DE3620556C2

DE3620556C2 -

Info

Publication number: DE3620556C2
Application number: DE3620556A
Authority: DE
Inventors: Toshio Horie; Yuichi Watakabe; Kunihiko Tokio/Tokyo Jp Fujiwara
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: New Energy and Industrial Technology Development Organization
Priority date: 1985-06-19
Filing date: 1986-06-19
Publication date: 1991-01-31
Also published as: DE3620556A1; GB2177251A; FR2583926A1; US4728587A; GB2177251B; GB8614695D0; FR2583926B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine primäre oder eine sekundäre Batterie unter Verwendung von Halogen als aktivem Kathodenmaterial (positiver Pol), im welchem das Halogen so in einem organischen Solvens gelöst ist, daß es auf stabile Weise gespeichert und abgegeben wird.

In den vergangenen Jahren wurden neue Arten von Batterien den Bedürfnissen für verschiedene Anwendungen gemäß ent wickelt. Als Batterien zum Speichern von elektrischer Ener gie und Batterien für elektrische Transportmittel, die relativ viel elektrische Energie speichern können, wurden die Batterien, welche Halogen verwenden, entwickelt. Deren typische Beispiele umfassen Batterien vom Zink/Chlor-Typ und vom Zink/Brom-Typ. Sie können sowohl als primäre als auch als sekundäre Batterie verwendet werden, es ist aber ihr übliches hauptsächliches technisches Merkmal, wie das Halogen gelagert und bei Bedarf gleichmäßig abgegeben wird.

Jedes Halogen ist ein aggressives Gas, und deshalb muß es in einem verschlossenen Behälter aufbewahrt werden, der vom Batterieteil getrennt ist (US-Patent 33 28 202).

Insbesondere im Fall eines Chlorgases, das bei gewöhnlicher Temperatur gasförmig ist, muß dieses in einem Autoklaven gehalten werden (US-Patent 3 77 722). Wenn dieses Verfahren für die sekundäre Batterie verwendet wird, muß das Batterie system mit einem Mechanismus zum Trocknen und Komprimieren des Halogens, das während des Aufladens gebildet wird, ausgerüstet sein, und dies ist ein großes Hindernis bei der Konstruktion der Batterie. Um diese Nachteile zu über winden, sucht man nach anderen Verfahren zur direkten Ver flüssigung des Halogens.

Bis jetzt sind ein Verfahren (ein Komplexverbindungsverfah ren; IEEE, New York, 1975, Seite 1141-1146), in welchem das Halogen in eine Komplexverbindung mit einem Amin umge wandelt wird und in flüssigem Zustand gelagert wird, und ein anderes Verfahren (ein Hydratverfahren; US-Patent 37 13 888), in welchem das Halogen mit Wasser vermischt wird, das auf einige Grad Celsius oder darunter gekühlt wurde, und in Form eines festen Hydrats wie z. B. Cl₂ · 6H₂O oder Br₂ · 10H₂O gelagert wird, verwendet worden. Diese Verfahren umfassen Reaktionen wie z. B. eine Komplexie rungsreaktion und eine Hydratisierungsreaktion, und deshalb muß in diesen Fällen für die Bildung und Zersetzung eines Komplexes oder Hydrates Wärmeenergie, die der Wärme der jeweiligen Reaktion entspricht, aus dem System entfernt oder von außen in das System eingespeist werden. Solch eine Entfernung oder Einspeisung der Wärmeenergie würde dementsprechend eine Verminderung der Wirksamkeit der Batte rie verursachen. Im Fall des Hydratverfahrens kann das Halogen nicht sicher gelagert werden, außer, wenn das Wasser während der Speicherung in kaltem Zustand gehalten wird.

Schließlich sind noch folgende Lösungsmittel für Chlor vorgeschlagen worden: Chlorhydrat (DE-PS 35 18 421 und DE-OS 24 40 622) Tetrachlorkohlenstoff (DE-OS 24 40 622 und US-PS 34 08 232), Sulfurylchlorid (DE-OS 24 40 622), verschiedene Perchlorate oder Perbromide (DE-AS 22 39 922), Nitrile (EP-OS 00 45 609), n-Butylcarbamat (US-PS 44 52 868) sowie tertiäre Amine (US-PS 44 18 128). Es hat jedoch noch immer ein Bedürfnis nach verbesserter Speicherung bestanden.

Es ist deshalb Gegenstand der vorliegenden Erfindung, eine Batterie zur Verfügung zu stellen, in welcher die während des Betriebs der Batterie benötigte elektrische Energie verringert ist, so daß die gesamte Energieleistung der Batterie verbessert ist, und worin ein Halogen in Form einer homogenen Lösung sicher gelagert ist.

Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, eine sekundäre Batterie zur Verfügung zu stellen, worin das Halogen durch Absorption in einem Solvens gelagert und beim Entladen der Batterie in gewünschter Rate freige setzt wird.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur gleichmäßigen Abgabe des Halogens zur Verfügung zu stellen, das in dem Solvens absorbiert und gelagert ist.

Weiterhin ist es ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, eine Batterie zur Verfügung zu stellen, in welcher eine Absorptionsrate des Halogens durch das Solvens bei ihrem Ladebetrieb so eingestellt ist, daß das Halogen ohne Druck verringerung in einem Halogen-Vorratsbehälter gelagert wird, und daher der Vorratsbehälter unter üblichem Druck steht, wobei diese Tatsache die Verwendung eines dünnwan digen Materials erlaubt, mit dem Ergebnis, daß sich ein ausreichend geringes Batteriegewicht erzielen läßt.

Darüber hinaus ist es ein weiterer Gegenstand der vorliegen den Erfindung, eine kompakte Batterie mit einer Zirkulations leitung zur Verfügung zu stellen, in welcher das Halogen bei ihrem Ladebetrieb in einer geringeren Menge des Solvens wirksam gelöst ist, und in welcher dieses Halogen während ihres Entladebetriebs ohne irgendwelche Schwierigkeiten gebildet und in einen Elektrolyten eingespeist wird.

Diese und weitere Gegenstände, Merkmale und Vorteile der Erfindung wird man ausführlicher aus der folgenden Beschrei bung in Zusammenhang mit den Zeichnungen ersehen. Kurze Beschreibung der Zeichnungen:

Fig. 1 ist eine erläuternde Ansicht, die eine wesentliche Ausführungsform einer sekundären Batterie der vorlie genden Erfindung darstellt;

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die eine Löslichkeit von Chlor in Hexachlorbutadien bei Normaldruck dar stellt;

Fig. 3, 4, 5 und 7 sind erklärende Ansichten, die andere Ausführungsformen der sekundären Batterien gemäß der vorliegenden Erfindung darstellen; und

Fig. 6 ist eine erläuternde Ansicht, die eine andere Aus führungsform darstellt, worin die vorliegende Erfin dung als Primärbatterie angewendet wird.

Erfindungsgemäß wird eine Batterie mit einer Kathode zur Verfügung gestellt, in der ein Halogen als aktives Material verwendet wird, wobei die Batterie dadurch gekennzeichnet ist, daß das Halogen in einem organischen Solvens gelöst ist und darin gelagert oder daraus abgegeben wird.

Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben, worin der Bau einer sekundären Batterie dargestellt ist.

Die Batterie ist aus einem Batterieteil 1, einem Elektrolyt teil 2, einem Halogen-Vorrats- oder -Abgabebehälter 3 (hier im folgenden der Einfachheit halber als der Halogen-Vorrats behälter bezeichnet) zusammengesetzt, und eine durchgehende Linie und eine gestrichelte Linie in Fig. 1 verkörpern eine Leitung für zirkulierenden Elektrolyt und eine Leitung für zirkulierendes Gas. Außerdem zeigen die Pfeile darin eine Zirkulationsrichtung an.

Der Batterieteil 1 umfaßt zumindest eine Batterie, die ein Elektrodenpaar aus Anode und Kathode enthält, und zwi schen diesem Batterieteil 1 und dem Elektrolytteil 2 zirku liert ein Elektrolyt, in dem ein Metallsalz und dann ein Halogen gelöst sind.

Beim Ladebetrieb der Batterie wird von dem Batterieteil 1 ein Halogengas freigesetzt bzw. generiert und anschließend durch den Batterieteil 1, den Halogen-Vorratsbehälter 3 und den Elektrolytbehälter 2 in Umlauf gebracht, und es wird im Halogen-Vorratsbehälter 3 absorbiert. Die Leitungen 7, 8, 9, 10 und 11 sind für das Zirkulieren dieses Halogengases hierdurch vorgesehen.

Wenn die Halogenkonzentration im Elektrolyt zu hoch ist, wird die Selbstauflöserate des Metalls, das im allgemeinen als aktives Anodenmaterial verwendet wird, beschleunigt, was zu einem Abfall der Batterieleistung führt; wenn sie zu niedrig ist, findet die Kathodenreaktion nicht gleich mäßig statt. Üblicherweise liegt die Konzentration des Halogens im Elektrolyten im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 Gew.-%. Das während des Ladebetriebs generierte Halogen wird zu dem Halogen-Vor ratsbehälter geführt, der mit einem gekühlten Solvens ge füllt ist, und wird dann darin absorbiert. Weiterhin kann das Halogen, das für die Entladung der Batterie benötigt wird, dem Batterieteil nach dem folgenden Verfahren zuge führt werden: Das das Halogen enthaltende Solvens im Halo gen-Vorratsbehälter wird zuerst erwärmt, um das Halogen zu generieren, das generierte Halogen wird in den Elektro lyten eingeleitet, eine vorbestimmte Menge des Halogens wird im Elektrolyten gelöst und das Halogen wird schließlich in den Batterieteil eingespeist.

In der vorliegenden Erfindung wird das Halogen mit dem stabi len organischen Solvens absorbiert, welches nicht mit dem Halogen reagiert, das Halogen, das während der Aufladung der Batterie von der Kathode generiert wird, wird gespei chert, und das gespeicherte Halogen wird abgegeben und während ihres Entladevorgangs eingespeist. Die Löslichkeit des Halogens in dem organischen Solvens hängt im allgemeinen stark von der Temperatur ab. Die Unterschiede zwischen den Löslichkeiten des Halogens bei verschiedenen Temperatu ren wird benutzt, um die Speicherung und die Absorption des Halogens durchzuführen. Als ein Beispiel zeigt Fig. 2 die Löslichkeit von Chlor in Hexachlorbutadien bei Normal druck.

Wie aus Fig. 2 zu ersehen, wird z. B. Chlor, wenn es in das auf -5°C gekühlte Solvens eingeblasen wird, schnell hier von absorbiert und darin gespeichert, und das Solvens wird dunkelgelb. Wenn die Temperatur des Solvens nach und nach auf 25°C angehoben wird, werden theoretisch 240 g Chlor pro Liter Solvens, das dieses enthält, aufgrund seiner Konzen trationsunterschiede bei den entsprechenden Temperaturen generiert. Wenn die Absorption des Chlors unter erhöhtem Druck durchgeführt wird, kann eine größere Menge des Chlor gases absorbiert werden. Die Löslichkeitskurve des Halogens schwankt mit der Art des verwendeten Solvens, ihr Gradient ist jedoch im wesentlichen vergleichbar. Deshalb kann die Art des Solvens und die Betriebstemperatur aus einem sehr großen Bereich ausgewählt werden.

Bei diesem Verfahren ist das Halogen nur im Solvens gelöst, und deshalb tritt keine Phasenänderung auf. Deshalb ist die benötigte Energie nur die Wärme der Umwandlung in den gas förmigen Zustand, und deshalb kann die Energieleistung der Batterie deutlich verbessert werden, wogegen konventionelle Verfahren Reaktion und Phasenänderung umfassen und, wie oben beschrieben, eine große Energiemenge benötigen.

Darüber hinaus bleibt das Solvens, in welchem das Halogen schon gelöst ist, in einem sehr stabilen Zustand, auch wenn es auf ein Niveau oberhalb seiner Sättigungstemperatur erhitzt wird. Dementsprechend kann das das Halogen enthalten de Solvens insoweit stabil erhalten werden, als eine Stimu lierung wie z. B. das Einblasen eines unlöslichen Gases nicht vorgesehen ist. Demzufolge ist es nicht besonders notwendig, daß die Halogenlösung während der Speicherung kühl gehalten wird, wie bei dem konventionellen Verfahren.

Das Halogen absorbierende organische Solvens, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, entspricht vorzugswei se den folgenden Eigenschaften:

(1) In der Lage zu sein, eine große Menge Halogen zu lösen und eine große Abhängigkeit der Löslichkeit von der Temperatur zu besitzen,
(2) nicht mit dem absorbierten Halogen zu reagieren,
(3) nicht im Elektrolyten gelöst zu werden,
(4) das Kunststoffmaterial, aus welchem die Batterie gebaut ist, nicht anzugreifen, und
(5) einen niedrigen Dampfdruck zu besitzen und deshalb nur schwer zusammen mit dem zirkulierenden Gas in den Elektrolyten einleitbar zu sein.

Die in Betracht zu ziehenden Solventien sind für die vorlie gende Erfindung verwendbar, wenn sie die obengenannten Eigenschaften besitzen, jedoch sind halogenierte organische Solventien besonders bevorzugt. Deren vorzuziehende Beispie le umfassen Chlor- oder Fluor-substituierte Kohlenwasser stoffe mit etwa 3 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen und niedermo lekulare Polymere (Oligomere) von Chlor- oder Fluor-substi tuierten ungesättigten Verbindungen. Die am meisten bevor zugten Beispiele der organischen Solventien umfassen Hexa chlorbutadien, 2,2-Fluoroctachlorbutan und Polymere von Trifluormonochlorethylen, dessen Polymerisationsgrad etwa 3 bis etwa 10 beträgt.

In der erfindungsgemäßen Batterie befindet sich vorzugsweise ein Inertgas zumindest im Halogen-Speicherteil im Umlauf.

In Betracht zu ziehende Inertgase sind dann in der vorliegen den Erfindung verwendbar, wenn sie nicht mit dem Halogen reagieren, jedoch werden gewöhnlich Stickstoff, Helium, Argon und Kohlendioxid-Gas verwendet. Das Verhältnis des Inertgases zu dem Halogengas liegt im Bereich von 1 : 9 bis 9 : 1, vorzugsweise 2 : 8 bis 8 : 2, besonders bevorzugt im Be reich von 3 : 7 bis 6 : 4, ausgedrückt als Volumenverhältnis.

Das Beispiel, worin das zirkulierende Inertgas verwendet wird, wird unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben. Man läßt das Inertgas durch die Batterie zirkulieren und die benötigte Menge Halogen wird aus dem Halogen-Vorratsbehäl ter 3 durch Schalten eines Sperrventils V₁ abgegeben. Nun ist, wenn das Halogen benötigt wird, das Absperrventil V₁ geschlossen, so daß das zirkulierende Inertgas, welches einen Teil des Halogens enthält, im Halogen-Vorratsbehälter über die Leitung 11 in das Solvens, welches das gelöste Halogen enthält, eingeleitet werden kann, und das Halogen wird abgegeben, wobei es von dem zirkulierenden Inertgas getragen wird. Zu diesem Zeitpunkt kann der Halogen-Vorrats behälter 3 in geeigneter Weise mittels einer Heiz/Kühlvor richtung 4 erwärmt werden. Nachdem eine ausreichende Menge des Halogens eingespeist worden ist, wird das Absperrventil V₁ geöffnet, so daß das zirkulierende Inertgas durch die Leitung 10 vorbeigeführt werden kann, so daß es nicht in den Halogen-Vorratsbehälter 3 eingebracht wird, wodurch die Freisetzung des Halogens unterbrochen werden kann. Diese Methode ist eine wichtige Technik, um das Auftreten eines Übersättigungsphänomens zu verhindern und um das Solvens verfahren der praktischen Verwendung zuzuführen.

Wenn der Vorratsbehälter aus Kunststoff hergestellt ist, tritt leicht statische Elektrizität auf und akkumuliert zwischen dem Solvens im Behälter und dessen innerer Ober fläche, während das Solvens durch Einblasen des zirkulieren den Gases in den Vorratsbehälter in Bewegung gehalten wird. Um Schwierigkeiten infolge einer solchen statischen Elektri zität zu vermeiden, wird vorzugsweise folgende Anordnung in der erfindungsgemäßen Batterie getroffen: Pulverisierter Kohlenstoff wird im organischen Solvens im Halogen-Vorrats behälter dispergiert, ein antikorrosiver bzw. korrosions hemmender Metallstab wird in das Solvens eingesetzt und ein Erdungsdraht wird hiermit verbunden, um die gebildete sta tische Elektrizität durch den Metallstab abzuleiten.

In der vorliegenden Erfindung kann der Druck in der Batterie frei gewählt werden, er liegt aber vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10 Atmosphären. Die Temperatur in der Batterie kann vom Gefrierpunkt bis zum Siedepunkt des Elektrolyten reichen, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 10 bis 60°C. Die Temperatur des Solvens, bei der das Halogen gene riert wird, hängt von der Art des verwendeten Solvens ab, und sie sollte in einer Höhe oberhalb ihrer Sättigungstempe ratur gehalten werden.

In der vorliegenden Erfindung kann für den Fall, daß das Halogen im organischen Solvens mit niedriger Temperatur absorbiert ist, die Absorption von Chlorgas durch Vermischen des Halogens im Inertgas und Einblasen des gemischten Gases in das Solvens durchgeführt werden. Üblicherweise werden in der sekundären Batterie die Speicherung und Abgabe des Halogens im verschlossenen System durchgeführt, und deshalb werden diese Prozesse im zirkulierenden System zusammen mit dem Inertgas durchgeführt.

Die Speicherungs- und Generierungsrate des Halogens kann durch Einstellung einer Fließgeschwindigkeit des zirkulieren den Gases, das durch das Solvens strömt, kontrolliert wer den. Um diese Einstellung zu erreichen, ist eine Bypass- Leitung 10 vorgesehen. Die Flußgeschwindigkeit des Inert gases, das durch die anderen Zirkulationssysteme einer 1 kW-Batterie fließt, liegt üblicherweise im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 l/min, und die Festlegung einer solchen Flußgeschwindigkeit erlaubt die Erzielung einer ausreichen den Wirkung.

In der erfindungsgemäßen Batterie wird ein oberer Raum (der Anteil an Gasphase) im Halogen-Vorratsbehälter 3 vor zugsweise mit einer Mischung aus einem Halogengas, wie z. B. Chlor, und dem Inertgas gefüllt, da eine solche Zusam mensetzung verhindert, daß der Druck im Halogen-Vorratsbe hälter sinkt, und gestattet, die Behälterwand aus einem dünnwandigen Material zu bilden.

Der Halogen-Vorratsbehälter, der das halogenabsorbierende Solvens aufnimmt, ist gewöhnlich ein Behälter aus Vinyl chlorid, dessen äußere Oberfläche mit FRP beschichtet ist, wenn jedoch der Behälter unter solchen Bedingungen verwendet wird, daß der Druckunterschied zwischen dem Innendruck im Behälter und dem Atmosphärendruck groß ist, insbesondere wenn der Innendruck im Behälter verringert ist, wird der Behälter verformt oder er wird zerstört.

Bei der üblichen Technik wird ein aus 100% Halogen bestehen des Gas in die oben erwähnte Gasphase eingebracht, und deshalb vollzieht sich die Auflösung des Halogens schnell, wenn die Temperatur des Solvens niedrig und die Löslichkeit des Halogens hoch ist, mit der Folge, daß der Innendruck im Solvensbehälter verringert wird.

Im Gegensatz dazu wird bei der vorliegenden Erfindung die Gasphase im Halogen-Vorratsbehälter mit dem aus Halogen und einem Inertgas, wie z. B. Helium, gemischten Gas gefüllt, und daraus folgend kann die Gasphase unter einem höheren Druck als dem Partialdruck des Inertgases gehalten werden, da auch, wenn das gesamte Halogengas im Solvens absorbiert ist, der Partialdruck des Inertgases noch vorhanden ist, ohne daß dieses absorbiert wird.

Außerdem ist dann, wenn das Chlorgas während des Ladebe triebs dieser Batterie absorbiert wird, oder wenn das Chlor gas in ihrem Entladebetrieb freigesetzt wird, das Inertgas in der Gasphase des Halogen-Vorratsbehälters vorhanden, und deshalb ist die Druckschwankung im Solvensbehälter schwach, so daß das Halogengas leicht unter Kontrolle gehal ten werden kann.

In der vorliegenden Erfindung kann eine Pumpe an geeigneter Position im Gas-Zirkulationssystem oder dem Flüssigkeits- Zirkulationssystem der Batterie angeordnet sein, um die Aufladung und Entladung der Batterie wirksam zu bewerkstelli gen. Ein bevorzugtes Beispiel ist eine Batterie, worin während des Ladevorgangs der Batterie ein Halogen, das von der Kathode im Batterieteil generiert wird, mittels einer Gaspumpe in ein organisches Solvens eingeblasen wird, um darin gelöst und gespeichert zu werden, und worin während des Entladevorgangs der Batterie das organische Solvens erwärmt wird, um das Halogen zu generieren, und dieses wird dann im Elektrolyten gelöst und in den Batterieteil zur Ionisierung eingespeist, wobei die Batterie dadurch gekennzeichnet ist, daß

(1) während des Zeitraums der Batte rieaufladung eine Einlaßöffnung und eine Auslaßöffnung der Gaspumpe mit dem Gas-Teil im Batterie-Teil bzw. dem Gasein laß des Halogen-Vorratsbehälters verbunden wird, und
(2) während des Zeitraums, in dem sie entladen wird, die Einlaß öffnung und die Auslaßöffnung der Gaspumpe mit der Gasphase des Solvens bzw. dem Teil, in dem das Gas im Elektrolyten gelöst wird, verbunden wird.

Eine Ausführungsform dieser Batterie wird im folgenden unter Bezugnahme auf Fig. 3 beschrieben. Wie in Fig. 3 zu sehen ist, ist die Einlaßöffnung der Gaspumpe 32A mit dem Gas-Teil bzw. -Bereich im Batterie-Teil 34 verbunden, und die Auslaßöffnung der Gaspumpe 32A ist mit dem Halogen- Vorratsbehälter 31 verbunden, worin Chlor, das im Batterie teil 34 generiert wurde, im organischen Solvens 35 gelöst wird. In diesem Fall befindet sich die Auslaßöffnung der Gaspumpe 32A in der Gasphase im Halogen-Vorratsbehälter 31, und auf diese Weise wird diese Gasphase unter Druck gesetzt, um Chlor in das Solvens 35 einzubringen, so daß die Halogenkonzentration im Halogen-Vorratsbehälter 31 erhöht wird, da die Löslichkeit von Chlor im Solvens 35 direkt proportional dem Chlor-Partialdruck in der Gasphase des Solvens ist.

Außerdem wird während des Zeitraums der Batterieentladung eine Gaspumpe 32B, die zwischen dem Halogen-Vorratsbehälter 31 und dem Elektrolyt-Behälter 37 angeordnet ist, in Betrieb genommen und so eingestellt, daß der Druck im Gasphasenbe reich des Solvens reduziert wird (-0,15 kg/cm²), und die Temperatur des Halogen-Vorratsbehälter 31 wird erhöht, wodurch Chlor aus dem Solvens 35 generiert wird. Das so generierte Chlorgas wird über die Leitung 39 in den Elektro lyten 38 im Elektrolyt-Behälter 37 geblasen und wird dann in den Batterieteil 34 eingespeist, wodurch die erfindungs gemäße Batterie vorgesehen wird.

In einem solchen System ist der Partialdruck des Chlors im Gasphasenbereich des Solvens niedrig, und deshalb kann das im Solvens gelöste Chlor in größerer Menge abgegeben werden als dann, wenn der Gasphasenbereich des Solvens unter Normaldruck steht.

Für die Druckreduktion am Solvens ist es wünschenswert, die Unterdruckdifferenz zu steigern; wenn diese Differenz jedoch zu groß ist, wird der Solvens-Behälter deformiert, was zu gewissen Störungen in der Batterievorrichtung führt. Demgemäß ist eine Differenz von -0,3 kg/cm² die vorzugs weise verwendete obere Grenze.

Weiterhin kann, wie in Fig. 4 dargestellt, eine Gaspumpe 42A verwendet werden, und die Aufladung und Entladung der Batterie kann durch An- und Abschalten dieser Gaspumpe 42A ausgeführt werden. Das bedeutet, daß beim Beladen der Batte rie Chlorgas aus dem Batterie-Teil 44 über das Ventil ª zu der Einlaßöffnung der Gaspumpe 42A transportiert wird und das Chlorgas unter Druck gesetzt und dann durch das Ventil b und die Auslaßöffnung 43 in das organische Solvens 45 im Halogen-Vorratsbehälter 41 eingespeist wird, so daß das Gas im organischen Solvens 45 gelöst und gespeichert wird.

Beim Entladen der Batterie wird der Halogen-Vorratsbehälter 41 erwärmt und das im Solvens 45 aufbewahrte Chlorgas wird über das Ventil c wieder zu der Einlaßöffnung der Gaspumpe 42A transportiert. Das Gas wird durch die Pumpe 42A unter Druck gesetzt und wird dann über die Leitung 48 und das Ventil b in den Elektrolyten 47 im Elektrolyt-Behälter 46 eingespeist.

In der Zeit, in der die Batterie entladen wird, sind die Ventile ª, b und f geschlossen und die Ventile c, d und e geöffnet, und in der Zeit ihrer Aufladung sind die Ventile ª, b und f geöffnet und die Ventile c, d und e geschlossen.

In der vorliegenden Erfindung kann das organische Solvens im Halogen-Vorratsbehälter mit einer Lösung bzw. Solvens überschichtet sein, deren spezifisches Gewicht geringer als das des Solvens ist und in der das Halogen weniger löslich als im genannten Solvens ist. Solche Solventien, die jeweils eine geringere Löslichkeit für Halogen besitzen als das Solvens, sind vorzugsweise wässerige Lösungen mit einem niedrigeren Schmelzpunkt als dem des Solvens, welches wäh rend der Aufladezeit gekühlt wird. Die für die Überschich tung des Solvens bevorzugten Lösungen umfassen Lösungen, die ein bis drei Bestandteile, ausgewählt unter Zinkchlorid, Kaliumchlorid und Natriumchlorid, enthalten.

Die erfindungsgemäße Batterie ist in Form eines geschlosse nen Aufbaus konstruiert. Wie oben beschrieben, sind der Halogen-Vorratsbehälter und der Elektrolyt-Behälter nicht vollständig mit dem organischen Solvens bzw. dem Elektroly ten gefüllt, sondern oberhalb dieser Flüssigkeiten befinden sich Raumabschnitte, die mit einem Gas, wie Chlor und Inert gas, gefüllt sind.

Die Absorptionsrate, mit der das organische Solvens Halogen absorbiert, ist hoch, und die Menge des absorbierten Halo gens steigt parallel mit dem Sinken seiner Temperatur. Deshalb wird das im Gasbereich des Solvensbehälters vorlie gende Halogen ebenfalls absorbiert, wenn die Temperatur des Solvens fällt, und der Druck in diesem Raumteil wird schnell sinken. Als Folge davon wird eine bemerkenswert große Druckkraft auf den Solvens-Behälter ausgeübt.

Dieses Problem kann jedoch gelöst werden, indem man die oben beschriebene Oberflächenschicht vorsieht, die aus der oben erwähnten Lösung besteht. Dies bedeutet, daß die oben erwähnte Lösungsschicht auf der Oberfläche im Halogen- Vorratsbehälter, der das organische Solvens für die Halo genabsorption enthält, gasförmiges Halogen daran hindern kann, schnell im Solvens gelöst zu werden, damit der Druck im Gasbereich des Solvens-Behälters nicht übermäßig sinkt.

Die wässerige Lösung, die auf der Oberfläche des Solvens für die Halogenabsorption schwimmt, sollte einen niedrige ren Gefrierpunkt als das Solvens haben, welches während der Zeit der Aufladung gekühlt wird. Und zwar deshalb, weil nicht nur die wässerige Lösung erstarren würde, wenn die Temperatur des Solvens abgesenkt wird, sondern auch, weil eine große Menge an Erstarrungswärme abgegeben würde, wodurch die Belastung einer Kühlmaschine zum Kühlen des Solvens gesteigert würde.

Für den Fall, daß die Batterie der vorliegenden Erfindung eine sekundäre Batterie ist, sollte das Material für die in der sekundären Batterie verwendeten Elektroden gegen Korrosion durch das Halogen geschützt sein, und Beispiele solcher Materialien umfassen Graphit, Kunststoff-Kohlenstoff und Metalle wie Platin, Gold und Titan, beschichtet mit einem Platinmetall.

Ein als aktives Anodenmaterial verwendetes Metall ist vor zugsweise ein Metall, das während des Ladevorgangs der Batterie gleichmäßig auf der Oberfläche der Elektrode abge lagert wird und das während des Zeitraums ihrer Entladung eine hohe Spannung liefert; das am meisten bevorzugte Metall ist Zink. Die am meisten bevorzugten Halogene, die als aktives Kathodenmaterial verwendet werden, sind Chlor und Brom. Der Elektrolyt setzt sich hauptsächlich aus einem Salz des Metalls, das als aktives Anodenmaterial verwendet wird, und einem Salz des Halogens, das als aktives Kathoden material verwendet wird, zusammen. Die Konzentration dieser Hauptbestandteile liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%. Wenn nötig, kann zur Steuerung der Leitfähigkeit des Elektrolyten ein anders Metallsalz zugegeben und/oder ein Dendriten-Inhibitor zugegeben werden.

Im Fall einer primären Batterie umfassen Beispiele von verwendbaren aktiven Anodenmaterialien Zink und Aluminium. Außerdem kann für die Abtrennung der Anodenkammer von der Kathodenkammer eine Membran verwendet werden. Beispiele für die in diesem Fall verwendete Membran umfassen ein Gewebe, das mit einem Polytetrafluorethylen oder einem Polyethylen beschichtet ist, eine osmotische Membran, die Ionen selektiv den Durchtritt gestattet, und ähnliches.

Aus der vorangegangenen Beschreibung und den Erfindungs beispielen, die hier im folgenden erläutert werden, lassen sich leicht Kenntnisse über die Gegenstände, Funktionsweisen und Wirkungen der vorliegenden Erfindung gewinnen. Merk male der erfindungsgemäßen Batterie sind im folgenden unten aufgelistet.

(1) Halogen bildet weder ein Hydrat noch eine Komplexverbin dung, so daß ein Zutritt von Hydratationswärme oder Reaktionswärme zu dem System im wesentlichen nicht auftreten kann. Dementsprechend tritt während der Spei cherung und der Einspeisung kein bedeutender Energiever lust auf.
(2) Üblicherweise ist die Kühlung oder Erwärmung einer großen Menge von Wasser oder wässeriger Lösung von der Bildung oder Zersetzung von Hydraten und Komplex verbindung begleitet. Im Gegensatz dazu verringert die Verwendung des organischen Solvens für die Speicherung den Energieverlust im Vergleich zu Wasser oder einer wässerigen Lösung in hohem Maße, obwohl die Erwärmung und Kühlung ebenfalls erforderlich sind; da die spezi fische Wärme des organischen Solvens um etwa 20% unter der von Wasser liegt, führt dies zu einer Verringerung der für die Erwärmung und Abkühlung des organischen Solvens benötigten Energie im Vergleich mit der für Wasser.
(3) Ein Hydrat oder eine Komplexverbindung von Halogen liegt im allgemeinen in fester Form vor. Im Gegensatz hierzu wird das Halogen im erfindungsgemäßen Verfahren nur im organischen Solvens gelöst und liegt auch nach der Absorption in Form einer homogenen Lösung vor. Dies führt dazu, daß während der Absorption, die ganz und gar effizient durchgeführt wird, nicht nur der Energiever brauch der Gaspumpe sinkt, sondern auch die Handhabung erleichtert ist.
(4) Die Verwendung des organischen Solvens macht es möglich, die Bedingungen für seine Erwärmung und Kühlung in einem sehr weiten Bereich festzulegen, so daß eine große Halogenmenge unter Verwendung einer kleinen Menge Solvens absorbiert werden kann.
(5) Die Verwendung eines in Wasser unlöslichen organischen Solvens bedingt, daß die im Halogen enthaltene Feuchtig keit zu dem Zeitpunkt vom Halogen abgetrennt wird, wenn dieses im organischen Solvens gelöst wird, was dazu führt, daß es in Form von wasserfreiem Halogen absorbiert wird. Die Korrosionsstärke der so gebildeten Halogenlösung ist stark verringert und genügt, um die Lösung in einem Metallgefäß aus z. B. Eisen oder ähnli chem aufzubewahren. Eine solche Eigenschaft der Lösung erlaubt ihre wirkungsvolle und bequeme Verwendung für eine Primärzelle.
(6) Hexachlorbutadien besitzt die in Fig. 2 dargestellte Löslichkeitskurve für Chlor, aus der man ersehen kann, daß es in der Lage ist, bei einer Temperatur von -5°C etwa 0,35 kg/l Chlor und bei einer Temperatur von 25°C etwa 0,11 kg/l Chlor zu lösen. Dementsprechend bedingt der Wechsel zwischen der Temperatur von -5°C und 25°C, daß das Solvens etwa 0,24 kg Chlor absorbiert oder freisetzt. Das Solvens besitzt einen Schmelzpunkt bzw. Siedepunkt von -20°C bzw. 250°C und besitzt einen niedrigen Dampfdruck von etwa 1 mm Hg bei einer Tempera tur von 25°C, so daß das Austreten von Solvens aus dem System während der Abgabe von Halogengas kaum auftritt.
(7) Typischerweise wird ein Kunststoffmaterial für die Herstellung einer Zelle verwendet. Die chemische Struk tur von Hexachlorbutadien ist in diesem Zusammenhang so, daß Butadien konjugierte Doppelbindungen in seinem Molekül enthält und substituierendes Chlor im wesent lichen die Fähigkeit, PVC zu lösen oder aufzuquellen, verliert.
(8) Die Mitnahme des Halogengases auf einem Trägergas stellt sicher, daß der Strom des Halogengases im gesamten System leicht unter Kontrolle gehalten werden kann, auch wenn die Menge des Halogens stark schwankt.
Außerdem hält das organische Solvens im Absorptions-Be hälter das Halogen im Übersättigungszustand, um die Generierung von Halogen zu verhindern, auch wenn die Temperatur des organischen Solvens langsam gesteigert wird, nachdem es Halogen bei einer niedrigen Temperatur absorbiert hat, solange nicht Gas in das Solvens gebla sen wird. Dementsprechend kann, wenn es gewünscht wird, das Halogen in einem Zustand ausreichender Beladung im Solvens im Absorptions-Behälter nach der Beladung zurückzuhalten, das Halogen auf sichere Weise im orga nischen Solvens gelöst und gespeichert werden, ohne das Solvens zu kühlen, wodurch es sich von üblicherweise verwendeten Hydrat unterscheidet.
(9) Die Verwendung des Systems, eine Mischung von Halogen mit Inertgas in die Gasphase des Halogen-Vorratsbehäl ters einzuspeisen, wenn Halogengas in dem organischen Solvens absorbiert werden soll, schwächt die Absorp tionsrate ab, um hierbei eine merkliche Druckverände rung im Vorratsbehälter zu verhindern. Dieses macht die Notwendigkeit, den Vorratsbehälter widerstandsfähig gegen Druck zu machen, überflüssig, und macht das Ge wicht des Behälters leicht. Dies hat außerdem den weite ren Vorteil, die Kontrolle über das Halogengas zu er leichtern.
(10) Die Verringerung des Gasphasen-Drucks im Solvens-Behäl ter durch die Gaspumpe, insbesondere während der Ent ladung, erleichtert die Generierung von Halogengas aus dem Solvens, welches Halogen gelöst enthält. Dies verringert die Menge des benötigten Solvens in hohem Maße und bewirkt, daß der Solvens-Behälter kompakt ist. Eine solche Verringerung der Solvensmenge ernied rigt auch deutlich den Energiebedarf, um das Solvens während der Absorption und Lösung des Halogengases im Solvens auf eine niedrige Temperatur zu kühlen.
(11) Das Schwimmen einer wässerigen Lösung, die auch nicht bei der niedrigsten Temperatur des Solvens gefriert, auf der Oberfläche des Halogen absorbierenden Solvens erniedrigt die Absorptionsgeschwindigkeit von Halogen im Solvens, so daß dadurch gleichbleibend eine stabile Aufladung und Entladung durchgeführt werden kann.
(12) Schwierigkeiten, die von statischer Elektrizität verur sacht werden, können durch die Dispersion von pulveri siertem Kohlenstoff im organischen Solvens im Halogen- Vorratsbehälter und Einsetzen einer gegen Halogen beständigen Metallstange, die mit einem Erdungsdraht verbunden ist, überwunden werden, so daß die hierin gebildete statische Elektrizität gesammelt wird.

Beispiele

Im folgenden wird die vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele genauer beschrieben, aber die letztgenannten sind ausschließlich Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung und sollen ihren Rahmen nicht ein schränken.

Beispiel 1

Chlor und Zink wurden als aktives Kathodenmaterial bzw. aktives Anodenmaterial verwendet, und es wurde eine sekun däre Batterie gebaut, die in Fig. 5 dargestellt ist. Die durchgezogene Linie und die gestrichelte Linie in Fig. 5 stellen eine Leitung mit zirkulierendem Elektrolyten bzw. eine Leitung mit zirkulierendem Gas dar. Die jeweiligen Teile der Batterie wurden wie folgt konstruiert:

Batterieteil 51 . . . Eine Batterie, besteht aus 30 in Serie geschalteten Zellen, wobei jede Zelle aus einer Katho de aus porösem Graphit und einer Anode aus dichtem Graphit mit einer wirksamen Fläche von 320 cm² zusammengesetzt ist. Die Batterie läßt sich bei einer Abgabe von 500 W für etwa 8 h aufladen und entladen.

Elektrolyt-Behälter 52 . . . Ein Kunststoffgefäß, versehen mit Öffnungen für die Zirkulierung von Flüssigkeiten, für das Einblasen von Gas und für das Zirkulieren von Gas, und ein Wärmeaustauscher für die Einstellung der Elektrolyt- Temperatur mit einem Volumen von 50 l.

Chlor-Vorratsbehälter 53 . . . Ein Kunststoffgefäß, versehen mit einer Öffnung zum Einblasen von Gas, einer Gasauslaßöff nung und einem Wärmeaustauscher zum Erwärmen und Kühlen, um die Temperatur der Flüssigkeit einzustellen, mit einem Volumen von 50 l.

Gaspumpe 54 . . . Eine Gaspumpe von Gebläse-Typ (Balg-Typ) mit einem Elektromotor von 65 W.

Elektrolyt-Pumpe 55 . . . Eine Flüssigkeitspumpe vom geschlos senen Typ mit einem 65 W Elektromotor.

Falle 56 . . . Eine Falle zum Sammeln des organischen Solvens, das mit dem zirkulierenden Gas mitgenommen wurde.

Ventil 57 . . . Ein Ventil zum An- und Abschalten des zirku lierenden Gasstroms.

Kühlvorrichtung 58 . . . Vorrichtung, um das organische Sol vens zu kühlen.

Ventil 59 . . . Ein Ventil, um den Elektrolyt-Strom teilweise zu der Leitung im Chlor-Vorratsbehälter umzuleiten (umzu schalten).

In der unter Verwendung der obenerwähnten Ausrüstung herge stellten Batterie wurden 40 l einer 2-molaren wässerigen Zinkchloridlösung als Elektrolyt verwendet und 35 l Hexa chlorbutadien wurden als organisches Solvens zur Speicherung von Chlorgas darin verwendet.

Eine Gasmischung aus 50 Vol.-% Stickstoff und 50 Vol.-% Chlor wurde mit Hilfe der Gaspumpe durch den Batterieteil 51, den Gas-Vorratsbehälter 53 und den Elektrolyt-Behälter 52 in Umlauf gebracht.

Die Hexachlorbutadien-Flüssigkeit im Gas-Vorratsbehälter wurde auf 20°C eingestellt und Chlorgas, das hierbei von außen zugeführt wurde, wurde in Umlauf gebracht, so daß die Flüssigkeit mit dem Gas gesättigt werden konnte. Danach wurde die Flüssigkeit auf -5°C gekühlt und die Aufladung wurde mit einer Ladeenergie von 500 W für 8 h durchgeführt. Das während dieses Vorgangs generierte Chlorgas wurde in die Hexachlorbutadien-Flüssigkeit im Gas-Vorratsbehälter 53 eingeblasen und von ihr absorbiert. Die während der Absorp tion auftretende Wärme wurde hieraus durch das Betreiben eines Wärmeaustauschers (nicht dargestellt) abgeführt (ent fernt).

Sofort, nachdem die achtstündige Aufladung vollständig war, wurde die Entladung mit einer Leistung von 450 W durch geführt. An der Kathode verbrauchtes Chlor wurde durch stufenweises Anheben der Temperatur des Gas-Vorratsbehälters 53 ersetzt, indem durch Betätigen des Ventils 59 der Elektro lytstrom teilweise in die Leitung im Gas-Vorratsbehälter 53 eingebracht wurde, und das Ventil 57 so geschaltet wurde, daß das Mischungsverhältnis von Stickstoff zu Chlor immer bei einem Volumenverhältnis 50 : 50 gehalten werden konnte.

Die Entladung wurde kontinuierlich 7 h und 50 min lang durchgeführt, und während dieser Zeit konnte die Kontrolle in sehr befriedigender Weise durchgeführt werden. Die Endtem peratur des Gas-Vorratsbehälters 53 betrug 20°C. Der Ener gie-Wirkungsgrad der Batterie betrug 75%. Betrachtet man die Energie, die von den Hilfsmaschinen für einen Betriebs zyklus der Batterie verbraucht wurde, wurden 225 Wh, 375 Wh und 250 Wh von der Kühlvorrichtung, der Gaspumpe bzw. der Flüssigkeitspumpe verbraucht.

Vergleichsbeispiel 1

Die gleiche Batterie wie in Beispiel wurde verwendet und das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Hexachlorbutadien durch 40 l Wasser ersetzt wurde. In diesem Fall wurde das Wasser zu Beginn der Aufladung auf 0°C gekühlt und das generierte Chlor wurde zusammen mit zirkulierendem Stickstoffgas in das gekühlte Wasser geblasen. Die durch die Hydratbildung während dieses Vorgangs gebildete Wärme wurde hieraus durch Betreiben einer Kühlvorrichtung entfernt. Das eingeblasene Chlor wurde in das feste Hydrat umgewandelt und zum Absitzen gebracht. Hierauf wurde die Entladung bei 450 W 7 h und 57 min lang durchgeführt. Für das während dieser Zeit benö tigte Chlor wurde Chlor zugeteilt (zugeführt), das durch stufenweises Anheben der Temperatur des Gas-Vorratsbehälters 53, um das Hydrat zu zersetzen, generiert wurde. Der Energie- Wirkungsgrad betrug 76%. Betrachtet man die Energie, die durch die Hilfsmaschinen für einen Betriebszyklus der Batte rie verbraucht wurde, so wurden 610 Wh, 200 Wh und 250 Wh durch die Kühlvorrichtung, die Gaspumpe bzw. die Flüssig keitspumpe verbraucht.

Vergleicht man die Ergebnisse des Beispiels 1 mit denen des Vergleichsbeispiels 1, so sollte klar sein, daß die Batterie der vorliegenden Erfindung eine merkliche Verringe rung des Energieverbrauchs der Kühlvorrichtung und der Gaspumpe erlaubt. Die Ursache für die Verringerung der verbrauchten Energie der Gaspumpe ist, daß das Chlor sehr gut von dem Hexachlorbutadien absorbiert wurde und deshalb die Menge an Chlor, die während der Aufladung in Umlauf gehalten werden mußte, verringert werden konnte.

Beispiel 2

Die gleiche Batterie wie in Beispiel 1 wurde verwendet, und anstelle von Hexachlorbutadien wurden 35 l eines niede ren Polymeren von 1-Monochlor-1,2,2-trifluorethylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 900 in den Chlor-Vorratsbehälter gegeben. Weiterhin wurden 500 g pulverisiertes Graphit von 250 Mesh dazugegeben. Die Aufladung wurde bei 500 kW 3 h lang durchgeführt. Wäh rend dieses Vorgangs wurden Stickstoff und Chlor, die Be standteile des Zirkulationsgases waren, im Volumenverhältnis von 50 : 50 gehalten. Das Solvens im Vorratsbehälter wurde durch das Zirkulationsgas in Bewegung gehalten und besaß insgesamt eine schwarze Farbe. Anschließend wurde die Ent ladung 2 h und 58 min lang bei 450 kW durchgeführt. Der Energie-Wirkungsgrad betrug 76%.

Beispiel 3

Fig. 6 zeigt eine schematische Ansicht einer primären Batte rie.

Poröser Graphit und ein gewalztes Zinkblech wurden als Kathode bzw. Anode verwendet. Jede Elektrode war aus 10 parallel geschalteten Zellen und 3 in Serie geschalteten Zellen zusammengesetzt, die jeweils eine effektive Ober fläche von 100 cm² besaßen. Der Batterieteil 61 setzte sich aus diesen Elektroden zusammen. Der Batterieteil wurde in einen luftdichten Batteriebehälter gesetzt und die An schlußklemmen für beide Elektroden wurden aus dem Behälter herausgenommen. Der so zusammengesetzte Batterieteil 61 wurde von einem 25 cm langen, 30 cm breiten und 40 cm hohen Eisenbehälter 62 aufgenommen, der mit einem Kunststoff ausgekleidet war, und dies bildete den Elektrolyt-Teil 66. Dieser Eisenbehälter 62 war mit einer Einblasöffnung für Gas, einer Öffnung zum Einleiten des Elektrolyten, dem Druckmesser 64, dem Überdruckventil 65 und dem Wasser stoffgasreaktor 67 ausgestattet. Die Öffnung zum Einblasen des Gases war über das Konstantdruck-Ventil 65 mit dem 3 l fassenden Chlorgas-Vorratsbehälter 63 aus Eisen verbunden. 3 kg 2,2-Difluoroctachlorbutan wurden in den Chlorgas-Vor ratsbehälter 63 gegeben und Chlor wurde hierin gelöst, bis bei einem Druck von 5 kg/cm² seine Sättigung erreicht war. In diesem Fall wurde etwa 1 kg Chlor in der Flüssigkeit gelöst. 20 l eines Elektrolyten, der 1 Mol/l Zinkchlorid und 3 Mol/l eines Hilfselektrolyten enthielt, wurden in den Elektrolytteil 66 eingebracht.

Das Konstantdruck-Ventil des Chlorgas-Vorratsbehälters 63 wurde auf 1 kg/cm² (Überdruck) eingestellt, und das Chlor wurde aus dem Chlor-Vorratsbehälter in den Elektrolytteil 66 geleitet. Das Entladen der Batterie wurde bei etwa 100 W 2 h lang durchgeführt, und das Ventil 65 wurde geschlossen, um den Elektrolyt-Teil 66 vom Gas-Vorratsbehälter 63 zu trennen, und der Entladevorgang wurde fortgesetzt, bis beinahe die gesamte elektromotorische Kraft verschwunden war. Ein solcher Vorgang konnte mit Unterbrechungen durch geführt werden. Diese primäre Batterie besaß eine Kapazität von im wesentlichen 1000 Wh.

Beispiel 4

Wie in Fig. 7 dargestellt, wurden zwei Blöcke, die jeweils 15 in Serie geschichtete Zellen enthielten, parallel zueinan der geschaltet, um den Elektrodenteil 71 zu bilden, wobei jede Zelle eine effektive Oberfläche von 1100 cm² besaß. Der auf diese Weise gebaute Elektrodenteil 71 wurde über eine an die Gaspumpe 78 angeschlossene Leitung 80 mit dem 100 l fassenden Chlor-Vorratsbehälter 72 verbunden, und der Vorratsbehälter 72 nahm 70 l Hexachlorbutadien 73 auf. Chlorgas, das von dem Chlor-Vorratsbehälter 72 abgegeben wurde, wurde über die Leitung 81 in den Elektrolyten 76 im Elektrolytbehälter 75 eingespeist. Eine weitere Leitung 82 wurde so zwischen dem Elektrolytbehälter 75 und dem Elektrodenteil 71 angeordnet, daß sie diese miteinander verband. Das Solvens im Chlor-Vorratsbehälter wird mittels einer Kühl-/Erwärmungsvorrichtung gekühlt oder erwärmt. Der Elektrolyt wird mittels der Flüssigkeitspumpe 83 zwi schen dem Elektrolytbehälter 75 und dem Elektrodenteil 71 zirkuliert.

Außerdem läßt man 3 l einer wässerigen Lösung 74, die 2 Mol/l Zinkchlorid, 1 Mol/l Kaliumchlorid und 3 Mol/l Natrium chlorid enthält, auf der Oberfläche des obenerwähnten Hexa chlorbutadien-Solvens 73 schwimmen, wobei eine erfindungsge mäße 1 kW-Zinkchlorid-Batterie gebildet wird.

In der auf diese Weise hergestellten erfindungsgemäßen Zinkchlorid-Batterie wurde die Gasphase im Chlor-Vorrats behälter 72 durch ein aus 50 Vol.-% Chlor und 50 Vol.-% Helium bestehendes Gas von Normaldruck ersetzt, und die Aufladung und Entladung wurde dann durchgeführt.

Dies geschah beim Ladevorgang in der Weise, daß die Hexa chlorbutadien-Flüssigkeit 73 bei -5°C gehalten wurde und ein generiertes Chlorgas mit Hilfe der Gaspumpe 78 vom Elektrodenteil 71 in die Hexachlorbutadien-Flüssigkeit 73 eingeleitet wurde und darin gelöst wurde, während der Gasphasendruck durch den Druckmesser 77 festgestellt wurde. Wenn der Wert des Druckmessers 77 unterhalb eines vorbestimm ten Wertes lag, wurde die Gaspumpe 78 angehalten und die Einspeisung des Chlorgases aus dem Elektrodenteil 71 wurde eingestellt. Unter solchen Bedingungen wurde die Aufladung 8 h lang durchgeführt. Die Druckschwankung betrug nur ±0,02 kg/cm².

Claims

1. Sekundäre Batterie, umfassend einen Batterieteil, enthaltend eine Anode, eine Kathode und einen Elektrolyten, wobei Chlor als aktives Kathodenmaterial verwendet wird, einen Elektrolytteil und einen Chlorvorratsbehälter, wobei das Chlor in einem organischen Solvens gespeichert oder daraus abgegeben (eingespeist) wird, gekennzeichnet durch ein Zirkulationssystem für den Umlauf eines Inertgases, mit dessen Hilfe das Chlor gespeichert oder abgegeben (eingespeist) werden kann und einen fluor- oder chlor substituierten Kohlenwasserstoff mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Oligomeres von fluor- oder chlorsubstituierten ungesättigten Verbindungen als organisches Solvens.

2. Batterie nach Anspruch 1, worin Hexachlorbutadien als Halogenspeicher- oder Abgabe-(Zuführungs-)solvens verwendet wird.

3. Batterie nach Anspruch 1, worin das Verhältnis zwischen dem Inertgas und dem Halogengas in dem das Halogen enthal tenden Inertgas im Bereich von 1 : 9 bis 9 : 1, ausgedrückt als Volumenverhältnis, liegt.

4. Batterie nach Anspruch 1, worin während das Inertgas im genannten System zirkuliert wird, die Temperatur des Solvens, welches das Halogen im Halogen-Vorrats- oder Abgabe- (Zuführungs-)solvensbehälter enthält, schrittweise angehoben oder gesenkt wird, um das Halogen zu absorbieren oder abzu geben.

5. Batterie nach Anspruch 1, worin die Menge des zirkulieren den Inertgases eingestellt wird, um die Geschwindigkeit der Speicherung und der Abgabe (Einspeisung) des Halogens zu kontrollieren.

6. Batterie nach Anspruch 1, worin pulverisierter Kohlen stoff und eine stabförmige Elektrode in das Solvens im Halogenvorrats- oder -Abgabe-(-Zuführungs-)behälter disper giert bzw. dort eingesetzt werden, um die Aufladung des Solvens mit statischer Elektrizität zu verhindern.

7. Batterie nach Anspruch 1, worin in einem Durchlaß des Zirkulationssystems für das zirkulierende Inertgas eine Sammelvorrichtung für das Solvens, das verwendet wird, um Halogen zu speichern oder abzugeben (einzuspeisen), vorgesehen ist.

8. Batterie nach Anspruch 1, worin das Gasgemisch aus Halogengas und Inertgas in der Gasphase des Halogenvorrats- oder -Abgabe-(Zuführungs-)behälters vorliegt.

9. Batterie nach Anspruch 1, worin während ihres Ladevor gangs das Halogen, das von der Kathode im Batterieteil freigesetzt wird, mit Hilfe einer Gaspumpe in das organische Solvens geblasen wird und darin gelöst und gespeichert wird, und während ihres Entladevorgangs das Halogen, das durch Erwärmen des organischen Solvens freigesetzt wird, in einem Elektrolyten gelöst wird und für die Ionisierung zum Batterieteil geleitet wird, wobei die Batte rie dadurch gekennzeichnet ist, daß während des Ladevorganges eine Einlaßöffnung und eine Auslaßöffnung der Gaspumpe (32A, 42A, 54 ) mit der Gasphase der Elektrode bzw. einem Einlaß des Solvens behälters für das Einblasen von Gas verbunden sind, und während des Entladevorgangs die Einlaßöffnung und die Auslaß öffnung der Gaspumpe (54) mit der Gasphase des Solvens (35) bzw. dem gaslösenden Bereich des Elektrolyten (37) verbunden sind.

10. Batterie nach Anspruch 1, worin das das Halogen speichernde und abgebende (zuführende) Solvens mit einer Lösung überschichtet ist, die eine geringere Löslichkeit für Chlor besitzt als das Solvens.