DE2319080C3 - Heat developable material - Google Patents
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Description
. Erfindung beliifft ein warmeentwiekelbares rrial zur Herstellung von Kopien auf trockenem ^e und die Verwendung solcher Materialien ^^(,aufzeichnungsverfahren und photographisch. Invention concerns a warm developable rrial for making copies on dry ^ e and the use of such materials ^^ (, recording method and photographic
^wtirmeaufzeichnungsverfahren und photographih-Verfahren, die auf trockenem Wege Kopien einer V rlage liefern, sind an sich bekannt. Dabei handelt sich im wesentlichen um Materialien, die lichtes. wärmeempfindlichc Schichten enthalten. Diese , ς h'chten werden bildmäßig mit sichtbarem und/oder TV Licht belichtet oder bildmäßig erwärmt, wodurch e" firbgebende Reaktion ausgelöst wird, die zur Rildunii eines Bildes führt.Thermal recording processes and photographic processes which provide copies of a document by the dry route are known per se. These are essentially materials that light it up . w ä r meempfindlichc layers. This, ς h'chten be imagewise exposed to visible and / or TV or light imagewise heated, whereby e "is triggered firbgebende reaction that leads to Rildunii an image.
Wärmeempfindliche Kopierfolien. die ihre 1 arbeHeat sensitive copier transparencies. your 1 color
hidmäßig durch eine thermisch initiierte Reduktions-according to a thermally initiated reduction
ktion ändern, sind aus der britischen PatentschriftChange option are from UK patent specification
it» 703 der deutschen Patentschrift 8 88 045 und denit »703 of the German patent specification 8 88 045 and the
IS Patentschriften 2129 242, 25 04 593, 26 63 654,IS patents 2129 242, 25 04 593, 26 63 654,
,fi 63 657 und 29 10 377 bekannt., fi 63 657 and 29 10 377 known.
Bei dem in der deutschen Patentschrift 13 (X) 014 h chrcbencn Kopierverfahren werden Aul'zeichniinRsmaterialien verwendet, die ein Oxidationsmittel, η Reduktionsmittel und eine kleinere Menge einer lichtempfindlichen Verbindung enthalten. An den belichteten Stellen und nachfolgender Erwärmung hiidel sich durch eine Redoxreaklion ein larhiges Bild. Als Oxydationsmittel werden dabei organische Silber-, . e urui als Reduktionsmittel Aminophenole, Hy-S|'r'«vhminc Pyrazolidone oder Phenole, ferner Phe-„ iendiimin'odcr vcräthcrtc Naphthole, z. B. 4-Meth-Vxv 1-niphthol, verwendet. Als lichtempfindliche Vcrhindunucn sind Sehwermetallsalze geeignet, die bei iHichtuni! Spuren des freien Meli-Us bilden; insbesondre lnndelt es sich dabei um lichtempfindliche Silber-■ilze ζ B Silberhalogenide, die bei Belichtung pholo-Ivtisch Silber bilden. Durch diese photolytisch gebildeten Schwermclallkeimc wird die RedoxreaktionIn the copying process described in German Patent 13 (X) 014 hchrcbencn, drawing materials are used which contain an oxidizing agent, a reducing agent and a small amount of a photosensitive compound. In the exposed areas and subsequent heating, a redox reaction creates a lumpy image. Organic silver,. e uru i as a reducing agent aminophenols, hybrid S | 'r'"vhminc pyrazolidones or phenols, further Phe-"iendiimin'odcr vcräthcrtc naphthols, eg. B. 4-meth-Vxv 1-niphthol, is used. Sense metal salts are suitable as light-sensitive preventives, which are available from iHichtuni! Form traces of the free Meli-Us; In particular, they are light-sensitive silver halides, which form photographic silver when exposed to light. The redox reaction is triggered by these photolytically formed heavy-duty germs
'"wesentlich für den praktischen Einsatz derartiger M-iteriilicn ist die Verwendung lichtiinempfindlicher Silbersalze als Oxydationsmittel, wie z.B. Silbcr-,ccharid oder Silbersalze langkettiger Fettsäuren. Besonders hohe Lichtempfindlichkeit wird dann erreicht wenn das erforderliche Silberhalogenid auf der Oberfläche des lichlunempfmdlichen Silbersalz.es ,furch Umsetzung mit Halogenidionen oder einer Halogen.dionen bildenden Verbindung, z.. B. gcrna» dem in der amerikanischen Patcntschr.ft 34 57 07η beschriebenen Verfahren, erzeugt wird. Diese Materialien besitzen eine Empfindlichkeit im kurzwelligen Teil des Spektrums entsprechend der E.gcnemplind-I chkeit der verwendeten Silberhalogenide und können durch Zusatz von spektralen Sensibilisicrungsfarbstoffen auch für längerwelliges Licht sensibilisiertThe use of more light-sensitive materials is essential for the practical use of such materials Silver salts as oxidizing agents, such as silver, ccharide or silver salts of long chain fatty acids. A particularly high light sensitivity is then achieved when the required silver halide is on the surface of the light-insensitive silver salt , for reaction with halide ions or a compound which forms halide ions, e.g. gcrna » that in the American patent document 34 57 07η described method is generated. These materials have a sensitivity in the short-wave part of the spectrum corresponding to E.gcnemplind-I The possibility of the silver halides used and can be achieved by adding spectral sensitizing dyes also sensitized to long-wave light
weinen.cry.
Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Kopien auf trockenem Wege bekannt, wobei ein photographisehes Material, das ein Silbersalz und ein Reduktionsmittel für dieses Silbersalz enthält, bildmäßig belichtet wird und die Erwärmung des belichteten Materials auf eine Temperatur erfolgt, bei der das Reduktionsmittel die Silberverbindung an den belichteten Stellen unter Bildung eines sichtbaren Silberbildes reduziert. Für dieses <, Verfahren wird ein pholographisehes Material mit einer Schicht verwendet, die eine unter den Bedini'imiHMi des Verfahrens im wesentlichen lichumcmp· lindliche Silberverbindung, ein Reduktionsmittel und einen Polymethinsensibilisalor für die spektrale Sensibilisierung der lichtunempfindlichen Silberverbindung enthält.It is also known a process for the production of photographic copies by the dry route, wherein a photographic material containing a silver salt and a reducing agent for this silver salt contains, is exposed imagewise and the heating of the exposed material to a temperature takes place in which the reducing agent forms the silver compound in the exposed areas a visible silver image reduced. For this process, a pholographic material is used a layer used, the one under the Bedini'imiHMi of the process essentially sensitive silver compound, a reducing agent and a polymethine sensitizer for the spectral sensitization of the non-photosensitive silver compound contains.
Es sind ferner Verfahren zur 1 lerslellung von Kopien durch hildmäßige Belichtung einer lichtempfindlichen Schient, nie eine lichtempfindliche Verbindung und eine in eine Bildempfangsschicht übertragbare, bilderzeugende Verbindung enthält, bekannt, wobei an den belichteten Stellen die bilderzeugende Verbindung in eine nicht übertragbare Verbindung überführt wird, lnkontaktbringen der belichteten Schicht mit einer Bildempfangsschicht, die Verbindungen enthält, die mit der bilderzeugenden Verbindung unter Bildung farbiger Verbindungen reagiert, und Erhitzen der in Kontakt befindlichen Schicht auf eine Temperatur, bei der die bilderzeugende Verbindung von den unbelichteten Stellen der lichtempfindlichen Schicht in die Bildempfangsschicht übertragen wird, ι Zu diesem 1 yp von Kopierverfahren gehört auch das in der deutschen Patentschrift 12 34 243 beschriebene Verfahren. Bei diesem Verfahren werden lichtempfindliche Schichten verwendet, die eine flüchtige Verbindung und einen Farbstoff enthalten. Bei Belichtung wird die flüchtige Verbindung, z. B. 4-Methoxy-1-naphthol, in ein nichtllüchliges Produkt überführt. Durch anschließende Erwärmung kann diese Verbindung von den nichtbelichieten Stellen in ein Empfangsmaterial überführt werden, wo es mit einem Silbersalz ο zu einem farbigen positiven Bild reagiert.There are also methods of making copies by image-wise exposure of a photosensitive Seems to never have a photosensitive connection and an image-forming compound which can be transferred into an image-receiving layer is known, where an the image-forming compound is converted into a non-transferable compound in the exposed areas, Bringing the exposed layer into contact with an image-receiving layer which contains compounds which reacts with the image-forming compound to form colored compounds, and heating the in Contact layer to a temperature at which the image-forming compound of the unexposed areas of the light-sensitive layer is transferred to the image-receiving layer, This 1 type of copying process also includes the one described in German patent specification 12 34 243 Proceedings. In this process, light-sensitive layers are used, which are volatile Compound and a dye included. Upon exposure, the volatile compound, e.g. B. 4-methoxy-1-naphthol, converted into a non-volatile product. Subsequent heating can make this connection from the non-exposed areas into a receiving material where it reacts with a silver salt ο to a colored positive image.
Ein ähnliches Verfahren ist in der US-Patentschrift 36 19 237 oder der französischen Palentschrift 20 37 847 beschrieben worden, bei dem durch Licht inaktivierbare, in der Wärme übertragbare und mit einem Silbersalz, reaktionsfähige Acetoaceionitril- (Hler Pyrazolin-5-on-Derivate verwendet weiden.A similar process is in US Patent 36 19 237 or French Palentschrift 20 37 847 has been described in which by light inactivatable, in the heat transferable and with a Silver salt, reactive acetoaceionitrile (Hler pyrazolin-5-one derivatives used pastures.
In den silbersalzhaltigen Schichten muß die Menge des vorhandenen Reduktionsmittels auf einem Minimum gehalten werden, um ein unerwünschtes Dunkelwerden der Gießlösung oder der Schicht, d. h. eine Reduktion der organischen Silbersalze bei der Herstellung und Lagerung des Materials zu vermeiden. Die Materialien für die obengenannten Verfall wn enthalten bevorzugt schwache Reduktionsmittel vom Typ der o-Alkyl-substituierten Phenole oder 1 lydroxycumarane und Hydroxychromane. wie sie z.B. m den deutschen Offenleüuniisschriften 19 08 761 und 20 31 748 odor der deutsche:! Patentschrift 12 50 beschrieben sind.In the layers containing silver salts, the amount of reducing agent present must be kept to a minimum are kept in order to avoid undesirable darkening of the casting solution or the layer, i.e. H. one Avoid reducing the organic silver salts in the manufacture and storage of the material. The materials for the abovementioned decay preferably contain weak reducing agents from Type of o-alkyl-substituted phenols or hydroxycumarans and hydroxychromans. as e.g. in the German Offenleüuniisschriften 19 08 761 and 20 31 748 or the German :! Patent 12 50 are described.
j Neben der unbefriedigenden Stabilität einiger der bekannten Materialien bei der Herstellung und Lagerung ist ein weilerer Nachteil, daß aufgrund der Oxydation der Reduktionsmittel, die nach der Herstellung in der Schicht verbleiben, eine Verfärbungj In addition to the unsatisfactory stability of some of the known materials during manufacture and storage is a further disadvantage that due to the oxidation of the reducing agent, which occurs after manufacture remain in the layer, a discoloration
s des Bildhintergrundes, d. h. der Bildweißen, zu beobachten ist. Dies ist bei einigen der bekannten Reduktionsmittel so stark, daß bereits nach kurzer Lagerung ein gelber oder bräunlicher fleckiger Hintergrund entsteht.s of the image background, d. H. the picture whites, to watch is. With some of the known reducing agents, this is so strong that even after a short storage period a yellow or brownish mottled background is created.
«ι Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde Reduktionsmittel für die oben beschriebenen photographischen Verfahren aufzufinden, die die Stabilität desThe invention is based on the object of reducing agents for the above-described photographic processes to find the stability of the
!'S! 'S
Materials bei uei uu» ^ Materials at uei uu »^
nicht verschlechtern und die die Weißen des fertigen is photographischen Bildes nicht beeinträchtigen.do not deteriorate and which do not affect the whiteness of the finished photographic image.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein warmeentwiekelbares Material zur Herstellung von Kopien auf trockenem Wege mit einer Schicht, die ein im sichtbarenThe task is solved by a warm developable Material for making copies by dry means with a layer that is an in the visible
Spcktralbercich lichtunempfirdüchcs Silbersalz, ein Reduktionsmittel und einen Toner enthält, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Reduktionsmittel ;in Hydroxyindan enthalten ist.Specktralbercich light-resistant silver salt, a Contains reducing agent and a toner, and which is characterized in that as a reducing agent ; is contained in hydroxyindane.
Das wärmeentwickelbarc Material der Erfindung kann jußerdem eine lichtempfindliche Schwermetallverbindung und/oder einen Polymcthinsensibilisator für die spektrale Sensibilisicrup.g der lichtempfindlichen Silberverbindung enthalten.The thermally developable material of the invention may also contain a light-sensitive heavy metal compound and / or a Polymcthinensensibilizer for the spectral Sensibilisicrup.g the photosensitive Contains silver compound.
Besonders geeignet sind Hydroxyindane der folgenden Formel:Hydroxyindanes of the following formula are particularly suitable:
HO 4 R"HO 4 R "
R1 R 1
R2 7 R
R4 R 2 7 R
R 4
R"R "
R2 oder R3 = Wasserstoff, Halogen, insbesondere Chlor, Alkyl mit vorzugsweise bis zu 1 2 C-Atomen. Cycloalkyl wie Cyclopcntyl oder Cyclohexyl, Aralkyl wie Benzyl, wobei die Alkyl-, Cycloalkyl-. Aralkyl- oder Phcnylreste gegebenenfalls weitere Substituenten enthalten können; R4 oder R5 = Wasserstoff, Alkyl mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, Cycloalkyl wie Cyclopcniyl oder Cyclohexyl, Phenyl oder R4 und R5 zusammen können die Ringglieder für einen cycloaliphalisch.cn, vorzugsweise 5- oder 6glicdrigcn Ring bedeuten; Rh oder R7 = Wasserstoff oder Alkyl mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen. Cycloalkyl wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl, Arulkyl wie Benzyl oder Phenyl, wobei R6 und R7 gegebenenfalls weitere Substituenten enthalten können: R6 und R7 können außerdem die Ringgliedcr für einen cycloaliphalischen Ring mit vorzugsweise 5 oder 6 Ringgliedern darstellen; RK oder R" = wie R" oder R7; R10 oder R11 = Wasserstoff, Alkyl mil vorzugsweise bis zu 9 C-Atomen und R10 und R" zusammen die Ringgliedcr für einen cycloaliphatischcn Ring mit vorzugsweise 5 oder 6 Ringgliedern.R 2 or R 3 = hydrogen, halogen, in particular chlorine, alkyl with preferably up to 12 carbon atoms. Cycloalkyl such as Cyclopcntyl or cyclohexyl, aralkyl such as benzyl, where the alkyl, cycloalkyl. Aralkyl or phenyl radicals can optionally contain further substituents; R 4 or R 5 = hydrogen, alkyl with preferably up to 6 carbon atoms, cycloalkyl such as cycloalkyl or cyclohexyl, phenyl or R 4 and R 5 together can denote the ring members for a cycloaliphalic, preferably 5- or 6-membered ring; R h or R 7 = hydrogen or alkyl with preferably up to 6 carbon atoms. Cycloalkyl such as cyclopentyl or cyclohexyl, arylalkyl such as benzyl or phenyl, where R 6 and R 7 can optionally contain further substituents: R 6 and R 7 can also represent the ring members for a cycloaliphatic ring with preferably 5 or 6 ring members; R K or R "= like R" or R 7 ; R 10 or R 11 = hydrogen, alkyl with preferably up to 9 carbon atoms and R 10 and R ″ together are the ring members for a cycloaliphatic ring with preferably 5 or 6 ring members.
Besonders geeignet sind solche Hydroxyindane der obigen Formel, in denen die Hydroxylgruppe in 5-Slelluiig und R1 in 6-Stellung Wasserstoff, Alkyl, insbesondere lcrl.-Butyl oder Isopropyl, Cycloalkyl oder über ein Brückenglied gebunden einen weiteren Hydroxyindanrcsl darsieiii.Hydroxyindanes of the above formula are particularly suitable in which the hydroxyl group in the 5-position and R 1 in the 6-position is hydrogen, alkyl, in particular 1-butyl or isopropyl, cycloalkyl or a further hydroxyindane bonded via a bridge member.
Die vorliegende Frfindung umfaßt sowohl lichtempfindliche Materialien als auch lichtunempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, 7. B. photographischc wärmcempfindlichc Materialien und Bildempfangsmalcrialien zur Herstellung von photogrr.,>hischen Konien nach einem fbertragsverfahren auf trockenem Wege wobei die Bildempfangsschicht im wesentlichen lichtunempfindliche, rcduzicrbarc Silbersalze, ein Hydroxyindan als Reduktionsmittel und Toner enthält.The present invention includes both photosensitive Materials as well as light-insensitive recording materials, 7. B. photographicc heat-sensitive materials and image-receiving materials for the production of photographic cones by a transfer process on dry Ways whereby the image-receiving layer is essentially a light-insensitive, reducible silver salt, a hydroxyindane as a reducing agent and toner.
Die erfindungsgcmäßcn Materialien lassen sich ohne Schwierigkeiten herstellen. Sowohl die Gießlösungen Tür die Schichten als auch das fertige Material zeigen eine hervorragende Lagerstabilität. Der besondere Vorteil liegt in der Qualität der fertigen Bilder. Es werden hervorragende Weißen ohne jede Vergilbung erhalten.The materials according to the invention can be produced without difficulty. Both the casting solutions Both the layers and the finished material show excellent storage stability. The particular advantage lies in the quality of the finished images. There will be excellent whites without any Preserved yellowing.
Besonders geeignet sind Hydroxyindane der folgenden Formeln:Hydroxyindanes of the following formulas are particularly suitable:
OHOH
worin bedeulet R1 = Wasserstoff, Alkyl mit vorzugsweise bis zu 12 C-Atomen wie Methyl. Äthyl oder Butyl, Cycloalkyl wie Cyclopenly! oder Cyclohexyl, Aralkyl wie Benzyl, oder einen über eine Thioäthcr- oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylenbrückc gebundenen weiteren Hydroxyindanresl der obengenannten Formel, insbesondere eine Alkylenbrückc der folecndcn Formel:where R 1 = hydrogen, alkyl with preferably up to 12 carbon atoms such as methyl. Ethyl or butyl, cycloalkyl like Cyclopenly! or cyclohexyl, aralkyl such as benzyl, or a further hydroxyindane of the above formula, in particular an alkylene bridge of the formula:
R1"R 1 "
r~-r ~ -
R"R "
.1S.1S
4040
4545
(in H3C(in H 3 C
ClCl
i-CH,I,
OllOll
• ■ —(■/ \• ■ - (■ / \
CH.CH.
-CH.,-CH.,
OHOH
CH,CH,
onon
( i
V V (i
V V
H3C-JH 3 CJ
C2H5 C 2 H 5
onon
CH,CH,
(9)(9)
CH3 CH 3
OHOH
(10)(10)
H CH3 H CH 3
OHOH
r~\jr ~ \ j
I CH3 N-CH3 I CH 3 N-CH 3
(H)(H)
H3C-H 3 C-
CH,CH,
CH f CH f
H3CH 3 C
OHOH
CH3 (12) VCH3 CH 3 (12) VCH 3
CH3 CH 3
CH3 CH3 CH 3 CH 3
— S-- S-
OHOH
U IlU Il
CH3 CH 3
(13)(13)
H3CH 3 C
H3CH 3 C
OHOH
C CW, C CW,
CH3 CH 3
OHOH
--CH,--CH,
CH3 - ClCH 3 - Cl
(14)(14)
OHOH
(CH,),C(CH,), C.
C(CH,),C (CH,),
CH3 CH 3
H OHH OH
cn, CH3 cn, CH 3
Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Hydroxyindane werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Alkylphenolen mit Olefinen, in denen wenigstens ein doppelt gebundenes Kohlenstoffatom ausschließlich Kohlcnstoff-Kohlenstoff-Bindungcn aufweist, in Gegenwart saurer Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 100 und 350 C umgesetzt. Die gewünschten Substituenten können dabei bereits im Alkylphenol vorhanden sein oder später in das Hydroxyindan eingeführt werden. Vcr-Those to be used in the manner according to the invention Hydroxyindanes are known in a manner by reacting alkylphenols with Olefins in which at least one double-bonded carbon atom contains exclusively carbon-carbon bonds has, in the presence of acidic catalysts at temperatures between 100 and 350 C. implemented. The desired substituents can already be present in the alkylphenol or later introduced into the hydroxyindane. Vcr-
■to wiesen sei auf die deutsche Offenlcgungsschrift 23 04 588.Please refer to the German Offenlegungsschrift 23 04 588.
Die Herstellung einiger Verbindungen ist im folgenden im Detail beschrieben.The preparation of some compounds is described in detail below.
Verbindung 1Connection 1
Zu 136 g (1 Mol) 4-lsopropyl-phcnol in 100 ml Toluol und 30 g einer säureaktivierten Bleicherde werden in einem Autoklav unter Rühren bei 150 C 112 g (2 Mol) Isobutylen in 1 Stunde gepumpt. Danach wird 6 Stunden bei 150" C nachgerührt. Nach Abfiltrieren des Katalysators werden durch fraktionierte Destillation 120g reines l,l,3,3-Tetramethyl-5-hydroxyindan gewonnen.To 136 g (1 mol) of 4-isopropylphenol in 100 ml Toluene and 30 g of an acid-activated fuller's earth are in an autoclave with stirring at 150 ° C 112 g (2 moles) of isobutylene pumped in 1 hour. After that the mixture is subsequently stirred at 150 ° C. for 6 hours. After filtering off of the catalyst, 120 g of pure l, l, 3,3-tetramethyl-5-hydroxyindane are obtained by fractional distillation won.
Kp.12: 144"''C: Fp.: 119 C.Bp. 12 : 144 "'' C: M.p .: 119 C.
Verbindung 2Connection 2
Zu 114 g (0.06 Mol) 2-Chlor-4-isopropyl-phenol und 20 g einer säureaktivierten Bleicherde werden in einem Glaskolben bei 150 C 75 g (1.33MoI) Isoso butylen gasförmig unter Rühren eingeleitet. Danach wird 1 Stunde bei 150' C nachgerührt. Nach Entfernung des Katalysators durch Absaugen folgt eint fraktionierte Destillation.To 114 g (0.06 mol) of 2-chloro-4-isopropyl-phenol and 20 g of an acid-activated fuller's earth are placed in a glass flask at 150 ° C. 75 g (1.33MoI) Isoso butylene introduced in gaseous form with stirring. The mixture is then stirred at 150 ° C. for 1 hour. After removal the catalyst by suction follows a fractional distillation.
Man erhält 41 g l.UJ-Tetramethyl-S-hydroxysi 6-chlorindan. Kp.,,.,: 79 C: Fp.: 52 C.41 g of I.UJ-tetramethyl-S-hydroxysi are obtained 6-chloroindane. Bp. ,,.,: 79 C: m.p .: 52 C.
Verbindung 12Connection 12
114 g 1.1.3,3-Tetraincthyl-5-hydroxyindan und 3i konz. H2SO4 werden bei 120 C langsam mit 22 ι114 g 1.1.3,3-tetra-ethyl-5-hydroxyindane and 3i conc. H 2 SO 4 are slowly at 120 C with 22 ι
(.ο Isobulylaldehyd versetzt. Während des Zulaufen wird die Temperatur auf 80"C gesenkt. Man crhitv 2 Stunden auf 90" C. Das Reaktionsgemisch wird an schließend mit 400 ml Benzol, 300 ml Wasser und 15 Natriumacetat aufgekocht. Aus der abgetrennte(.ο Isobulylaldehyde added. During the inflow the temperature is lowered to 80 "C. The temperature is reduced to 90" C. for 2 hours then boiled with 400 ml of benzene, 300 ml of water and 15 sodium acetate. From the severed
ds benzolischen Schicht fallen beim Abkühlen Kristall
aus. Diese werden abgesaugt, getrocknet und au Dioxan umkristallisiert.
Ausbeute: 91.2 g: Fp.: 220 221 C.The benzene layer precipitates crystals on cooling. These are filtered off with suction, dried and recrystallized from dioxane.
Yield: 91.2 g: m.p .: 220 221 C.
Verbindung I 3Connection I 3
38 g l,l,3,3-Tetramethyl-5-hydroxyindan werden in 150 ml Benzol mit 6,4 ml Schwefeldichlorid 3 Stunden
bei 50 C gerührt. Nach dem Abkühlen werden die ausgefallenen Kristalle abgesaugt, getrocknet und :
aus Chloroform umkristallisiert.
Ausbeute: 21 g; Fp.: 228 230 C. In analoger Weise können die übrigen Verbindungen
der obigen Formeltabelle hergestellt werden.38 gl, l, 3,3-tetramethyl-5-hydroxyindane are stirred in 150 ml of benzene with 6.4 ml of sulfur dichloride for 3 hours at 50.degree. After cooling, the precipitated crystals are filtered off with suction, dried and: recrystallized from chloroform.
Yield: 21 g; Fp .: 228 230 C. The other compounds in the formula table above can be prepared in an analogous manner.
Diecrfmdungsgemäßc Hydroxyindane enthaltenden \< wärmcentwickelbaren Materialien werden für die oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Silberbildern auf trockenem Wege verwendet.Diecrfmdungsgemäßc hydroxyindanes containing \ <wärmcentwickelbaren materials are used for the method described above for forming silver images by the dry method.
Die erfindungsgemäßen Materialien sind z. B. für thermographische Verfahren brauchbar, für die ein ι Material mit einer Schicht verwendet wird, die ein lichtunempfindliches Silbersalz sowie ein Hydroxyindan als Reduktionsmittel zur Reduktion des Silbersalzes an den erwärmten Stellen enthält. Ein derartiges Verfahren und Materialien sind in der US-Patent- ι schrift 29 10 377 beschrieben.The materials according to the invention are, for. B. useful for thermographic processes for which a ι Material with a layer is used, which is a light-insensitive silver salt as well as a Hydroxyindan as a reducing agent to reduce the silver salt on the heated areas. Such a thing Processes and materials are described in US Pat. No. 2,910,377.
Die erfindungsgemäßen Materialien sind ferner für Verfahren geeignet, für die pholographische Materialien mit einer Schicht verwendet werden, die ein lichtunempfindliches Silbersalz, und im allgemeinen geringe Mengen eines lichtempfindlichen Schwermelallsalzes, insbesondere eines Silbcrsalz.es. sowie ein Hydroxyindan als Reduktionsmittel zur Rctluktion der Silbersalze an den belichteten Stellen enthält. Solche Verfahren sind in der US-Patentschrift 3589903 beschrieben.The materials of the invention are also useful in processes for making pholographic materials can be used with a layer containing a light-insensitive silver salt, and in general small amounts of a light-sensitive heavy metal salt, in particular a silver salt. as well as a hydroxyindane as a reducing agent for Rctluktion which contains silver salts in the exposed areas. Such methods are described in U.S. Patent 3,589,903 described.
Bei einem dritten Verfahren, für das die erfindungsgemäßen Materialien eingesetzt werden können, wird ein photographisches Material mit einer Schicht verwendet, die ein lichtunempfindliches Silbersalz, die Hydroxyindanvcrbindung als Reduktionsmittel und einen Polymethinsensibilisator für die spektrale Sensibilisierung der lichtunempfindlichen Silberverbindung enihäll. Ein solches Verfahren ist in der deutschen Offenlegungsschrift 21 40 462 beschrieben. Die Sensibilisatoren werden im allgemeinen in organischen Lösungsmitteln gelöst den weiter unten beschriebenen Gießlösungen zugesetzt. Der Zusatz kann auch in fester Form zum Silbersalz vor der Vermahlung oder auch erst kurz vor dem Auftrag der Gießlösung auf einen Träger erfolgen. Die Konzentration des Scnsibilisators in der Schicht kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie richtet sieh nach dem gewünschten Effekt und der Art des Sensibilisator in Kombination mit dem Silbersalz. Im allgemeinen haben sich Konzentrationen von 0.01 2,0 g Sensibilisierungsfarbstoff, vorzugsweise 0,2 0.6 g pro Mol Silbersalz, als ausreichend erwiesen. In Ein/elfallen können die Sensibilisatoren auch in Mengen außerhalb dieses Bereiches zugesetzt werden.In a third method for which the invention Materials can be used, becomes a photographic material with a layer uses the light-insensitive silver salt, the hydroxyindane compound, as a reducing agent and a polymethine sensitizer for spectrally sensitizing the non-photosensitive silver compound enihäll. Such a method is described in German Offenlegungsschrift No. 21 40 462. The sensitizers are generally dissolved in organic solvents as described below described casting solutions added. The addition can also be in solid form to the silver salt before grinding or shortly before the casting solution is applied to a carrier. The concentration of the sensitizer in the layer can vary within wide limits. She checks the desired effect and the type of sensitizer in combination with the silver salt. In general have concentrations of 0.01 2.0 g of sensitizing dye, preferably 0.2 0.6 g per Moles of silver salt, proven to be sufficient. In imaginations the sensitizers can also be added in amounts outside this range.
Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Reduktionsmittel können der lichtempfindlichen Schicht oder aber auch ganz oder !eilweise einer Nachbarschicht zugefügt werden.The reducing agents to be used in the manner according to the invention can be the photosensitive ones Layer or also wholly or partially be added to a neighboring layer.
Bei dem vierten Verfahren weiden die erlindungsüemälkn warmeentwickelbaren Materialien für das oben beschriebene flherlragsverfahren zur Herstellung von positiven Kopien aiii trockenem Wege verwendet. Bei diesem Verfahren zur Herstellung positiver Kopien werden lichtempfindliche Materialien mit einer Schicht verwendet, die ein bei Temperaturen zwischen 80 und 200 C übertragbares, photooxidables Reduktionsmittel und eine lichtempfindliche Substanz enthalten, die an den belichteten Stellen den Sauerstoff aktiviert (Triplett), welcher das Reduktionsmittel durch Oxidation in eine nicht übertragbare Form überführt. Die belichtete Schicht wird dann in Kontakt s gebracht mit der Bildempfangsschicht eines photographischen Materials, die eine lichtunempfindliche Silberverbindung, einen Toner und die erfindungsuemälkn Reduktionsmittel enthält. Die in Kontakt befindlichen Schichten werden erhitzt, wobei von ο den nicht belichteten Steilen der lichtempfindlichen Schicht das Reduktionsmittel in die Bildempfangsschicht überführt wird und dort gemeinsam mit dem Hydroxyindan als zusätzliches Reduktionsmittel bildmäßig das lichtunempfindliche Silbersalz, reduziert, s Man erhält ein positives Bild der Vorlage.In the fourth method, the painters of the saints graze heat developable materials for the above described process of manufacture of positive copies used aiii dry way. In this process of making positive copies, photosensitive materials are used a layer is used which is a transferable at temperatures between 80 and 200 C, photooxidables Reducing agents and a light-sensitive substance contain the oxygen in the exposed areas activated (triplet), which converts the reducing agent into a non-transferable form by oxidation convicted. The exposed layer is then brought into contact with the image-receiving layer of a photographic one Materials containing a light-insensitive silver compound, a toner and the invention Contains reducing agents. The layers in contact are heated, whereby from ο the unexposed parts of the photosensitive layer the reducing agent in the image receiving layer is transferred and there image-wise together with the hydroxyindane as an additional reducing agent the light-insensitive silver salt, reduced, s A positive image of the original is obtained.
Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Hydroxyindane können den Schichten in verschiedenen Mengen zugesetzt werden. Die optimale Menge hängt von dem gewünschten Effekt und der ■o Schichtzusammensetzung ab. Die jeweils optimale Menge kann durch wenige einfache, dem Durchschnittsfachmann geläufige Versuche festgestellt werden. The hydroxyindanes to be used in the manner according to the invention can be used in different layers Quantities are added. The optimal amount depends on the desired effect and the ■ o Layer composition from. The optimal amount in each case can be found by a few simple, average experts common attempts can be determined.
Die Hydroxyindane können dabei in Konzentrats tionen von 0.1 4 Mol. vorzugsweise 0,5 3 Mol Reduktionsmittel pro Mol Oxidationsmittel, d.h. pro Mol lichlunempfindlichem organischem Silbersalz, verwendet werden. Bei Zusatz zur lichtunemplindlichen Bildempfangsschicht werden vorzugsweise 0.2 1.5 Mol Hydroxyindan verwendet.The hydroxyindanes can be used in concentrates of 0.1 4 mol. Preferably 0.5 3 mol Reducing agent per mole of oxidizing agent, i.e. per mole of light-insensitive organic silver salt, be used. With addition to the light-insensitive The image-receiving layer is preferably 0.2-1.5 mol of hydroxyindane.
Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Reduktionsmittel können auch im Gemisch mit bekannten Reduktionsmitteln angewendet werden. Die Konzentration der zusätzlichen Reduktionsmittel is kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Verwiesen sei z. B. auf o-alkyl-substituierte Mono- oder Bisphenole, ζ. B. den in den deutschen Ol'fenlcuungsschriften 19 08 761. 20 31 748 oder in der deutschen Palentschrift 12 50 842 beschriebenen. Zum Beispiel können die Bishydroxyindane im Gemisch mit sterisch gehinderten 2,6-Di-alkylmonophenolen wie 2.6-Di-tert.-butylmonophenolen und oder mit 2.6-Dicycloalkylmonophenolen wie 2.6-Dicyelohexylmonophenolen in einem Bildempfangsinate-4S rial angewendet werden. Beispiele von geeigneten sterisch gehinderten Monophenolen sind beschrieben in den US-Patentschriften 32 18 166 und 36 53 907. z. B. 2,f>-Di-teri.-bulyl-4-melhylphenol bzw. 2.6-Dicycloliexyl-p-kresol. The reducing agents to be used in the manner according to the invention can also be used as a mixture be used with known reducing agents. The concentration of the additional reducing agents is can vary within wide limits. Reference is z. B. to o-alkyl-substituted mono- or bisphenols, ζ. B. those in the German oil pamphlets 19 08 761. 20 31 748 or in the German Palentschrift 12 50 842. For example, the bishydroxyindanes can be mixed with sterically hindered 2,6-di-alkyl monophenols such as 2.6-di-tert-butyl monophenols and or with 2.6-dicycloalkyl monophenols such as 2.6-dicyelohexyl monophenols can be applied in an image receiving rate. Examples of suitable hindered monophenols are described in U.S. Patents 3,218,166 and 3,653,907. z. B. 2, f> -di-teri.-bulyl-4-methylphenol or 2,6-dicycloliexyl-p-cresol.
so Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Reduktionsmittel können in den für das jeweilige Wärmeentwicklungsverfahren üblichen Materialien, z. B. in einem silbersalzhaltigen lichtempfindlichen Kopiermaterial oder in einem wärmeein pfindss liehen, lichlunempündlichen Material, ζ. B. in einem Bildempfangsmaterial angewendet werden. Sie können feiner in Kombinationen mit den in diesen Materialien üblicherweise gesetzten Verbindungen, z. B. Reduktionsmitteln, Bindemitteln, Silbersalzen und sonstiger (.0 Schwermetallsalzen. Tonern. Weißpigmenten und Stabilisaloren angewendet werden. Solche Materialier sind an sich bekannt und z. B. in den folgender Patentschriften beschrieben:so The reducing agents to be used in the manner according to the invention can be used in the respective heat development process customary materials, e.g. B. in a silver salt-containing photosensitive Copy material or in a heat-sensitive, light-insensitive material borrowed, ζ. B. in one Image receiving material are applied. They can be finer in combinations with those in these materials usually set connections, e.g. B. reducing agents, Binders, silver salts and other (.0 heavy metal salts, toners, white pigments and stabilizers be applied. Such materials are known per se and z. B. in the following Patent specifications described:
Deutsche Patentschriften 12 34 243. 12 50 842 uikGerman patents 12 34 243. 12 50 842 uik
es I3OOO14: US-Patentschriften 30 74 8(W. 3107 34 57 075. 34 60 946, 35 89 901, 35 89 903. 36 19es 3000014: U.S. Patents 3,074,8 (W.3107 34 57 075. 34 60 946, 35 89 901, 35 89 903. 36 19
36 5.1907 und 36 64 842; britische Palentschrif36 5.1907 and 36 64 842; british cantcript
1163187 sowie deutsche < JITenleuungssehrifiei1163187 as well as German <JITuuungsshrifiei
ν..ν ..
20 20939, 20 23 629, 2031748. 2042054, 2042531, 20 42 663. 2106 577, 2140 462, 2140 063. 22 20 597, 22 20 618 und 22 61 739.20 20939, 20 23 629, 2031748, 2042054, 2042531, 20 42 663, 2106 577, 2140 462, 2140 063. 22 20 597, 22 20 618 and 22 61 739.
Als bevorzugt brauchbar haben sich Silberverbindungen erwiesen, die unter den bedingungen des Verfahrens weitgehend lichtunempfindlich sind, /. B. die in der britischen Patentschrift 11 14 492 beschriebenen Silbersalze von aliphatischen Carbonsäuren mit einer Thioäthergruppierung oder Silbersalze von langkettigen Fettsäuren wie Silberbehenat. Silber- ι ο palmitat, Silberstearat, Silberoleat, Silberlaurat, Silberhydroxystearat, Silbercaprat, Silbermyristat.Silver compounds have proven to be particularly useful proven, which are largely insensitive to light under the conditions of the procedure /. B. those described in British Patent 1114492 Silver salts of aliphatic carboxylic acids with a thioether group or silver salts of long chain fatty acids such as silver behenate. Silver ι ο palmitate, silver stearate, silver oleate, silver laurate, silver hydroxystearate, Silver Caprat, Silver Myristate.
Andere typische, als Oxidationsmittel geeignete Silbersalze sind beispielsweise Silberbenzoat, Silberphthalazinon, Silbcrbenzotriazol, Silbersaccharin, Silber - 4' - η - octadecyloxydiphenyl - 4 - carbonsäure, Silber-o-aminobenzoat, Silberacetamidobenzoat. SiI-berfuroat, Silbercamphorat, Silber-p-phenylbenzoat, Silbcrphenylacetat, Silbersalicylat, Silberbutyrat, Silberlerephthalat, Silberphthalat, Silberacetal und ao Silbcrhydrogenphthalat.Other typical silver salts suitable as oxidizing agents are, for example, silver benzoate, silver phthalazinone, Silver benzotriazole, silver saccharin, silver - 4 '- η - octadecyloxydiphenyl - 4 - carboxylic acid, Silver o-aminobenzoate, silver acetamidobenzoate. SiI-berfuroate, Silver camphorate, silver p-phenylbenzoate, silver phenyl acetate, silver salicylate, silver butyrate, Silver lerephthalate, silver phthalate, silver acetal and ao Silver hydrogen phthalate.
Die in der crfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Reduktionsmittel können in Kombination mit den bekannten organischen Reduktionsmitteln mit über O, N oder C gebundenem aktivem Wasserstoffatom angewandt werden, z. B. mit o-alkyl- oder cycloalkyl-substituierlen Phenolen, Di- und Trihydroxyaryl-. Aminophenole Aminonaphthole p-Phenylendiamin- und Hydroxylamin-Derivaten, Gallaten. AIkoxynaphthülen, Acetoacetonitrilen. Pyrazoliilin-3-on- y> sowie Pyrazolin-5-on-, lndandion-U-Derivaten, Hydroxy-tetronsäuren, Hydroxy-tetronimiden, Reduktonen, z. B. Anhydrodihydro-pyrrolidinohexosereuukton. Ascorbinsäure- und Hydroxychroman- oder Hydroxycumaran-Derivaten. z. B. gemäß deutscher Offenlegungssehrifl 20 31 748; bevorzugt sind z. B. o-alkylsubstituierte Phenole, Acetoacetonitril und Methoxynaphthol-Derivate. The reducing agents to be used in the manner according to the invention can be used in combination with the known organic reducing agents having an active hydrogen atom bonded via O, N or C, e.g. B. with o-alkyl or cycloalkyl-substituted phenols, di- and trihydroxyaryl. Aminophenols Aminonaphthols p-phenylenediamine and hydroxylamine derivatives, gallates. Alkoxynaphthalene, acetoacetonitrile. Pyrazolin-3-one- y> and pyrazolin-5-one, indandione-U derivatives, hydroxytetronic acids, hydroxytetronimides, reductones, e.g. B. Anhydrodihydro-pyrrolidinohexosereukton. Ascorbic acid and hydroxychroman or hydroxycoumaran derivatives. z. B. in accordance with the German Disclosure Code 20 31 748; are preferred, for. B. o-alkyl-substituted phenols, acetoacetonitrile and methoxynaphthol derivatives.
Auch bei der Variante des erfindungsgemäßen Materials, bei der als lichtempfindliche Verbindungen lichtempfindliche Schwermetailsalze. insbesondere Silbersalze, vorhanden sind, können die Schichten durch Zusatz von Farbstoffen optisch sensibilisiert werden. Als Sensibilisatoren sind vorzugsweise die Verbindungen geeignet, die auch üblicherweise für die 4s optische Sensi'oilisicrung konventioneller Silberhalogenidcmulsionsschichten verwendet werden, d. h. Cyaninfarbstoffe, Merocyanine, Oxonole oder Rhodacyanine der verschiedensten Art, wie sie z. B. in dem Buch von F. M. Hamer »The Cyanine Dyes and s.u Related Compounds« (1964) besehrieben sind.Also in the variant of the material according to the invention, in the case of the light-sensitive compounds light-sensitive heavy detail salts. in particular silver salts are present, the layers can through Addition of dyes to be optically sensitized. The compounds are preferred as sensitizers suitable, which is also usually used for the 4s optical Sensi'oilisicrung conventional silver halide emulsion layers be used, d. H. Cyanine dyes, merocyanines, oxonols or rhodacyanines of various kinds, such as B. in the book by F. M. Hamer "The Cyanine Dyes and s.u Related Compounds ”(1964) are described.
Zur Herstellung des erfindungsgemälkn Materials werden die Komponenten für die Redoxreaktion und das lichtempfindliche Schwermetall zusammen mit einem geeigneten Bindemittel verwendet. Als Binde- ss miitcj sind die üblichen natürlichen oder synthetischen filmbildenden Polymeren geeignet, z. B. Proleine, insbesondere Gelatine. Alginsäure und Derivate davon. Stärkeether oder Galactomannan; bevorzugt als Bindemittel sind organische Polymere, wie Mischpoly- <>o merisak· von Vinylchlorid und Vinylacetat oder von Butadien und Styrol. Polyäthylen. Polyamide. Polyisobutylen, Polyvinylchlorid. Poly vinylalkohol-Polyvinylacetat oder ganz oiler !eilweise verseifte* Polyvinylacetat. Polyvinylidenchlorid. Polyvin}Ipyrro- <>-, lidon. Polystyrol, chlorierter Kautschuk. Polyvinylbutyral. Polymerisate von Acrylsäure- oder MeIhacrylsäureestern. Acrylamid oder Copolymerisate von Derivaten von Acrylsäure und Methacrylsäure. CeIIulose-Derivatc, insbesondere Celluloseether. Celluloseester wie Carboxymethylcellulose, Nitrocellulose, CeI-luloseacetate, Cellulosepropionate oder Gemische davon wie Celluloseacelobutyrate u. a.For the production of the material according to the invention the components for the redox reaction and the light-sensitive heavy metal together with a suitable binder is used. As a binding miitcj are the usual natural or synthetic film-forming polymers suitable e.g. B. Proleine, especially gelatin. Alginic acid and derivatives thereof. Starch ethers or galactomannan; Organic polymers, such as mixed poly- <> o are preferred as binders merisak · of vinyl chloride and vinyl acetate or of butadiene and styrene. Polyethylene. Polyamides. Polyisobutylene, Polyvinyl chloride. Poly vinyl alcohol-polyvinyl acetate or polyvinyl acetate, which has been partially saponified *. Polyvinylidene chloride. Polyvin} ipyrro- <> -, lidon. Polystyrene, chlorinated rubber. Polyvinyl butyral. Polymers of acrylic or methacrylic acid esters. Acrylamide or copolymers of derivatives of acrylic acid and methacrylic acid. Cellulose derivative, especially cellulose ethers. Cellulose esters such as carboxymethyl cellulose, nitrocellulose, cellulose acetate, Cellulose propionates or mixtures thereof such as cellulose acelobutyrate and others.
Die lichtempfindliche, silbersalzhaltige Schicht kann als selbsttragende Schicht angewendet werden; bevorzugt wird sie jedoch auf einen geeigneten Schichtträger aufgebracht. Der Schichtträger muß bei der Verarbeitungstemperatur zwischen 80 und 200 C stabil sein. Geeignete Träger sind z. B. Blätter oder Folien uus Papier, Celluloseacetate, Polyethylenterephthalat. Textilgewebe, Metallfolien oder Glas. Im Falle von Papierträgern können die Papiere dabei die üblichen Hilfsschichten wie Barytschichten, Polyäthylenschichten usw. enthalten.The light-sensitive, silver salt-containing layer can be used as a self-supporting layer; however, it is preferred on a suitable support upset. The substrate must be stable between 80 and 200 C at the processing temperature being. Suitable carriers are e.g. B. sheets or foils uus paper, cellulose acetate, polyethylene terephthalate. Textile fabric, metal foils or glass. In the case of paper carriers, the papers can be the usual ones Contain auxiliary layers such as barite layers, polyethylene layers, etc.
Als lichtempfindliche Schwermetailsalze, die für das erstgenannte Verfahren geeignet sind und die bei Belichtung Mctallkeime bilden, welche in der Lage sind, die bilderzeugende Redoxreaktion einzuleiten, sind z. B. anorganische oder organische Salze von Silber, Quecksilber oder Gold geeignet. Bevorzugt sind Schwermetalle der Nebengruppc 1 b des periodischen Systems der Elemente, insbesondere Silbersalze und von diesen wiederum bevorzugt SiIberhalogenidc.As light-sensitive heavy detail salts, which are suitable for the first-mentioned process and which are used in Exposure to form metal nuclei, which are able to initiate the image-generating redox reaction, are z. B. inorganic or organic salts of silver, mercury or gold are suitable. Preferred are heavy metals of the subgroup 1b of the periodic table of the elements, especially silver salts and of these, in turn, preferred silver halide.
Das für das jeweilige Redoxsystem besonders geeignete lichtempfindliche Schwcrmetallsalz kann durch wenige Handversuche ermittelt werden. So kann man z. B. das Metallsalz in Form seiner wäßrigen Suspension mit den Komponenten der Redoxreaktion vermischen, wobei im Dunkeln keine Veränderung erfolgen darf. Wird dieses Gemisch mit UV bestrahlt, so soll es sieh relativ rasch verfärben. Treffen diese Bedingungen zu, dann ist das Schwermetallsalz für das Redoxsystem geeignet.The light-sensitive heavy metal salt which is particularly suitable for the respective redox system can through a few manual tests can be determined. So you can z. B. the metal salt in the form of its aqueous suspension Mix with the components of the redox reaction, whereby no change occurs in the dark may. If this mixture is irradiated with UV, it should change color relatively quickly. Meet these conditions to, then the heavy metal salt is suitable for the redox system.
Das lichtempfindliche Sehwcrmelallsal/. wird in relativ geringen Mengen von etwa 0,1 10 Gew.-1O. vorzugsweise 0.2 I Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Oxidationsmittels, eingesetzt. Dieser Anteil an lichtempfindlichem Salz reicht für die meisten Systeme aus. In Ausnahmefällen kann dieser Prozentsatz selbstverständlich unter- oder überschritten werden.The light-sensitive visual hall /. is in relatively small amounts from about 0.1 wt 10 1 0.2 I O. preferably wt .-%, based on the weight of the oxidizing agent used. This proportion of photosensitive salt is sufficient for most systems. In exceptional cases, this percentage can of course be exceeded or fallen below.
Das lichtempfindliche Schwcrmetallsalz, z. B. das Silberhalogenid, soll in so geringen Mengen anwesend sein, daß die photolytiseh gebildeten Sehwermetallkeinie die Redoxreaktion einleiten können; die Konzentration des Silberhalogenids soll jedoch so gering sein, daß durch die gebildeten Melallkeime keine oder nur eine verriachlässigbarc Verfärbung des Kopierniaterials erfolgt.The photosensitive heavy metal salt, e.g. B. the silver halide, should be present in such small amounts be that the photolytiseh formed sehwermetallkeinie can initiate the redox reaction; however, the concentration of the silver halide should be so low be that no or only a negligible discoloration of the copy material he follows.
Das Silberhalogenid kann der Gießlösung für die die Komponenten für die Redoxreaktion enthallenden Schicht zugesetzt werden oder in der Gießlösung in situ, d. h. durch Fällung des Silberhalogenids in der Mischung, erfolgen. Dabei können die Silberionen für das ausgefällte Silberhalogenid im wesentlichen von dem nicht lichtempfindlichen Silbersalz stammen.The silver halide can be the casting solution for the components for the redox reaction Layer can be added or in the casting solution in situ, d. H. by precipitation of the silver halide in the Mixture. The silver ions for the precipitated silver halide can essentially be used come from the non-photosensitive silver salt.
Die Herstellung der Silberhalogenide aus den nicht lichtempfindlichen Silbersalzen kann in verschiedener Weise erfolgen. Man kann z.B. die Oberfläche der nicht lichtempfindlichen Silbersalze mit Dämpfen von Ilalogenwasserstoffsüuren, z. B. Salzsäure. Bromwasseistoffsäure oiler .lodwassersloffsäiuc. behandeln. Die Mengen des oberflächlich entstehenden Silberhalogenids kann dabei durch die Konzentration des HalogenwasserstolTs in der Dampfphase und die Behandlungszeil in den gewünschten Grenzen gehallen werden.The manufacture of the silver halides from the not Photosensitive silver salts can be done in a number of ways. For example, the surface of the non-photosensitive silver salts with vapors of Ilalogenwasserstoffsüuren, z. B. hydrochloric acid. Hydrobromic acid oiler .lodwassersloffsäiuc. treat. The amounts of silver halide formed on the surface can by the concentration of the hydrogen halide in the vapor phase and the Treatment line can be kept within the desired limits.
Selbstverständlich können die nicht lichtempfindlichen Silbersalze der organischen Säuren auch mit einer Lösung behandelt werden, die Halogenionen, wie Chlorioncn, Bromionen oder Jodionen, enthält. Die Halogenionen können dabei aus den Halogcnwasserstoffsäuren selbst oder deren Salze, insbesondere Ammonium- und Alkalisalzen, stammen.Of course, those who are not photosensitive can Silver salts of organic acids can also be treated with a solution containing halogen ions, such as chlorine ions, bromine ions or iodine ions. The halogen ions can be obtained from the hydrohalic acids themselves or their salts, in particular ammonium and alkali salts, originate.
Die nicht lichtempfindlichen Silbersalze werden mit den Halogenionen abgebenden Verbindungen bevorzugt in Form ihrer Suspension in einer flüchtigen, nicht wäßrigen Flüssigkeit umgesetzt. Es ist jedoch auch möglich, die trockenen Salze, z. B. mit Halogenwasscrsloffdämpferi umzusetzen.The non-photosensitive silver salts are preferred with the halogen ion donating compounds implemented in the form of their suspension in a volatile, non-aqueous liquid. However, it is also possible to use the dry salts, e.g. B. with hydrogen halide damper to implement.
Neben Halogenwasserstoffsäuren und deren Salzen, z. B. den bereits erwähnten Alkalisalzen, Ammoniumsalzen. Erdalkalisalzen oder anderen Metallsalzcn, z. B. Zinksalzen und Quecksilbcrsalzen, können auch ionisierbare organische Halogenverbindungen eingesetzt werden, z. B. Triphenylmethylchlorid, Triphcnylmclhylbromid, 2 - Brom - 2 - methylpropan, 2-Brom-buttersäure. 2-Brom-äthanol oder Benz.ophenondichlorid. In addition to hydrohalic acids and their salts, e.g. B. the already mentioned alkali salts, ammonium salts. Alkaline earth salts or other metal salts, e.g. B. zinc salts and mercury salts, can also ionizable organic halogen compounds are used, for. B. Triphenylmethylchlorid, Triphcnylmclhylbromid, 2 - bromo - 2 - methylpropane, 2-bromo-butyric acid. 2-bromoethanol or benzophenone dichloride.
Die Bildung der lichtempfindlichen Silberhalogcnidc aus den lichtunempfindlichen Silbersalzen der organischen Säuren ist zur Herstellung dieser Modifikation bevorzugt.The formation of the light-sensitive silver halides from the light-insensitive silver salts of the organic Acids are preferred for making this modification.
Dabei wird die Fähigkeit der Silberhalogcnidc. photolytische Silberkeime zu bilden, die besonders wirksam für die Einleitung der Rcdoxreaktion sind, begünstigt. Getrennte Herstellung der Silberhalogenidc und spätere Mischung mit den lichtunempfindlichen Silbersalzen führt zwar auch zu brauchbaren Materialien, die aus solchen Mischungen gebildeten photolytischcn Schwermctallkeimc sind jedoch im allgemeinen nicht so wirksam.In doing so, the ability of silver halide. photolytic silver nuclei to form that special are effective for the initiation of the Rcdoxreaktion favored. Separate preparation of silver halidesc and later mixing with the light-insensitive silver salts also leads to useful ones However, materials which are photolytic heavy metal nuclei formed from such mixtures are in the generally not as effective.
Einige der im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbare, an sich lichtunempfindliche Silbersalze zeigen bei Fällung in Gegenwart eines Schutzkolloids, z. B. Proteinen, besonders Gelatine, wie üblicherweise bei Herstellung konventioneller Silberhalogenidgelalineemulsionen verfahren wird, eine gewisse — wenn auch geringe -- Eigenempfindlichkeit. Bei der Fällung der Silbersalze für die Herstellung des erfindungsgemäßen Materials muß daher so vorgegangen werden, daß die entstehenden Silbersalze lichtunempfindlich sind. Dies wird im allgemeinen schon erreicht, wenn in Abwesenheit eines Schutzkolloids gefällt wird.Some of the inherently light-insensitive silver salts useful in the context of the present invention show upon precipitation in the presence of a protective colloid, e.g. B. proteins, especially gelatin, as usual in the production of conventional silver halide gelaline emulsions is proceeded, a certain - albeit slight - intrinsic sensitivity. During the felling the silver salts for the production of the material according to the invention must therefore be proceeded as follows: that the resulting silver salts are insensitive to light. This is generally already achieved when is precipitated in the absence of a protective colloid.
Die getrockneten Silbersalze werden dann den Lösungen oder Dispersionen des gewünschten Schichlbindcmiltcls zugesetzt. Die Konzentration des Silbersalzes in den Bindemitteldispersionen kann dabei in weiten Grenzen schwanken, je nach dem gewünschten Silberauftrag in den photographischen Schichten. Im allgemeinen sind Mengen von 0,01-0,1 Mo' Silbersalz pro Kilogramm Gicßlösung ausreichend. Vorzugsweise verwendet man 0.02 -0,05 Mc! Silber sal/ pro Kilogramm der Lösung oder Dispersion. Das gleiche gilt für den Silberauftrag in der fertigen photographischen Schicht. Auch hier kann die Konzentration je nach dem gewünschten Effekt und dem Verwendungszweck innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Im allgemeinen wird der Auftrag 0,1 1,5 μ Silber in Form des Silbersalzcs pro mz, vorzugsweise 0.2 I g pro nr. betragen. Selbstverständlich können auch Gemische von verschiedenen lichtunempfindlichen Silberverbindungen im Rahmen des erfindungsgcmälien Materials verwendet werden.The dried silver salts are then added to the solutions or dispersions of the desired layer binding agent. The concentration of the silver salt in the binder dispersions can vary within wide limits, depending on the desired silver application in the photographic layers. In general, amounts of 0.01-0.1 Mo 'silver salt per kilogram of cast solution are sufficient. It is preferable to use 0.02-0.05 Mc! Silver sal / per kilogram of solution or dispersion. The same applies to the silver application in the finished photographic layer. Here, too, the concentration can be varied within wide limits depending on the desired effect and the intended use. In general, the order is 0.1 1.5 μ of silver in the form of the silver salt per m z , preferably 0.2 I g per nr. be. Of course, mixtures of different light-insensitive silver compounds can also be used in the context of the material according to the invention.
/ur Verbesserung der pholographisehen F.igen- :nin</ ur improvement of the pholographic properties : nin <
schäften des ernndungsgemäßen Materials können dem Material, vorzugsweise der das lichtuncmpfindlichc
Silbersalz enthaltenden Schicht, andere lichtuncmpfindlichc
Schwermetallverbindungen zugefügt werden. Hierdurch kann man z. B. eine Verminderung
des Schleiers, eine Erhöhung der Dichte oder eine Verschiebung des Bildtons nach gewünschten Farbtönen,
z. B. nach neutralem Schwarz, erreichen.
Hierfür geeignet sind z. B. Salze oder VerbindungenShafts of the material according to the specification can be added to the material, preferably the layer containing the light-insensitive silver salt, other light-insensitive heavy metal compounds. This allows z. B. a reduction of the haze, an increase in the density or a shift in the image tone according to the desired color tones, e.g. B. after neutral black, achieve.
Suitable for this are e.g. B. salts or compounds
ίο von Quecksilber, Cadmium, Blei, Uran, Gold, Platin, Palladium oder Rhodium. Die Schwermetallverbindungen können bereits bei der Fällung des Silbersalzes zugesetzt werden. Vorzugsweise werden dabei Lösungen der Schwermetallsalze und der Silbersalze im Doppclcinlaufverfahren zu der vorgelegten Fällungskomponentc gegeben und dabei gleichzeitig ausgefällt. Wenn auch die gemeinsame Ausfällung des Silbersalzes und des Schwermetallsalzes besonders vorteilhaft ist und je nach der Natur des Schwermetallsalzes besonders günstige Effekte erbringt, so können die Schwermelallsalze jedoch auch in fester oder in gelöster Form den bereits Silbersalz enthaltenden Gießlösungen für die photographische Schicht zugesetzt werden. Die Schwermetallsalze können auch mit den getrockneten Silbersalzen durch Vermählen gemischt werden oder kurz vor dem Vergießen der Gießlösung für die photographische Schicht zugesetzt werden. Selbstverständlich können auch Kombinationen verschiedener Schwermetallsalzc verwendet werden.ίο of mercury, cadmium, lead, uranium, gold, platinum, Palladium or rhodium. The heavy metal compounds can already be used during the precipitation of the silver salt can be added. Solutions of the heavy metal salts and the silver salts are preferably used in the Double run process for the submitted precipitation componentc given and failed at the same time. Even if the common precipitation of the Silver salt and the heavy metal salt is particularly beneficial and depending on the nature of the heavy metal salt produces particularly favorable effects, the heavy melallic salts can, however, also be used in solid form or in dissolved form added to the casting solutions already containing silver salt for the photographic layer will. The heavy metal salts can also be mixed with the dried silver salts by grinding be mixed or added shortly before the casting of the casting solution for the photographic layer will. Combinations of different heavy metal salts can of course also be used will.
Die zugesetzte Menge der Schwcrmctallsalze oder Schwermetallverbindungen kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Auch hier richtet sich die Konzentralion nach der Art des Schwermelallsalzes und des Silbersalzes und dem gewünschten Effekt. Die optimale Menge kann durch wenige einfache Handversuche von jedem Durchschnittsfachmann leicht ermittelt werden. Die Wirksamkeit der Schwermetallsalze ist bei gemeinsamer Ausfällung oft ausgeprägter.The amount of heavy metal salts or heavy metal compounds added can be increased within Boundaries fluctuate. Here, too, the concen- tration depends on the type of heavy metal salt and of the silver salt and the desired effect. The optimal amount can be determined by a few simple manual experiments easily ascertained by any person of ordinary skill in the art. The effectiveness of heavy metal salts is often more pronounced with joint precipitation.
Zur Erzielung des gewünschten Effektes genügen hier meistens Konzentrationen von 0,001 —10 Mol-%, vorzugsweise 0,01—5 Mol-%. Setzt man die Schwermetallsalze in einem späteren Stadium der Herstellung des photographischen Materials vor dem Vergießen zu. so genügen Konzentrationen von 0,001—0.2. vorzugsweise 0,005—0,07 Mol, Schwermetallsalz, ?.. B. QuecksilberUIJ-acetat pro Mol Silbersalz.In most cases, concentrations of 0.001-10 mol%, preferably 0.01-5 mol%, are sufficient to achieve the desired effect. If the heavy metal salts are added at a later stage in the manufacture of the photographic material before potting. concentrations of 0.001-0.2 are sufficient. preferably 0.005-0.07 moles, heavy metal salt,? .. B. mercury UIJ acetate per mole of silver salt.
Ferner kann der Bildton und die Bilddichte des Bildcmpfangsmatcrials durch bestimmte Metallsalze.Furthermore, the image tone and the image density of the image receiving material can be determined by certain metal salts.
z.B. Blci(Il)-stearat, verbessert werden. Derartige Melallionen-Bildverstärker und ihre Anwendung sind in der US-Patentschrift 34 60 946 beschrieben.e.g. Blci (II) stearate, can be improved. Such melallion image intensifiers and their application are in U.S. Patent 3,460,946.
Um Bilder mit genügend optischer Dichte zu erhallen, die einen hinreichenden Kontrast in der fertigen Kopie ergeben, können den Bildcmpfangsschichien soiicnunnic Toner zugesetzt werden, die den BiMion nach Braun bis Schwarz verschieben. Derartige Verbindungen sind z.B. 2H-Phthalazinon-(1). Barbitursäurc. Saccharin und 2-Mcreapto-bcnzoxazol, Phthalic imide sowie 2-Acyl-2 H-phthalazinone-( 1).To obtain images with sufficient optical density, which produce a sufficient contrast in the finished copy can affect the image receiving layers soiicnunnic toners are added to the BiMion move from brown to black. Such compounds are, for example, 2H-phthalazinone- (1). Barbituric acid c. Saccharine and 2-reaptobenzoxazole, phthalic imide and 2-acyl-2H-phthalazinone- (1).
Geeignet sind ferner die in den deutschen Offenlcgungsschriften 22 20 597 und 22 20 618 beschriebener 2-Carbamoyl-phlhalazinon-Tonc! und die in dci deutschen Patentanmeldung P 22 61739.6 bcschricThose in the German Offenlegungsschriften are also suitable 22 20 597 and 22 20 618 described 2-carbamoyl-phlhalazinon-Tonc! and those in dci German patent application P 22 61739.6 bcschric
(>s bencn Bcnzoxazindion- und Cliina/olindion-Toner Im allgemeinen werden die Toner in Mengen vor 0.2 6 Mol. vorzugsweise 0,3 5 Mol pro Mol licht unempfindliches Silbersalz eingesetzt. Die Schichtet(> s bencnzoxazindione and Clina / olindione toners In general, the toners are used in amounts less than 0.26 moles, preferably 0.35 moles per mole of light insensitive silver salt used. The layers
können auch Weißpigmente wie Zinkoxid, Siliciumdioxid oder Titandioxid als Füllstoffe, zur Verbesserung der Weißen und zur Beeinflussung der Klebeeignung der Schichten sowie zur Verbesserung der L-'gerstabilität Terpe:nharze und organische Säuren enthalten. Derartige Schichten sind in den US-Patentschriften 30 74 809 und 31 07 174 beschrieben.can also use white pigments such as zinc oxide, silicon dioxide or titanium dioxide as fillers, to improve whiteness and to influence suitability for bonding of the layers and to improve the stability of the terpene: resins and organic acids contain. Such layers are described in US Pat. Nos. 3,074,809 and 31 07 174.
Bei der Auswahl der Bindemittel für die lichtempfindliche Schicht und die Bildempfangsschicht ist darauf zu achten, daß in der Wärme die Schichten nicht kleben. Diese Schwierigkeiten sind jedoch von anderen bekannten Verfahren, z. B. dem Silbersalzdiffusionsverfahren oder Wärmeentwicklungsverfahrcn. bekannt und unter Ausnutzung der Erfahrung auf diesen bekannten Gebieten ohne weiteres zu lösen.When choosing the binders for the photosensitive layer and the image-receiving layer is make sure that the layers do not stick in the heat. However, these difficulties are of other known methods, e.g. B. the silver salt diffusion process or heat development process. known and readily, taking advantage of experience in these known fields solve.
Zur Belichtung der lichtempfindlichen, silbersalzhaltigen oder silberfreien, eine Farbstoff-Reduktionsmittel-Kombination enthaltenden Schichten können die in der Reproduktionstechnik üblichen Lichtquellen, wie Halogenlampem, Jodquarz.lampen oder Glühlampen, verwendet werden. Welche Lichtquelle verwendet wird, hängt von der spektralen Empfindlichkeit des verwendeten Schwermetallsalzes bzw. Sensibilisatorfarbstoffs ab. Die Belichtungszeit beträgt wenige Sekunden.For exposure of the light-sensitive, silver salt-containing or silver-free, a dye-reducing agent combination containing layers can use the light sources customary in reproduction technology, such as halogen lamps, iodine quartz lamps or incandescent lamps. Which light source used depends on the spectral sensitivity of the heavy metal salt or sensitizer dye used away. The exposure time is a few seconds.
Die Entwicklung der silbersalzhaltigen lichtempfindlichen Kopierrnatcrialien geschieht in der Wärme bei Temperaturen zwischen 80 und 200' C.The development of the photosensitive copier materials containing silver salts takes place in the heat at temperatures between 80 and 200 ° C.
Als Entwicklungsvorrichtung können heizbare Pressen, Trockentrommel, Walzen oder die in der beltiischen Patentschrift 6 28 174 oder den französischen Patentschriften 14 19 101, 14 16752 und 15 12332 beschriebenen Vorrichtungen sowie handelsübliche Geräte verwendet werden.As a developing device, heatable presses, drying drums, rollers or those in the belt can be used Patent specification 6 28 174 or French patent specifications 14 19 101, 14 16752 and 15 12332 devices described as well as commercially available devices are used.
Das lichtempfindliche silbersalzhaltigc Material kann zur Schonung der Schicht und zur Erzeugung eines hochglänzenden Bildes in Kontakt mit einer Folie, z. B. Polyesterfolie, in der Wärme entwickelt werden. Die günstigste Temperatur und Erwärmungszeit hängt selbstverständlich von der Zusammensetzung des lichtempfindlichen silbersalzhaltigen Materials ab. Je nach der Höhe der Temperatur von 80 bis 200' C und der verwendeten Vorrichtung beträgt üie Entwicklungszeit 3—80 Sekunden.The light-sensitive material containing silver salt can protect the layer and generate it a glossy image in contact with a film, e.g. B. polyester film, developed in the heat will. The most favorable temperature and heating time naturally depend on the composition of the photosensitive material containing silver salts. Depending on the level of temperature from 80 to 200 ° C and the device used, the development time is 3-80 seconds.
Die Überführung der bilderzeugenden Verbindungen von den unbelichteten Stellen der lichtempfindlichen Schichten in die Bildempfangsschicht geschieht in der Wärme bei Temperaturen zwischen 80 und 200°C. Die Erwärmung kann erfolgen z.B. durch Führung der belichteten lichtempfindlichen Schicht in Kontakt mit der Bildempfangsschicht über heiße Platten oder Walzen oder auch durch Bestrahlung mit UR-Licht. Die günstigste Temperatur und Erwärmungszeit hängt selbstverständlich von der Natur der bilderzeugenden Verbindung bzw. der Zusammensetzung des lichtunempfindlichen silbersalzhaltigenThe transfer of the image-forming compounds from the unexposed areas of the photosensitive Layers in the image-receiving layer take place in the heat at temperatures between 80 and 200 ° C. The heating can take place, for example, by guiding the exposed photosensitive layer in contact with the image receiving layer via hot plates or rollers or by irradiation with UR light. The most favorable temperature and heating time naturally depend on nature the image-forming compound or the composition of the light-insensitive silver salt-containing
Kopiermaterials ab; sie kann durch wenige einfache Versuche ermittelt werden.Copy material from; it can be determined by a few simple experiments.
Beispiel 1
Lichtempfindliches Materialexample 1
Photosensitive material
Eine äquimolare Mischung von Silberbehenat undAn equimolar mixture of silver behenate and
ßehensäure wird durch Fällung von Siibernitrat mit einer Lösung von Natriumbehenat und BehensäureVisic acid is obtained by precipitating silver nitrate with a solution of sodium behenate and behenic acid
in Alkohol und Wasser hergestellt. Der Niederschlagmade in alcohol and water. The precipitation
κ wird sorgfältig gewaschen und getrocknet.κ is carefully washed and dried.
Die Suspension Tür die Herstellung der Schicht wird durch östündiges Rühren der im folgenden angegebenen Mischung mit einem Magnetrührer in Gegenwart von Glasperlen hergestellt:The suspension door making the layer is made by stirring the following for an hour specified mixture prepared with a magnetic stirrer in the presence of glass beads:
'-"■ 1,8 g Silberbehenat-Behensäuri (Molverhältnis 1:1),'- "■ 1.8 g of silver behenate-behenic acid (molar ratio 1: 1),
ein Toner der in der folgenden Tabelle angegebenen Menge:a toner of the amount given in the following table:
5 mg l,l'-Bis-( ;enzotriazolyl)-queeksilbcr(ll),
~° 1,5 g Celluloscacetobutyrat.5 mg l, l'-bis (; enzotriazolyl) -queeksilbcr (ll),
~ ° 1.5 g of cellulose acetobutyrate.
0,75 g Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Vinylacetat (Gewichtsverhältnis 60:40).
40 g Butanon.0.75 g copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate (weight ratio 60:40).
40 g butanone.
Zu dieser Suspension werden vor dem Beguß unter Rühren 0.5 mg des Scnsibilisators 5-[(3-Äthylthiazolidin - 2 - ylidin)- äthyliden] ■· 3 - allyl - 2 - thio -oxazolidin-2,4-dion, gelöst in 0,5 ml Butanon und ein Entwickler in der in der folgenden Tabelle angegebenen Menge0.5 mg of the sensitizer 5 - [(3-ethylthiazolidine - 2 - ylidin) - ethylidene] ■ · 3 - allyl - 2 - thio-oxazolidine-2,4-dione, dissolved in 0.5 ml of butanone and a developer in the amount given in the table below
}ü zugesetzt.} ü added.
Die Gießlösung wird auf einen Schichtträger aus Papier aufgetragen und getrocknet. Der Silberauftrag beträgt 0,6 0,8 g Silber in Form der Silberverbindung pro m2.The casting solution is applied to a paper support and dried. The silver application is 0.6 0.8 g of silver in the form of the silver compound per m 2 .
Von der obigen Mischung werden mehrere Teile hergestellt und den einzelnen Proben die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Entwickler und Toner in den angegebenen Mengen zugesetzt.Several parts are made from the above mixture and the individual samples are made from the The following table shows developer and toner added in the specified amounts.
Das erfindungsgemäße Material wird in einem üblichen mit Wolframfadenlampen ausgerüsteten Kopiergerät 30 Sekunden hinter einem Stufenkeil mit dem Anstieg | 2 belichtet und anschließend durch Erwärmen entwickelt. Man erhält braune, graue oder schwarze Kopien des Keils. Die maximale Dichte und der Grauschleier wurden an belichteten bzw. unbelichteten Versuchsstreifen, die bei den gleichen Entwicklungstemperaturen und Zeiten wie der Stufenkeil entwickelt wurden, mit einem Densitometer gemessen.The material according to the invention is in a usual Copier equipped with tungsten filament lamps 30 seconds behind a step wedge with the Increase | 2 exposed and then developed by heating. You get brown, gray or black copies of the wedge. The maximum density and the gray haze were measured on exposed resp. unexposed test strips at the same development temperatures and times as the step wedge were measured with a densitometer.
Zur Schonung der Schicht wurde die Schichtseile des Materials in Kontakt mit einer Polyesterfolie in der Wärme entwickelt.To protect the layer, the layer ropes of the material were in contact with a polyester film the heat develops.
Nach der Entwicklung erhält man je nach der verwendeten Entwickler- und Tonerkombination und den Verarbeitungsbedingungen braune, braunschwarze, graue bis neutralschwarze Bilder auf weißem Grund.After development, depending on the developer and toner combination used, and are obtained the processing conditions brown, brown-black, gray to neutral black images on white Ground.
η stages
η
i.i.
Fortsetzungcontinuation
Versuch Ver- g/Ansatz TonerTry ver g / batch toner
Nr. bindungNo binding
»Ansatz Entwicklungs-»Approach development
Temp. Ze"Temp. Ze "
(=C) <sec>(= C) < sec >
Empfind- Max.
lichkcil DichteSensitivity Max.
lichkcil density
Stufenstages
10
11
11
12
13
1410
11th
11th
12th
13th
14th
12
1412th
14th
,8
.9
.9,8th
.9
.9
.3.3
■)■)
1,2
1.7
1.3
1.8
1.31.2
1.7
1.3
1.8
1.3
I t I t
IIII
111111
IVIV
IVIV
IVIV
111111
IIIIII
111111
IHIH
HIHI
0,70.7
0,30.3
0,70.7
0,70.7
0,70.7
137 127 110 137 137 137 122 122 126 110 110137 127 110 137 137 137 122 122 126 110 110
Die folgenden Toner wurden verwendet:The following toners were used:
= 5.S-Dimethyl-l,3-benzoxazin-2.4-diun.= 5.S-dimethyl-1,3-benzoxazine-2.4-diun.
II = 7-Methyl-I.3-benzoxazin-2.4-dion.II = 7-methyl-I.3-benzoxazine-2,4-dione.
III = 2H-Phthalazinon-(1).III = 2H-phthalazinone- (1).
IV = o.S-Dimethyl-U-benzoxazin^^-dion.IV = o.S-Dimethyl-U-benzoxazine ^^ - dione.
Auf einen Schichtträger aus barytiertem Papier werden die folgenden Schichten aufgetragen:The following layers are applied to a base made of barytaised paper:
1. Lichtempfindliche Schicht aus der folgenden Gießlösung:1. Photosensitive layer made from the following casting solution:
1.8g1.8g
3.0e
4,5 ml3.0e
4.5 ml
Silberbehenat-Behensäure (Molverhältnis 1 : 1).Silver behenate behenic acid (molar ratio 1: 1).
Celluloseacetat,Cellulose acetate,
einer l%igen Calciumbromidlösunga 1% calcium bromide solution
Methanol,Methanol,
inin
5.7 ml einer l%igen methanolischen Lösung von 3,0 ml5.7 ml of a 1% methanolic solution of 3.0 ml
0.15 g
55,0 g
1,0 g0.15 g
55.0 g
1.0 g
QuecksilberIl)-acetat, die durch Zugabe von
Eisessig angesäuert wurde, einer 0,01%igen Lösung von 1-Methyl-3-allyl-5-[2-(3-äthyl-benzoxazolyliden-(2))-äthyliden]-2-thiohydantoin
in Chloroform. Siliciumdioxid.
Aceton,MercuryIl) acetate, which has been acidified by adding glacial acetic acid, a 0.01% solution of 1-methyl-3-allyl-5- [2- (3-ethylbenzoxazolylidene (2)) ethylidene] -2 -thiohydantoin in chloroform. Silicon dioxide.
Acetone,
eines Copolymerisats aus Vinylchlorid und Vinylacetat (Gewichtsverhältnis 88: 12) gelöst inof a copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate (weight ratio 88: 12) dissolved in
60
40
20
80
80
80
40
20
20
20
2060
40
20th
80
80
80
40
20th
20th
20th
20th
2525th
21
21
20
22
21
21
22
22
21
21
2121
21
20th
22nd
21
21
22nd
22nd
21
21
21
0,71
1,07
1,15
1,17
1,04
1,01
1,08
1,12
1,05
1,18
1,020.71
1.07
1.15
1.17
1.04
1.01
1.08
1.12
1.05
1.18
1.02
Grauschleier Gray veil
0,15
0,11
0,13
0,12
0,11
0,12 0,18
0,20 0,20 0.19 0,110.15
0.11
0.13
0.12
0.11
0.12 0.18
0.20 0.20 0.19 0.11
BildionImage
schwarzblack
schwarzblack
schwarzblack
schwarzblack
schwarzbraunblack-brown
schwarzbraunblack-brown
schwarzbraunblack-brown
schwarzbraunblack-brown
schwarzbraunblack-brown
schwarzblack
schwarzblack
Butanon undButanone and
ein Toner in der in der folgenden Tabellea toner in the table in the following table
angegebenen Menge.specified amount.
;> 2. Deckschicht aus der folgenden Gießlösung: ;> 2nd top layer from the following casting solution:
10,0 g Polyvinylbutyral,
100 c Aceton und10.0 g polyvinyl butyral,
100 c acetone and
ein Toner und ein Entwickler in der in der }.° folgenden Tabelle angegebenen Menge.a toner and a developer in the amount specified in the}. ° following table.
Die Gießlösung fin die lichtempfindliche Schicht wird vor dem Auftrag 16 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen. Die lichtempfindliche Schicht enthält pro m2 0,6-0,8g Silber in Form der angeuebenen Silbersalze. .The casting solution for the photosensitive layer is ground in a ball mill for 16 hours before application. The light-sensitive layer contains 0.6-0.8 g of silver per m 2 in the form of the indicated silver salts. .
" Auf die getrocknete lichtempfindliche Schicht wird die Deckschicht aufgetragen. Die Konzentration des Reduktionsmittels in der Deckschicht beträgt 0,5 bis V8on der obigen Mischung und der Gießlösung für die Deckschicht werden mehrere Teile hergestellt und den einzelnen Proben die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Entwickler und Toner in denThe top layer is applied to the dried photosensitive layer. The concentration of the reducing agent in the top layer is 0.5 to V 8 of the above mixture and several parts are prepared for the casting solution for the top layer and the individual samples are given the developers listed in the table below and toner in the
angegebenen Mengen zugesetzt.specified amounts added.
Das lichtempfindliche Material wird wie in Beispiel 1 beschrieben belichtet und entwickelt.The photosensitive material is as in Example 1 described exposed and developed.
Nach der Entwicklung erhält man je nach der verwendeten Entwickler- und Tonerkombination undAfter development, depending on the developer and toner combination used, and are obtained
den Verarbeitungsbedingungen braune, braunschwarze, olivschwarze, graue bis neutralschwarze Bilder auf weißem bis gelbem Grund.the processing conditions brown, brown-black, olive-black, gray to neutral black Images on a white to yellow background.
binduni:
Nr.Ver
binduni:
No.
(et If
(et
Tonertoner
IIIIII
111111
L ich I -L i I -
empfrecommended
Schichtlayer
3 g3 g
1,4 g 3g
3g
1.4 g 3 u1.4g 3g
3g
1.4 g 3 u
OberaußOberauss
Enlwicklungs-Temp ZeitDevelopment Temp Time
( Cl (see)(Cl (see)
Empfind- Max.
lichkeil DichteSensitivity Max.
Lick wedge density
Stufenstages
1 0,7 1 0.7
0.70.7
UO 110 104 116UO 110 104 116
127 127 20127 127 20
20
10
40
40
6020th
10
40
40
60
20
21
20
20
21
2120th
21
20th
20th
21
21
0.82
0.92
0.82
1.05
1.03
0,980.82
0.92
0.82
1.05
1.03
0.98
Grauschleier Gray veil
0,20 0.19 0.20 0,21 0,19 0.200.20 0.19 0.20 0.21 0.19 0.20
BildtonImage tone
braunBrown
grauschwarz.grey black.
braunBrown
schwarzblack
schwarzblack
schwarzblack
Ein Bildempfangsmaterial 1 wird folgendermaßen hergestellt:An image receiving material 1 is produced as follows:
Man löst 0,07 kg Stearinsäure durch Rühren und Erwärmen bei 32° C in 8 kg Äthylacetat im Wasserbad auf. Zur erhaltenen Lösung setzt man unter Rühren die folgenden Ingredienzien in der angegebenen Reihenfolge zu, wobei man darauf achtet, jeweils nur dann ein neues Ingredienz zuzusetzen, wenn das vorige aufgelöst ist:0.07 kg of stearic acid is dissolved by stirring and heating at 32 ° C. in 8 kg of ethyl acetate in a water bath on. The following ingredients are added to the solution obtained in the order given, with stirring to, taking care not to add a new ingredient unless that the previous one is resolved:
Modifiziertes Phenolharz
(Säurezahl 18—28, Schmelzpunkt
ASTM E 28—67: 150C, relativeModified phenolic resin
(Acid number 18-28, melting point
ASTM E 28-67: 150C, relative
Dichte bei 251C: 1,08) 90 gDensity at 25 1 C: 1.08) 90 g
PolyvinylacetatPolyvinyl acetate
(Molekulargewicht ca. 1,5 Mill., Einfrierpunkt: 29°C) 400 g(Molecular weight approx. 1.5 million, freezing point: 29 ° C) 400 g
Polyäthylmethacrylat
(Grenzviskositätszahl einer 0,5 gew.-%igen Lösung in Chloroform beiPolyethylene methacrylate
(Limiting viscosity number of a 0.5% strength by weight solution in chloroform
200C: 0,91) 220 g20 ° C: 0.91) 220 g
Celluloseacetobutyrat 80 gCellulose acetobutyrate 80 g
Unter fortgesetztem Rühren werden der erhaltenen Lösung die folgenden Ingredienzien zugesetzt:With continued stirring, the following ingredients are added to the resulting solution:
Zinkoxyd 1650 gZinc oxide 1650 g
Feinverteilte Kieselerde 100 gFinely divided silica 100 g
Phthalazinon 100 gPhthalazinone 100 g
Silberstearat 360 gSilver stearate 360 g
Man setzt das Rühren in einem Mischapparat fort und steigert dabei die Temperatur auf 40°C. Das Homogenisieren wird eingestellt, wenn die Korngröße in der Dispersion kleiner als 5 μτη geworden ist.The stirring is continued in a mixer and the temperature is increased to 40 ° C. The Homogenization is stopped when the grain size in the dispersion has become smaller than 5 μm.
Dann wird der Feststoffgehalt des erhaltenen Gemisches bestimmt. Bei einer Dispersion, die 26 g Feststoffe pro 100 ml enthält (Dispersion A genannt), werden die folgenden Ingredienzien pro Menge von 100 g Dispersion A zugesetzt:The solids content of the mixture obtained is then determined. For a dispersion that contains 26 g of solids per 100 ml contains (called dispersion A), the following ingredients are per amount of 100 g of dispersion A added:
2,6-Dicyclohexyl-4-methylphenol ... 1,05g2,6-dicyclohexyl-4-methylphenol ... 1.05g
Äthylacetat 120,00 gEthyl acetate 120.00 g
Methylethylketon 20,00 gMethyl ethyl ketone 20.00 g
Der Feststoffgehalt des Gemisches beläuft sich nunmehr auf 13 g pro 100 ml.The solids content of the mixture now amounts to 13 g per 100 ml.
Man trägt dieses Gemisch in einem Verhältnis von 120 ml prom2 auf einen Papierträger auf und trocknet. Das so erhaltene Bildempfangsmaterial I wird in seinen Eigenschaften mit analogen Bildempfangsmaterialien Il bis XIII verglichen.Wearing this mixture in a ratio of 120 ml prom 2 on a paper support, and dried. The image receiving material I obtained in this way is compared in its properties with analogous image receiving materials II to XIII.
Bildempfangsmaterial II unterscheidet sich von Bildempfangsmaterial I dadurch, daß das 2,6-Dicyclohexyl-4-methylphenol durch eine äquimolare Menge l,l,3,3-Tetramethyl-6-hydroxyindan ersetzt wurde.Image receiving material II is different from image receiving material I in that the 2,6-dicyclohexyl-4-methylphenol was replaced by an equimolar amount of 1,1,3,3-tetramethyl-6-hydroxyindane.
Bildempfangsmaterial II! enthält statt 2,6-Dicyclohexyl-4-methylphenol eine Mischung aus 0,945 g 2,6 - Dicyclohexyl - 4 - methylphenol und 0,074 g 1,1,3,3-Tetramethyl-6-hydroxy indan.Image receiving material II! contains 2,6-dicyclohexyl-4-methylphenol instead a mixture of 0.945 g of 2,6-dicyclohexyl-4-methylphenol and 0.074 g of 1,1,3,3-tetramethyl-6-hydroxy indane.
Bildempfangsmaterial IV unterscheidet sich von Bildempfangsmaterial ! dadurch, daß das 2.6-Dicyclohexyl-4-methylphenol durch eine äquimolare Menge 1,1,3,3 -Tetramethyl - 5 - chlor - 6 - hydroxyindan ersetzt wurde.Image receiving material IV differs from image receiving material! in that the 2,6-dicyclohexyl-4-methylphenol replaced by an equimolar amount of 1,1,3,3-tetramethyl-5-chloro-6-hydroxyindane would.
Bildempfangsmaterial V enthält statt 2,6-Dicyclohexyl-4-methylphenol ein Gemisch aus 0,945 g 2,6-Dicyclohexyl-4-methylphenol und 0,019 g 1,1,3,3-Tetramethvl-S-chlor-o-hydroxyindan. Image receiving material V contains 2,6-dicyclohexyl-4-methylphenol instead of 2,6-dicyclohexyl-4-methylphenol a mixture of 0.945 g of 2,6-dicyclohexyl-4-methylphenol and 0.019 g 1,1,3,3-tetramethyl-S-chloro-o-hydroxyindane.
Die Materialien VI und VIl sind den Materialien IHThe materials VI and VIl are the materials IH
bzw. V gleich, mit dem Unterschied jedoch, dab inand V are the same, with the difference, however, that in
den zwei letzteren das 2,6-Dicyclohexyl-4-methylphenol durch 0,77 g 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol ers;etzt wurde.the latter two replaced the 2,6-dicyclohexyl-4-methylphenol with 0.77 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol would.
Die Materialien VIII bis XIII sind den Materialien II bis VII gleich, mit dem Unterschied jedoch, daß der Toner Phthalazinon durch eine gleiche Menge eines Phthalazinon-Derivats der folgenden Strukturformel ίο — beschrieben in der deutschen Offenlegungsschrift 22 20 168 - ersetzt wurde:Materials VIII to XIII are materials II to VII the same, with the difference, however, that the toner phthalazinone by an equal amount of one Phthalazinone derivative of the following structural formula ίο - described in the German Offenlegungsschrift 22 20 168 - was replaced:
CH2-CH2
N—C—NH-CH CH2 CH 2 -CH 2
N-C-NH-CH CH 2
I Il \ /I Il \ /
N O CH2-CH2 NO CH 2 -CH 2
Die Bildempfangsmaterialien werden in identischer Weise zusammen mit einem lichtempfindlichen Material verarbeitet, in dem eine organische Reduktionsverbindung durch Belichtung unwirksam und diffusionsfest gemacht wird, z. B. gemäß der deutschen Oflenlegungsschrift 20 10 837.The image receiving materials are used in an identical manner together with a light-sensitive material processed, in which an organic reducing compound becomes ineffective and diffusion-proof due to exposure is made, e.g. B. according to the German disclosure document 20 10 837.
Ein solches lichtempfindliches Material wird folgendermaßen hergestellt:Such a photosensitive material is produced as follows:
Ein transparentes Papier wird mit der folgenden Mischung im Verhältnis von 25g/m2 beschichtet:A transparent paper is coated with the following mixture in a ratio of 25g / m 2:
(p-ChloirphenylJ-acetoacetonitril als(p-ChlorophenylI-acetoacetonitrile as
Reduktionsmittel 1,0 gReducing agent 1.0 g
Erylhrosin 0,440 gErylhrosine 0.440 g
Äthylcellulose 50,0 gEthyl cellulose 50.0 g
Methylvinylketon 500,0 gMethyl vinyl ketone 500.0 g
Die erhaltene Schicht wird getrocknet und bildmäßig 30 Sekunden mit einer Wolframlampc von 1500 W aus einer Entfernung von 5 cm belichtet.The layer obtained is dried and imagewise for 30 seconds with a tungsten lamp of 1500 W exposed from a distance of 5 cm.
Jedes der oben beschriebenen Bildempfangsmaterialien wurde mit einer dieser belichteten lichtempfind-Any of the image receiving materials described above one of these exposed photosensitive
4S liehen Schichten 5 Sekunden bei 125°C in Kontakt gebracht. Hie Materialien I—XlII wurden vor der obengena: ν Verwendung einer Beständigkeitsprüfung (S lage lagern bei 6O0C und 8% relativer Feuchtigkeit) unterworfen. Dabei stellte sich heraus, daß die Bilddichte in den Bildempfangsmaterialicn 11 bis XIII, die das angegebene Indanderivat enthielten, wesentlich weniger abgenommen hatte als im Vergleichsmaterial I, das nur 2,6-Dicyclohexyl-3-methylphenol als Hilfsreduktionsmittel enthielt. Das BiIdempfangsmaterial V war ausgezeichnet beständig und wies nach der angegebenen Lagerungszeit keinen Dichteverlust auf.4 S borrowed layers brought into contact at 125 ° C for 5 seconds. Hie materials I-XLII were before obengena: ν use of a durability test (S position stored at 6O 0 C and 8% relative humidity) is subjected. It was found that the image density in image receiving materials 11 to XIII, which contained the indicated indane derivative, had decreased significantly less than in comparison material I, which contained only 2,6-dicyclohexyl-3-methylphenol as an auxiliary reducing agent. The image receiving material V was extremely stable and showed no loss of density after the specified storage time.
Ein Bildempfangsmaterial I wird hergestellt gemäß Beispiel 3. Das so erhaltene Biidempfangsniuiciia!
wird in seinen Eigenschaften mit analogen Bildempfangsmaterialien XIV bis XVIII verglichen.
6<j Bildempfangsmaterial XlV unterscheidet sich von
Bildempfangsmaterial I dadurch, daß es neben 2,6-Dicyclohexyl-4-methylphenolO,
1 gdesHydroxyindans i2
enthält.An image receiving material I is produced according to Example 3. The image receiving material I thus obtained! is compared in its properties with analog image receiving materials XIV to XVIII.
Image receiving material XIV differs from image receiving material I in that it contains 2,6-dicyclohexyl-4-methylphenol 0.1 g of the hydroxyindane 12.
Bildempfangsmaterial XV unterscheidet sich von Bildempfangsmaterial I dadurch, daß es neben 2,6-Dicyclohexyl-4-methylpheno! 0,1 g des Hydroxyindans 13 enthält.Image receiving material XV differs from image receiving material I in that, in addition to 2,6-dicyclohexyl-4-methylpheno! 0.1 g of the hydroxyindane 13 contains.
Bildempfangsmaterial XVI unterscheidet sich von Bildempfangsmaterial I dadurch, daß c neben 2,6-DicycIohexyI-4-methyiphenolOJ g des Hydroxyindans 14 enthält.Image receiving material XVI differs from image receiving material I in that c in addition to 2,6-DicycIohexyI-4-methyiphenolOJ g of the hydroxyindane 14 contains.
Bildempfangsmaterial XVII unterscheidet sich von Bildempfangsmaterial I dadurch, daß es statt 2,6-DicyclohexyM-methylphenol eine äquivalente Menge des Hydroxyindans 11 enthält.Image receiving material XVII differs from image receiving material I in that it instead of 2,6-dicyclohexyM-methylphenol contains an equivalent amount of the hydroxyindane 11.
Bildempfangsmaterial XVIII unterscheidet sich von Bildempfangsmaterial I dadurch, daß es pro 1,05 g von 2.6-Dicyc!ohexyl-4-methylphenol 0,130 g des Hydroxyindans 11 enthält.Image receiving material XVIII differs from image receiving material I in that it contains per 1.05 g of 2,6-dicyclohexyl-4-methylphenol 0.130 g of the hydroxyindane 11 contains.
Die erhaltenen Bildempfangsmaterialien werden in identischer Weise zusammen mit dem lichtempfindlichen Material von Beispiel 3 verarbeitet.The obtained image receiving materials are used in an identical manner together with the photosensitive Material from Example 3 processed.
Bei den Materialien XIV bis XVIII war die Bilddichte höher als bei Material I. Im Gegensatz zu Material i war bei den erfindungsgemäßen Materialien nach der oben beschriebenen Verarbeitung kein störender gelber Bilduntergrund zu bemerken. Der mit dem Material XVII erhaltene Bildton war grünlichschwarz, in den anderen Fällen bräunlichschwarz.In the case of materials XIV to XVIII, the image density was higher than in the case of material I. In contrast to material i, after the processing described above, no disruptive yellow image background was noticeable in the materials according to the invention after the processing described above. The image tone obtained with material XVII was greenish-black, in the other cases brownish-black.
Eine Mischung der folgenden Zusammensetzung wird 12 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen:A mixture of the following composition is ground in a ball mill for 12 hours:
Äthylacetat 40,00 gEthyl acetate 40.00 g
Stearinsäure 7,00 gStearic acid 7.00 g
Polymethylmethacrylat (die Viskosität einer 5%igen LösungPolymethyl methacrylate (the viscosity of a 5% solution
in Chloroform bei 20° C beträgtin chloroform at 20 ° C
0,91 cP) 0,6 g0.91 cP) 0.6 g
Celluloseacetobulyrat
(Substitutionsgrad von Acetat und Butyrat: 0,5 bzw. 2,5 bzw. die Viskosität
einer 20%igen Lösung in Aceton beträgt 15 cP) 0,2 gCellulose acetobulyrate
(Degree of substitution of acetate and butyrate: 0.5 and 2.5 or the viscosity of a 20% solution in acetone is 15 cP) 0.2 g
(Tonungsmittel) 0,25 g(Toning agent) 0.25 g
Zinkoxidzinc oxide
(durchschnittliche Korngröße:(average grain size:
10 Mikron) 4,1 g10 microns) 4.1 g
Silberstearat 0,9 gSilver stearate 0.9 g
Anschließend werden vor dem Auftragen die folgenden Substanzen zugegeben:Then the following substances are added before application:
Methyläthylketon 20,0 gMethyl ethyl ketone 20.0 g
1,1 ^,S-Tetramethyl-o-hydroxy-indan 0,24 g1,1 ^, S-tetramethyl-o-hydroxy-indane 0.24 g
Die endgültige Mischung wird auf einem substrierten Polyäthylen-terephthalat-Träger in einem Verhältnis von 150 g pro m2 aufgetragen. Die aufgetragene Schicht wird in wärmeleitfähigen Kontakt mit einem Papier gebracht, das einen Text trägt, der mit rußhaltiger Druckfarbe gedruckt ist und mit Infrarotstrahlung in einem handelsüblichen Thermofax-Kopierapparat kontaktbelichtet.The final mixture is applied to a subbed polyethylene terephthalate support at a rate of 150 g per m 2 . The applied layer is brought into thermally conductive contact with a paper bearing a text which is printed with printing ink containing carbon black and which is contact-exposed with infrared radiation in a commercially available Thermofax copier.
Man erhält eine neutralschwarze, positive Kopie von hoher Dichte.A neutral black, positive copy of high density is obtained.
Ähnliche Resultate werden erhalten mit den Hydroxyindan-Verbindungen 2 bzw. 3.Similar results are obtained with the hydroxyindane compounds 2 or 3.
Claims (21)
-C — R 1 "
-C -
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