DE2317558A1 - Katalytische vorrichtung und verfahren zur herstellung - Google Patents
Katalytische vorrichtung und verfahren zur herstellungInfo
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Description
Katalyfcxsche Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung
Die Erfindung betrifft eine katalytische Vorrichtung sowie
ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Zur Reinipainp; der Abgabe von schädlichen Stoffen, wie Kohlenmonoxid
und Kohlenwasserstoffresten in den Ausruffräsen
vor. Verbrennungsmotoren, werden bereits Edelmetalle wie Piahin,
Ruthenium, Iridium und Palladium auf einem feuerfesten Tr-ärer mit einer !'rärerzwi schenschicht aus einem Metalloxid
verwendet, US-PS 2,74-?, 4-37· Auch zur Reinigung industrieller
Abgase von Stickstoffoxiden werden gemäss US-PS 3,032,387
Edelmetalle als Katalysator verwendet, durch die eine Umsetzung der Abgase mit NOp zu NO und von NO mit NH7. zu Stickstoff
und V/asser cre'fordert wird.
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Auch in Auspuffgasen von Verbrennungsmotoren sind Oxide von
Stickstoff enthalten, deren Reinigung deshalb schwierig ist, weil die Abgabe schädlicher Nebenprodukte der Reduktion an
die Atmosphäre vermieden werden muss. Nach Möglichkeit soll die Neutralisierung ohne Brennstoffverbrauch und ohne Anfall
von A.rn.;iic iiaic geschehen, ein Ziel, das bisher jedoch nicht
erreicht wurde. Weitere, bisher nicht •Fmar-eiclieiid erfüllte
c-iitensc'-Laf nen einer zur Atispuff gasreinigung geeigneten Vor-■T:chtu.rr.
"Ina gute Wärmefestigkeit und physikalische Festig-I^
it bei "^.ififeni Temperaturanstieg bis 1600°F = 871°G. Dar°:
30 Ll 'q-/:3 katalytische Material akti~r bleiben und durch
'OLLe """ein-oergturen und Wärmeschock nicht beeinträchtigt werden.
2'ur Losit:-- der sich hieraus ergebenden Aufgabe besteht in
·.:.;'r kst--\γτisehen Vorrichtung mit einem feuerfesten Trag-
:or - un/i einer diesen wenigstens teilweise bedeckenden
' :; I* r-h- --raicht für das katalanische Material das kata-
■.y "c hf- iisterial im ue sent liehen, in u-ew.v.», aus wer.-.igstens
e":."af:Ji :s. ■■. ._rrietall in Mengen von 50-70/» iiuthenium, Y1J-1Qc,o Iri—
.-■"ι;. ■ ίϋ: ode^ L;j-r?ücb Rhodium in einer 70% nicht übersteirenden
Ges^mtineng^ und im übrigen im wesentlichen aus einem oder
mehreren der Edelmetalle Fiatin oder Palladium.
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Günstigerweise ist hierbei das katalytische Material auf einem geschichteten Träger angeordnet, bestehend aus einer
im wesentlichen Kieselsäure und/oder Aluminiumoxid enthaltenden Grundschiebt und wenigstens einpr, eines oder mehrere
der Oxide Kieselsäure, Titanoxid, Zirkonoxid, Zinnoxid oder
Manganoxid enthaltenden Deckschicht.
Hierdurch wird erstmalig die Umsetzung der schädlicher· Stickstoffoxide
zu Np und NpO möglich, ohne unerwünschtes Ammoniak
zu erzeugen und ohne zusätzlichen Brennstoffverbrauch. Die Zusammensetzung des Katalysators und die geschichtete Trägerschicht
wirken dabei nach bevorzugter Ausgestaltung effektsteigernd zusammen. Zwar wird auch bereits durch die besondere
katalytische Zusammensetzung auch auf bekannten Trägern ein überraschender brauchbarer technischer Fortschritt erzielt.
Eine überraschende weitere Steigerung dieser Wirkung ergibt sich aber bei Verwendung mit dem erwähnten Träger.
In manchen Fällen kam diese Steigerung sogar kritisch sein, z.B. bei sehr hohen Emissionsnormen. Neben der Umsetzung
der Stickstoffoxide ist die Vorrichtung auch zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen geeignet und kann z. B. einen für den
durch geringen Anfall an Stickstoffoxiden aber starke Kohlenmonoxidemission
gekennzeichneten Kaltstart vorgesehenen Oxidationsreiniger wirksam unterstützen.
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In den Zeichnungen erläutert das Schaubild der Figur 1 den Wirkungsgrad der erfindungsgemässen Vorrichtung in Anwendung
zur Entfernung von Kohlenmonoxid, Stickoxid und unverbrannten Kohlenwasserstoffen in den Auspuffgasen eines Verbrennungsmotors.
Das Schaubild zeigt den Prozentsatz der entfernten Verunreinigung sowie des entstehenden Ammoniaks in Abhängigkeit
vom Luft-Brennstoffverhältnis des dem Motor zugeführten Brennstoffgemischs.
Das Schaubild der Figur 2 vergleicht den Wirkungsgrad von neun verschiedenen Edelmetallkatalysatoren des sweiphasigen
Systems Platin-Ruthenium. Die durchgehende Kennlinie verbindet die Temperaturpunkte für die einzelnen Katalysatoren,
bei der 50% der im Gasstrom vorhandenen Stickstoffoxide zu
Np oder NpO umgesetzt sind (TV)-, Wie das Schaubild zeigt,
sind die erfindungsgemässen Katalysatoren aus bestimmten
Mischungen von Edelmetallen bekannten Katalysatoren überlegen, weil sie eine geringere Temperatur zur 50%igen Entfernung
bzw. Umsetzung von NO benötigen. Die gestrichelte Linie bezeichnet
die 50%ige Umwandlungstemperatur der Reoxidation zu
NO der Ammoniaknebenprodukte der NO Reduktion (AC), und zeigt, dass Platin und an Platin reiche Katalysatoren unter
den gegebenen Bedingungen erhebliche Mengen Ammoniak erzeugen. Dagegen fällt bei Ruthenium und wenigstens 50% Ruthenium enthaltenden
Platin-Ruthenium-Mischungen erheblich weniger Ammoniak an.
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Als Träger sind "besonders geeignet die monolithischen feuerfesten
Wabenkörper gemäss US-PS 3>112,184· mit grossem Oberflächen/Gewicht
sverhältnis. Sie sind leicht zu handhaben und erhöhen die katalytisch^ Wirksamkeit. Beispiele hierfür sind
z. B. Glas- oder Glaskeramikkörper aus Kieselsäure, Aluminium-, Magnesium-, Titan- oder Zirkonoxid, aus Cordierit, Petalit
oder Spodumen. Möglich sind auch andere, bekannte Träger wie Aluminiumoxidperlen oder feuerfeste Glasträger.
Günstig ist die Einschaltung einer Trägerschicht zwischen Tragkörper und Katalysator; diese schützt den Katalysator gegen
Vergiftung durch das Material des Tragkörpers und Zersetzung bei höheren Temperaturen. Ausserdem unterdrücken diese
Zwischenschichten die Ammoniakbildung während der Reduktion der Stickstoffoxide zu Stickstoff oder zu undschädlichem N2O.
Ferner erhalten sie und verstärken sogar die katalytische Aktivität der Edelmetalle. Besonders geeignet sind geschichtete
Überzüge mit einer Grundschicht aus Kieselsäure, Aluminiumoxid oder Mischungen derselben und mindestens einer
Deckschicht aus Kieselsäure, Titanoxid, Zirkonoxid, Zinnoxid oder Manganoxid. Die Schichtdicke ist nicht kritisch, meist
wird sie 1-5 Mils betragen. Pur die Einzelheiten dieser geschichteten
Trägerüberzüge vgl. die gleichlaufende Anmeldung. Ihre Aufbringung kann in beliebiger, bekannter Weise erfolgen,
vorzugsweise nach de.m Verfahren der genannten gleichlaufenden
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Anmeldung, also durch Imprägnierung des -Dragkörpers mit den
niederen Alkoxiden der betreffenden Metalle, durch ihre Hydrolyse in situ und anschliessendes Brennen zu einem Oxidüberzug
sehr grosser Oberfläche und guter Porösität. Diese .Schichtüberzüge verstärken und stabilisieren die Aktivität
der Edelmetalle in besonderem Masse.
1VIe folgende Aufbringung der katalytisehen Edelmetalle kann
ir. bekamt er Weise erfolgen, z. B. durch Imprägnieren der
Trägerschicht mit wässerigen Lösungen einfacher oder komplexer Edelmetallionen, im Falle von Platin z. B. saure Lösungen
von KpPtCl^·χΗρΟ, oder alkalische Lösungen von Pt(ITK-,),-4" .
Ein gleichmässig dispergierter niederschlag der katalytischen
Metalle kann z.B. durch Brennen und Austreiben flüchtiger Bestandteile oder durch Reduktion zum Metall in situ mit Reduktionsmitteln
wie ITaBH2,, Hydrazin oder Hydrazin sal ζ en, organischen
Mitteln wie Ameisen- oder Zitronensäure oder Formaldehyd oder durch reduzierende Gasmischungen bewerkstelligt
werden.
Die niedergeschlagene Menge des Katalysators ist zwar für die Aktivität nicht kritisch, kann bei geeigneter Einstellung
überraschenderweise aber die Ammoniakbildung herabdrücken. Für monolithische Wabenkörper wird in der Regel am besten
eine Beschickung von etwa 0,1 - 0,5 Gew.% der fertigen Vor-
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richtung gewählt. 0,2 - 0,5% hemmen weitgehend die Ammoniakbildung bei Platin-Buthenium-Katalysatoren, während für PIatin-Bhodium oder Platin-Iridium 0,1 - 0,2% bevorzugt werden.
Die jeweils optimale Beschickung kann im Einzelfall durch routinemässige Versuche bestimmt werden.
Die weitere Erläuterung der Erfindung erfolgt anhand der
folgenden, nicht beschränkenden Beispiele.
Ein monolithischer, keramischer, zylindrischer Wabenkörper aus Cordierit mit einem Durchmesser von 4.5/8 Inch, einer
Höhe von 3 Inch, etwa 200 Zellen pro Inch Querschnitt und einem Gewicht von etwa 456,8 g wurde durch wiederholtes Eintauchen in eine Schmelze aus Aluminiumisopropoxid bei 100 -1200C mit einer Schicht aus Aluminiumoxid grosser Oberfläche
überzogen. Der Oberschuss an flüssigem Alkoxid wurde mechanisch entfernt. Das Aluminiumalkoxid wurde dann durch Hydrolyse in
Dampf bei 120° und entsprechendem Druck von 18 psi während Hin. zu hydratisiertem Aluminiumoxid umgesetzt. Diese Beschichtung wurde einmal wiederholt und die Probe dann bei
600° 24 Std. lang gebrannt. Die beobachtete Gewichtszunahme
betrug 24,1 g.
Sodann wurden zwei folgende Schichten von wasserhaltigem Titanoxid durch wiederholtes Eintauchen in Titantetraisopropoxid
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bei Zimmertemperatur während 1-2 Min. und Hydrolisierung des Alkoxids wie zuvor auf die Probe aufgebracht. Die wasser
haltige Titanoxidschicht (annähernde Zusammensetzung TiOp-HpO) erhöhte das Gewicht der Probe um 29,6 g.
Durch Lösen von 3,6 g H2PtGl6^xH2O (ca. 37,5% Pt) und 3,3 g
RuGl,*HpO in 650 ecm dest. Wasser wurde eine Katalysatorlösung
bereitet. Die Probe wurde in diese Lösung in einem dicht schliessenden Behälter so eingetaucht, dass die Oberfläche
der Probe gerade bedeckt war. Anschliessend wurde durch Trocknen bei 40° im Vakuum Wasser entfernt, so dass die Edelmetallchloride
gleichmässig auf dem überzogenen Träger niedergeschlagen wurden. Nach 2-stündigem Trocknen der Probe bei
wurde sie in einen Rohrofen gelegt, auf 500 mit Ofengeschwindigkeit
erhitzt und 2 Std. bei 500° in einer aus 90% (Vol.%)
Stickstoff und 10 Vol.% Wasserstoff bestehenden fliessenden Gasatmosphäre gehalten. Der so aufgebrachte Katalysator bestand
aus einer Mischung von 2,8 g Platin und 2,8 g Ruthenium.
Die Wirksamkeit dieser katalytischen Vorrichtung wurde für
den Einsatz in Kraftfahrzeugen durch Einbau auf einer Seite eines Doppelauspuffsystems zwecks Behandlung der halben Auspuffgase
geprüft (351 - GID Automobilmotor). Während der- Prüfung
wurde der Motor mit 1500 ITpM gelaiifen und unter gleichmassigen
Bedingungen und Einhaltung einer Raumgeschwindigkeit
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der Auspuffgase durch die Vorrichtung von etwa 200.000 Std.~
gemessen. Die Temperatur der Auspuffgase wurde auf etwa 1000 F am Einlass der Vorrichtung gehalten. Zum Messen des
Leistungsgrads der Umwandlung wurden die Prozentsätze des entfernten Kohlenmonoxids, der Kohlenwasserstoff- und Stickstoffoxide
vom Auspuffstrom während des Motorlaufs kontinuierlich
gemessen, während das Luft-Brennstoffverhältnis von etwa 1^:1 zu etwa 15Jl verändert wurde. Auch die Menge der
als Tiebenprodukt der Stickstoffreduktion anfallenden Ammoniak-Tnerspe
wurde fortlaufend gemessen.
Die Ergebnisse dieses Prüfverfahrens sind in der Figur 1 aufgezeichnet.
Diese zeigt den Prozentsatz der entfernten verschmutzenden Komponenten NO, GO und HG (Kohlenwasserstoffe in
Abhängigkeit vom Luft-Brennstoffverhältnis der dem Motor zugeführten Brennstoffmischung, sowie das als Ergebnis der
Ammoniakbildung festgestellte NO). Die Ammoniakbildung wird gewöhnlich durch Oxidation der Ammoniaknebenprodukte zu NO
und Errechnen der hiernach festgestellten NO-Menge gemssen. Wie die Figur zeigt, ist die erfindungsgemässe katalytische
Vorrichtung in der L «ige,, bir- zu etwa 9^% des im Auspuffgas
vornandenen NO zu entfernen, wenn das Luft-Brennstoffverhältnis
etwa auf 14:1 gehalten wird. Beträgt dieses Verhältnis 14,S:1, so können gleichzeitig grosne Mengen NO, GO und Kohlenwasserstoffe
entfernt werden, ohne dass nennenswerte Ammo- n i. ^nebenprodukte entstehen.
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Für die Erzielung dieser günstigen Ergebnisse ist die Einhaltung der angegebenen Zusammensetzungsgrenzen wesentlich. Die
Figur 2 zeigt die Bedeutung der Zusammensetzung für die Fähigkeit
zur wirksamen Entfernung von Έ0 ohne Bildung schädlicher
Nebenprodukte. Hier ist die Hmwandlungsleistungsfähigkeit
neun verschiedener Vorrichtungen mit verschiedenen Katalysatoren in Form von Platin, Ruthenium und Mischungen derselben
verglichen. Als Träger dienten. Oordierit Wabenkörper mit beschichteten
Alumiuium-Zirkonoxid Trägerschichten, auf denen
die Katalysatoren dispergiert waren. Die Katalysatorbeschickuii?
betrug in jedem Fall 0,1 Gew.70 der Vorrichtung. Alle Vorrichtungen
wurden gemäss Beispiel I hergestellt, jedoch wurde zur Bereitung der Oberflächenschicht der Trägerschicht statt
Titanisopropoxid Zirkon-n-propoxid verwendet.
Der Vergleich des Wirkungsgrads erfolgt als Fähigkeit der Vorrichtung
zur Entfernung von 50% des vorhandenen ITO aus einem
Prüf gasstrom, der aus 1000 Millionteilen NO, 250 Killionteilen
Propylen, 1 Vol.% GO, 10% HpO Dsmpf, 0,^% O2, Rest Stickstoff
bestand und durch die Vorrichtung mit einer R schwindigkeit von etwa 15.OGO £tü.~"~ geleitet wurde. "Sine
Vorrichtung mit hoher ka"Cs"i.ytircher Aktivität kann in der
Regel bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen einen Wirkungsgrad von 50% besitzen, während eine Vorrichtung mit geringerer
Aktivität zur Erzielung des gleichen Wirkungsgrads höhere Temperaturen verl?.m-rt:. Die durchgehende Linie eier
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Fig. 2 verbindet die 50%igen NO Umwandlungstemperaturen (TV)
für jede der neun Vorrichtungen und zeigt deutlich die überlegene Aktivität gemischter Platin-Ruthenium Katalysatoren
im Vergleich zu reinem Platin oder reinem Ruthenium.
Die gestrichelte Linie der Fig. 2 verbindet die 50%igen Umwandlungstemperaturen
(AG) der gleichen Vorrichtungen für veränderte Bedingungen des Prüfbetts, wobei die Ammoniaknebenprodukte
der katalytischen Stickstoffreduktion des austretenden Gasstroms zu NO zurückoxidiert werden und als nicht
umgewandeltes NO im austretenden Gasstrom gemessen werden. Die als NO emittierten Ammoniaknebenprodukte verringern hier
die scheinbare Wirksamkeit der Vorrichtung durch Erhöhen der 50%igen Umwandlungstemperatur. Die Menge des gebildeten
Ammoniaks ist dem Anstieg der 50%igen Umwandlungstemperatur grob proportional, wenn das Prüfbett so verändert wird, dass
das NH-, reoxidiert wird und als NO austritt.
Obwohl die Umwandlungstemperaturen der Fig. 2 nur bis etwa _+ 15 F genau sind, so entstehen doch bei Steigerung des Platingehalts
des Katalysators über etwa 70 Gew.% grössere Mengen
NH^, Nebenprodukte. Demgegenüber entsteht bei Verwendung
gemischter Platin-Rutheniumkatalysatoren mit wenigstens etwa 30% Ruthenium oder bei reinen Rutheniumkatalysatoren praktisch
kein Ammoniak.
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Obwohl reines Ruthenium nur geringe Mengen Ammoniak als Nebenprodukt
der NO Reduktion unter den genannten Bedingungen erzeugt, ist es dennoch allein nicht für die Erfindung geeignet,
weil es für die Umwandlung von NO zu NpO oder Έ~
nicht so aktiv ist, wie die hier beschriebenen Platin-Ruthenium Mischkatalysatoren. Ruthenium ist auch nicht so aktiv
für die Oxidation von GO und Kohlenwasserstoffen, was bei Einsatz
des NO Wandlers zur Unterstützung des Oxidationswandlers bei Betriebsbeginn wünschenswert sein kann. So erscheint
es z. Zt. günstig, die NO Wandlervorrichtung beim kalten Motorlauf als Oxidationswandler zu verwenden, weil Stickstoffoxid
in nennenswerten Mengen erst nach Erreichen der normalen Betriebstemperatur der Verbrennungskammer auftritt. Für diesen
Hilfseinsatz wird überschüssige Luft in den Abgasstrom vor der Vorrichtung eingeführt. Nach Warmwerden des Motors
wird die überschüssige Luftzufuhr abgeschaltet und der Wandler arbeitet dann in reduzierender Arbeitsweise.
Edelmetallmischkatalysatoren haben also einen zusätzlichen Vorteil gegenüber reinen Edelmetallkatalysatoren bei diesem
Einsatz im Doppelbetrieb. Während der oxidierenden Arbeitsweise tritt eine Verschlechterung der katalytischen Aktivität
zur Reduktion von NO sowohl der Platin-Ruthenium-Mischkatalysatoren wie auch der reinen Rutheniumkatalysatoren ein. Es
wurde daher gefunden, dass nach oxidierender Arbeitsweise
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eine gewisse Anlaufzeit der reduzierenden Arbeitsweise erforderlich
ist, bevor der ursprüngliche NO-Wandlungswirkungsgrad wiederhergestellt ist. Dies beruht möglicherweise auf
der Oxidation des Ruthenium zu weniger aktivem Rutheniumoxid während der oxidierenden Arbeitsweise. Diese Anlaufzeit ist
aber bei gemischten Platin-Rutheniumkatalysatoren viel kürzer als bei reinen Rutheniumkatalysatoren. Dieser Vorteil besteht
in gewissem Masse auch hinsichtlich der anderen, erfindungsgemässen
Mischkatalysatoren.
Alle offenbarten Mischkatalysatoren sind vorteilhaft. Bevorzugt werden solche mit 50 - 70 % Ruthenium und 30 - 50% Platin,
die die beste Eigenschaftskombination für die Abgaskontrolle
zeigen. Alle TrägerbeSchichtungen bestehend aus Aluminiumoxidschichten
oder geschichteten Überzügen mit einer Grundschicht aus Aluminiumoxid, Kieselsäure und Mischungen
derselben und einer Oberflächenschicht aus einem der Oxide von Silizium, Titan, Zirkon, Zinn oder Mangan sind günstig.
Bevorzugt werden geschichtete Überzüge mit einer Grundschicht eus Aluminiumoxid und einer Deckschicht aus Kieselsäure, Zirkonoxid
oder Zinnoxid.
Das Beispiel II beschreibt die Herstellung eines Platin-Rutheniumkatalysators
auf einem Aluminiumoxid-SnOp Trägerüber-
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Ein monolithisches, keramisch.es Substrat aus Cordierit in
Form eines Zylinders mit einem Durchmesser von 1 Inch und einer Höhe von 2.5/16 Inch, mit etwa 230 parallelen Kanälen
pro Inch Querschnittsfläche und einem Gewicht von 11,68 g
wurde mit Aluminiumoxid grosser Oberfläche entsprechend dem Beispiel I überzogen, jedoch wurde die Imprägnierung nicht
wiederholt. Nach 2-stündiger Behandlung bei 600 G betrug die Gewichtszunahme infolge des Aluminiumoxidüberzugs 0,62 g.
Auf diesen Überzug wurde eine Schicht aus wasserhaltigem Zinnoxid aufgebracht, indem eine Lösung von 73,8 g SnGl^«5HpO
in 176,2 g HpO gelöst und die Probe bei Zimmertemperatur in
diese Lösung eingetaucht wurde. Die Probe wurde von überschüssiger Flüssigkeit befreit und in eine Lösung aus konzentriertem
Ammoniumhydroxid getaucht. Dabei wurde wasserhaltiges Zinnoxid aufgefällt, wobei die Ausfällung noch, etwas NH^ Cl
enthielt. Die Probe wurde dann 1 Std. bei 80°G getrocknet. Die Gewichtszunahme infolge des wasserhaltigen Zinnoxidüberzugs
betrug 0,4 g.
Eine katalytische Lösung wurde durch Lösen von 0,1^17 g
(NH^)2PtGl6 und 0,1368 g RuCl-,-HgO in 100 ecm einer aus 9
Gew.Teilen HpO und 1 Teil konz. Ammoniumhydroxidlösung bestehenden
Lösung bei 60 - 80° während 16 Std. bereitet.
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Nach. Vorbehandlung der Probe in einer Mischung aus Wasser
und konzentrierter NH^OH (Konz. NH^OH:EJD eta 1:1 in Gew.)
während 24 Std. wurde die Probe in 30 ecm der obigen Edelmetall
aminkatalysat or lösung in einem dicht schliessenden Behälter
untertaucht und dann im Vakuumofen bei 60° 16 Std. lang getrocknet. Anschliessend wurde die Probe bei 120 2
Std. getrocknet, im Vakuum auf 300° erhitzt, bei 300° in
einem aus 90% Stickstoff und 10% Wasserstoff (in Vol.%) bestehenden
fliessenden Gasstrom 1 Std. getrocknet und schliesslich auf Zimmertemperatur gekühlt.
Mit dem Prüfverfahren gemäss Fig. 2 konnte festgefcstellt werden,
dass die Probe 50% des verfügbaren NO bei 4900F und
80% NO bei 55O°F ohne Erzeugung von NH, als Nebenprodukt umwandelte
und diese Umwandlungswerte unverändert auch nach beschleunigter thermischer Alterung an der Luft bei 800°C
während 24 Std. beibehielt. Die meisten Katalysatorbeschichtungssysteme
sind nicht so beständig und zeigen bei Wärmebehandlung bei 50 - 100°F eine Verschlechterung zu höheren Umwandlungstemperaturen.
Die beschriebenen Platin-Rutheniumkatalysatoren werden besonders bevorzugt. Gute Ergebnisse und besondere Vorzüge in bestimmten
Systemen zeigen aber auch gemischte Platin-Iridium-Katalysatoren,
sowie Platin-Rhodiumkatalysatoren. Die für diese Gruppe typischen Platin-Rhodiumkatalysatoren zeigen
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ausserordentlichen Widerstand gegen Verschlechterung bei hohen Temperaturen, selbst unter oxidierenden Bedingungen
und bleiben für die Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen
sehr aktiv. Die Neigung dieser Katalysatoren zur Erzeugung von Ammoniak als Nebenprodukt kann durch Brennen
der katalytischen Vorrichtung bei 800 - 900 C während etwa 24 Std. vor dem Gebrauch und durch Begrenzung der Katalysatorbeschickung
auf unter etwa 0,2 Gew.% verringert werden. Bevorzugte Katalysatoren dieser Gruppen bestehen z. B.
im wesentlichen, in Gew.% aus etwa 70% Platinund 30% Rhodium. Sie werden vorzugsweise auf geschichtete Trägerüberzüge aus
einer Grundschicht aus Aluminiumoxid und einer Deckschicht eines der Oxide von Zirkon, Titan, Silizium, Mangan oder Zinn
aufgebracht. Ganz besonders günstig sind Katalysatorbeschikkungen von etwa 0,1 - 0,2 Gew.% der oxidbeschichteten Träger.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von Vorrichtungen mit Platin-Rhodium und Platin-Iridium als Katalysator.
Ein keramischer Cordieritträger in Wabenform wurde gemäss
Beispiel II mit Aluminiumoxid überzogen. Die unüberzogene Probe wog 14,33 g und nahm infolge des Überzugs um 0,86 g zu.
Eine Schicht aus wasserhaltigem Zirkonoxid mit einem Gewicht von 0,83 g wurde auf die Aluminiumoxidschicht durch Eintauchen
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in eine 75%ige Lösung aus Zirkon-tetra-n-propoxid in n-Propanol
bei Zimmertemperatur und anschliessende Hydrolyse in Dampf während 30 Min. bei 1200G und 18 psi Druck aufgebracht
.
Eine Katalysatorlösung wurde durch Lösen von 0,2124 g
4)2PtG16 u*1«1 0,1012 g HhGl5-JH2O in 100 ecm H5O bei 80 100°G
während 16 Std. bereitet. Die Probe wurde in 30 ecm
der katalytischen Lösung in einem dicht schliessenden Behälter eingetaucht und das Wasser bei 60 G im Vakuum entfernt.
Nach Trocknen bei 100 C während 2 Std. wurde die Probe in einen Ofen gelegt und im Vakuum auf 3000G erhitzt. Sodann
wurde bei 3OO0 ein aus 90% Stickstoff und 10% Wasserstoff
bestehender Gasstrom in den Ofen geleitet und ein niedriger Durchfluss durch die Probe 1 Std. lang aufrechterhalten. Die
Probe wurde dann abkühlen gelassen. Diese Wärmebehandlung bewirkte die Zersetzung der Edelmetallverbindungen zu den Metallen.
Die Katalysatorbeschiclrung betrug 0,028 g Platin und 0,012 g Rhodium.
Diese Probe zeigt besonders deutlich den Einfluss der Wärmebehandlung
auf die Neigung zur NH, Bildung bei der NO Reduktion
mit Platin-Rhodiumkatalysatoren. Die Tabelle I fasst die Ergebnisse der dreifachen Prüfung entsprechend dem Verfahren
der Fig. 2 zusammen. Vor dem zweiten und dritten Ver-
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such wurde eine Wärmebehandlung bei 800bzw. 900 C während
24 Std. durchgeführt. Die mit T? bezeichneten Kolonnen enthalten
die 20%ige, 50%ige und 80%ige Umwandlungstemperatur von
NO unter Versuchsbedingungen des Betts ohne Messung der Ammoniakbildung, während die mit AC bezeichneten Kolonnen
die gleichen Temperaturen für Versuchsbettbedingungen unter Angabe der Ammoniakbildung als Zunahme der Umwandlungstemperatur
zeigen.
wie hergestellt nach 8000O nach 9000G
24 Std. an der 24 Std. an der Luft Luft
% Umwandlung von MO TV AC TV AC TV AC
20 35O0F 380°F 4350P 4650F 41O°F 4300F
50 4150F 875°F 52O°F 6000F 490°F 495°F
80 50O0F 100O0F 610°F 8550F 595°F 55O°F
Die Angaben zeigen die günstige Wirkung einer Vorbehandlung bei höherer Temperatur an der Luft, durch die NH-, als Nebenprodukt
der NO Reduktion durch Platin-Ehodiumkatalysatoren
praktisch ausgeschaltet wird.
Ein dem Beispiel I ähnlicher Cordieritträger wurde mit einer
Schmelze von Aluminiumtriisopropoxid bei etwa 100 - 120°G imprägniert, durch Eintauchen in eine aus gleichen Gewichts-
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teilen HpO und konzentrierter NH^OH bestehenden Lösung hydrolisiert, bei 80° 16 Std· getrocknet und der gleichen Behandlung nochmals unterworfen· Die Gewichtszunahme infolge des
Überzugs betrug etwa 11,46 - 12,67 g.
Die Probe wurde in 30 ecm einer Ammoniak-Alkalilösung enthaltend 0,036 g Platin und 0,004 g Iridium, hergestellt durch
Lösung geeigneter Mengen (NH^gPtCl6 und (NH^gIrCl6 in einer
Mischung aus konzentrierter NH^OH und Wasser im Verhältnis etvra 1:10 nach Gewicht, eingetaucht. Nach 24 Std. in der Katalysatorlösung bei Zimmertemperatur wurde die Probe herausgenommen, mit deat. Wasser gewaschen, 2 Std. bei 800C getrocknet und entsprechend Beispiel III bei 300°C gebrannt.
Anechliessend wurde die Probe 24 Std. an der Luft auf 8000C
erhitzt.
Die nach Umwandlung von NO bemessene katalytische Aktivität
war angesichts des mit dem Platin vermischten niedrigen Iridiumgehalts von etwa 10% Ir gut. Mit dem Prüfverfahren entsprechend Fig. 2 wurde eine 50%ige Umwandlung von NO bei
735°? und eine 80%ige Umwandlung bei 8800P ermittelt. Im
Gasstrom wurde kein NH, als Nebenprodukt festgestellt.
Weiter wurde gefunden, dass die obigen Edelmetallmischkatalysatoren durch Ersetzen von Platin durch Palladium, und zwar
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zum Teil oder ganz, modifiziert werden können. Hierdurch wird die Wärmebeständigkeit und katalytisch^ Wirksamkeit des
Systems noch, verbessert. Ein Katalysator aus etwa 25 Gew.% Platin, 23% Palladium und 50% Ruthenium auf einem geschichteten
Aluminiumoxid-Zirkonoxidträger in einer Menge von etwa 0,2 Gew.% eines überzogenen monolithischen Wabenkörpers als
Träger war noch etwas aktiver bei der Umwandlung von NO als 50% Pt-50% Ru auf entsprechendem Träger und erzeugte kein
Ammoniak als Nebenprodukt. Ausserdem zeigte der Katalysator keinerlei Aktivitätsverschlechterung nach 24-stündigem Erhitzen
auf 8000G an der Luft, besass also ausgezeichnete
Wärmebeständigkeit.
Ein keramischer Cordieritträger mit einem Gewicht von 14,57 wurde nach dem Verfahren der Beispiele I - III mit einer
Grundschicht aus 1,06 g Aluminiumoxid und einer Deckschicht aus 0,66 g Titanoxid überzogen.
Nach Behandlung dieser Probe während 24 Std. bei Zimmertemperatur
mit einer Mischung aus gleichen Teilen HpO und konzentriertem Ammoniumhydroxid wurde die Probe in eine 0,028 g
Palladium und 0,012 p· Ruthenium enthaltende alkalische Lösung
untertaucht. Die Lösung war nach dem im Beispiel III beschriebenen Verfahren hergestellt worden. Nach dem Beispiel
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III vrurde die Probe auch mit der Katalysatorlösung in Kontakt
gebracht, das V/asser entfernt und gebrannt.
Die Tabelle II enthält die nach den Prüfverfahren des Beispiels
III ermittelten Ergebnisse und beweist die Ersetzbarkeit von Platin durch Palladium.
| TABELLE II | nach 8000C an der Luft |
24 Std. | |
| wie hergestellt | TV | AC | |
| % Umwandlung von NO |
TV AC | 490°F 5450F 63O0F |
48 5°F 53O°F 625°F |
| 20 50 80 |
4-15°F 4200F 460°F 480°F 56O0F 55O0F |
||
Bei Verwendung der beschriebenen Vorrichtung für die Behandlung
von Kraftfahrzeugauspuffgasen wird angenommen, dass die
Auspuffwärme zur Einleitung der katalytischen Reaktion mehr als ausreicht, eine äussere Temperaturregelung also unnötig
ist. Auch eine Regelung des Säuerstoffgehalts der Auspuffumgebung
wird während des Betriebs in reduzierender Arbeitsweise nicht erforderlich sein. Wie die Fig. 1 aber zeigt, erhält
man einen maximalen Wirkungsgrad und eine Selektivität für die NO Umwandlung in Verbrennungsmotoren, wenn substöchiometrische
Luft-BrennstoffVerhältnisse eingehalten werden, die
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eine insgesamt reduzierende, gasförmige Umgebung zur Folge haben. Geeignete Luft-Brennstoffverhältnisse werden in der
Regel von etwa 90% des stöchiometrischen Verhältnisses "bis dicht unter das stöchiometrische Verhältnis reichen. Im
Beispielfall des den Angaben der Fig. 1 zugrunde liegenden Motors betrug das Luft-Brennstoffverhältnis etwa 14,7 - 1 (stöchiometrisches Verhältnis); die besten NO-Umwandlungswerte werden hier bei einem Betrieb mit einem etwa 13,2 betragenden, aber unter etwa 14-,7 liegenden Luft-Brennstoffverhältnis erzielt.
Beispielfall des den Angaben der Fig. 1 zugrunde liegenden Motors betrug das Luft-Brennstoffverhältnis etwa 14,7 - 1 (stöchiometrisches Verhältnis); die besten NO-Umwandlungswerte werden hier bei einem Betrieb mit einem etwa 13,2 betragenden, aber unter etwa 14-,7 liegenden Luft-Brennstoffverhältnis erzielt.
- 23 309844/1041
Claims (8)
- 231755aPat ent ansprücheΓΐ. Katalytische Vorrichtung mit einem feuerfesten Tragkörper und einer diesen wenigstens teilweise bedeckenden Oxidträgerschicht für das katalytische Material, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytische Material im wesentlichen, in Gew.%, aus wenigstens einem Edelmetall in Mengen von 30 - 70% Ruthenium, 10-70% Iridium oder 10-70% Rhodium in einer 70% nicht übersteigenden Gesamtmenge und im übrigen im wesentlichen aus einem oder mehrerender Edelmetalle Platin oder Palladium besteht.
- 2. Vorrichtung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytische Material auf einem geschichteten Träger angeordnet ist, bestehend aus einer im wesentlichen Kieselsäure und/oder Aluminiumoxid enthaltenden Grundschicht und wenigstens einer, eines oder mehrere der Oxide Kieselsäure, Titanoxid, Zirkonoxid, Zinnoxid oder Manganoxid enthaltenden Deckschicht.
- 3. Vorrichtung gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Tragkörper aus einem in der Hauptsache aus Kieselsäure, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Cordierit oder Petalit bestehenden Wabenkörper besteht.- 24 309844/ 1041
- 4. Vorrichtung gemäss Anspruch 3» dadurchdass der Katalysator eine zweiphasige Mischung aus Platin und Ruthenium, Rhodium oder Iridium oder Palladium und Ruthenium ist.
- 5. Vorrichtung gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine dreiphasige Mischung aus Platin, Palladium und Ruthenium ist·
- 6. Vorrichtung gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Grundschicht im wesentlichen θχβ. Aluminiumoxid, die mindestens eine Deckschicht im wesentlichen aus Kieselsäure, Zirkonoxid oder Zinnoxid und der Katalysator aus 51O - 70 Gew.% Ruthenium und 30 - 50 Gßw.% Platin bestellt und 0,2 - 0,5 Gew.% der Vorrichtung ausmacht.
- 7. Vorrichtung gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht auch aus Titanoxid oder Manganoxid bestehen kann und der Katalysator 10-70 Gew.% Rhodium und 30-90% Platin enthält und 0,1 - 0,2 Gew.% der Vorrichtung ausmacht.
- 8. Vorrichtung gemäas irgend einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die Verwendung zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus den Abgasen von Verbrennungsprozessen von Kohlenwasserstoffen bei einer zur Einleitung der kstalytischen Reduktion der Stickstoffoxide ausreichenden Temperatur.309844/ 1041Leerseite
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