DE2357276A1 - Verfahren zur herstellung von methylphosphinoxiden - Google Patents

Description

FÄRBWERKE HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT yormals Meister Lucius St Brüning

Aktenzeichen: HOE 73/F 346 Dr.GM/ak

Datum: 14. 11. 1973

Verfahren zur Herstellung von Methylphosphihoxiden

Zusatz zu Patentanmeldungen P 23 19 043.4

und P >■ (HOE 73/F 345)

Gegenstand der Hauptanmeldung P 23 19 043.4 ist ein Verfahren zur katalytisehen Herstellung von Bis-(hydroxymethyl)--methylphosphinoxid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Tris-(hydroxymethyl)-phosphin mit mindestens 1 ^:Gev/.% Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrabromkohlenstoff bei Temperaturen von -10° bis +120⁰C vermischt und nach beendeter Reaktion das erhaltene Bis-(hydroxymethy1}-methylphosphinoxid durch Abdestillieren des Tetrahalogenkohlenstoffs isoliert. In einer besonderen Verfahrensvariante setzt man dem Reaktionsgemisch außerdem organische Vez-dünnungsmittel zu.

Gegenstand der Zusatzanmeldung P (HOE 73/F 345),

ist ein Verfahren zur katalytisehen Herstellung von tertiären Methyl-phosphinoxiden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Ilydroxymethyl-alky!phosphine gemäß dem Verfahren der Hauptanmeldung P 23 19 043.4 umsetzt und das erhaltene tertiäre Methyl-phosphinoxid isoliert.

In V/eiterfühz'ung des Erfindungsgedankents wurde nun ein Verfahren zur katalytisehen Herstellung von Methyl-phosphinoxiden der allgemeinen Formel (I)

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BAD ORIGINAL

InachqereichtI

2 —

- CH₃ (I)

gefunden, worin R₁ und R~ Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 C-Atomen, die auch durch unter den Reaktionsbedxngungen inei-te Gruppen, wie -CN, -ORo (mit R~ = Alkylgruppen mit bis zu 10, vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 C-Atomen), Halogen, insbesondere Fluor und/oder Chlor, vorzugsweise einmal, insbesondere in CO -Stellung substituiert sein können, oder die HOCHL-Gruppe bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Hydroxymethyl-phosphine der allgemeinen Formel (II)

P- CH₉OH (II)

R / ^K2

in der R- und R„ die obige Bedeutung haben, mit mindestens 1 Gew.% eines Tetrahalogenkohlenstoffes der allgemeinen Formel (III)

HaI₃

in der HaI₁ Fluor, Chlor oder Brom, HaI₀, IIal_o und Hai, Chlor oder Brom bedeuten und nicht mehr als drei der- Reste HaI₁ bis Hai. gleich sind, gemäß dem Verfahren der Hauptanmeldung P 23 19 043.4 vermischt und nach beendeter Reaktion durch Abdestillieren des Tetrahalogenkohlenstoffes und des gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittels das erhaltene Methylphosphinoxid der Formel (I) isoliert, Bevorzugt" werden solche Verbindungen der Formel(II) verwendet,

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BAD ORfQINAL

in denen mindestens einer der Reste R₁ oder R„ für eine HOCH₂-Gruppe steht.

Als HaI₁ ist Chlor oder Brom bevorzugt. Als inerte Lösungsmittel können die in der Hauptanmeldung P 23 19 043.4 genannten verwendet werden sowie auch die gemischt halogensubstituierten Tetrahalogenkohlenstoffe der oben genannten allgemeinen Formel (III).

Die Reaktion verläuft exotherm entsprechend der Gleichung:

₁.

- CH„0H ) ^T P(O)CH

R/

R₁ bzw. R₀ können beispielsweise bedeuten: Methyl-, Äthyl-, Butyl», Octyl-, Dodecyl-, Eikosyl-, Methoxymethyl-, Äthoxy-InOtIiJfI-, 2-Äthoxyäthyl-, 1-Äthoxyäthyl-, 2-Methoxypropyl-, 3-Ä'thoxypropyl~, 4-Butoxybutyl-, 2-Cyanäthyl-, 3-Cyanpropyl-, Chlormothyl-, 2-Chloräthyl-, 3-Chlorpropyl-. Bevorzugt sin3für die HOCH_r-Gruppe, für R die Gruppen -CH_Q, -CH₀OH und -CII₀CH₀CN.

Als erfindungsgemäße, gemischt halogensubstituierte Tetrahalogenkohlenstoff-Katalysatoren der Formel (III) werden beispielsweise verwendet: CFBr„, CFBr₅₁Cl, CFBrCIr, und, wenn man unter Druck arbeiten will, auch CFClo· Bevorzugt sind aber CBr₃Cl, CBr₃Cl₂ und insbesondere CBrCl₃.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Methy!phosphinoxide finden Verwendung bei der Herstellung von flaminfesten Polyurethanen sowie als Zwischenprodukte für Synthesen von z.B. Flammschutzmitteln oder Pflanzenschutzmitteln.

Die Erfindung wird durch das nachstehende Beispiel erläutert.

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BAD ORKaSNAL

' — 4 -

Beispiel 1: Äthyl-methyl-hydroxymethyl-phosphinoxid

12 g (0,1 Mol) Äthyl-bis-hydroxymethyl-phosphin werden unter

Stickstoff mit 30 cm Toluol angerührt, sodann die Lösung von

3 2 g (0,01 Mol) Brom-trichlormethan in 3 cm Toluol zugetropft.

Das zweiphasige Gemisch erwärmt sich unter Rühren bis 100 C und wird noch 6 Stunden bei 110°C am Rückfluß gehalten. Die Organophosphorverbindung als Unterschicht wird abgetrennt, unter reduziertem Druck bei 80°C von restlichem Toluol befreit und ergibt 11 g farbloses Öl, das im Gegensatz zur Ausgangsverbiridung in salzsaurer wäßriger Lösung keine Jod-Jodkaliumlösung entfärbt, also keinen 3-wertigen Phosphor enthält. Die gaschromatographisch ermittelte Ausbeute an Xthyl-methyl-hydroxymethyl-phosphinoxid beträgt 80% der Theorie. Die Bestimmung erfolgte an dem mit N,0-Bis· trimethylsilyl-acetamid silylierten Produkt.

Zur Reinigung wird das Rohprodukt unter Hochvakuum fraktioniert, wobei der Hauptteil = 7 g bei 161° - 163°C/0,l Torr als farbloses Öl übergeht, das selbst bei 0 C nicht erstarrt. Das Gaschromatogramitt nach. Silylierung mit Ν,Ο-Bis-trimetiiylsilyl-acetamid zeigt 93 % bei einer Elutionstemperatur von 157°C sowie 2% bei einer Elutionstemperatur von 175°C an, das Infrarotspektrum enthält dieselben Banden wie das (CH_Q)_OP(O)CH₀OH, nämlich bei 1140 cm die sehr starke PO-Bande, bei 1050 cm" eine starke PC--Bande und

-1 -1

bei 3200 cm eine starke ÖH-Bande, ferner bei 940 cm eine starke Eigenbande. Das NMR-Spektrum in D₃O enthält, wie beim Äthyl-bis-hydroxyaethyl-phosphin, für die Methylenprotonen ein, allerdings schwächeres, Oublett bei 3,9 und 4,0 ppm, für die OH-Protonen ein ebenfalls schwächeres Singulett bei 4,8 ppm, für die Protonen der CLHg-Gruppe dasselbe, etwa 10-bandige Spektrum bei 0,9 - 2,0 ppm, aber zusätzlich ein starkes Dublett bei 1,4 und 1,7 ppm, analog dem Methyl-Dablett von (CHg)₂P(O)CH allerdings in geringerer Stärke als dieses, alle relativ zu Tetramethylsilan.

• · β O

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Das erhaltene Reaktionsprodukt konnte somit als das bisher unbekannte Äthyl-methyl-hydroxymethyl-phosphinoxid C₀H-(CH₀)P(O)-CH₂OH identifiziert werden. Es ist in Wasser bei schwach, saurer . ^T Reaktion (p„ 3,6) sowie in Dime thy If oi-mamid, Chloroform, Äthanol und Aceton leicht löslich, in Benzol und Äthylacetat unlöslich.

Elementaranalyse:

ber.: C 39,3 %, H 9,0 %, P 25,4 % gef..f C 38,2 %, H 9,5 %, P 24,8 %.

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Claims (3)

Patentansprüche " ■ 1 HOE 73/F

1. Verfahren zur· katalytischen Herstellung von Methyl-phosphinoxiden der allgemeinen Formel (I)

worin R₁ und R„ Alky!gruppen mit 1 bis 2O C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 C-Atomen, die auch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, wie -CN, -OR₃ (mit R„- — Alkylgruppen mit bis zu 10, vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 C-Atomen), Halogen, insbesondere Fluor und/oder Chlor, vorzugsweise einmal, insbesondere in to -Stellung substituiert sein können, oder die HOCH„-Gruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydroxymethylphosphine der allgemeinen Formel (II) .

- CH„OH (II) ,

in der R₁ und R₀ die obige Bedeutung haben, mit mindestens 1 Gew.% eines Tetrahalogenkohlenstoffes der allgemeinen Formel (III)

HaI₃

(III)

in der HaL. Fluor, Chlor oder Brom, Hal„, HaI₃ und HaI₄ Chlor oder Brom bedeuten und nicht mehr als drei der Reste HaI₁ bis Hai. gleich sind, gemäß dem Verfahren der Hauptanmeldung P 23 19 043.4 vermischt und nach beendeter Reaktion durch. Abdestillieren des Tetrahalogenkohlenstoffes des gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittels das erhaltene Methylphosphinoxid der Formel (I) isoliert.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und/oder R„ HOCH₂- bedeutet.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Brom-trichlormethan verwendet.

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