten werden mußte, verringert werden konnte.
Die gleiche Batterie wie in Beispiel 1 wurde verwendet,
und anstelle von Hexachlorbutadien wurden 35 l eines niede
ren Polymeren von 1-Monochlor-1,2,2-trifluorethylen mit
einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 900
in den Chlor-Vorratsbehälter gegeben. Weiterhin wurden
500 g pulverisiertes Graphit von 250 Mesh dazugegeben.
Die Aufladung wurde bei 500 kW 3 h lang durchgeführt. Wäh
rend dieses Vorgangs wurden Stickstoff und Chlor, die Be
standteile des Zirkulationsgases waren, im Volumenverhältnis
von 50 : 50 gehalten. Das Solvens im Vorratsbehälter wurde
durch das Zirkulationsgas in Bewegung gehalten und besaß
insgesamt eine schwarze Farbe. Anschließend wurde die Ent
ladung 2 h und 58 min lang bei 450 kW durchgeführt. Der
Energie-Wirkungsgrad betrug 76%.
Fig. 6 zeigt eine schematische Ansicht einer primären Batte
rie.
Poröser Graphit und ein gewalztes Zinkblech wurden als
Kathode bzw. Anode verwendet. Jede Elektrode war aus 10
parallel geschalteten Zellen und 3 in Serie geschalteten
Zellen zusammengesetzt, die jeweils eine effektive Ober
fläche von 100 cm2 besaßen. Der Batterieteil 61 setzte
sich aus diesen Elektroden zusammen. Der Batterieteil wurde
in einen luftdichten Batteriebehälter gesetzt und die An
schlußklemmen für beide Elektroden wurden aus dem Behälter
herausgenommen. Der so zusammengesetzte Batterieteil 61
wurde von einem 25 cm langen, 30 cm breiten und 40 cm hohen
Eisenbehälter 62 aufgenommen, der mit einem Kunststoff
ausgekleidet war, und dies bildete den Elektrolyt-Teil
66. Dieser Eisenbehälter 62 war mit einer Einblasöffnung
für Gas, einer Öffnung zum Einleiten des Elektrolyten,
dem Druckmesser 64, dem Überdruckventil 65 und dem Wasser
stoffgasreaktor 67 ausgestattet. Die Öffnung zum Einblasen
des Gases war über das Konstantdruck-Ventil 65 mit dem 3 l
fassenden Chlorgas-Vorratsbehälter 63 aus Eisen verbunden.
3 kg 2,2-Difluoroctachlorbutan wurden in den Chlorgas-Vor
ratsbehälter 63 gegeben und Chlor wurde hierin gelöst, bis
bei einem Druck von 5 kg/cm2 seine Sättigung erreicht war.
In diesem Fall wurde etwa 1 kg Chlor in der Flüssigkeit
gelöst. 20 l eines Elektrolyten, der 1 Mol/l Zinkchlorid und
3 Mol/l eines Hilfselektrolyten enthielt, wurden in den
Elektrolytteil 66 eingebracht.
Das Konstantdruck-Ventil des Chlorgas-Vorratsbehälters
63 wurde auf 1 kg/cm² (Überdruck) eingestellt, und das Chlor
wurde aus dem Chlor-Vorratsbehälter in den Elektrolytteil 66
geleitet. Das Entladen der Batterie wurde bei etwa 100 W
2 h lang durchgeführt, und das Ventil 65 wurde geschlossen,
um den Elektrolyt-Teil 66 vom Gas-Vorratsbehälter 63 zu
trennen, und der Entladevorgang wurde fortgesetzt, bis
beinahe die gesamte elektromotorische Kraft verschwunden
war. Ein solcher Vorgang konnte mit Unterbrechungen durch
geführt werden. Diese primäre Batterie besaß eine Kapazität
von im wesentlichen 1000 Wh.
Wie in Fig. 7 dargestellt, wurden zwei Blöcke, die jeweils
15 in Serie geschichtete Zellen enthielten, parallel zueinan
der geschaltet, um den Elektrodenteil 71 zu bilden, wobei
jede Zelle eine effektive Oberfläche von 1100 cm² besaß.
Der auf diese Weise gebaute Elektrodenteil 71 wurde über
eine an die Gaspumpe 78 angeschlossene Leitung 80 mit dem
100 l fassenden Chlor-Vorratsbehälter 72 verbunden, und
der Vorratsbehälter 72 nahm 70 l Hexachlorbutadien 73 auf.
Chlorgas, das von dem Chlor-Vorratsbehälter 72 abgegeben
wurde, wurde über die Leitung 81 in den Elektrolyten 76
im Elektrolytbehälter 75 eingespeist. Eine weitere Leitung
82 wurde so zwischen dem Elektrolytbehälter 75 und dem
Elektrodenteil 71 angeordnet, daß sie diese miteinander
verband. Das Solvens im Chlor-Vorratsbehälter wird mittels
einer Kühl-/Erwärmungsvorrichtung gekühlt oder erwärmt.
Der Elektrolyt wird mittels der Flüssigkeitspumpe 83 zwi
schen dem Elektrolytbehälter 75 und dem Elektrodenteil
71 zirkuliert.
Außerdem läßt man 3 l einer wässerigen Lösung 74, die 2
Mol/l Zinkchlorid, 1 Mol/l Kaliumchlorid und 3 Mol/l Natrium
chlorid enthält, auf der Oberfläche des obenerwähnten Hexa
chlorbutadien-Solvens 73 schwimmen, wobei eine erfindungsge
mäße 1 kW-Zinkchlorid-Batterie gebildet wird.
In der auf diese Weise hergestellten erfindungsgemäßen
Zinkchlorid-Batterie wurde die Gasphase im Chlor-Vorrats
behälter 72 durch ein aus 50 Vol.-% Chlor und 50 Vol.-%
Helium bestehendes Gas von Normaldruck ersetzt, und die
Aufladung und Entladung wurde dann durchgeführt.
Dies geschah beim Ladevorgang in der Weise, daß die Hexa
chlorbutadien-Flüssigkeit 73 bei -5°C gehalten wurde und
ein generiertes Chlorgas mit Hilfe der Gaspumpe 78 vom
Elektrodenteil 71 in die Hexachlorbutadien-Flüssigkeit
73 eingeleitet wurde und darin gelöst wurde, während der
Gasphasendruck durch den Druckmesser 77 festgestellt wurde.
Wenn der Wert des Druckmessers 77 unterhalb eines vorbestimm
ten Wertes lag, wurde die Gaspumpe 78 angehalten und die
Einspeisung des Chlorgases aus dem Elektrodenteil 71 wurde
eingestellt. Unter solchen Bedingungen wurde die Aufladung
8 h lang durchgeführt. Die Druckschwankung betrug nur ±0,02
kg/cm2.
Claims (10)
1. Sekundäre Batterie, umfassend einen Batterieteil, enthaltend
eine Anode, eine Kathode und einen Elektrolyten, wobei Chlor als
aktives Kathodenmaterial verwendet wird, einen Elektrolytteil
und einen Chlorvorratsbehälter, wobei das Chlor in einem organischen
Solvens gespeichert oder daraus abgegeben (eingespeist)
wird, gekennzeichnet durch ein Zirkulationssystem für den Umlauf
eines Inertgases, mit dessen Hilfe das Chlor gespeichert oder
abgegeben (eingespeist) werden kann und einen fluor- oder chlor
substituierten Kohlenwasserstoff mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen
oder ein Oligomeres von fluor- oder chlorsubstituierten
ungesättigten Verbindungen als organisches Solvens.
2. Batterie nach Anspruch 1, worin Hexachlorbutadien als
Halogenspeicher- oder Abgabe-(Zuführungs-)solvens verwendet
wird.
3. Batterie nach Anspruch 1, worin das Verhältnis zwischen
dem Inertgas und dem Halogengas in dem das Halogen enthal
tenden Inertgas im Bereich von 1 : 9 bis 9 : 1, ausgedrückt
als Volumenverhältnis, liegt.
4. Batterie nach Anspruch 1, worin während das Inertgas
im genannten System zirkuliert wird, die Temperatur des
Solvens, welches das Halogen im Halogen-Vorrats- oder Abgabe-
(Zuführungs-)solvensbehälter enthält, schrittweise angehoben
oder gesenkt wird, um das Halogen zu absorbieren oder abzu
geben.
5. Batterie nach Anspruch 1, worin die Menge des zirkulieren
den Inertgases eingestellt wird, um die Geschwindigkeit
der Speicherung und der Abgabe (Einspeisung) des Halogens
zu kontrollieren.
6. Batterie nach Anspruch 1, worin pulverisierter Kohlen
stoff und eine stabförmige Elektrode in das Solvens im
Halogenvorrats- oder -Abgabe-(-Zuführungs-)behälter disper
giert bzw. dort eingesetzt werden, um die Aufladung des
Solvens mit statischer Elektrizität zu verhindern.
7. Batterie nach Anspruch 1, worin in einem Durchlaß des
Zirkulationssystems für das zirkulierende Inertgas eine
Sammelvorrichtung für das Solvens, das verwendet wird,
um Halogen zu speichern oder abzugeben (einzuspeisen),
vorgesehen ist.
8. Batterie nach Anspruch 1, worin das Gasgemisch aus
Halogengas und Inertgas in der Gasphase des Halogenvorrats-
oder -Abgabe-(Zuführungs-)behälters vorliegt.
9. Batterie nach Anspruch 1, worin während ihres Ladevor
gangs das Halogen, das von der Kathode im Batterieteil
freigesetzt wird, mit Hilfe einer Gaspumpe in
das organische Solvens geblasen wird und darin gelöst und
gespeichert wird, und während ihres Entladevorgangs das
Halogen, das durch Erwärmen des organischen Solvens freigesetzt
wird, in einem Elektrolyten gelöst wird und für die
Ionisierung zum Batterieteil geleitet wird, wobei die Batte
rie dadurch gekennzeichnet ist, daß während des Ladevorganges
eine Einlaßöffnung und eine Auslaßöffnung der Gaspumpe (32A, 42A, 54 )
mit der Gasphase der Elektrode bzw. einem Einlaß des Solvens
behälters für das Einblasen von Gas verbunden sind, und während
des Entladevorgangs die Einlaßöffnung und die Auslaß
öffnung der Gaspumpe (54) mit der Gasphase des Solvens (35) bzw. dem
gaslösenden Bereich des Elektrolyten (37) verbunden sind.
10. Batterie nach Anspruch 1, worin das das Halogen speichernde
und abgebende (zuführende) Solvens mit einer Lösung
überschichtet ist, die eine geringere Löslichkeit für Chlor
besitzt als das Solvens.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60133687A JPS61292864A (ja) | 1985-06-19 | 1985-06-19 | ハロゲンを活物質とした電池 |
JP60246067A JPS62108476A (ja) | 1985-11-01 | 1985-11-01 | ハロゲンを活物質とした電池 |
JP61010915A JPS62170175A (ja) | 1986-01-21 | 1986-01-21 | ハロゲンを活物質とした二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3620556A1 DE3620556A1 (de) | 1987-02-26 |
DE3620556C2 true DE3620556C2 (de) | 1991-01-31 |
Family
ID=27279162
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19863620556 Granted DE3620556A1 (de) | 1985-06-19 | 1986-06-19 | Batterie unter verwendung von halogen als aktivem material |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4728587A (de) |
DE (1) | DE3620556A1 (de) |
FR (1) | FR2583926B1 (de) |
GB (1) | GB2177251B (de) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AT393047B (de) * | 1989-11-23 | 1991-07-25 | Energiespeicher & Antriebssyst | Galvanisches element, insbesondere sekundaerelement |
JPH0660918A (ja) * | 1992-08-12 | 1994-03-04 | Tadahiro Omi | 発電装置 |
JP3165963B2 (ja) * | 1998-07-14 | 2001-05-14 | エルジー電子株式会社 | 平面ブラウン管とキャビネットとの結合装置 |
US20090239131A1 (en) | 2007-01-16 | 2009-09-24 | Richard Otto Winter | Electrochemical energy cell system |
US8114541B2 (en) | 2007-01-16 | 2012-02-14 | Primus Power Corporation | Electrochemical energy generation system |
US8273472B2 (en) * | 2010-02-12 | 2012-09-25 | Primus Power Corporation | Shunt current interruption in electrochemical energy generation system |
US8450001B2 (en) | 2010-09-08 | 2013-05-28 | Primus Power Corporation | Flow batter with radial electrolyte distribution |
US8202641B2 (en) * | 2010-09-08 | 2012-06-19 | Primus Power Corporation | Metal electrode assembly for flow batteries |
US8137831B1 (en) | 2011-06-27 | 2012-03-20 | Primus Power Corporation | Electrolyte flow configuration for a metal-halogen flow battery |
US9478803B2 (en) | 2011-06-27 | 2016-10-25 | Primus Power Corporation | Electrolyte flow configuration for a metal-halogen flow battery |
US9130217B2 (en) | 2012-04-06 | 2015-09-08 | Primus Power Corporation | Fluidic architecture for metal-halogen flow battery |
US8928327B2 (en) | 2012-11-20 | 2015-01-06 | Primus Power Corporation | Mass distribution indication of flow battery state of charge |
WO2014138083A1 (en) | 2013-03-08 | 2014-09-12 | Primus Power Corporation | Reservoir for multiphase electrolyte flow control |
US10290891B2 (en) | 2016-01-29 | 2019-05-14 | Primus Power Corporation | Metal-halogen flow battery bipolar electrode assembly, system, and method |
EP3217467A1 (de) * | 2016-03-08 | 2017-09-13 | Basf Se | Vorrichtung zur speicherung von elektrischer energie und verfahren zum betrieb der vorrichtung |
RU2750541C1 (ru) * | 2021-01-13 | 2021-06-29 | Акционерное общество "Алмет" | Способ изготовления положительного электрода металл-бромного непроточного аккумулятора |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1377722A (en) * | 1918-03-09 | 1921-05-10 | Marconi Guglielmo | Electric accumulator |
DE914264C (de) * | 1949-06-28 | 1954-06-28 | Dr Walther Kangro | Verfahren zur Speicherung von elektrischer Energie |
US3051768A (en) * | 1958-10-13 | 1962-08-28 | Electric Storage Battery Co | Electric battery and battery electrolyte |
US3328202A (en) * | 1963-10-30 | 1967-06-27 | Westinghouse Electric Corp | Composite electrode |
FR1437294A (fr) * | 1964-06-24 | 1966-04-29 | Le Premier Ministre | Pile électrique |
US3408232A (en) * | 1965-07-06 | 1968-10-29 | Dow Chemical Co | Bromine-zinc secondary cell |
CH508286A (it) * | 1967-09-02 | 1971-05-31 | Consiglio Nazionale Ricerche | Accumulatore elettrico |
US3607421A (en) * | 1968-07-31 | 1971-09-21 | Gen Motors Corp | Fuel cell gas supply system and method |
US3935024A (en) * | 1970-06-26 | 1976-01-27 | Energy Development Associates | Halogen hydrates |
US3713888A (en) * | 1970-06-26 | 1973-01-30 | Oxy Metal Finishing Corp | Process for electrical energy using solid halogen hydrates |
CH554078A (fr) * | 1971-08-31 | 1974-09-13 | Consiglio Nazionale Ricerche | Accumulateur electrique. |
BE791597A (de) * | 1971-11-18 | 1973-05-17 | Omf California Inc | |
ES408302A1 (es) * | 1971-11-18 | 1976-02-01 | Omf California Inc | Un sistema acumulador de energia electrica secundario. |
US3881958A (en) * | 1973-07-02 | 1975-05-06 | Energy Dev Ass | Mass flow rate control of chlorine content of electrolyte for high energy density battery |
AR208064A1 (es) * | 1973-07-02 | 1976-11-30 | Energy Dev Ass | Dispositivo acumulador de energia electrica |
GB1485124A (en) * | 1973-09-14 | 1977-09-08 | Unigate Ltd | Electro-chemical cells or batteries |
US4049880A (en) * | 1976-06-11 | 1977-09-20 | Energy Development Associates | Self-generating halogen liquification in a secondary battery |
DE2758511A1 (de) * | 1977-03-28 | 1978-10-12 | Energy Dev Ass | Metall-halogen-batterie |
US4377623A (en) * | 1980-07-29 | 1983-03-22 | Anumin Pty. Ltd. | Electro-chemical cells |
US4385099A (en) * | 1981-10-13 | 1983-05-24 | Energy Development Associates, Inc. | Metal halogen battery construction with improved technique for producing halogen hydrate |
US4418128A (en) * | 1982-03-25 | 1983-11-29 | Meidensha Electric Mfg. Co., Ltd. | Metal-bromine secondary battery |
US4452868A (en) * | 1982-12-29 | 1984-06-05 | Gould Inc. | Metal-chlorine cell with storage of chlorine |
JPS60257078A (ja) * | 1984-06-01 | 1985-12-18 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 亜鉛−塩化物電池 |
-
1986
- 1986-06-17 GB GB08614695A patent/GB2177251B/en not_active Expired
- 1986-06-18 US US06/875,868 patent/US4728587A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-19 FR FR8608844A patent/FR2583926B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1986-06-19 DE DE19863620556 patent/DE3620556A1/de active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3620556A1 (de) | 1987-02-26 |
GB2177251A (en) | 1987-01-14 |
FR2583926A1 (fr) | 1986-12-26 |
US4728587A (en) | 1988-03-01 |
GB2177251B (en) | 1988-12-07 |
GB8614695D0 (en) | 1986-07-23 |
FR2583926B1 (fr) | 1992-12-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3620556C2 (de) | ||
DE3883630T2 (de) | Nichtwässrige elektrochemische Zelle. | |
DE3518859C2 (de) | Wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturzelle und ein Verfahren zum Betrieb derselben | |
DE2745033C2 (de) | Chlor-Akkumulator | |
DE69736370T2 (de) | Verfahren und Einrichtung zur Komponentenrückgewinnung von verschlossener Batterie | |
DE2738710A1 (de) | Elektrisches primaer- oder sekundaerelement, elektrochemisches stromerzeugungssystem und verfahren zur kontinuierlichen erzeugung von strom, sowie verfahren zum aufladen eines derartigen systems | |
DE2912271C2 (de) | Verfahren zur Überführung und Reinigung von Halogen und Halogenwasserstoffsäure in einem elektrochemischen System | |
DE2716661A1 (de) | Elektrochemische zelle | |
DE3138668C2 (de) | Chemische Stromquelle | |
DE3301297C2 (de) | ||
DE2008548C3 (de) | Positive Elektrode für wiederaufladbare elektrische Zink-Halogenzellen eines Akkumulators | |
DE2262256B2 (de) | Galvanisches Element | |
DE1696546A1 (de) | Elektrode und elektrische Speichervorrichtung | |
DE3405610A1 (de) | Elektrochemische zelle, sowie verfahren zur verbesserung von deren sicherheit | |
DE2322570A1 (de) | Vorrichtung und verfahren zur herstellung von halogenhydratschaum | |
DE2220258A1 (de) | Aktivierte Aluminium-Anode für elektrochemische Energieumwandlerzelle | |
DE2322568A1 (de) | Vorrichtung und verfahren zur herstellung von halogenhydrat | |
CH633132A5 (de) | Verfahren zum laden und entladen eines halogenid-akkus und dafuer geeigneter akkumulator. | |
DE1771976A1 (de) | Elektrochemische Erzeugung eines elektrischen Stromes | |
DE2011135B2 (de) | Vorrichtung zum Speichern elektrischer Energie | |
DE2141284A1 (de) | Masse, die nach Zündung infolge einer Reaktion zwischen einigen Bestandteilen der Masse wahrend einiger Zeit Warme liefert | |
DE2928983A1 (de) | Verfahren zum herstellen von wasserstoff | |
DE102022105190A1 (de) | Recyclingverfahren für Bestandteile elektrochemischer Energiespeicher sowie Recyclingeinrichtung dafür | |
DE102012000755A1 (de) | Vorrichtung zur Energieumwandlung mit reversibler Energiespeicherung | |
DE3518421C2 (de) | Zinkchloridzelle |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: NEW ENERGY AND INDUSTRIAL TECHNOLOGY DEVELOPMENT O |
|
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: BOETERS, H., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. BAUER, R., DIPL.-ING., PAT.-ANWAELTE, 8000 MUENCHEN |
|
8330 | Complete disclaimer |