DE2317536A1 - Verfahren zum herstellen von edelmetallkatalysatoren - Google Patents
Verfahren zum herstellen von edelmetallkatalysatorenInfo
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Description
Anmeläerin: Corning Glass Works
Corning, N. Y., USA
Corning, N. Y., USA
Verfahren zum Herstellen von Edelmetallkatalysatoren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Edelmetallkatalysatoren,
insbesondere zum Aufbringen eines katalytischen Edelmetalls auf einen Oxidträger.
Katalysatoren aus Edelmetall sind zur Beseitigung von Abgasen, insbesondere zur Reinigung der Auspuffgase von Verbrennungsmotoren
geeignet. Die immer schärfer werdenden Reinigungsnormen verlangen Einheiten zur Beseitigung von schädlichen
Emissionen wie Kohlenmonoxid, unverbrannten Kohlenwasserstoffen und Stickstoffoxiden mit sehr hohem katalytischen Wirkungsgrad
unter für die katalytische Aktivität und Stabilität sehr ungünstigen Bedingungen^
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Als Träger besonders geeignet sind momolithische Wabenkörper
kleiner Abmessung aber mit hohem Obeflächen/Gewichtsverhältnis in dem Auspuffsystem des Motors.
Zur Verbesserung der katalytischen Aktivität und Stabilität
werden auch bereits Oxidschichten auf den Tragkörper aufgebracht.
Es wurde gefunden, dass dem Aufbringungsverfahren hier besondere Bedeutung zukommt. Bei Anwendung bekannter Aufbringungsund
Imprägniermethoden entstehen die grössten Schwierigkeiten beim Versuch, die katalytischen Edelmetalle gleichmässig auf
den Innenwänden des Wabenkörpers zu verteilen. Infolge der unterschiedlichen Verdampfungsgeschwindigkeit flüssiger Stoffe
aus den Innen- und Aussenwänden bzw. -flächen neigen die gelösten Katalysatorverbindungen zur Wanderung zu den freiliegenden
Aussenflächen. Die Folge ist eine sehr ungleichmässige
Verteilung des Katalysators. Das ist gerade bei Edelmetallen nachteilig, weil sie infolge der hohen Materialkosten in
grosser Verdünnung angesetzt werden. Ihre gleichmässige Verteilung auf dem Träger ist zur Erzielung einer ausreichenden
katalytischen Aktivität aber sehr wichtig.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Aufbringungsverfahren
von Edelmetallen auf einen Träger zu schaffen, das auch ge-
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ringe Mengen katalytischer Edelmetalle sehr gleichmässig
auf einen Oxidträger verteilt.
Die Aufgabe wird durch das Verfahren der Erfindung in der
Weise gelöst, dass das im wesentlichen aus einem 3- oder höher wertigen feuerfesten Metalloxid bestehende katalytisch^
Trägermetall mit einer wässerigen Alkalilösung in Kontakt gebracht wird, welche Edelmetall-Aminkomplexionen enthält und
einen pH-Wert hat, der zumindest ausreichend für die Adsorption der Komplexionen auf das Trägermaterial ist.
Diese Oxide sind wenigstens teilweise hydratiert, d. h. sie enthalten wenigstens einige Hydroxylgruppen, die als Adsorptionsstellen
wirken und die Adsorption der gewünschten Komplexkationen fördern. Aus dem gleichen Grunde müssen Wasser- oder
Hydroxidfreie Träger zwecks Förderung guter Adsorption wenigstens teilweise rehydriert werden. Das geschieht bis zu einem
gewissen Grade schon beim Kontakt mit der wässerigen, alkalischen Lösung, kann aber durch Vorbehandlung mit konzentrierten,
wässeriges NH^+ enthaltenden Lösungen beschleunigt werden.
Selbst bei bereits hydratierten Oxiden kann diese Vorbehandlung günstig sein, weil die entstehenden NH/,+ Stellen auf
dem Oxid durch einen Austausch von Ammonium gegen katalytisch^
Komplexionen die Adsorption fördern.
- 4 3098U/1040
Die pH-Bedingungen beim Aufbringen werden durch Einstellung
des pH-Werts der Katalysatorlösung auf einen für die Adsorption der Edelmetall-Komplexkationen auf das Metalloxid zumindest
ausreichenden Wert geregelt. Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Edelmetalle sind z. B. Platin, Palladium,
Rhodium, Iridium, Ruthenium.
Nach der Adsorption kann der Katalysatorträger nach bekannten Methoden getrocknet, zum Metall reduziert und zur Entfernung
von Nebenprodukten der Umsetzung und gebundenem Wasser gebrannt werden. Die so hergestellte katalytische Vorrichtung
kann über die erwähnte Verwendung hinaus auch auf anderen, den Einsatz von Katalysatoren erfordernden Gebieten Anwendung
finden.
Eine noch weitere Steigerung in der Gleichmässigkeit der Aufbringung
lässt sich durch stufenweise Wiederholung der Verfahrensschritte erreichen. Nach jeder Aufbringung wird der Körper
dann gebrannt, um die Edelmetallverbindungen zum Metall umzusetzen. Hierdurch kann gleichzeitig auch eine weitere
Verbesserung der Aktivität und Stabilität des Katalysators eintreten.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist grundsätzlich für die
Aufbrinung von Edelmetallkatalysatoren auf Oxidträgern belie-
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biger Form geeignet, ganz besonders günstig ist es aber für die Aufbringung einer gleichmässigen Dispersion auf monolithischen
Wabenkörpern, z. B. gemäss der US-PS 3,112,184. Diese bestehen meist aus feuerfesten Keramiken oder Glaskeramiken
z. B. aus Gordierit, Spodumen, Petalit, Kieselsäure, Aluminiumoxid,
Zirkonoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid oder zahlreichen anderen kristallinen oder halbkristallinen Verbindungen
oder festen Lösungen feuerfester Metalloxide.
Besteht der Träger aus Kieselsäure, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid oder irgend einem anderen drei- oder höherwertigen
Metalloxid, so können die Edelmetallkatalysatoren nach den hier offenbarten Verfahren unmittelbar auf den Träger aufgebracht
werden. Meistens indessen besteht der Träger aus einem allein nur begrenzt geeigneten Material und es muss eine geeignete
Oxidträgerschicht vor der Aufbringung des Katalysators nach dem erfindungsgemässen Verfahren vorgesehen werden.
Gleich ob diese Oxidträgerschicht als Überzug auf einem Wabenkörper
oder in anderer geeigneter Form vorgesehen wird, soll ihre Oberfläche möglichst gross sein. Es wurde gefunden, dass
die durch Stickstoffadsorption ermittelte Oberfläche etwa 10 20 qm pro g betragen muss, damit eine relativ geringe Edelmetallbeschickung
auf dem Wabenkörper von etwa 0,1 Gew.% möglich ist.
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■■■ Ö "~
Aufbringung des Metalloxidträgers kann in "beliebiger, "bekannter Weise vorgenommen werden. Besonders günstig ist die
Aufbringung nach den gleichlaufenden Anmeldungen durch in
situ Hydrolyse mit Metallalkoxid überzogener monolithischer Körper zwecks Bildung wasserhaltiger Oxidüberzüge sehr hoher
Oberfläche und Porösität oder durch in situ Ausfällung bestimmter, in Gegenwart eines Überschusses ΝΗ^,ΟΗ verhältnismässig
unlösliche Hydroxide bildender Metalle auf einen Tragkörper .
Zur Behandlung nach dem erfindungsgemässen Verfahren sind
alle wenigstens teilweise hydratierte Metalloxidträger geeignet. Bevorzugt wird die Behandlung von Trägern aus amphoteren,
wasserhaltigen Oxiden, Oxihydraten oder Hydroxiden der nach den Verfahren der erwähnten Anmeldungen hergestellten drei-
oder vierwertigen Metalle, wie insbesondere wasserhaltigem
Z, MnO2, MiI5O4, Mn3O5, TiO2, ZrO2, SiO2, SnO2, ThO2 und
p^. In einigen Fällen können diese zur Bildung optimaler
Porenstruktur und Stabilität vor der Aufbringung des Katalysators einer Wärmebehandlung unterzogen werden, vgl. hierzu die
Beispiele weiter unten.
Zur erfindungsgemässen Behandlung werden die Trägerstoffe mit einer alkalischen, wässerigen Lösung von Edelmetall-AminkomT>lexk
at ionen in Kontakt gebracht. Edelmetallsalze bilden
309844/1040
mit einem Überschuss Ammoniumhydroxid oder Ammoniumkarbonat
en
Ammoniakkomplexe. Lösung aus komplexem Platin, Palladium, Rhodium, Iridium oder Ruthenium können durch Zusatz von konzentriertem oder etwas verdünntem NH^OH zu festen, oder gelösten Edelmetallchloriden wie H2PtCl6-GH2O, PdCl2,
Ammoniakkomplexe. Lösung aus komplexem Platin, Palladium, Rhodium, Iridium oder Ruthenium können durch Zusatz von konzentriertem oder etwas verdünntem NH^OH zu festen, oder gelösten Edelmetallchloriden wie H2PtCl6-GH2O, PdCl2,
, RhCl3'3H2O, IrCl5-H2O, (NH^)2ItCl6 oder
^2 oder in einigen Fällen auch von Nitratverbindungen
dieser Metalle hergestellt werden. Hierbei gelangen in der Regel Ammoniumhydroxidlösungen mit einem Gewichtsverhältnis
von konzentriertem Ammoniumhydroxid zu Wasser von etwa 1:4 bis 1:9 zur Verwendung. Durch abgedeckte Behälter oder andere
geeignete Mittel muss dabei die Verflüchtigung von Ammoniak während des Aufschliessens unter Kontrolle gehalten werden.
Die anfallenden Lösungen sind nach Abkühlen auf Zimmertemperatur beständig.
Die Konzentration der Amin-Edelmetall-Komplexionen in der
Alkalilösung ist für die Aufbringung nicht kritisch, die Adsorption von Kationen geht unter den erforderlichen Bedingungen
vonstatten, bis sie entweder durch Fehlen ausreichender Adsorptionsstellen auf dem Träger oder durch Erschöpfung
der Lösung an komplexen Kationen gehemmt wird. Vorzugsweise wird das Volumen der Lösung auf die zur vollständigen Kontaktierung
des Trägers erforderliche Menge und die Katalysatorkonzentration auf die mit dem herzustellenden katalytischen
System erreichbare oder hierfür erforderliche Menge begrenzt.
3098U/1040
Zur Kostenersparnis und zur Regelung der Katalysatorbeschikkung
ist eine quantitative oder nahezu quantitative Adsorption des Edelmetalls aus der Losung besonders wünschenswert.
Mit bestimmten der bevorzugten, amphoteren, wasserhaltigen Oxidträger lassen sich regelmässig quantitative Adsorptionen
der Edelmetallkatalysatoren in Mengen von etwa 0,5-1 Gew.% des Wabenkörpers erzielen. Diese Beschickungswerte sind für
stark aktive katalytisch^ Vorrichtungen bei der erfindungsgemäss
erzielbaren gleichmässigen Dispersion mehr als ausreichend.
Die Tabelle I zeigt mehrere Beispiele für eine quantitative Adsorption repräsentativer Katalysatoren und Oxidträger. Die
Aluminium- und Zirkonoxidträger wurden auf dem feuerfesten Tragkörper durch in situ Hydrolyse von Aluminium- und Zirkonalkoxiden
aufgebracht, während der ΓΙη,Οη Träger durch Ausfällung
mit Ammoniumhydroxid niedergeschlagen wurde. Die Tabelle zeigt die Zusammensetzung des Tragkörpers und der Trägerbeschichtung,
den verwendeten Katalysator, die Katalysatorbeschickung in Gew.% des oxidbeschichteten Trägers, die Metallmenge
in der alkalischen Aminlösung und die auf dem Träger niedergeschlagene Metallmenge. Alle Aminlösungen wurden durch
Mischen abgewogener Mengen der Edelmetallverbindungen mit konzentriertem Ammoniumhydroxid und Wasser im Gewichtsverhältnis
von etwa 1:4· enthaltenden Ammoniumhydroxidlösungen herge-
309844/1040 9
stellt. Die Zweikomponenten-Oxidträgerschichten sind mehrschichtige
Überzüge aus einer Aluminiumoxid-Grundschicht und einer Deckschicht aus Zirkonoxid oder Manganoxid.
- 10 -
309844/1040
| Zusammenset zung des Trägers |
Tragerbe schichtung |
Zusammenset zung des Katalysators (in Gew.%) |
Katalysator beschickung (in Gew.%) |
Katalysator in Lösung (in g) |
Katalysator auf der Probe (in g) |
| Cordierit | Al2O5-ZrO2 | Pt | 0,2 | 0,040 | 0,0597 |
| Cordierit | Al2O5-Mn5O4 | Pt | 0,2 | 0,040 | 0,040 |
| Cordierit | Al2O5-Mn5O4 | Pt | 0,5 | 0,100 | 0,100 |
| Alumino- Silikat |
ohne | Pt-50% Rh | 0,2 | 0,794 (Pt) 0,540 (Rh) |
0,790 0,539 |
| oCordierit CD 00 -C- |
Al2O5 | Pt | 0,2 | 0,040 | 0,0585 |
| M 0 4 0 |
■·<ι cn
Die Ergebnisse der Tabelle I sind ohne weiteres auch mit den bevorzugten, hydratierten Aluminiumoxid,Zirkonoxid, Kieselsäure
oder Μη,Ο^ Trägerbeschichtungen bei Beschickung unter
etwa 0,5 G-ew.% Platin, Ruthenium, Rhodium oder Iridium erzielbar.
Palladiumkomplexe werden nicht ganz so vollkommen
adsorbiert und gewisse andere hydratierte Oxide fördern die Adsorption nicht ganz so gut; brauchbare Katalysatorbeschikkungen können jedoch auch in diesen Fällen erreicht werden.
adsorbiert und gewisse andere hydratierte Oxide fördern die Adsorption nicht ganz so gut; brauchbare Katalysatorbeschikkungen können jedoch auch in diesen Fällen erreicht werden.
Die bevorzugten, amphoteren, hydratierten Oxidträgerstoffe
können als Kationen- oder als Anionenadsorbierendes Material wirken, je nach dem pH-Wert der Lösung, der Basizität der das Oxid bildenden Metallionen sowie der Stärke der Metall-Sauerstoffbindung im Vergleich zur Sauerstoff-Wasserstoffbindung des hydratierten Oxids in wässeriger Umgebung. Der pH-Wert
der Nullpunktladung des Trägers hinsichtlich der H+ und OH" Ionen in der wässerigen Umgebung stellt die Grenzlinie zwischen saurer und basischer Eigenschaft dar. Bei pH-Werten
unter der Nullpunktladung werden bevorzugt Anionen, bei höheren pH-Werten bevorzugt Kationen adsorbiert. Es gibt keinen plötzlichen Übergang von der Adsorption von Kationen zu der Adsorption von Anionen; jedoch wird die Adsorption kationischer Edelmetall-Aminkomplexe in stark alkalischen Lösungen gefördert und erfolgt in grösserem Umfang. Während also der pH-Wert der alkalischen Lösung wenigstens für die Adsorption
können als Kationen- oder als Anionenadsorbierendes Material wirken, je nach dem pH-Wert der Lösung, der Basizität der das Oxid bildenden Metallionen sowie der Stärke der Metall-Sauerstoffbindung im Vergleich zur Sauerstoff-Wasserstoffbindung des hydratierten Oxids in wässeriger Umgebung. Der pH-Wert
der Nullpunktladung des Trägers hinsichtlich der H+ und OH" Ionen in der wässerigen Umgebung stellt die Grenzlinie zwischen saurer und basischer Eigenschaft dar. Bei pH-Werten
unter der Nullpunktladung werden bevorzugt Anionen, bei höheren pH-Werten bevorzugt Kationen adsorbiert. Es gibt keinen plötzlichen Übergang von der Adsorption von Kationen zu der Adsorption von Anionen; jedoch wird die Adsorption kationischer Edelmetall-Aminkomplexe in stark alkalischen Lösungen gefördert und erfolgt in grösserem Umfang. Während also der pH-Wert der alkalischen Lösung wenigstens für die Adsorption
3098U/1040
der Kationen auf das .jeweilige Oxidträgermaterial ausreichen
soll, wird ein pH-Wert über dem der Nullpunktladung des gewählten Trägermaterials zugeordneten pH-Wert bevorzugt. Alkalische
Lösungen mit pH-Werten von etwa 10 bis 11,5 sind besonders günstig.
Die der Nullpunktladung zugeordneten pH-Werte sind in der
einschlägigen Literatur zu finden. Die Tabelle II beschränkt sich daher auf einige ganz besonders günstige Trägerstoffe.
■TABELLE II
Oxidträger der Nullpunktladung zugeordneter
pH-Wert
Al2O3 9,1 ('Al2O3)
TiO2 6
ZrO2 A-
MnO2 3
SiO2 2
SnO2 4,5
Obwohl gewisse Anzeichen für einen raschen Fortgang der Adsorption
der komplexen Edelmetall-Amin-Kationen auf den
Oxidträger nach Kontakt mit der alkalischen Lösung sprechen, besonders in den bevorzugten pH-Bereichen, so kann sich oft
eine bessere Dispersion durch Umverteilungsreaktionen über längere Zeiträume erzielen lassen. Hierzu wird der Kontakt
mit der alkalischen Aminlösunp- bis zn 2A Std. aufrechterhalten.
3098U/1040
Wahlweise kann die Oxidträgerbeschichttmg mit konzentrierten,
wässerigen Lösungen von Ammoniumverbindungen vorbehandelt werden. Dies begünstigt die Katalysatoradsorption, besonders bei
den weniger umsetzungsbereiten anhydrischen Oxiden, durch Förderung der Rehydratation und Bildung von 0"NH^+ Stellen aus
den 0"H+ Stellen auf dem Trägermaterial. Bei dem späteren
Kontakt des so vorbehandelten Oxidträgers mit der alkalischen Amin-Katalysatorlösung geht die Adsorption des Katalysators
im Wege einer Austauschreaktion von Katalysator-Komplexkation gegen Ammonium sehr rasch vonstatten.
Diese Vorbehandlung kann durch Behandlung des Oxidträgers mit einer Mischung aus konzentriertem Ammonium-Hydroxid und Wasser
im Gew.-Verhältnis 1:1 durch Eintauchen bei Zimmertemperatur während 24 Std. vorgenommen werden. Kürzere Behandlungszeiten
sind auch möglich, wenn eine geringere Adsorption von NH^+
gewünscht wird. Auch kann die Lösung andere Ammoniumverbindungen, wie z. B. NH^NO, oder (NH^)2GO, enthalten. Die Vorbehandlung
kann auch automatisch zugleich mit bestimmten Aufbringungsmethoden durch Alkoxidhydrolyse oder Hydroxidausfällung
mit NH^OH erreicht werden, bei denen notwendigerweise einige NH^+ Stellen auf dem Trägerüberzug entstehen.
Da die alkalischen Edelmetall-Aminlösungen bestimmte Mengen
von Trägeroxiden wie Kieselsäure und in geringerem Umfang auch Aluminiumoxid auflösen können, wird überschüssige Kata-
3098U/1040 ■
Iysatorlösung vom Oxidträger nach Abschluss der Adsorptionsbehandlung günstigerweise abgewaschen. Dadurch wird die Verdampfung
der erschöpften Katalysatorlösung und die Ausfällung von gelöstem Oxid zurück auf den adsorbierten Katalysator vermieden
und die optimale katalytisch^ Aktivität der fertigen Vorrichtung sichergestellt. Nach der Abspülung wird der Träger
mit dem adsorbierten Katalysator getrocknet und in bekannter Weise zur Reduktion des Katalysators zum Metall behandelt. Bevorzugt
wird die Trocknung bei massig erhöhter Temperatur, z. B. 80 C, um die Verdampfung zu beschleunigen. Anschliessend
wird zur Entfernung von Hydratationswasser der Körper im Vakuum wenigstens eine Stunde lang auf 300° erhitzt, dann der
Katalysator in einem Gasstrom bestehend aus 90 VoI.% Np und
10% Hp während einer Stunde reduziert, und der Körper dann
allmählich auf etwa 100 abgekühlt. Versuche haben indes ergeben, dass dieser Wärmefahrplan für die katalytische Aktivität
und Stabilität nicht kritisch ist. Es kann daher jede den Katalysator immobilisierende und die Beschichtung ohne Beeinträchtigung
der Gleichmässigkeit der Katalysatordispersion dehydrierende Behandlung zur Anwendung gelangen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne Beschränkung.
- 15 3098U/1040
BEISPIEL I
Ein monolithischer Cordieritkörper zylindrischer Form mit einem Durchmesser von 1 Inch, einer Höhe von 2.5/16 Inch und
Ein monolithischer Cordieritkörper zylindrischer Form mit einem Durchmesser von 1 Inch, einer Höhe von 2.5/16 Inch und
ρ
mit etwa 200 Zellen pro Inch Querschnitt wurde mit 1,18 g wasserhaltiger Kieselsäure durch Imprägnieren des porösen Körpers mit Siliziumtetramethoxid, Ausfällen der wasserhaltigen Kieselsäure mit Ammoniumhydroxid und Trocknen bei 80 C während 2 Std. überzogen. Die Probe wurde dann mit einer Lösung aus gleichen Teilen konzentriertem NH^OH und HpO während 24 Std. bei Zimmertemperatur behandelt, dann mit Wasser gespeist und in 30 ecm Pt- und Rh-Aminkomplexionen enthaltende Lösung in einen gut schliessenden und ganz abgedeckten Behälter gelegt.
mit etwa 200 Zellen pro Inch Querschnitt wurde mit 1,18 g wasserhaltiger Kieselsäure durch Imprägnieren des porösen Körpers mit Siliziumtetramethoxid, Ausfällen der wasserhaltigen Kieselsäure mit Ammoniumhydroxid und Trocknen bei 80 C während 2 Std. überzogen. Die Probe wurde dann mit einer Lösung aus gleichen Teilen konzentriertem NH^OH und HpO während 24 Std. bei Zimmertemperatur behandelt, dann mit Wasser gespeist und in 30 ecm Pt- und Rh-Aminkomplexionen enthaltende Lösung in einen gut schliessenden und ganz abgedeckten Behälter gelegt.
Die den Katalysator enthaltende Lösung wurde durch Lösen von 0,0637 g (NH4)2PtCl6 und 0,0307 g BhGl,-3H3O in 1 Gew.-Teil
konzentriertem NH^OH und 9 Teilen H3O und mehrstündigem Aufschliessen
in einem abgedeckten Behälter bei 80° - 900C hergestellt.
Das Volumen dieser Lösung wurde durch Zusatz von weiterem NH^OH auf 30 ecm eingestellt, wobei der gesamte Platingehalt
der Lösung 0,028 g und der gesamte Rhodiumgehalt 0,012 g betrug.
Die Probe wurde während 24 Std. bei Zimmertemperatur mit dieser
Katalysatorlösung in Kontakt gebracht, entnommen, mit
- 16 30984W 10A0
Wasser gewaschen und bei 120° 2 Std. getrocknet. Praktisch das gesamte Edelmetall war in Form der Amin-Komplexkationen
gleichmässig auf die Kieseisäureschicht des Trägers adsorbiert.
Die Probe wurde dann in einen Ofen gesetzt und im Vakuum auf 300° erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde eine 90%
Stickstoff und 10% Wasserstoff enthaltende Gasmischung in den Ofen geleitet und dieser Gasstrom 1 Std. lang aufrechterhalten.
Sodann wurde die Probe abkühlen gelassen. Durch diese Wärmebehandlung wurde die Edelmetallverbindung zum Edelmetall reduziert,
während sich unerwünschte Nebenprodukte der Umsetzung verflüchtigten.
Die so hergestellte katalytisch^ Vorrichtung besitzt eine aus
etwa 70 % Platin und 30% Rhodium enthaltende Edelmetalldispersion,
die etwa 0,2 Gew.% des Gesamtkörpers ausmacht und über dessen Oberfläche gleichmässig verteilt ist. Sie ist zur katalytischen
Behandlung von Gasen bestens geeignet.
Ein monolithischer, zylindrischer Gordieritkörper mit einem
Durchmesser von 1 Inch, einer Höhe von 2.5/16 Inch und etwa
200 parallelen Kanälen pro Inch Querschnitt wurde mit einer
Aluminiumoxidschicht grosser Oberfläche durch wiederholtes Eintauchen in eine 100 - 120° heisse Schmelze aus Aluminiumisopropoxid
und anschliessende Hydrolyse in 120° heissem
- 17 -30984Λ/ΚΗ0
Dampf bei einem Druck von 18 psi während 30 Min. überzogen.
Nach Erhitzen der Probe auf 600°C für eine Dauer von 2 Std. war eine Gewichtszunahme infolge der Aluminiumoxidbeschichtung
von 1,25 g festzustellen. Auf die Aluminiumoxidschicht wurde durch Imprägnieren mit einer 50%igen Lösung aus Manganonitrat,
Entfernen der überschüssigen Lösung und Ausfällen von hydratiertem
Manganoxid mit einer Mischung aus gleichen Teilen konzentriertem ΝΗ^,ΟΗ und Wasser mit einer Schicht aus Μη,Ο^
überzogen. Nach 4—stündigem Brennen bei 500° wurde eine Gewichtszunahme
von 1,81 g festgestellt.
Die Probe wurde dann mit einer Lösung aus gleichen Teilen konzentriertem NH^OH und Wasser 24 Std. lang behandelt, danach
in eine 0,04 g Platin enthaltende Katalysatorlösung eingetaucht, die nach dem im Beispiel I beschriebenen Verfahren
aus 0,091 g (NH^pPtClk und etwa 30 ecm Ammoniumhydroxid hergestellt
worden war. Nach 24 Std. Eintauchen in diese Lösung wurde die Probe herausgenommen, gewaschen, getrocknet und gebrannt,
wie dies im Beispiel I bereits beschrieben wurde. Die quantitative Adsorption des Platins der Lösung erzeugte eine
etwa 0,2 Gew.% des Wabenkörpers ausmachende katalytisch aktive Dispersion.
Die Beispiele beweisen die Herstellbarkeit katalytischer Vorrichtungen
mit geringen Mengen Edelmetallkatalysatoren in sehr
- 18 309844/1040
gleichmässiger Dispersion, besonders auch auf den mit "bekannten
Verfahren nur sehr schwer gleichmässig überziehbaren monolithischen Wabenkörpern.
3Ü98U/1040
- 19 -
Claims (10)
- Patentansprüchel·. Verfahren zum Aufbringen eines katalytischen Edelmetalls auf einen Oxidträger, dadurch gekennzeichnet, dass das im wesentlichen aus einem 3- oder höherwertigen feuerfesten Metalloxid bestehende katalytisch^ Trägermetall mit einer wässerigen Alkalilösung in Kontakt gebracht wird, welche Edelmetall -Aminkomplexionen enthält und einen pH-Wert hat, der zumindest ausreichend für die Adsorption der Komplexionen auf das Trägermaterial ist.
- 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger wenigstens ein amphoteres wässeriges Oxid, Hydroxid oder Oxyhydrat eines 3- oder 4—wertigen Metalls enthält, welches eines der Oxide AIpO-,, TiO2, Si°p' ZrO2, ThO2, SnO2, MnO2, Mn2O5, Mn5O4, Cr2O5 oder La3O5 bildet.
- 3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger aus einem monolithischen, wabenförmigen feuerfesten Tragkörper oder einem auf diesem angebrachten, ihn ganz oder teilweise bedeckenden Überzug besteht.
- 4-. Verfahren gemäss Anspruch 1, 2 oder 3? dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium oder Iridium besteht.- 20 3 098 U/ 1040
- 5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der wässerigen, alkalischen Lösung höher als der dem Nullladungspunkt des Trägermaterials zugeordnete Wert ist.
- 6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der wässerigen, alkalischen Lösung 10 - 11,5 beträgt .
- 7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktdauer des Trägermaterials mit der wässerigen, alkalischen Lösung 1-2 Std. beträgt.
- 8. Verfahren gemäss Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial vor dem Kontakt mit der alkalischen Lösung mit einer konzentrierten Lösung einer Ammoniumverbindung so lange vorbehandelt wird, bis wenigstens einige Ammoniumionen auf das Trägermaterial adsorbiert sind.
- 9. Verfahren gemäss Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass nach Kontakt mit der wässerigen, alkalischen Lösung Eeste der Lösung vom Trägermaterial abgewaschen werden.
- 10. Verfahren gemäss Ansprüchen 1-9» dadurch gekennzeichnet, dass nach Kontakt mit der alkalischen, wässerigen Lösung das Trägermaterial getrocknet und in reduzierender Umgebung gebrannt wird, bis die Edelmetall-Amin-Komplexionen zum Metall reduziert sind.309844/ 1040
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