DE2316596A1 - Recovering methacrylic acid and methanol - by contacting crude products with water, used in methylmethacrylate mfr - Google Patents

Abstract

Title process comprises contacting an aq. soln. (A) contg. 3-50wt.% methacrylic acid and 0.1-14wt.% acetic acid, a soln. (B) contg. >=40wt.% methyl methacrylate, 3-40wt.% methanol and =22wt.% water and (C) water in an extractor to obtain a liquid comprising methacrylic acid and methyl methacrylate and a liquid comprising methanol, water and acitic acid. The process provides an economical process for the prodn. of methyl methacrylate.

Description

"Verfahren zur Gewinnung bzw. Wiedergewinnung von Methacrylsäure und Methanol" Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Abtrennung von Methacrylsäure aus einem Methacrylsäure, Essigsäure und Wasser als Hauptbestandteile enthaltenden fl'iasigen Gemisch und von Methanol aus einem Methylmethacrylat, Wasser und Methamol als Hauptbestandteile enthaltenden flüssigen Gemisch, das insbesondere fUr ein Mertahren sur Synthese von Methylmethacrylat durch Oxydation von Isobutylen und/oder Methaerolein geeignet ist, wobei Methacrylsäure gebildet wird, die anschließend der Veresterung mit Methanol unterworfen wird."Process for the recovery or recovery of methacrylic acid and Methanol "The invention relates to a process for the simultaneous separation of Methacrylic acid from a methacrylic acid, acetic acid and water as the main components containing liquid mixture and of methanol from a methyl methacrylate, water and liquid mixture containing methamol as main components, in particular For a more detailed synthesis of methyl methacrylate by the oxidation of isobutylene and / or methaerolein is suitable, methacrylic acid being formed, which subsequently is subjected to esterification with methanol.

Bei der Oxydation von Isobutylen und/oder Methaerolein erhält man in den meisten Fällen Methacrylsäure in Form einer ziemlich verdünnten wäßrigen Lösung, die als Nebenprodukte Essigsäure und eine kleine Menge anderer Stoffe enthält. Die Methacrylsäure läßt nich aus solchen ziemlich verdünnten wäßrigen Lösungen durch Destillation abtrennen. In diesem Fall muß jedoch eine große Wassermenge abdestilliert werden, d.h., man benötigt große Wärsmengen und das Verfahren ist aus diosen Grund tuch. nisch unvorteilhaft.The oxidation of isobutylene and / or methaerolein gives in most cases methacrylic acid in the form of a fairly dilute aqueous Solution containing acetic acid and a small amount of other substances as by-products. Methacrylic acid does not pass from such fairly dilute aqueous solutions Separate distillation. In this case, however, a large amount of water must be distilled off that is, large amounts of heat are required and the process is for no reason cloth. nisch unfavorable.

Es ist weiterhin ein Verfahren zur Gewinnung bzw. Wiedergewinnung von Methacrylsäure bekannt, bei der Methacrylsäure aus wäßriger Lösung in ein geeignetes Lösungsmittel extrahiert und anschließend der Extrakt vor Gewinnung der Mathacrylsäure aus dem Lösungsmittel der Distillation anterworfen wird.It is also a method of recovery known from methacrylic acid, in the case of methacrylic acid from aqueous solution into a suitable one Solvent extracted and then the extract before obtaining the mathacrylic acid is taken from the solvent of the distillation.

Als Lösungsmittel für die Extraktion von Methacrylsäure wurden bereits viele Lösungsmittel vorgeschlagen, z.B. Petroläther, Benzol, Toluol, Ketone, wie Methyläthylkaten, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff sowie Ester, wie Isopropylacetat oder Methylmethacrylat.As a solvent for the extraction of methacrylic acid were already many solvents suggested, e.g. petroleum ether, benzene, toluene, ketones, such as Methyl ethyl cates, halogenated hydrocarbons such as chloroform or carbon tetrachloride as well as esters such as isopropyl acetate or methyl methacrylate.

Wenn jedoch Essigsäure als Nebenprodukt in der wäßrigen Lösung bei der Extraktion von Methacrylsäure aus der wäßrigen Lösung enthalten ist und in die anschließende Veresterungsstufe zusammen mit Methacrylsäure eintritt, findet eine Veresterungsreaktion zwischen Essigsäure und Methanol statt, wobei Methanol verloren geht, Deshalb ist ea erforderlich, Methacrylsäure von Essigsäure abzutrennen, wenn die wäßrige Lösung viel Essigsäure enthält. Wenn diese Abtrennung bei der Extraktion von Methacrylsäure aus der wäßrigen Lösung erfolgen könnte, wäre dies technisch vorteilhaft.However, if acetic acid is a by-product in the aqueous solution the extraction of methacrylic acid from the aqueous solution is included and in the subsequent esterification stage occurs together with methacrylic acid takes place Esterification reaction between acetic acid and methanol takes place, with methanol being lost This is why it is necessary to separate methacrylic acid from acetic acid if the aqueous solution contains a lot of acetic acid. If this separation during the extraction of methacrylic acid from the aqueous solution, this would be technical advantageous.

Mit anderen Worten ist es technisch sehr vorteilhaft, wenn ein Extraktions-Lösungsmittel, nachfolgend als Extraktionsmittel bezeichnet, ausschließlich Methacrylsäure, nicht jedoch Essigsäure extrahiert (bzw. Essigsäure nur in solch geringem Umfang extrahiert, daß die extrahierte Essigsäure keinen Einfluß auf die nachfolgende Veresterungsstufe ausübt).In other words, it is technically very advantageous if an extraction solvent, hereinafter referred to as extraction agent, excluding methacrylic acid, not but acetic acid extracted (or acetic acid extracted only to such a small extent, that the extracted acetic acid has no effect on the subsequent esterification stage exercises).

Auf der anderen Seite wird Methylmethacrylat dadurch hergestellt, daß man die so abgetrennte Methacrylsäure Mit Methanol verestert. Der erhaltene rohe Ester enthält jedoch eine beträchtliche Menge nicht-umgesetztes Methanol, während der Reaktion gebildetes Wasser, Methacrylsäure und eine geringe Menge anderer Nebenprodukte zusätzlich zu dem als Hauptbestandteil vorhandenen Methylmethacrylat. Es ist schwierig Methanol aus des rohen Ester durch Destillation abzutrennen, da sich ein azeotropes Gemisch zwischen Methylmethacrylat und Methanol (91 Gewichtsprozent Methanol, Kp. 64°C/FeO Torr).On the other hand, methyl methacrylate is made by that the methacrylic acid thus separated is esterified with methanol. The received However, the crude ester contains a significant amount of unreacted methanol while water formed in the reaction, methacrylic acid and a small amount of other by-products in addition to the methyl methacrylate present as the main component. It's tough Separate methanol from the crude ester by distillation, as it is an azeotrope mixture between methyl methacrylate and methanol (91 percent by weight methanol, boiling point 64 ° C / FeO Torr).

Hierzu ist bereitz ein Verfahren zur Abtrangung von Methanol hieraus betrankt, bei des Methanol zur dem rohes Ketar in Wasser extrahiert wird, wobei wäringe Ketbechlösung erhält, die anschließend zur Bewihnung den Methanols der Destillation unterworfest wird.A process for removing methanol therefrom is ready for this purpose drunk, is extracted in the methanol to the crude ketar in water, wherein would receive Ketbech solution, which is then used to prove the methanol in the distillation becomes subject to.

In Rahmen der Erfindung wurden umfangreiche Untersushungen an den genannten zwei Extrationsvorgängen durchgeführt. Hierbei wurde überrasshenderweise gefunden daß sich diese beiden Extraktionen in ein und demselben Extraktor durchführen lassen, wenn man ein flüssiges Gemisch aus Methylmethacrylat und Methanol als Extraksionsmittel war Extraktion von Methacrylsäure aus einer Methacryl- und Esingsäure enthaltenden wäßrigen Lösung verwändet, wohei eine 3 bis 50 Gewichtsprozent Methacrylsäure und 1 bis 14 Gewichtsprozent Essigsäure anthaltende wäßrige Lösung als Extraktionsmittel sur Extraktion von Methanol aus einem flüssigen Gemisch von Methylesthacrylat und Methanol verwendet wird und wobei Wasser als dritte Extraktionskomponente hinzugesetzt wird, Essigsäure au des Extraktion zusammen mit Methacrylsäure zu hindern.In the context of the invention, extensive investigations were carried out on the mentioned two extraction processes carried out. This was surprisingly found that these two extractions are carried out in one and the same extractor leave if you use a liquid mixture of methyl methacrylate and methanol as the extraction agent was extraction of methacrylic acid from a methacrylic and esing acid containing aqueous solution used, including a 3 to 50 percent by weight methacrylic acid and 1 to 14 percent by weight of acetic acid-containing aqueous solution as extraction agent sur extraction of methanol from a liquid mixture of methyl ester and Methanol is used and water is added as a third extraction component will prevent acetic acid from being extracted along with methacrylic acid.

Eine Aufgabt der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur gleichzeitigen Gewinaung bzw. Wiedergewinnung von Methacrylsäure und Methanol zur Verfügung zu stellen.An object of the invention is to provide a method for simultaneous Recovery of methacrylic acid and methanol available too place.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Abtrennung von Methacrylsäure aus einer Lösung von Methacrylsäure und Essigsäure durch Extraktion und zur gleichzeitigen Abtrennung von Methanol aus einer Lösung von Methylmethacrylat und Methanol durch Extraktion zur Verfügung zu stellen.Another object of the invention is to provide a method for Separation of methacrylic acid from a solution of methacrylic acid and acetic acid by extraction and for the simultaneous separation of methanol from a solution to provide methyl methacrylate and methanol by extraction.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein technisch vorteilhafteres und damit wirtschaftilichers Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat zur Verfügung zu stellen.Another object of the invention is to provide a technically more advantageous and thus economical process for the production of methyl methacrylate for To make available.

Somit betrifft die Erfindung ein Verlauhier zur gleichzeitigen Abtrennung von Methacrylat daß einer wäßrigen Lösung (A), die 3 bis 50 Gewichtsprozent Methacrylsäure, 0,1 bis 14 Gewichtsprozent Essigsäure sowie gegebenentells geringe Mengen an Verunreinigungen enthält, und von Asterol ats einem flüssigen Gemisch (B), das mindesten. Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 3 bis 40 Gewichtsprozent Methanol, 22 Gewichtsprozent oder weniger Wasser sowie gegebenenfalls geringe Mengen an Verunreinigungen enthält, das dadurk gekennzeichrewict, daß man die wäßrige Lösung (A), das flüssige Gewisch (B) und anderen Wasser (C) als das in (A), und (B) enthaltens in ainen Extraktor überführt und dort miteinander in flüssig-flüssig-Kontakt bringt und ein Methacrylsäure und Methylmethacrylat als Haupthestandteile enthaltendes flüssiges Gemisch sowie ein Methanol, Wasser und Essigsäure als Hauptbestandteile enthaltendes Gemisch abtrennt.Thus, the invention relates to a simultaneous disconnection permit of methacrylate that an aqueous solution (A) containing 3 to 50 percent by weight of methacrylic acid, 0.1 to 14 percent by weight acetic acid and possibly small amounts of impurities contains, and of asterol ats a liquid mixture (B), at least. Weight percent Methyl methacrylate, 3 to 40 percent by weight methanol, 22 percent by weight or less Contains water and possibly small amounts of impurities that dadurk gekennzeichrewict that the aqueous solution (A), the liquid Gewisch (B) and water (C) other than that in (A) and (B) contained in an extractor and there with each other in liquid-liquid contact and a methacrylic acid and Liquid mixture containing methyl methacrylate as the main components and a Separating the mixture containing methanol, water and acetic acid as main components.

Gemäß der Erfindung wird eine wäßrige Lösung, die Methacrylsäure, Essigsäure und eine klaine Menge an Verunreinigungen enthält und durch Oxydation von Isobutylen und/oder Methacrolein erhalten wird (diese wäßrige Lösung wird nachfolgend als "wäßrige Lösung aus Methacrylsäure und Essigsäure" bezeichnet) in flüssig-flüssig-Kontakt mit rohem, Methanol enthaltendem Methylmethacrylat gebracht, das durch Veresterung von Methacrylsäure erhalten und nachfolgend als "roher Ester" bezeichnet wird (vgl. die Beispiele), wobei die Lösungen bzw. flüssigen Gemische gegenseitig als Extraktionsmittel wirken. Darüber hinaus wirkt das Wasser, das als dritte Extraktionskomponente zugesetzt wird, als Trennmittel für Methacrylsäure und Essigsäure und vermag die zwei Extraktionsschritte zustande zu bringen, d.h., die gleichzeitige Abtrennung der Methacrylsäure von der wäßrigen Lösung, die Abtrennung des Methanols von dem rohen Ester sowie die Abtrennung der Methacrylsäure von der Essigsäure. Deshalb läßt sich ein großer Teil des Verfahrens zur Herstellung von Methylmethacrylat einsparen.According to the invention, an aqueous solution, the methacrylic acid, Contains acetic acid and a small amount of impurities and by oxidation is obtained from isobutylene and / or methacrolein (this aqueous solution is hereinafter referred to as "aqueous solution of methacrylic acid and acetic acid") in liquid-liquid contact with crude, methanol-containing methyl methacrylate brought by esterification obtained from methacrylic acid and hereinafter referred to as "crude ester" (cf. the examples), with the solutions or liquid mixtures acting as extractants for each other works. In addition, the water that is added as the third extraction component acts is used as a separating agent for methacrylic acid and acetic acid and is capable of the two extraction steps to bring about, i.e. the simultaneous separation of the methacrylic acid from the aqueous solution, the separation of the methanol from the crude ester and the separation methacrylic acid from acetic acid. Therefore, a large part of the procedure save for the production of methyl methacrylate.

Bisher ist Wasser dazu verwendet worden, Methanol aus einem flüssigen Gemisch von Methylmethacrylat und Methanol zu extrahieren; die Erfindung beruht jedoch aut der cherwertzten heobachtung, daß die Abtrennung von Erwährend durch Extraktion wesantlich leichter und vollstandlechter gent, vesthend als Extraktionsmittel eine wäßrigt Löstag verwenter wird, die eine bestimmte Menge Methacrylsäure und Essigsäure enthält. Die blerdurch erzielte Verbesserung ist beträchtlich.So far, water has been used to convert methanol from a liquid Extract mixture of methyl methacrylate and methanol; The invention However, it is based on the valued observation that the separation of adult by extraction it is considerably easier and completely less easy to understand as an extraction agent an aqueous loosening day is used which contains a certain amount of methacrylic acid and Contains acetic acid. The improvement achieved thereby is considerable.

Die Erfindung wird im folgende hand der Zeichrüngen einzelnen erläutert.The invention is explained in the following hand of the drawings.

Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Extraktionsvorgangs.Fig. 1 shows a schematic representation of an inventive Extraction process.

Bei den Piguren 2, 3 snnd 4 handelt es sich um graphische Darstellungen, die die Verteilung von Methacrylsäure, Methanol bzw.The Piguren 2, 3 and 4 are graphic representations, the distribution of methacrylic acid, methanol or

Essigsäure in ihren flüssig-flüssig-Gleichgewichtsverhältnissen wiedergeben Fig. 5 stellt ein Flisßschema dar, das eine Ausführungsform erfingungsgemäßer Verfahren zur Synthese von Methylmethacrylst zeigt.Reproduce acetic acid in its liquid-liquid equilibrium Fig. 5 is a flow diagram illustrating an embodiment of methods according to the invention for the synthesis of methyl methacrylate shows.

In Fig. 1 bezeichnet (A) eine gewöhnliche Extraktionsvorrichtung, die im Temperaturbereich von Normaltemperatur bis 10°C betrieben wird, Wasser wird über eine Zuleitung (i) eingspeist. Eine wäßrige Lösung von Methacrylsäure und Essigsäure wird über eine Zuleitung (2) eingespeist, Die wäßrige Lösung besteht su 3 bis 50 Gewichtsprozent aus Methacrylsäure, 0,1 bis 14 Gewichtsprogent aus Essigsäure und enthält eine kleine Menge an anderen Verunreinigungen, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Aceton oder Methacrolein, wobei der Rest aus Wasser besteht. Ein flüssiges Gemisch aus Methylmethacrylat und Methanol wird über die Zuleitung (3) eingespeist. Das flüssige Gemisch enthält mindestens 40 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 3 bis 40 Gewichtsprozent Methanol, 22 Gewichtsprozent oder weniger Wasser sowie eine kleine Menge an Methacrylsäure und allderen Verunreinigungen, falls diese überhaupt vorhanden sind.In Fig. 1, (A) denotes an ordinary extraction device, which is operated in the temperature range from normal temperature to 10 ° C, becomes water fed in via a feed line (i). An aqueous solution of methacrylic acid and acetic acid is fed in via a feed line (2). The aqueous solution consists of 3 to 50 below Weight percent from methacrylic acid, 0.1 to 14 weight percent from acetic acid and contains a small amount of other impurities, such as acetaldehyde, propionaldehyde, Acetone or methacrolein, with the remainder being water. A liquid mixture from methyl methacrylate and methanol is fed in via feed line (3). That liquid mixture contains at least 40 percent by weight methyl methacrylate, 3 to 40 weight percent methanol, 22 weight percent or less water, and a small one Amount of methacrylic acid and all its impurities, if any are.

Bei dem gewanger @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ Reaktionsprodukt, das @@@@@@@@@ @@@@ von Methacrylsäure mit Methanol in @@@@@ weize erhalten werden ist d.h., um einen rohen Ester der wohr @@@@@@@@@@@@@@@ kleine Menge ar nichtumgesetzter Methacrylsäure, Nebenprodukten bsw., die jedoch die Durchführung des Verharhrens der Kefindung in der Praxis überhaupt nicht beeinflüsigen.At the gewanger @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ reaction product, the @@@@@@@@@@ @@@@ to be obtained from methacrylic acid with methanol in @@@@@ weize is i.e. to a crude ester of wohr @@@@@@@@@@@@@@@@ small amount of unreacted methacrylic acid, By-products, for example, which, however, make it necessary to continue the process do not affect the practice at all.

Wenn die Konzentration an Methylmethacrylat in dem rohen Ester unter 40 Prozent liegt, ist es erforderlich, die Konzentration auf einen geeigneten Wert zu bringen, indem man Methylmethacrylat aus einer anderen Quelle zusetzt.When the concentration of methyl methacrylate in the crude ester falls below 40 percent, it is necessary to concentrate on a suitable value to bring by adding methyl methacrylate from another source.

Selbst wenn die Konzentration an Methylmethacrylat in dem rohen Ester 40 Prozent oder mehr beträgt, kann gewünschtenfalls fri.Even if the concentration of methyl methacrylate in the crude ester 40 percent or more, if desired, fri.

sches Methylmethacrylat hiazugesetzt werden.cal methyl methacrylate are added.

Wenn das frische Methylmethacrylat zu dem rohen Ester hinzugesetzt wird, ist es nicht immer erforderlich, Methylmethacrylat zu dem rohen Ester vor dem Einspeisen des rohes Esters in den Extraktor hinzuzusetzen; das frische Methylmethacrylat kann vielmehr direkt in den Extraktor duroh eine andere Einlaßdüse in der Nähe der Einlaßdüse fur den rohen Ester eingespeist werden.When the fresh methyl methacrylate is added to the crude ester it is not always necessary to add methyl methacrylate to the crude ester to be added to the feed of the crude ester to the extractor; the fresh methyl methacrylate Rather, you can go directly into the extractor through another inlet nozzle near the Inlet nozzle for the crude ester are fed.

In Fig. 1 werden der rohe Ester durch die Zuleitung (3) und gewünschtenfalls das zusätzliche Methylmethacrylat durch die Zuleitung (6) eingespeist. Man kann auch so vorgehen, daß man den rohen Ester durch die Zuleitung (6) und Methylmethacrylat durch die Zuleitung t3) einspeist.In Fig. 1, the crude ester through line (3) and, if desired the additional methyl methacrylate fed through the feed line (6). One can also proceed in such a way that the crude ester through the feed line (6) and methyl methacrylate feeds through the supply line t3).

Um jedoch kleine Mengen an nicht-umgesetzter, im rohen ter enthaltener Methacrylsäure vollständig wiederzugewinnen, wird es im allgemeinen bevorzugt, das zusätzliche Methylmethacrylat durch die Einlaßdüse unterhalb der Einlaßdüse ttr den rohen Ester einzuspeisen. Das Verhältnis des flüssigen Gemisches von Methylmethacrylat und Methanol zu der wäßrigen Lösung von Methacrylsäure, die in den Extraktor eingespeist werden soll, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 3,0, bezogen auf das Gewicht; falls jedoch die Menge des rohen Esters nicht ausreicht, kann zusätzlich Methylmethacrylat in gleicher Weise wie vorstehend beshrieben, in die Extraktorierung eingespeist werden.However, around small amounts of unreacted, contained in the crude ter To fully recover methacrylic acid, it is generally preferred that the additional methyl methacrylate through the inlet nozzle below the inlet nozzle ttr to feed the crude ester. The ratio of the liquid mixture of methyl methacrylate and methanol to the aqueous solution of methacrylic acid, those in the Extractor is to be fed, is preferably in the range from 0.2 to 3.0, based on weight; however, if the amount of the crude ester is insufficient, can additionally be described methyl methacrylate in the same way as above, in fed into the extraction.

In diesem Full liegt vorzugswise die Gesamtmzage am rohen Estes und zusätlich eingespeister Mehylmethacrylat im vorgenannten Verhälten 0,2 bis 9,0, bezogen auf das Gewicht, Vorzugsweise Liegt das Verhältnis von durch die Zuleitung (1) der Figur 1 eingespeistem Wasser zu der wätrigen Lösung von Methacrylsäure am Berzich von 0,1 bis 3,0, bezogen auf das Gewicht. Dur h die Leitung (4) kann eine Methacrylsaöure und Methylmethacrylat als Hauptbastandteile enthaltende organische Phase und über die Leitung (5) eine Methanol, Wasser und Essigsäure als Hauptbeständteils enthaltende wäßrige Phase erbalten werden.In this full, the overall mood is mainly due to the raw Estes and additionally fed-in methyl methacrylate in the aforementioned ratio 0.2 to 9.0, based on weight, preferably the ratio is through the supply line (1) of Figure 1 fed water to the aqueous solution of methacrylic acid am Range from 0.1 to 3.0 based on weight. Dur h the line (4) can a Organic containing methacrylic acid and methyl methacrylate as the main components Phase and via line (5) a methanol, water and acetic acid as the main constituent containing aqueous phase are obtained.

Im folgenden werden flüssig-flüssig-Gleichgewichtsichunges, die die Grundlage der Erfindung darstellen, erläutert.In the following, liquid-liquid equilibrium settings that Represent the basis of the invention, explained.

In Fig. 2 sind Verteitung szustände von Hethacrylsäure im flüssigflüssig-Gleichgewicht eines Methacrylsäure-Wasser-Methylmethacrylat-System und der Eisflüß des Zusatzes von Methanol auf diesen Verteilungszustand dargestellt. Dierbei bedeuten (C1) Gewichtsprozent Methacrylsäure in der organischen Phase und (C2) Gewichtsprozent Methacrylsäure in der wäßrigen Phase.In Fig. 2 are distribution states of methacrylic acid in liquid-liquid equilibrium a methacrylic acid-water-methyl methacrylate system and the ice flow of the additive of methanol shown on this distribution state. Here mean (C1) percent by weight Methacrylic acid in the organic phase and (C2) percent by weight methacrylic acid in the aqueous phase.

Wenn ein Stoff, der sowohl hydrophile als such hydrophobe Gruppen enthält wie Methanol, diesem System zugesetzt wird, kann erwartet werden, daß der Verteilungskoefizient K (K = C1/C2) von Methacrylsäure abhist wie jedoch aus Fig. 2 hervorgeht, findet bei Zusatz von Methanol unerwarteterweise keinerlei Erniedrigung des K-Wertes statt.If a substance that has both hydrophilic and hydrophobic groups contains such as methanol, is added to this system, it can be expected that the Distribution coefficient K (K = C1 / C2) depends on methacrylic acid, however, as shown in Fig. 2, unexpectedly, there is no reduction at all when methanol is added of the K value.

Aufgrund der vorgsamentan Tatsache ergibt sich, daß der Methanol enthaltende ruhe Ester rismilch den gleichen Wirkengsgrad wie reines Methylmethacrylat bei der Extracktion von Methacrylsäure zeigt.Due to the fact that the methanol containing rest Rismilch ester has the same degree of effectiveness as pure methyl methacrylate in the Shows extraction of methacrylic acid.

Fig. 3 zeigt den Verteilungszustand von Methanol im flüssigflüssig-Gleichgewicht des Methanol-Methylmethacrylat-Wasser-Systems und den Einfluß eines Zusatzes von Nethacrylsäure oder Essigsäure auf diesen Verteilungszustand. Wie aus Pig. 3 hervorgeht, kann Methanol aus einem flüssigen Gemisch von Methylmethacrylat und Methanol mit Wasser, das Nethacrylsäure und Essigsäure enthält, überraschenderweise leichter extrahiert werden als mit reinem Wasser, Fig. 4 zeigt den Verteilungszustand von Essigsäure, wenn Methacrylsäure einem Essigsäure-Methylmethacrylat-Wasser-System zugesetzt wird, sowie den Einfluß von weiterem Zumischen von Methanol auf den Verteilungszustand. Aus Fig. 4 geht deutlich hervor, daß es keinen Unterschied im Verteilungszustand von Essigsäure zwischen dem Fall des Zumischens von Methanol zu dem System und dem Fall des Nicht-Zumischens gibt.Fig. 3 shows the state of distribution of methanol in liquid-liquid equilibrium of the methanol-methyl methacrylate-water system and the influence of an addition of Methacrylic acid or acetic acid on this state of distribution. Like from Pig. 3 shows can be made from a liquid mixture of methyl methacrylate and methanol with methanol Water containing methacrylic acid and acetic acid surprisingly lighter are extracted as with pure water, Fig. 4 shows the state of distribution of Acetic acid if methacrylic acid is an acetic acid-methyl methacrylate-water system is added, as well as the influence of further admixing of methanol on the state of distribution. It is clear from Fig. 4 that there is no difference in the distribution state of acetic acid between the case of mixing methanol to the system and that Case of not mixing.

Die vorgenannten Ergebnisse wurden bei der Durchführung von Versuchen erhalten; es handelt sich hierbei, bezogen auf den Zeitpunkt vor der Durchführung der Versuche, um recht unerwartete Tatsachen.The above results were obtained when conducting experiments obtain; this is related to the point in time before the implementation attempts to get to quite unexpected facts.

Im folgenden wird eine Ausführungsform bezüglich der Rationalisierung eines Verfahrene zur Synthese von Methylmethacrylat gemäß der Erfindung erläutert.The following is an embodiment relating to rationalization a method for the synthesis of methyl methacrylate according to the invention is illustrated.

In Fig. 5 wird eine wäßrige Lösung von Methacrylsäure und Essigsäure, wie oben erwähnt, durch eine Zuleitung (1) in eine Extraktorsäule (A) eingespeist. Wasser wird durch eine Zuleitung (2) und ein roher Ester durch eine Zuleitung (3) eingespeist. Eine organische Phase tritt über die Leitung (4) aus und wird einer Destillationskolonne (B) zugeführt; niedrigsiedende Bestandteile treten über die Leitung (5) aus.In Fig. 5 an aqueous solution of methacrylic acid and acetic acid, as mentioned above, fed through a feed line (1) into an extractor column (A). Water is fed through a feed line (2) and a crude ester through a feed line (3) fed in. An organic phase emerges via line (4) and becomes one Distillation column (B) fed; low-boiling components occur over the Line (5) off.

Zu diesem Zeitpunkt wird ein Teil Methylmethacrylat zusammen mit den niedrigsiedenden Bestandteilen, aufgrund einer azeotropen Destillation mit einer geringen Menge von darin enthaltenem Wasser abdestilliert. Der Verlust an Methylmethacrylat läßt sich jedoch verbinderen, indem man das Bestillat einer Zweiphasen-Dekantierung unterwirft, um das Wasser bieraus zu entfernen, und die Methylmethacrylatphase in die Säule zurückführt.At this point, part of the methyl methacrylate is used together with the low-boiling components, due to an azeotropic distillation with a distilled off a small amount of water contained therein. The loss of methyl methacrylate let yourself however, connect by subjecting the distillate to a two-phase decantation subjected to remove the water from beer, and the methyl methacrylate phase in returns the column.

Die von den niedrigsiedenden Bestandteilen befreite Flüssigkeit wird über die Leitung (6) einer Destillationskolonne (C) zugeführt, aus der Methylmethacrylat über eine Leitung (7) als Endprodukt abdestilliert wird.The liquid freed from the low-boiling components is fed via line (6) to a distillation column (C) from which methyl methacrylate is distilled off via a line (7) as the end product.

Aus dem Boden der Destillationskolonne (C) tritt eine Methacrylsäure als Hauptbestandteil enthaltende Flüssigkeit aus, die über eine Leitung (9) in einen Veresterungsreaktor (D) eingespeist wird. Methanol wird abenfalls über eine Leitung (10) in den Veresterungsreaktor (D) eingespeist; die Veresterung wird in üblicher Weise durchgeführt. Der in dem Veresterungsreaktor (D) gebildete rohe Ester wird aus den Reaktor über die Leitung (12) abgezbagen und über die Leitung (3) in den Boden der Extrak-@@@@@@@@@@@@@ uner die Beitung (8) tionssäule (A) eingespeist, nashdem er gegebenfallsmit einer geeigasten Menge Methylmethacrylat vermlecht worden ist, zu diesem Zeitpunkt ist es nicht immer erforderlich. Methylmethacrylat zu dem rohen Ester vor dem Einspeisen Arsohen Esters in die Extraktionsäule (A) hinzusetzen; es kann vielmehr Methylmethacrylat in die Extraktionssäule (A) direkt durch eine andere Einleitungsdüse als Die Leitung (3) in Boden der Extraktionssäule (4), wie vorstehand beschrieben, eingespeist werden.Methacrylic acid emerges from the bottom of the distillation column (C) as the main component containing liquid, which via a line (9) into a Esterification reactor (D) is fed. Methanol is removed via a line (10) fed into the esterification reactor (D); the esterification becomes more common Way done. The crude ester formed in the esterification reactor (D) becomes from the reactor via line (12) and into the via line (3) Bottom of the Extrak - @@@@@@@@@@@@@@ un the contribution (8) tion column (A) fed in, After that, if necessary, it has been interwoven with a geeid amount of methyl methacrylate is, at this point it is not always necessary. Methyl methacrylate to the add crude ester prior to feeding arsohen ester into extraction column (A); it can rather be methyl methacrylate in the extraction column (A) directly through a other inlet nozzle than the line (3) in the bottom of the extraction column (4), such as described above.

Auf der anderen Seite wird eine aus dem Boden der Extraktionssäule (A) austretende wäßrige Phase über die Leitung (13) einer Destillationskolonne (E) zugeführt.The other side becomes one from the bottom of the extraction column (A) emerging aqueous phase via line (13) of a distillation column (E) fed.

In der Destillationskolonne (E) wird Methanol aus seiner wäßrigen Lösung abgetrennt. Das destillierte Methanol wird hieraus über die Leitung (14) abgezogen und dem Veresterüngsreaktor (D) über die Leitung (10) zusammen mit frischem Methanol Aber die Leitung (11) zugeführt Das vorstehend beschriebene Verfahren ist hinsichtlich der Einheitsprozeßstufen wesentlich vereinfacht und besitzt im Vergleich mit dn bekannten Verfahren große technische Vorteile, Insbesondere werden die Extraktion von Methacrylsäure aus einer wäßrigen Lösung von Methacrylsäure und Essigsäure und die htraktion von Methanol aus dem rohen Ester in ein und derselben Extraktionssäule durchgeführt, so daß eine einzige Extraktionssäule diesen Zweck erfüllen kann. Weiterhin kann die Stufe der Lösungsmittelwiedergewinnung aus der organischen Phase, die aus der Extraktionssäule austritt (Abtrennung von Methacrylsäure) und die Stufe der Reinigung von Methylmethacrylat aus dem rohen Ester gemeinsam durchgeführt werden, wobei man mehrere Destillationskolonnen einspart.In the distillation column (E), methanol is converted from its aqueous Separated solution. The distilled methanol is therefrom via line (14) withdrawn and the esterification reactor (D) via line (10) together with fresh But methanol is fed to line (11) The above described The method is considerably simplified and possessed in terms of the unit process stages Great technical advantages in comparison with the known processes, in particular are the extraction of methacrylic acid from an aqueous solution of methacrylic acid and acetic acid and the extraction of methanol from the crude ester in one and the same Extraction column carried out so that a single extraction column can serve this purpose can meet. Furthermore, the solvent recovery step from the organic phase emerging from the extraction column (separation of methacrylic acid) and the step of purifying methyl methacrylate from the crude ester common be carried out, saving several distillation columns.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.The examples illustrate the invention.

Beispiel 1 Ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 31 mm wird durch Einsetzen geeigneter Abtrennplättchen in das Glasrohr in 36 Abschnitte abgeteilt. In jedem Abschnitt sind Schaufeln bzw. Flügel vorgesehen, die sich auf einer gemeinsamen Welle mit 360 bis 600 Ulmin drehen können. Das bo ausgerüstete Glasrohr wird als Extraktionssäule verwendet. Eine wäßrige Lösung von Methacrylsäure und Essigsäure wird in einen mittleren Teil der Kolonne, Wasser in den oberen Teil der Kolonne und roher Ester in den unteren Teil der Kolonne eingespeist, um einen wechselseitigen Kontakt der Flüssigkeiten zu bewirken. Aus dem Kopf der Säule erhält man eine organische Phase und aus dem Boden der Säule eine wäßrige Phase0 Zu diesem Zeitpunkt wird der Gewichtsprozentanteil von in der organischen Phase enthaltener Methacrylsäure, bezogen auf die in die Extraktionssäule eingespeiste Nethacrylsäure, mit F1, der Gewiohtsprozentanteil von in der wäßrigen Phase enthaltenem Methanol, bezogen auf das eingespeiste Methanol, mit F2 und der Gewichtsprozentanteil von in der wäßrigen Phase enthaltener Essigsäure, bezogen auf die eingespeiste Essigsäure, mit F3 bezeichnet. Example 1 A glass tube with an inside diameter of 31 mm is used divided into 36 sections by inserting suitable separating plates into the glass tube. In each section blades or wings are provided, which are on a common Can rotate shaft with 360 to 600 Ulmin. The bo equipped glass tube is called Extraction column used. An aqueous solution of methacrylic acid and acetic acid is in a middle part of the column, water in the top of the column and crude ester fed to the bottom of the column to a reciprocal To effect contact of the liquids. An organic one is obtained from the top of the column Phase and an aqueous phase from the bottom of the column Percentage by weight of methacrylic acid contained in the organic phase, based on the methacrylic acid fed into the extraction column, with F1, the percentage by weight of methanol contained in the aqueous phase, based on the methanol fed in, with F2 and the Weight percentage of in the aqueous phase acetic acid contained in relation to the acetic acid fed in, denoted by F3.

Es wird unter folgenden Bedingungen gearbeitet: Wasser wird in einer Menge von 400 g/Stunde, ein flüssiges Gemisch, das 17,8 Gewichtsprozent Methacrylsäure, 1,34 Gewichtsprozent Essigsäure und 80,9 Gewichtsprozent Wasser, enthält, wird als wäßrige Lösung von Nethaorylsäure und Essigsäure in einer Menge von 392 g/ Std.It works under the following conditions: Water is in a Amount of 400 g / hour, a liquid mixture containing 17.8 percent by weight methacrylic acid, 1.34 percent by weight acetic acid and 80.9 percent by weight water, is used as aqueous solution of methaoryl acid and acetic acid in an amount of 392 g / hour.

und ein flüssiges Gemisch, das 7,1 Gewichtsprozent Wasser, 83,0 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 9,9 Gewichtsprozent Methanol enthält, wird als roher Ester in einer Menge von 400 g/Std.and a liquid mixture that is 7.1 weight percent water, 83.0 weight percent Methyl methacrylate and containing 9.9 percent by weight methanol is used as a crude ester in an amount of 400 g / hour.

eingespeist, wobei die organische Phase und die wäßrige Phase in den nachfolgend angegeoenen Mengen und Zusammensetzungen erhalten werden: organische Phase wäßrige Phase Zusammen- Methacrylsäure 16,4 0,069 setzung Essigsäure 0,070 0,66 (Gewichts- Wasser 4,67 92,7 prozent) Methylmethacrylat 78,9 1,50 Methanol Spuren 5,24 Ausgetragene Menge (g/Std.) 425 753 Zu diesem Zeitpunkt besitzen F11 F2 und F3 Werte von 99,3 100 bzw. 94,4 Prozent.fed in, the organic phase and the aqueous phase being obtained in the amounts and compositions indicated below: organic phase aqueous phase Total methacrylic acid 16.4 0.069 acetic acid 0.070 0.66 (Weight water 4.67 92.7 percent) methyl methacrylate 78.9 1.50 Methanol traces 5.24 Amount discharged (g / h) 425 753 At this point in time, F11, F2 and F3 have values of 99.3 100 and 94.4 percent, respectively.

Beispiel 2 Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 -wird Wasser in einer. Menge von 588 g/Std., ein flüssiges Gemisch, das 18,9 Gewichtsprozent Methacrylsäure, 1,36 Gewichtsprozent Essigsäure und 29,7 Gewichtsprozent Wasser enthält, als wäßrige Lösung von Methacrylsäure und Essigsäure in einer Menge von 400 g/Std. und ein flüssiges Gemisch der gleichen Zusammensetzung wie in Bespiel 1 als roher Ester in einer Menge von 600 g/Std. eingespeist. Hierbei werden die organische Phase und die wäßrige Phase in den nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen und Mengen erhalten. Example 2 Using the same apparatus as in Example 1 - becomes water in one. Amount of 588 g / h, a liquid mixture that is 18.9 percent by weight Methacrylic acid, 1.36 percent by weight acetic acid and 29.7 percent by weight water contains, as an aqueous solution of methacrylic acid and acetic acid in an amount of 400 g / hour and a liquid mixture of the same composition as in Example 1 as a crude ester in an amount of 600 g / hour. fed in. Here are the organic phase and the aqueous phase in the compositions given below and get quantities.

organische Phase wäßrige Phase Zusammen- Methacrylsäure 12,9 0,04 setzung Essigsäure 0,018 0,54 (Gewichts- Wasser 3,72 92,1 prozent) Methylmethacrylat 83,5 1,55 Methanol Spuren 6,00 Ausgetragene Menge (g/Std.) 592 988 Zu diesem Zeitpunkt besitzen F1, F2 und F3 Werte von 99,5 , 100 bzw. 98,0 Prozent.organic phase aqueous phase Total methacrylic acid 12.9 0.04 acetic acid 0.018 0.54 (Weight water 3.72 92.1 percent) methyl methacrylate 83.5 1.55 Methanol traces 6.00 Amount discharged (g / h) 592 988 At this point in time, F1, F2 and F3 have values of 99.5, 100 and 98.0 percent, respectively.

Beispiel 3 Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 werden Wasser in einer Menge von 309 g/Std., ein flüssiges Gemisch, das 10,1 Gewiohtsprozent Methacrylsäure, 1,0 Gewiohtsprozent Essigsäure und 89,0 Gewichtsprozent Wasser enthält, als wäßrige Lösung von Methacrylsäure und Essigsäure in einer Menge von 630 g/Std. und ein flüssiges Gemisch, das 5,0 Gewichtsprosent Wasser, 84,9 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 10,1 Gewichtsprozent Methanol enthält, als rober Ester in einer Menge von 365 g/Std. eingespeist. Hierbei erhält man die organische Phase und die wäßrige Phase mit den nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen und Mengen. Example 3 Using the same apparatus as in Example 1 are water in an amount of 309 g / hr., A liquid mixture that is 10.1 percent by weight Contains methacrylic acid, 1.0 percent by weight acetic acid and 89.0 percent by weight water, as an aqueous solution of methacrylic acid and acetic acid in an amount of 630 g / hour. and a liquid mixture that is 5.0 parts by weight of water, 84.9 percent by weight Contains methyl methacrylate and 10.1 percent by weight methanol, as crude ester in an amount of 365 g / h. fed in. Here you get the organic phase and the aqueous phase with the compositions and amounts given below.

organische Phase wäßrige Phase Zusammen- Methacrylsäure 16,6 0,061 setzung Essigsaure 0,072 0,659 (Gewichts- Wasser 5,44 1,30 prozent Methylethacrylat 77,9 1,30 Methanol Spuren 4,02 Ausgetragene Menge (g/Std.) 383 916 Zu diesem Zeitpunkt besitzen F1, F2 und F3 Werte von 99,1 100 bzw. 95,6 Prozent.organic phase aqueous phase Total methacrylic acid 16.6 0.061 acetic acid concentration 0.072 0.659 (Weight water 5.44 1.30 percent methyl ethacrylate 77.9 1.30 Methanol traces 4.02 Amount discharged (g / h) 383 916 At this point in time, F1, F2 and F3 have values of 99.1 100 and 95.6 percent, respectively.

Claims (7)

P a t e n t a n t s p ü c h e P a t e n t a n t s p u e c h e Verfahren zur gleichzeitigen Abtrennung von Methacrylsäure aus einer wäßrigen Lösung (A), die 3 bis 50 Gewichtsprosent Methacrylsäure und 0,1 bis 14 Gewichtsprozent Essigsäure enthält, und von Methanol aas einem flüssigen Gemisch (B), das 40 Gewichtsprozent oder mehr Methylmethacrylat, 3 bis 40 Gewichtsprozent Methanol und 22 Gewichtsprozent oder weniger Wasser enthält, d a d u r c h g e k e n n z e i o h n e t daß man die wäßrige Lösung (A), das flüssige Gemisch (B) und anderes Wasser (C) als das in (A) und (B9 enthaltene über die entsprechenden Zuleitungen in einen Extraktor überführt und dort miteinander in flüssig-flüssig-Kontakt bringt und die Flüssigkeit in ein Methacrylsäure und Methylmethacrylat enthaltendes flüssiges Gemisch sowie ein Methanol, Wasser und Essigsäure enthaltendes flüssiges Gemisch auftrennt, 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßrige Lösung (A) eine Methacrylsäure, Essigsäure sowie eine kleine Menge an Verunreinigungen enthaltende wäßrige Lösung verwendet, die durch Oxydation von Isobutylen und/oder Methacrolein erhalten worden ist.Process for the simultaneous separation of methacrylic acid from a aqueous solution (A) containing 3 to 50 parts by weight of methacrylic acid and 0.1 to 14 Contains percent by weight acetic acid, and methanol as a liquid mixture (B), the 40 weight percent or more methyl methacrylate, 3 to 40 weight percent Contains methanol and 22 percent by weight or less of water, d u r c h e k It is noted that the aqueous solution (A), the liquid mixture (B) and water (C) other than that contained in (A) and (B9) via the corresponding feed lines transferred to an extractor and brought there into liquid-liquid contact and the liquid into a liquid containing methacrylic acid and methyl methacrylate Mixture and a liquid mixture containing methanol, water and acetic acid separates, 2. The method according to claim 1, characterized in that the aqueous Solution (A) a methacrylic acid, acetic acid and a small amount of impurities containing aqueous solution used by oxidation of isobutylene and / or Methacrolein has been obtained. 3. Verfahren naOk Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ale flüssiges Gemisch (B) einen rohen Ester verwendet, der durch Veresterung von Methacrylsäure mit Methanol erhalten worden ist.3. The method according to claim 1, characterized in that ale liquid mixture (B) uses a crude ester obtained by esterification of methacrylic acid with methanol has been obtained. 4, Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der rohe Ester, der mit frischem Methylmethacrylat versetzt wird, in den Extraktor als flüssiges Gemisch (B) eingespeist wird0 4, method according to claim 3, characterized in that the raw Ester, which is mixed with fresh methyl methacrylate, enters the extractor as a liquid Mixture (B) is fed in 0 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der rohe Ester und Methylmethacrylat in dent Extrakter über getrennte Zuleitungen eingespeist werden, 5. The method according to claim 4, characterized in that that the crude ester and methyl methacrylate in the extractor via separate feed lines are fed in, 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des flüssigen Gemisches (B) zu der wäßrigen Lösung (A) 0,2 bis 3,0 beträgt.6. The method according to claim 1, characterized in that the Weight ratio of the liquid mixture (B) to the aqueous solution (A) is 0.2 to 3.0. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Wasser (C) zu der wäßrigen Lösung (A) 0,1 bis 3,0 beträgt.7. The method according to claim 1, characterized in that the weight ratio of water (C) to the aqueous solution (A) is 0.1 to 3.0. L e e r s e i t eL e r s e i t e