DE2327773A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF DIMETHYLTEREPHTHALATE AND ITS INTERMEDIATES - Google Patents

Description

Verfahren zur Gewinnung von Dimethylterephthalat und seiner Zwischenprodukte Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Dimethylterephthalat und seiner Zwischenprodukte aus dem Destillationsrückstand, der bei. einem Verfahren erhalten wird, bei dem p-Xylol und/oder Slethyl-p-toluat mit malekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der flüssigen Phase in Gegenwart von Manganmetall oder einer Manganverbindung, die mindestens teilweise in dem Reaktionssystem löslich ist (Komponente A) oxydiert, die dabei erhaltene Reaktionsmischung mit Methanol verestert und das veresterte Produkt destilliert zur Abtrennung von rohem Dimethylterephthalat und der Produkte mit niedrigeren Siedepunkten als Diinethylterephthalat Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Zwischenprodukte" sind die Verbindungen zu verstehen, die sich aus Dimethylterephthalat bei der Oxydation und/oder Methylveresterung bilden, wie z.B. Process for the production of dimethyl terephthalate and its intermediates The invention relates to a process for the production of dimethyl terephthalate and its intermediates from the distillation residue, which at. one procedure is obtained in the p-xylene and / or slethyl-p-toluate with maleular oxygen or a molecular oxygen-containing gas in the liquid phase in the presence of manganese metal or a manganese compound at least partially in the reaction system is soluble (component A), the resulting reaction mixture is oxidized with methanol esterified and the esterified product is distilled to separate crude dimethyl terephthalate and the products with lower boiling points than diethyl terephthalate The term "intermediates" used here is to be understood as meaning the compounds which consist of dimethyl terephthalate in the oxidation and / or methyl esterification form, e.g.

Methyl-p-toluat, Methyl-p-formylbenzoat und Methyl-p-methoxymethylbenzoat. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Reaktionssystem" ist die Reaktionsmischung zu verstehen, die nicht nur das Ausgangsmaterial, d.h. p-Xylol und/oder Methylp-toluat, sondern auch die Hauptoxydationsprodukte, d.h.Methyl p-toluate, methyl p-formyl benzoate and methyl p-methoxymethyl benzoate. As used herein, the term "reaction system" means the reaction mixture to understand that not only the starting material, i.e. p-xylene and / or methyl p-toluate, but also the main oxidation products, i.e.

p-Toluylsäure und/oder Monomethylterephthalat sowie die sich in dem Oxydationsverfahren der genannten Verbindung bildenden Zwischenprodukte, wie Terephthalsäure, p-Methylbenzylalkohol, p-Tolualdehyd, Methyl-p-formylbenzoat, p-Formylbenzoesäure und dergleichen, die durch weitere Oxydation und/oder Methylveresterung letztlich in Dimethylterephthalat umgewandelt werden können, und andere durch Nebenreaktionen gebildete Verunreinigungen enthält. Die Reaktionsmischung kann auch das Verdünnungsmittel enthalten, das gegebenenfalls verwendet wird.p-Toluic acid and / or monomethyl terephthalate and in the Oxidation process of the compound-forming intermediates, such as terephthalic acid, p-methylbenzyl alcohol, p-tolualdehyde, methyl p-formylbenzoate, p-formylbenzoic acid and the like, which ultimately result from further oxidation and / or methyl esterification can be converted into dimethyl terephthalate, and others through side reactions Contains formed impurities. The reaction mixture can also be the diluent which may be used.

Das Verfahren, das die Stufen umfaßt: Oxydation von p-Xylol und/oder Methyl-p-toluat in der flüssigen Phase mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators, Veresterung der dabei erhaltenen Reaktionsmischung mit Methanol und Destillation des veresterten Produktes zur Gewinnung von rohem Dimethylterephthalat, ist bekannt. Ein solches Verfahren wird gelegentlich - als Witten- oder Witten-Hercules-Vrfahren bezeichnet.The process comprising the steps of: oxidation of p-xylene and / or Methyl p-toluate in the liquid phase with molecular oxygen or a molecular one Oxygen-containing gas in the presence of a catalyst, esterification of the process obtained reaction mixture with methanol and distillation of the esterified product for the production of crude dimethyl terephthalate is known. Such a procedure is occasionally referred to as the Witten or Witten-Hercules method.

Als typische Ausführungsformen der Oxydation von p-Xylol und/oder Methyl-p-toluat nach dem Witten oder Witten-Hercules-Verfahren sind insbesondere die drei folgenden bekannt: (i) Vier-Stufen"-Verfahren Bei der Herstellung von Dimethylterephthalat aus p-Xylol wird zuerst das p-Xylol in flüssiger Phase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators oxydiert unter Bildung des Oxydationsproduktes, das hauptsächlich aus p-Toluylsäure (erste Oxydationsstufe) besteht. Dann wird das Produkt mit Methanol verestert und das so gebildete Methyl-p-toluat wird erneut ähnlich wie. oben oxydiert (zweite Oxydationsstufe); das Produkt wird erneut in ähnlicher Weise verestert und das erhaltene rohe Dimethylterephthalat wird von der Reaktionsmischung abgetrennt (vergl. z.B, die britische Patentschrift 727 989).As typical embodiments of the oxidation of p-xylene and / or Methyl p-toluate according to the Witten or Witten-Hercules process are in particular the following three are known: (i) Four-step "process in the manufacture of dimethyl terephthalate p-xylene is first converted into p-xylene in the liquid phase with a molecular oxygen containing gas is oxidized in the presence of a catalyst to form the oxidation product, which consists mainly of p-toluic acid (first oxidation stage). Then that will Product with Esterified methanol and the methyl p-toluate thus formed will again be similar to. oxidized above (second oxidation stage); the product will re-esterified in a similar manner and the resulting crude dimethyl terephthalate is separated from the reaction mixture (see e.g. British patent specification 727 989).

(ii) "Zwei-Stufen"-Verfahren: Bei der Herstellung von Dimethylterephthalat aus p-Xylol nach dem normalerweise als "Zwei-Stufen"-Verfahren bezeichneten Verfahren wird eine Mischung von p-Xylol mit Methyl-p-toluat in der flüssigen Phase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas oxydiert unter Bildung des Oxydationsproduktes, das hauptsächlich aus p-Toluylsäure und Monomethylterephthalat besteht, das dann mit Methanol verestert wird und von der dabei erhaltenen Reaktionsmischung, die hauptsächlich au's Methyl-p-toluat und Dimethylterephthalat besteht, wird das rohe Dimethylterephthalat abgetrennt (vergl. z.B. die britische Patentschrift 809 730).(ii) "Two Step" Process: In the manufacture of dimethyl terephthalate from p-xylene by the process normally referred to as the "two-step" process is a mixture of p-xylene with methyl p-toluate in the liquid phase with a molecular oxygen-containing gas oxidizes to form the oxidation product, which consists mainly of p-toluic acid and monomethyl terephthalate, which then is esterified with methanol and of the resulting reaction mixture that consists mainly of methyl p-toluate and dimethyl terephthalate, the crude Separated dimethyl terephthalate (see e.g. British patent specification 809 730).

(iii) Verbessertes Zwei-Stufen-Verfahren: Dieses Verfahren stellt eine Verbesserung des oben genannten Zwei-Stufen-Verfahrens (ii) dar, bei dem eine Mischung von p-Xylol und Methyl-p-toluat mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der flüssigen Phase in der ersten Stufe teilweise oxydiert wird und in der zweiten und in den folgenden Stufen unter weiterer Zufuhr von p-Xylol die Oxydation kontinuierlich fortgesetzt wird; das dabei erhaltene Oxydationsprodukt wird mit Methanol verestert und das gebildete rohe Dimethylterephthalat wird aus der Reaktionsmischung abgetrennt (vergl. z.B. die britische Patentschrift 864 106).(iii) Improved Two-Step Process: This process provides an improvement of the above two-step process (ii), in which a Mixture of p-xylene and methyl p-toluate with one containing molecular oxygen Gas is partially oxidized in the liquid phase in the first stage and in the the second and subsequent stages, with further addition of p-xylene, the oxidation is continued continuously; the oxidation product obtained is with Methanol is esterified and the crude dimethyl terephthalate formed is removed from the reaction mixture separated (see e.g. British patent specification 864 106).

In den obigen Verfahren (i), (ii) und (iii) wird das gebildete Dimethylterephthalat normalerweise durch Destillation abgetrennt. Infolgedessen werden die Zwischenprodukte mit Siedepunkten unterhalb desjenigen von Dimethylterephthalat, wie Methyl-p-toluat, Methyl-p-formylbenzoat und p-Tolualdehyd und dergleichen, ebenfalls mit Dimethylterephthalat durch Destillation abgetrennt. Die so abgetrennten Zwischenprodukte können durch weitere Oxydation und Methylveresterung in Dimethylterephthalat umgewandelt werden. Bisher wurde der nach der Ab trennung von Dimethylterephthalat und der bei tieferen Temperaturen siedenden Zwischenprodukte zurückbleibende Destillationsrückstand entweder verworfen oder bestenfalls als Treibstoff verwendet. Als Katalysator, der sich für die obige Oxydation von p-Xylol und/oder Methyl-p-toluat mit molekularem Sauerstoff eignet, sind in der Literatur die verschiedensten Metalle und Metallverbindungen, die polyvalent sein können, vorgeschlagen worden (vergl. z.B. die britische Patentschrift 809 730 und die US-Patentschrift 2 894 978). In der Praxis wurde jedoch im wesentlichen als einziger praktikabler Katalysator Kobaltmetall oder eine Kobaltverbindung, die in dem Reaktionssystem löslich ist, wie z.B. Kobaltacetat, verwendet.In the above processes (i), (ii) and (iii), the dimethyl terephthalate formed is usually separated by distillation. As a result, the intermediates with boiling points below that of dimethyl terephthalate, such as methyl p-toluate, methyl p-formylbenzoate and p-tolualdehyde and the like, also separated with dimethyl terephthalate by distillation. The intermediates thus separated can be converted into dimethyl terephthalate by further oxidation and methyl esterification will. So far, after the separation of dimethyl terephthalate and the at lower temperatures boiling intermediate products remaining distillation residue either discarded or at best used as fuel. As a catalyst that opted for the above oxidation of p-xylene and / or methyl p-toluate with molecular Oxygen is suitable, the most diverse metals and metal compounds are in the literature, which may be polyvalent (see e.g. British patent specification 809,730 and U.S. Patent 2,894,978). In practice, however, was essentially as the only viable catalyst cobalt metal or a cobalt compound that soluble in the reaction system such as cobalt acetate is used.

Bei der Untersuchung des oben beschriebenen Oxydationsverfahrens von p-Xylol und/oder Methyl-p-toluat mit molekularem Sauerstoff wurde nun gefunden, daß Manganmetall oder eine Manganverbindung, die mindestens teilweise in dem Reaktionssystem löslich ist (Komponente A) eine ausgezeichnete katalytische Aktivität besitzt. Es wurde ferner gefunden, daß dann, wenn Kobaltmetall oder eine Kobaltverbindung, die mindestens teilweise in dem Reaktionssystem löslich ist (Komponente B)gleichzeitig zusätzlich zu der Komponente A verwendet wird, die wertvollen Produkte, die hauptsächlich aus p-Toluylsäure und/oder Monomethylterephthalat bestehen, mit einer größeren Reaktionsgeschwindigkeit und in höheren Ausbeuten gebildet werden können im Vergleich zur Verwendung des üblichen Katalysators und daß die Produkte frei von unerwünschten Verfärbungen sind. Ein Verfahren, bei dem das Zwei-Komponenten-Katalysatorsystem, das aus den Komponenten A und B besteht, verwendet wird, ist in dem Patent ........In examining the above-described oxidation process of p-xylene and / or methyl p-toluate with molecular oxygen has now been found that manganese metal or a manganese compound at least partially in the reaction system is soluble (component A) has excellent catalytic activity. It it was also found that when cobalt metal or a cobalt compound, the is at least partially soluble in the reaction system (component B) at the same time in addition to the component A is used, the valuable products that are mainly consist of p-toluic acid and / or monomethyl terephthalate, with a greater reaction rate and can be formed in higher yields compared to using the usual catalyst and that the products are free from undesirable Discoloration are. A process in which the two-component catalyst system, which consists of the Components A and B is used, is in the patent ........

(Patentanmeldung P 21 44 920.7) beschrieben. Dieses Verfahren besteht darin, daß man p-Xylol und/oder Methyl-p-toluat, z.B. eine Mischung von p-Xylol und Methyl-p-toluat in einem Mischungsverhältnis innerhalb des Bereiches 2:1 bis 1:4 (bezogen auf das Gewicht) mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators, der die oben definierten Komponenten A und B in einem Verhältnis innerhalb des Bereiches von 0,1:99,9 bis 99:1, vorzugsweise von 1:99 bis 90:10 (g-Atomverhältnis von Manganmetall zu Kobaltmetall) enthält, wobei die Gesamtmenge an Manganmetall und Kobaltmetall in dem Katalysator 50 bis 1500, vorzugsweise 80 bis 500 ppm, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung 2ie 540 bis 24O0C, vorzugsweise 0 160 bis 220 c, oxydiert. Das Verfahren ist besonders dann vorteilhaft, wenn die katalytischen Komponenten A und B in solchen Mengen verwendet werden, daß dann, wenn sie in Manganmetall bzw. Kobaltmetall umgewandelt werden, die Konzentration an Manganmetall in der Reaktionsmischung innerhalb des Bereiches von 0,3 bis 40, vorzugsweise von 0,5 bis 20 ppm und die Konzentration an Kobaltmetall innerhalb des Bereiches von 50 bis 500, vorzugsweise von 80 bis 300 ppm liegt, weil dadurch noch mehr farblose wertvolle Produkte in einer höheren Ausbeute erhalten werden können.(Patent application P 21 44 920.7) described. This procedure exists by using p-xylene and / or methyl p-toluate, e.g., a mixture of p-xylene and methyl p-toluate in a mixing ratio within the range 2: 1 to 1: 4 (by weight) with molecular oxygen or a molecular one Oxygen-containing gas in the presence of a catalyst as defined above Components A and B in a ratio within the range 0.1: 99.9 to 99: 1, preferably from 1:99 to 90:10 (g atomic ratio of manganese metal to cobalt metal) contains the total amount of manganese metal and cobalt metal in the catalyst 50 to 1500, preferably 80 to 500 ppm, based on the total reaction mixture 2ie from 540 to 240 ° C., preferably from 0 160 to 220 ° C., is oxidized. The procedure is special advantageous when the catalytic components A and B are used in such amounts that when they are converted into manganese metal or cobalt metal, the concentration of manganese metal in the reaction mixture within the range from 0.3 to 40, preferably from 0.5 to 20 ppm and the concentration of cobalt metal is within the range of 50 to 500, preferably 80 to 300 ppm because as a result, even more colorless valuable products are obtained in a higher yield can be.

Es wurde ferner gefunden, daß dann, wenn Nickelmetall oder eine Nickelverbindung, die-mindestens teilweise in dem Reaktionssystem löslich ist, (Komponente C), zusätzlich zu der oben genannten katalytischen Komponente A verwendet wird, das wertvolle Produkt, das hauptsächlich aus p-Toluylsäure und/oder Monomethylterephthalat besteht, mit einer größeren Reaktionsgeschwindigkeit und in höherer Ausbeute erhalten werden kann, als bei Verwendung des üblichen Katalysators.It has also been found that when nickel metal or a nickel compound, which is at least partially soluble in the reaction system (component C), in addition to the above-mentioned catalytic component A is used, the valuable product, which consists mainly of p-toluic acid and / or monomethyl terephthalate, with obtained a greater reaction rate and in higher yield will than when using the usual catalyst.

Das Produkt ist auch farbloser als das übliche Produkt. -Das Verfahren, in dem der Zwei-Komponenten-Katalysator verwendet wird, der die Komponenten A und C enthält, ist Gegenstand des deutschen Patentes ....... (Patentanmeldung P 23 11 209.6 ).The product is also more colorless than the usual product. -The procedure in which the two-component catalyst is used, the components A and C is the subject of the German patent ....... (patent application P 23 11 209.6).

Dieses zuletzt genannte Verfahren bezieht sich auf die Oxydation von p-Xylol und/oder Methyl-p-toluat, insbesondere von Methyl-p-toluat oder einer. Mischung davon mit p-Xylol bei 160 bis 250, vorzugsweise 180 bis 23O0C, in Gegenwart eines Katalysators, der die Komponenten C und A in einer solchen Menge enthält, daß dann, wenn die Komponenten in Nickelmetall bzw. Manganmetall umgewandelt werden, das Gewichtsverhältnis von Nickelmetall zu Manganmetall in dem Katalysator innerhalb des Bereiches von 95:5 bis 0,5:99,5 liegt. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß kein Carbonsäurelösungsmittel, wie Essigsäure oder ein korrosiver Beschleuniger, wie Brom oder eine Bromverbindung, verwendet wird.This latter process relates to the oxidation of p-xylene and / or methyl p-toluate, in particular methyl p-toluate or one. mixture of which with p-xylene at 160 to 250, preferably 180 to 230C, in the presence of one Catalyst which contains components C and A in such an amount that then, when the components are converted to nickel metal and manganese metal, respectively, the weight ratio from nickel metal to manganese metal in the catalyst within the range of 95: 5 to 0.5: 99.5. This process has the advantage that no carboxylic acid solvent, like acetic acid or a corrosive accelerator like bromine or a bromine compound, is used.

Bei dem üblichen Oxydationsverfahren, bei dem der bekannte, Kobalt enthaltende Katalysator verwendet wird, ist der Bereich der Reaktionstemperatur praktisch auf 140 bis 160°C beschränkt.In the usual oxidation process, in which the well-known cobalt containing catalyst is used is the range of reaction temperature practically limited to 140 to 160 ° C.

Bei höheren Temperaturen nimmt die Bildung von Nebenprodukten schnell zu, obwohl dabei eine größere Reaktionsgeschwindigkeit erzielt wird, wodurch die Ausbeute herabgesetzt wird und außerdem verfärbt sich das dabei erhaltene Produkt stark.At higher temperatures, the formation of by-products increases rapidly to, although a greater reaction speed is achieved thereby, whereby the Yield is reduced and, moreover, the product obtained thereby becomes discolored strong.

Obwohl üblicherweise keine Reaktionstemperaturen von mehr als 160°C angewendet werden können, ohne daß extreme praktische Nachteile auftreten, ermöglicht das oben vorgeschlagene Verfahren, d.h. das Verfahren, bei dem ein Katalysator verwendet wird, der mindestens Mangan oder eine Manganverbindung enthält, die vorteilhaftere Durchführung der Oxydationsreaktion innerhalb eines hohen Temperaturbereiches von beispielsweise 160 bis 2500C und ist somit nicht auf den üblichen Bereich von 140 bis 1600C beschränkt. Außerdem besteht der große Vorteil der in den beiden oben genannten Patentanmeldungen beschriebenen Erfindungen darin, daß sie die Gewinnung von farblosen wertvollen Produkten bei einer extrem hohen Reaktionsgeschwindigkeit und in einer hohen Ausbeute innerhalb derart hoher Reaktionstemperaturbereiche, wie 160 bis 220, vorzugsweise 170 bis 200°C, wenn der die Komponenten A und B enthaltende Zwei-Komponenten-Katalysator verwendet wird, und innerhalb des Bereiches von 160 bis 250, vorzugsweise von 180 bis 23O0C, wenn die katalytischen Komponenten A und C verwendet werden prlauben.Although usually no reaction temperatures of more than 160 ° C can be used without incurring extreme practical disadvantages the method proposed above, that is, the method using a catalyst containing at least manganese or a manganese compound is the more advantageous Carrying out the oxidation reaction within a high temperature range of for example 160 to 2500C and is therefore not in the usual range of 140 limited to 1600C. There is also the great advantage the in the two above-mentioned patent applications described inventions in that they obtain colorless valuable products with an extremely high reaction rate and in high yield within such high reaction temperature ranges, such as 160 to 220, preferably 170 to 200 ° C, if the components A and B contain Two component catalyst is used and within the range of 160 to 250, preferably from 180 to 230C, if the catalytic components A and C should be used.

Bei der Untersuchung der Reaktionsprodukte der in den oben genannten Patentanmeldungen beschriebenen Verfahren unter Verwendung eines die Komponente A, insbesondere die angegebenen Komponenten A und B oder A und C enthaltenden Katalysators wurde gefunden, daß bei diesen Verfahren zur Oxydation von p-Xylol und/oder Methyl-p-toluat unter Verwendung eines die Komponente A enthaltenden Katalysators, bei dem das Reaktionsprodukt mit Methyl verestert und dann destilliert wird, die Menge des nach der Abtrennung (Gewinnung) von Dimethylterephthalat oder von Dimethylterephthalat und der oxydierten und Methylveresterten Produkten mit Siedepunkten unterhalb desjenigen von Dimethylterephthalat (z.B. Methyl-p-toluat, Methyl-pformylbenzoat und dergl.) beträchtlich größer ist als sie normalerweise bei ähnlichen Oxydationsverfahren unter Verwendung eines üblichen Kobaltkatalysators erhalten wird. Es wurde gefunden, daß der Grund für die Mengenzunahme des Destillationsrückstandes der ist, daß bei den Oxydationsverfahren unter Verwendung des die Komponente A, insbesondere die Komponenten A und B oder A und C enthaltenden Katalysators die Mengen an Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und aliphatischen Carbonsäuren, wie z.B. Ameisensäure und Essigsäure, die als Nebenprodukte bei der Oxydationsreaktion entstehen, im Vergleich zu den üblichen Verfahren unter Verwendung nur der Komponente B als Katalysator herabgesetzt werden, daß jedoch die Bildung von höher siedenden Produkten als Nebenprodukten bei dem zuerst genannten Verfahren gegenüber dem zuletzt genannten Verfahren um etwa 20 bis 30% oder noch mehr ansteigt. Es ist daher klar, daß die Brauchbarkeit der Oxydationsverfahren, in denen ein die Komponente A enthaltender Katalysator verwendet wird, stark verbessert werden kann, wenn der Destillationsrückstand in wertvolle Produkte umgewandelt werden könnte.When studying the reaction products of those mentioned above Patent applications described method using one of the component A, in particular the specified components A and B or A and C containing catalyst it has been found that in these processes for the oxidation of p-xylene and / or methyl p-toluate using a catalyst containing component A, in which the reaction product is esterified with methyl and then distilled, the amount of after the separation (Production) of dimethyl terephthalate or of dimethyl terephthalate and the oxidized and methyl esterified products with boiling points below that of dimethyl terephthalate (e.g., methyl p-toluate, methyl pformyl benzoate, and the like) is considerably larger than they normally do in similar oxidation processes using a conventional one Cobalt catalyst is obtained. It was found that the reason for the increase in amount of the still residue that is that using the oxidation process the component A, in particular the components A and B or A and C containing Catalyst the amounts of carbon monoxide, carbon dioxide and aliphatic carboxylic acids, such as formic acid and acetic acid, which are by-products in the oxidation reaction arise compared to the usual method using only the component B can be reduced as a catalyst, but that the formation of higher compared to boiling products as by-products in the first-mentioned process the last-mentioned method increases by about 20 to 30% or even more. It is It is therefore clear that the usefulness of the oxidation process in which a component A containing catalyst is used, can be greatly improved if the Still bottoms could be converted into valuable products.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Umwandlung eines solchen Destillationsrückstandes wieder in wertvolle Produkte anzugeben. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Bildung von Dimethylterephthalat und der wertvollen Zwischenprodukte davon aus dem Destillationsrückstand und zur Gewinnung (Abtrennung) der wertvollen Produkte anzugeben. Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.The aim of the present invention is therefore to provide an improved method to convert such a distillation residue back into valuable products to specify. Another object of the invention is to provide a method of formation of dimethyl terephthalate and the valuable intermediate products thereof from the distillation residue and to indicate the extraction (separation) of the valuable products. Other goals Features and advantages of the invention will appear from the following description.

Es wurde nun gefunden, daß die oben genannten Ziele und Vorteile erfindungsgemäß dadurch erreicht werden können, daß man den Destillationsrückstand, der bei einem Verfahren erhalten wird, bei dem p-Xylol und/oder Methyl-p-toluat in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von Manganmetall oder einer Manganverbindung, die mindestens teilweise in dem Reaktionssystem löslich ist <Komponente A) oxydiert, die dabei erhaltene Reaktionsmischung mit Methanol verestert und das veresterte Produkt destilliert zur Ab trennung des rohen Dimethylterephthalatsund der Zwischenprodukte mit Siedepunkten unterhalb desjenigen von Dimethylterephthalat, mit Methanol bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 260 bis 4O00C kontaktiert unter Bildung von Dimethylterephthalat und der Zwischenprodukte davon und die wertvollen Produkte gewinnt (abtrennt). Die Abtrennung von Dimethylterephthalat und der wertvollen Zwischenprodukte, wie Methylp-toluat und Methyl-p-formylbenzoat und dergleichen, von dem mit Methyl veresterten Produkt durch Destillation wurde bisher durchgeführt, indem man normalerweise die Bodentemperatur der Destillationssäule bei 200 bis 240, höchstens bei 2500C unter einem verminderten Druck von 50 bis 200 mmHg hielt.It has now been found that the above objects and advantages according to the invention can be achieved by the distillation residue, which is a Process is obtained in which p-xylene and / or methyl p-toluate in the liquid phase with molecular oxygen or a gas containing molecular oxygen in Presence of manganese metal or a manganese compound, at least partially is soluble in the reaction system <component A) is oxidized, the resulting Esterified reaction mixture with methanol and distilled the esterified product to separate the crude dimethyl terephthalate and the intermediates with boiling points below that of dimethyl terephthalate, with methanol at one temperature within the range of 260 to 4000C contacted to form dimethyl terephthalate and the intermediate products thereof and the valuable products wins (separates). the Separation of dimethyl terephthalate and the valuable intermediate products, such as methyl p-toluate and methyl p-formyl benzoate and the like, of which with methyl esterified product by distillation has hitherto been carried out by normally the bottom temperature of the distillation column at 200 to 240, at most at 2500C held under a reduced pressure of 50 to 200 mmHg.

Der Grund für die Abtrennung der wertvollen Produkte, die hauptsächlich aus Dimethylterephthalat bestehen, durch Destillation bei vermindertem Druck, ist der, daß dadurch die Abtrennung von Dimethylterephthalat erleichtert wird, während die Verfärbung des Produktes verhindert wird, sowie der, daß dadurch die Umwandlung der Metallkomponente in dem Oxydationskatalysator in das Metalloxid oder in das freie Metall, insbesondere bei hohen Temperaturen, die auf den Wärmeübertragungsoberflächen des Wärmeaustauschers ausfallen und den Wärmeübertragungswirkungsgrad herabsetzen und zu einer Verstopfng führen, verhindert wird. Außerdem ist die Anwendung von übermäßig hohen Temperaturen für die Ab trennung von Dimethylterephthalat durch Destillation thermisch unwirtschaftlich.The reason for the separation of the valuable products mainly consist of dimethyl terephthalate, by distillation at reduced pressure, is that thereby the separation of dimethyl terephthalate is facilitated, while the discoloration of the product is prevented, as well as that that thereby the conversion the metal component in the oxidation catalyst into the metal oxide or into the free metal, especially at high temperatures, on the heat transfer surfaces of the heat exchanger fail and reduce the heat transfer efficiency and lead to constipation, is prevented. In addition, the use of excessively high temperatures for the separation of dimethyl terephthalate by Distillation is thermally uneconomical.

Es wurde nun jedoch gefunden, daß dann, wenn der obige Destillationsrückstand, der nach der Abtrennung der wertvollen Produkte, wie Dimethylterephthalat, Methyl-p-toluat und dergleichen, von dem durch Methyl veresterten Produkt durch Destillation zurückbleibt, bei 260 bis 400, vorzugsweise 270 bis 35O0C, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Methanol kontaktiert wird, überraschend große Mengen an wertvollen Produkten, wie z.B. Dimethylterephthalat und solchen Nebenprodukten, die durch Oxydation und/oder Methylveresterung in Dimethylterephthalat überführbar sind, wie Methyl-p-toluat, Methyl-p-formylbenzoat, Methy l-p-methoxymethy lbenzoat und dergleichen aus dem Destillationsrückstand gewonnen bzw.It has now been found, however, that if the above distillation residue, after the separation of the valuable products, such as dimethyl terephthalate, methyl p-toluate and the like, from the product esterified by methyl remains by distillation, at from 260 to 400, preferably from 270 to 350.degree. C., by the process according to the invention is contacted with methanol, surprisingly large amounts of valuable products, such as dimethyl terephthalate and those by-products caused by oxidation and / or Methyl esterification can be converted into dimethyl terephthalate, such as methyl p-toluate, Methyl p-formyl benzoate, methyl p-methoxymethyl benzoate and like that obtained from the distillation residue or

abgetrennt werden können. Der Destillationsrückstand wird innerhalb des oben angegebenen Temperaturbereiches mit Methanol kontaktiert, weil bei Temperaturen unterhalb 270, vorzugsweise unterhalb 260°C, das Gewinnungsverhältnis der genannten wertvollen Komponenten niedrig ist und bei Temperaturen oberhalb 380, vorzugsweise oberhalb 4O00C unerwünschte Nebenreaktionen auftreten, wodurch nicht nur das Gewinnungsverhältnis herabgesetzt wird, sondern auch verschiedene Nachteile, wie ein Verlust an Methanol durch Bildung von Dimethyläther und eine Steigerung der Investitionskosten für die Apparatur wegen der höheren Reaktionsdrucke auftreten. Deshalb liegt der bevorzugte Temperaturbereich für die Methanolbehandlung bei 270 bis 350°C. Die Anwendung von Temperaturen von mehr als 350°C führt zu keinem bemerkenswerten Vorteil.can be separated. The distillation residue is within the temperature range specified above contacted with methanol, because at temperatures below 270, preferably below 260 ° C, the recovery ratio of said valuable components is low and at temperatures above 380, preferably undesirable side reactions occur above 4000C, which not only reduces the recovery ratio is decreased, but also various disadvantages such as loss of methanol by the formation of dimethyl ether and an increase in the investment costs for the Apparatus occur because of the higher reaction pressures. Therefore is the preferred one Temperature range for the methanol treatment from 270 to 350 ° C. The application of Temperatures in excess of 350 ° C lead to no noticeable benefit.

Es wurde gefunden, daß der nach der Abtrennung der wertvollen Produkte, wie Dimethylterephthalat, von dem Methyl-veresterten Oxydationsprodukt, das durch Oxydation von p-Xylol und/oder Methyl-p-toluat in Gegenwart einer Kobaltverbindung (Komponente B) nach der üblichen Praxis und der anschließenden Methylveresterung des Produktes erhalten wird, durch Destillation zurückbleibende Destillationsrückstand überraschenderweise eine Zusammensetzung aufweist, die sich deutlich von derjenigen des ähnlichen Destillationsrückstandes unterscheidet, der bei der Oxydation unter Verwendung eines Katalysators erhalten wird, der eine Manganverbindung (Komponente A), insbesondere die Komponenten A und B, oder die Komponente A und eine Nickelverbindung (Komponente C) enthält. Wie in den weiter unten folgenden Beispielen und Kontrollbeispielen gezeigt wird, werden beim Kontaktieren der Rückstände mit Methanol unter identischen Bedingungen nur etwa 5 Gewichtsprozent des zuerst genannten Destillationsrückstandes in wertvolle Produkte umgewandelt, die hauptsächlich aus Dimethylterephthalat bestehen.It was found that after the separation of the valuable products, such as dimethyl terephthalate, from the methyl esterified oxidation product produced by Oxidation of p-xylene and / or methyl p-toluate in the presence of a cobalt compound (Component B) according to the usual practice and the subsequent methyl esterification of the product is obtained, distillation residue remaining by distillation Surprisingly, has a composition that is clearly different from that of the similar distillation residue that differs in the oxidation under Use of a catalyst is obtained which contains a manganese compound (component A), in particular components A and B, or component A and a nickel compound (Component C) contains. As in the examples and control examples below is shown, when contacting the residues with methanol under identical Conditions only about 5 percent by weight of the first-mentioned distillation residue converted into valuable products, which mainly consist of dimethyl terephthalate exist.

Im Gegensatz dazu können bei dem zuletzt genannten Destillationsrückstand 20 bis t0 Gewichtsprozent oder noch mehr wieder in wertvolle Produkte umgewandelt werden, wenn er unter geeigneten Bedingungen mit Methanol kontaktiert wird. Dies ist in der Tat sehr überraschend.In contrast, in the case of the last-mentioned distillation residue 20 to t0 weight percent or even more converted back into valuable products when contacted with methanol under appropriate conditions. this is very surprising indeed.

Die erfindungsgemäß angewendete Methanolbehandlung ist außerordentlich vorteilhaft, wenn sie in Kombination mit dem oben beschriebenen Oxydationsverfahren durchgeführt wird, bei dem ein Katalysator verwendet wird, der mindestens die Komponente A enthält. Insbesondere dann, wenn p-Xylol und/oder Methyl-ptoluat in Gegenwart eines aus der Komponente A und B bestehenden Katalysators bei verhältnismäßig hohen Temperaturen, wie z.B.The methanol treatment used in the present invention is extraordinary advantageous when used in combination with the oxidation process described above is carried out in which a catalyst is used which at least the component A contains. Especially when p-xylene and / or methyl ptoluate are present a catalyst consisting of components A and B at relatively high Temperatures, e.g.

160 bis 2200C, vorzugsweise 170 bis 2O00C, oder eines die Komponenten A und C enthaltenden Katalysators bei 160 bis 2500C, vorzugsweise 180 bis 23O0C oxydiert wird und das Oxydationsprodukt methylverestert wird, nimmt der Destillationsrückstand noch quantitativ zu mit dem Vorteil, daß eine noch höhere Umwandlung in wertvolle Produkte erzielt werden kann, wenn der Destillationsrückstand der erfindungsgemäßen Methanolbehandlung unterworfen wird, Dementsprechend ist die erfindungsgemäße Methanolbehandlung besonders vorteilhaft, wenn sie in Kombination mit der Hochtemperatur-Oxydationsreaktion, wie sie oben angegeben ist, angewendet wird, wobei eine beträchtliche Steigerung der Gesamtausbeute an Dimethylterephthalat aus p-Xylol erzielt wird.160 to 2200C, preferably 170 to 2000C, or one of the components A and C containing catalyst at 160 to 2500C, preferably 180 to 230C is oxidized and the oxidation product is methylesterified, the distillation residue decreases still quantitatively too with the advantage that an even higher conversion into valuable Products can be obtained when the distillation residue of the invention The methanol treatment of the present invention is accordingly subjected to methanol treatment particularly advantageous when used in combination with the high-temperature oxidation reaction, as indicated above, with a considerable increase the overall yield of dimethyl terephthalate is achieved from p-xylene.

Die Zusammensetzung des nach der Abtrennung der wertvollen Produkte, wie rohes Dimethylterephthalat, von dem Methylveresterten Oxydationsprodukt, das bei der Oxydation unter Verwendung eines mindestens die Komponente A enthaltenden Katalysators erhalten wird, durch Destillation erhaltenen Destilationsrückstandes wurde bisher noch nicht genau ermittelt.The composition of the valuable products after separation, like crude dimethyl terephthalate, from the methyl esterified oxidation product that in the oxidation using one containing at least component A. Catalyst is obtained, distillation residue obtained by distillation has not yet been precisely determined.

Es wurde jedoch gefunden, daß der Rückstand höchstwahrscheinlich aus verschiedenen und unwandlungsfähigen, bei hoher Temperatur siedenden Produkten, wie z-.B. Diphenylverbindungen, wie Dimethyl-4,4'-diphenyldicarboxylat und Trimethyl-2,4',5-diphenyltricarboxylat, Benzocumarin-Verbindungen, wie Dimethyl-3,4-benzocumarindicarboxylat, Benzylbenzoat-Verbindungen,wie Dimethyl-4,4'-benzylbenzoatdicarboxylat, und Trimethylbenzol-1,2,4-tricarboxylat und dergleichen besteht. Außer den oben genannten Verbindungen enthält der Rückstand vermutlich große Mengen an hochmolekularen Verbindungen, die mindestens drei Benzolringe in einem Molekül aufweisen, und gefärbte, teerartige, bei hoher Temperatur siedende Nebenprodukte, deren Strukturen unbekannt sind. Wenn ein solcher Destillationsrückstand bei derart hohen Temperaturen erfindungsgemäß mit Methanol kontaktiert wird, wird angenommen, daß dann, obwohl die Einzelheiten des Reaktionsmechanismus bisher noch nicht geklärt worden sind, Reaktionen auftreten, wie z.B. eine Zersetzung, Veresterung, Verätherung und eine Umesterung und dergleichen,mit sehr komplizierten Mechanismen, z.B. die Methanolyse der Benzylbenzoatverbindungen, die Methylverätherung der gebildeten aromatischen Alkohole, die Methylveresterung von aromatischen Carbonsäuren, wie Monomethylterephthalat, und die Zersetzung von Trimethylbenzol-1,2,4-tricarboxylat unter Bildung von Dimethylterephthalat und dergleichen. Die Kontaktzeit des Destillationsrückstandes mit Methanol variiert erfindungsgemäß in Abhängigkeit von den Kontaktbedingungen, wie der Temperatur und dergleichen, sie liegt jedoch normalerweise innerhalb des Bereiches O,l bis 20 Stunden. Wenn die Kontaktzeit zu kurz ist, ist die Gewinnung der wertvollen Komponenten unzureichend. Eine übermäßig lange Kontaktzeit ist andererseits nicht nur unwirtschaftlich, sondern es besteht auch die Gefahr, daß dadurch Nachteile, wie z.B. die Herabsetzung des Gewinnungsverhältnisses und ein Methanolverlust durch Nebenreaktionen, auftreten.It was found, however, that the residue was most likely from different and immovable products that boil at high temperature, such as. Diphenyl compounds such as dimethyl 4,4'-diphenyldicarboxylate and trimethyl 2,4 ', 5-diphenyltricarboxylate, Benzocoumarin compounds such as dimethyl 3,4-benzocoumarin dicarboxylate, benzyl benzoate compounds such as Dimethyl 4,4'-benzylbenzoate dicarboxylate, and trimethylbenzene-1,2,4-tricarboxylate and the like. In addition to the above-mentioned compounds, the residue contains presumably large amounts of high molecular weight compounds that contain at least three benzene rings in one molecule, and colored, tarry, boiling at high temperature By-products whose structures are unknown. When such a still residue is contacted with methanol at such high temperatures according to the invention, is believed that then, although the details of the reaction mechanism are still up to now have not been clarified, reactions occur, such as decomposition, esterification, Etherification and transesterification and the like, with very complicated mechanisms, e.g. the methanolysis of the benzyl benzoate compounds, the methyl etherification of the compounds formed aromatic alcohols, the methyl esterification of aromatic carboxylic acids, such as Monomethyl terephthalate, and the decomposition of trimethylbenzene-1,2,4-tricarboxylate to form dimethyl terephthalate and the like. The contact time of the distillation residue with methanol varies according to the invention depending on the contact conditions, such as temperature and the like, but it is usually within the Range 0.1 to 20 hours. If the contact time is too short, the recovery is of the valuable components insufficient. On the other hand, there is an excessively long contact time not only uneconomical, but there is also the risk that disadvantages, such as the reduction in the recovery ratio and a loss of methanol Side reactions occur.

Als Destillationsrückstand, der erfindungsgemäß behandelt werden soll, d.h. als Rückstand, der nach der Abtrennung der wertvollen Produkte, wie rohem Dimethylterephthalat, zurückbleibt, ist derjenige, der die wertvollen Produkte, wie Dimethylterephthalat und die Zwischenprodukte davon, z.B.As a distillation residue to be treated according to the invention, i.e. as a residue, which after the separation of the valuable products, such as crude dimethyl terephthalate, What remains is the one who has the valuable products, such as dimethyl terephthalate and the intermediates thereof, e.g.

p-Toluylsäure Monomethylterephthalat, Terephthalsäure und dergleichen,in einem geringeren Grade enthält, in gleicher Weise brauchbar, wie derjenige, der praktisch frei von.p-Toluic acid monomethyl terephthalate, terephthalic acid and the like, in of a lesser degree, usable in the same way as that which contains practically free from.

Dimethylterephthalat ist.Is dimethyl terephthalate.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Veresterung der Reaktionsmischung, die bei der Oxydation von p- Xylol und/oder Methyl-p-toluat gemäß der Erfindung erhalten wird, unvollständig bis zu einem solchen Grade, daß die Säurezahl des veresterten Produktes nicht unter 3 mgKOH/g, vorzugsweise nichtunterhalb 5 mgKOH/g, sinkt und von dem unvollständig veresterten Produkt werden Dimethylterephthalat und die anderen wertvollen Zwischenprodukte abgetrennt, und der zurückbleibende Destillationsrückstand wird unter den bereits angegebenen Bedingungen mit Methanol kontaktiert. Durcn diese unvollständige Veresterung und anschließende Methanolbehandlung des Destillationsrückstandes entstehen besonders vorteilhafte Ergebnisse, wenn die Oxydationsreaktion erz in dungsgemäß bei geeigneten hohen Temperaturen in Gegenwart eines Katalysators, der mindestens die Komponente A (Manganent ält, metall oder eine Manganverbindung) / vorzugsweise bei 160 bis 2500C in Gegenwart eines Katalysators, der die Komponenten A und B oder A und C enthält, durchgeführt wird.In a preferred embodiment of the invention, the esterification takes place of the reaction mixture that occurs in the oxidation of p-xylene and / or methyl p-toluate is obtained according to the invention, incomplete to such a degree that the acid number of the esterified product is not below 3 mgKOH / g, preferably not below 5 mgKOH / g, decreases and the incompletely esterified product becomes dimethyl terephthalate and the other valuable intermediates separated, and the remaining one Distillation residue is treated with methanol under the conditions already given contacted. By this incomplete esterification and subsequent treatment with methanol of the distillation residue are particularly advantageous when the Oxidation reaction ore in accordance with appropriate high temperatures in the presence a catalyst that contains at least component A (manganese content, metal or a manganese compound) / preferably at 160 to 2500C in the presence of a catalyst, which contains components A and B or A and C, is carried out.

Wenn die Veresterung bis zu einem solchen Grade durchgeführt wird, bei dem die Säurezahl der Oxydationsreaktionsmischung auf einen Wert von weniger als 5 mgKOH/g,vorzugsweise von weniger als 3 mgKOH/g, herabgesetzt wird, wird für die lSeresterung eine extrem lange Zeit benötigt, was von Nachteil ist, weil dadurch die Produktionsgeschwindigkeit pro Apparatur herabgesetzt wird. Außerdem ist die Gesamtausbeute an Dimethyltex:ephthalat und wertvollen Zwischenprodukten nach der anschließenden Methanolbehanalung des Destillationsrückstandes des veresterten Produktes praktisch die ¢Siche wie diejenige, die bei einer vollständigeren Veresterung bis zur Herabsetzung der Säurezahl des Oxydationsreaktionsproduktes auf unterhalb 5 mgKOH/g, vorzugsweise unterhalb 3-mgKOH/g, erhalten wird.If the esterification is carried out to such a degree, in which the acid number of the oxidation reaction mixture is reduced to a value of less than 5 mgKOH / g, preferably less than 3 mgKOH / g, is reduced for the esterification takes an extremely long time, which is a disadvantage because this reduces the production speed per apparatus. aside from that is the total yield of Dimethyltex: ephthalate and valuable intermediates after the subsequent methanol treatment of the distillation residue of the esterified The product is practically the same as the one that results from a more complete esterification until the acid number of the oxidation reaction product is reduced to below 5 mgKOH / g, preferably below 3 mgKOH / g, is obtained.

Insbesondere dann, wenn die erfindungsgemäße Oxydation innerhalb des oben angegebenen hohen Temperaturbereiches von 160 0 bis 250 C durchgeführt wird, nimmt die Oxydationsgechwindigkeit zu, wodurch die Produktivität der Oxydationsapparatur ansteigt. Durch die oben beschriebene unvollständige Veresterung des Oxydationsproduktes ist es daher möglich, auch die Produktivität der Veresterungsapparatur zu steigern. Damit kann die Gesamtreaktionszeit in vorteilhafter Weise verkürzt werden, ohne daß die letztlich erhältliche Gesamtausbeute an Dimethylterephthalat und an wertvollen Zwischenprodukten herabgesetzt wird. Wenn beispielsweise ein Oxydationsprodukt mit einer Säurezahl von 200 mgKOH/g@@ verestert wird, steigt die Dimethylterephthalatproduktivität einer Veresterungsapparatur zur Herabsetzung der Säurezahl des dabei erhaltenen Meresterten Produktes auf jeweils 3, 5 und 10 mgKOH/g um 9, 18 bzw. 308 gegenüber derjenigen zur Herabsetzung der Säurezahl auf 1 mgKOH/g an, wenn alle anderen Bedingungen konstant gehalten werden.In particular if the oxidation according to the invention is within the The high temperature range specified above from 160 0 to 250 C is carried out, the rate of oxidation increases, thereby increasing the productivity of the oxidation apparatus increases. Due to the incomplete esterification of the oxidation product described above it is therefore possible to increase the productivity of the esterification apparatus as well. The total reaction time can thus be advantageously shortened without that the ultimately obtainable overall yield of dimethyl terephthalate and valuable Intermediate products is reduced. For example, if an oxidation product with an acid number of 200 mgKOH / g @@ is esterified, the dimethyl terephthalate productivity increases an esterification apparatus to reduce the acid number of the obtained Meresterified product to 3, 5 and 10 mgKOH / g by 9, 18 and 308 respectively those to reduce the acid number to 1 mgKOH / g, if all other conditions be kept constant.

Der erfindungsgemäß verwendbare Destillationsrückstand enthält normalerweise etwa 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent der als Oxydationskatalysator verwendeten Metallverbindungen, d.h. der Manganverbindung und gegebenenfalls der Kobalt oder Nickelverbindung, berechnet als die entsprechenden reinen Metalle. Diese restlichen Metallverbindungen können während der erfindungsgemäßen Methanolbehandlung in dem Rückstand belassen werden oder sie können beispielsweise durch Extraktion vor der Methanolbehandlung teilweise oder praktisch vollständig entfernt werden. Diese so gewonnenen Metallverbindungen können als Oxydationskatalysator wiederverwendet werden. Erfindungsgemäß kann der Rückstand mit den darin verbleibenden katalytischen Komponenten bei den angegebenen hohen Temperaturen von 260 bis 400°C mit Methanol Kontaktiert werden, wobei keine nachteiligen Ergebnisse, wie Reduktion und Ausfällung der katalytischen Komponenten, und andere damit verbundenen Nachteile auftreten, anders als in dem Falle, in dem die wertvollen Produkte, wie Dimethylterephthalat, von dem Methylveresterten Produkt abdestilliert werden. Wenn der Rückstand bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen, wie 260 bis 2900C, mit Methanol kontaktiert wird, beschleunigen jedoch die in dem Rückstand verbleibenden Metallverbindungen die Bildung von brauchbaren Produkten. Dies ist ein weiterer Vorteil, der durch die vorliegende Erfindung erzielt wird.The distillation residue which can be used according to the invention normally contains about 0.05 to 0.5 percent by weight of the metal compounds used as oxidation catalyst, i.e. the manganese compound and optionally the cobalt or nickel compound than the corresponding pure metals. These remaining metal compounds can are left in the residue during the methanol treatment according to the invention or they can, for example, partially by extraction before the methanol treatment or practically completely removed. These metal compounds obtained in this way can be reused as an oxidation catalyst. According to the invention, the Residue with the remaining catalytic components in the specified high temperatures of 260 to 400 ° C with methanol, but none adverse results, such as reduction and precipitation of the catalytic components, and other related disadvantages occur, unlike in the case in which the valuable products, such as dimethyl terephthalate, from the methyl esterified product are distilled off. If the residue is at relatively low temperatures, such as 260 to 2900C, is contacted with methanol, but accelerate the in the Residual remaining metal compounds result in the formation of usable products. This is another advantage achieved by the present invention.

Die erfindungsgemäße Methanolbehandlung kann in Gegenwart eines bekannten Umesterungskatalysators, wie z.B. in Gegenwart von Verbindungen von Zink, Titan und dergleichen, neben den oben genannten katalytischen Komponenten durchgeführt werden. Die Menge des bei der Behandlung verwendeten Methanols variiert in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Destillationsrückstandes undder Art und Weise der Kontaktierung -des Rückstandes mit dem Methanol. Normalerweise werden jedoch mindestens 0,02, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gewichtsteile Methanol pro Gewichtsteil Rückstand verwendet, wobei vorteilhafte Ergebnisse erzielt werden. Die Art und Weise, mit der der Destillationsrückstand mit Methanol kontaktiert wird, ist nicht kritisch. Der Rückstand und das Methanol können beispielsweise gemeinsam in einen geschlossenen Druckbehälter eingeführt und unter Rühren und unter Erhitzen ansatzweise miteinander kontaktiert werden oder gasförmiges Methanol und flüssiger Rückstand können in einer Plattensåule mit Vorteil kontinuierlich im Gegenstrom miteinander kontaktiert werden.The methanol treatment of the present invention can be carried out in the presence of a known one Transesterification catalyst, such as in the presence of compounds of zinc, titanium and the like, carried out in addition to the above-mentioned catalytic components will. The amount of methanol used in the treatment varies depending on on the composition of the distillation residue and the way of contacting - the residue with the methanol. Usually, however, at least 0.02, preferably 0.05 to 10 parts by weight of methanol are used per part by weight of residue, whereby beneficial results are obtained. The way in which the still bottoms is contacted with methanol is not critical. The residue and the methanol can for example be introduced together into a closed pressure vessel and are contacted with one another in batches with stirring and with heating, or Gaseous methanol and liquid residue can advantageously be stored in a plate column continually be contacted with one another in countercurrent.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird beim Kontaktieren des Destillationsrückstandes mit Methanol bei 260 bis 4000C eine geringe Menge Wasser gebildet. Das Wasser kann während der Methanolbehandlung kontinuierlich aus dem System entfernt werden, dies ist aber nicht wesentlich. Normalerweise wird der Destillationsrückstand vorzugsweise so wie er ist mit-Methanol kontaktiert, es ist jedoch auch möglich, diesen einer Vorbehandlung, beispielsweise einer Oxydation, Hydrolyse und dergleichen, zu unterwerfen.In the process according to the invention, when the distillation residue is contacted a small amount of water was formed with methanol at 260 to 4000C. The water can continuously removed from the system during the methanol treatment, this but is not essential. Usually the still bottoms are preferred just as it is in contact with methanol, however, it is also possible to use this one To subject pretreatment, for example an oxidation, hydrolysis and the like.

Das erfindungsgemäß erhaltene, mit Methanol behandelte Produkt wird von überschüssigem Methanol und dem gebildeten Wasser beispielsweise durch Abdampfen und anschließendes Destillieren abgetrennt. Danach können Dimethylterephthalat und die anderen Zwischenprodukte, die durch Oxydation und/oder Methylveresterung in Dimethylterephthalat umgewandelt werden können, wie Methylp-toluat, Methyl-p-formylbenzoat, Methyl-p-methoxymethylbenzoat und dergleichen, leicht abgetrennt und gewonnen werden, wobei der Rückstand zurückbleibt, der nicht in diese wertvollen Komponenten ungewandelt worden ist. Es kann auch eine andere Art der Abtrennung als die durch Destillation angewendet werden.The methanol-treated product obtained according to the invention is excess methanol and the water formed, for example by evaporation and then distilled. Thereafter, dimethyl terephthalate and the other intermediates produced by oxidation and / or methyl esterification in Dimethyl terephthalate can be converted, such as methyl p-toluate, methyl p-formylbenzoate, Methyl p-methoxymethyl benzoate and the like, easily separated and recovered, leaving the residue that is not converted into these valuable components has been. A method of separation other than that by distillation can also be used be applied.

Das mit Methanol behandelte Produkt kann in eine geeignete Stufe bei der oben beschriebenen Herstellung von Dimethylterephthalat aus p-Xylol nach dem Witten-Verfahren entweder so wie es vorliegt oder nach der Entfernung von Methanol und Wasser eingeführt werden.The methanol-treated product can be used in a suitable stage the above-described preparation of dimethyl terephthalate from p-xylene according to the Witten process either as is or after removal of methanol and water are introduced.

Das als eines der wertvollen Zwischenprodukte bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Methyl-p-methoxymethylbenzoat bewirkt, daß die Oxydation der Methyl-substituierten aromatischen Verbindungen, wie p-Xylol, beschleunigt wird, was beispielstseise in der britischen Patentschrift 961 474 angegeben ist, und es stellt auch selbst einen wertvollen organischen Äther dar, der durch Oxydation in Monomethylterephthalat überführbar ist.That as one of the valuable intermediates in the invention Process formed methyl p-methoxymethylbenzoate causes the oxidation of the Methyl-substituted aromatic compounds, such as p-xylene, is accelerated, what is exemplified in British patent specification 961 474, and it also represents a valuable organic ether itself, the by Oxidation can be converted into monomethyl terephthalate.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß eine solche Verbindung mit hervorragenden Eigenschaften hergestellt und von dem Destillationsrückstand abgetrennt werden kann.Another advantage of the method according to the invention is that that such a compound with excellent properties is made and by can be separated from the distillation residue.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch klar, daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.Although the invention has been preferred with reference to FIG Embodiments explained in more detail, but it is clear that these in many ways altered and modified without departing from the scope of the present Invention is abandoned.

Beispiel A Eine 1:1,2-Mischung (bezogen auf das Gewicht) von p-Xylol mit Methyl-p-toluat wurde in der flüssigen Phase mit Luft kontinuierlich oxydiert bei einer durchschnittlichen Verweilzeit von 4,5 Stunden bei 1720C und 3,8 kg/cm (G) in Gegenwart von Kobaltacetat und Manganacetat. Auf diese Weise erhielt man 1930 Teile eines hauptsächlich aus p-Toluylsäure und Nonomethylterephthalat bestehenden Oxydationsproduktes Die Kobalt- und Manganmengen in dem Oxydationsprodukt betrugen, jeweils berechnet als reines Netall, 0,0095 bzw. 0,0002 %. Danr.s wurde das Oxydationsprodukt mit 520 Teilen Methanol verestert unter Bildung von-1985 Teilen einer Mischung mit einer Säurezahl von 5,4 mg IlOH/g, bestehend hauptsächlich aus Methyl-p--toluat und Dimethylterephthalat (dieses Verfahren ist in dem deutschen Patent . ... ... (Patentanmeldung P 21 44 920.7) beschrieben).Example A A 1: 1,2 mixture (by weight) of p-xylene with methyl p-toluate, the liquid phase was continuously oxidized with air with an average residence time of 4.5 hours at 1720C and 3.8 kg / cm (G) in the presence of cobalt acetate and manganese acetate. This is how you got 1930 parts of a consisting mainly of p-toluic acid and nonomethyl terephthalate Oxidation product The amounts of cobalt and manganese in the oxidation product were each calculated as pure netall, 0.0095 or 0.0002%. Danr.s became the product of oxidation Esterified with 520 parts of methanol to form 1985 parts of a mixture with an acid number of 5.4 mg IIOH / g, consisting mainly of methyl p - toluate and dimethyl terephthalate (this process is described in the German patent. ... ... (Patent application P 21 44 920.7) described).

Diese veresterte Mischung wurde in einer Säule bei einem Spitzen-Druck von 95 mm Hg und einer Bodentemperatur von 223 C kontinuierlich destilliert, um daraus Dimethylterephthalat und die Verbindungen mit Siedepunkten unterhalb desjenigen von Dimethylterephthalat abzutrennen. Weil der dabei erhaltene Destillationsrückstand noch eine beträchtliche Menge Dimethylterephthalat enthielt, wurde er bei dem Säulenspitzendruck von 15 mm Hg und bei einer Bodentemperatur von 2350C weiter destilliert. Auf diese Weise wurden die brauchbaren Komponenten, wie Dimethylterephthalat und MethylNp-toluat und dergleichen, kontinuierlich-aus dem System abdestilliert, wobei 43 Teile eines Destillationsrück-. This esterified mixture was in a column at a peak pressure of 95 mm Hg and a bottom temperature of 223 C continuously distilled to therefrom dimethyl terephthalate and the compounds with boiling points below that to be separated from dimethyl terephthalate. Because the distillation residue obtained in the process still contained a substantial amount of dimethyl terephthalate, it became at the column top pressure of 15 mm Hg and further distilled at a bottom temperature of 2350C. To this Wise were the useful components such as dimethyl terephthalate and methylNp-toluate and the like, continuously-distilled from the system, with 43 parts of one Distillation return.

standes zurückblieben, der praktisch frei von jeder der brauchbaren Komponenten war mit Ausnahme von 0,8% Dimethylterephthalat und 2,0 % Monomethylterephthalat. Darin war keine Terephthalsä.ure oder p-Toluylsäure enthalten. Die Kobalt- und Manganreste in dem Rückstand betrugen, berechnet als reine Metalle, 0,092 % bzw. 0,002 %. stood behind, practically devoid of any of the useful Components was with the exception of 0.8% dimethyl terephthalate and 2.0% monomethyl terephthalate. There was no terephthalic acid in it or contain p-toluic acid. The cobalt and manganese residues in the residue, calculated as pure metals, were 0.092% and 0.002%, respectively.

200 g des Destillationsrückstandes wurden zusammen mit 50 g Methanol in einen Aut-oklaven aus rostfreiem Stahl mit einer 3 Kapazität von 500 cm , der mit einem Rührer ausgestattet war, eingeführt. Nachdem die Atmosphäre des Autoklaven durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde die Methanolbehandlung unter Rühren bei variierenden Temperaturen innerhalb variierender Zeiträume, wie- in der folgenden Tabelle I angegeben, durchgeführt. Danach wurde das gesamte, mit Methanol behandelte. Produkt.200 g of the distillation residue were together with 50 g of methanol in a stainless steel autoclave with a 3 capacity of 500 cm, the was equipped with a stirrer, introduced. After the atmosphere of the autoclave was replaced by nitrogen, the methanol treatment was carried out with stirring varying temperatures within varying periods of time, as in the following Table I indicated, carried out. After that, all of it was treated with methanol. Product.

einer Destillation mit einem Druck an der Säulenspitze von 20 mm Hg und einer Bodentemperatur von 255OC unterworfen. Die Mengen der auf diese Weise abgetrennten und gewonnenen brauchbaren Produkte, d.h. an Dimethylterephthalat, Methyl-p-toluat, Methyl-p-formylbenzoat und p-Methoxymethylbenzoat, sind in der folgenden Tabelle I ebenfalls angegeben. Vor dem Kontaktieren mit Methanol betrugen die Gehalte an wertvollen Komponenten in 200 g des Rückstandes 1,6 g Dimethylterephthalat und 4,0 g Monomethylterephthalat.a distillation with a pressure at the top of the column of 20 mm Hg and subjected to a soil temperature of 255OC. The amounts of this way separated and recovered usable products, i.e. dimethyl terephthalate, Methyl p-toluate, methyl p-formyl benzoate and p-methoxymethyl benzoate are in the Table I below is also given. Before contacting with methanol, were the contents of valuable components in 200 g of the residue 1.6 g of dimethyl terephthalate and 4.0 grams of monomethyl terephthalate.

Tabelle I Ver- Methanol-Behandlung Wertvolle Destillationsprodukte such Temp. Maxima- Zeit Dimethyl- Methyl- Methyl- Methyl- Insge-Nr. (°C) ler er- (Stun- terephtha- p-tolu- p-for- p-meth- samt reich- den) lat (g) at (g) mylben- oxyme- (g) ter zoat (g) thylben-Druck zoat (g) (kg/cm2G) A-1(Kon- 240 32 1,0 8,4 2,2 1,0 - 11,6 trollversuch) A-2(Kon- 240 38 8,0 8,6 2,6 2,4 0,5 14,1 trollversuch) A-3 260 35 1,0 26,5 5,2 4,6 1,2 37,5 A-4 260 40 8,0 26,6 5,6 6,2 3,6 42,0 A-5 270 46 8,0 29,5 6,1 9,2 5,4 50,2 A-6 280 50 8,0 30,4 6,2 9,7 8,2 54,5 A-7 290 56 8,0 31,0 6,8 10,1 8,7 56,6 A-8 300 53 3,0 30,6 6,4 10,1 6,4 53,4 A-9 300 58 7,0 31,1 6,8 12,6 11,3 61,8 A-10 320 55 0,5 36,6 8,9 13,5 6,8 65,8 A-11 320 88 5,0 27,4 11,6 12,0 10,2 61,2 A-12 350 68 0,5 32,6 12,2 13,2 7,6 65,6 A-13 350 105 3,0 27,3 18,5 9,3 3,6 58,7 Der Destillationsrückstand hatte unmittelbar vor der Methanolbehandlung eine Viskosität von 100 cP bei 1200C. Demgegenüber betrug die Viskosität des nach der Abtrennung der wertvollen Komponenten durch Destillation in dem Versuch Nr. A-7 zurückbleibenden Rückstandes 95 cP bei 120°C. Der Rückstand des Versuchs Nr. 7 war für die Verwendung als Treibstoff geeignet.Table I Ver. Methanol Treatment Valuable Distillation Products search temp. maxima- time dimethyl- methyl- methyl- methyl- total no. (° C) (Stunterephtha- p-tolu- p-for- p-meth- velvet rich) lat (g) at (g) mylben- oxyme- (g) ter zoat (g) thylben-pressure zoat (g) (kg / cm2G) A-1 (Kon- 240 32 1.0 8.4 2.2 1.0 - 11.6 troll test) A-2 (control 240 38 8.0 8.6 2.6 2.4 0.5 14.1 troll test) A-3 260 35 1.0 26.5 5.2 4.6 1.2 37.5 A-4 260 40 8.0 26.6 5.6 6.2 3.6 42.0 A-5 270 46 8.0 29.5 6.1 9.2 5.4 50.2 A-6 280 50 8.0 30.4 6.2 9.7 8.2 54.5 A-7 290 56 8.0 31.0 6.8 10.1 8.7 56.6 A-8 300 53 3.0 30.6 6.4 10.1 6.4 53.4 A-9 300 58 7.0 31.1 6.8 12.6 11.3 61.8 A-10 320 55 0.5 36.6 8.9 13.5 6.8 65.8 A-11 320 88 5.0 27.4 11.6 12.0 10.2 61.2 A-12 350 68 0.5 32.6 12.2 13.2 7.6 65.6 A-13 350 105 3.0 27.3 18.5 9.3 3.6 58.7 The distillation residue had just before the Methanol treatment has a viscosity of 100 cP at 1200C. In contrast, the Viscosity of the after the valuable components have been separated off by distillation in the experiment no. A-7 remaining residue 95 cP at 120 ° C. The residue of Run No. 7 was suitable for use as a fuel.

Beispiel B Eine 1:1,4-Mischung (bezogen auf das Gewicht) von p-Xylol und Methyl-p-toluat wurde in der flüssigen Phase mit Luft bei variierenden Temperaturen, wie sie in der folgenden Tabelle II angegeben 2 sind, unter einem Druck von 4 kg/cm (G) in Gegenwart von verschiedenen Oxydationskatalysatoren, wie sie ebenfalls in der folgenden Tabelle II angegeben sind, oxydiert. Dabei wurdai0xydationsprodukte erhalten, die hauptsächlich aus p-Toluylsäure und Monomethylterephthalat bestanden. Die Menge des in jedem der Oxydationsprodukte zurückbleibenden Katalysators, bezogen auf das entsprechende reine Metall, ist ebenfalls in der folgenden Tabelle II angegeben.Example B A 1: 1,4 mixture (by weight) of p-xylene and methyl p-toluate was in the liquid phase with air at varying temperatures, as indicated in Table II below 2, under a pressure of 4 kg / cm (G) in the presence of various oxidation catalysts, as they are also in are given in Table II below, oxidized. Oxidation products were thereby produced obtained, which consisted mainly of p-toluic acid and monomethyl terephthalate. The amount of catalyst remaining in each of the oxidation products, based on on the corresponding pure metal is also given in Table II below.

Jedes der Oxydationsprodukte wurde ähnlich wie in Beispiel A mit Methanol verestert und das Produkt wurde destilliert. Danach wurde rohes Dimethylterephthalat abgetrennt und es wurde ein Destillationsrückstand erhalten, der praktisch keine wertvollen Produkte mehr enthielt. 200 g jedes der Destillatxonsruckstände wurden mit jeweils 50 g Methanol bei variierenden Temperaturen über variierende Zeiträume, wie in der folgenden Tabelle II angegeben, ähnlich wie in Beispiel A behandelt Die mit Methanol behandelten Rückstände wurden dann destilliert, wobei die wertvollen Komponenten in den in der folgenden Tabelle II angegebenen Mengen erhalten wurden. Tabelle II Ver- Oxyda- Oxydationska- Wert- Methanol- Wertvolle Destillationsprodukte Bemersuch tions- talysator volle behandlung Dime- Methyl- Methyl- Methyl- Gesamt- kungen Nr. temp. Typ Methyl- Kompo- Temp. Zeit thyl- p-tolu- p-for- p-meth- ausbeute (°C) konzen- nenten (°C) (Stdn.) tereph- at (g) mylben- oxyme- (g) tration in dem thalat zoat thylbenin dem Rück- (g) (g) zoat Oxyda- stand (g) tions- vor der produkt Metha-(%) nolbehandlung (g) Man- erfingan- dungsgeace- mäßes tat 0,0102 Beispiel B-1 180 5,1 300 6,0 30,5 6,5 9,1 10,8 56,9 Nickelacetat 0,0101 0,0102 B-2 190 " 5,8 300 6,0 38,2 7,9 12,2 13,2 71,5 " 0,0101 0,0102 B-3 200 " 5,4 300 6,0 48,1 10,4 16,3 16,2 91,0 " 0,0101 Mangan-B-4 180 naph- 0,0156 4,9 290 1,0 23,2 4,6 3,6 2,8 34,2 " thenat Fortsetzung von Tabelle II Ver- Oxyda- Oxydationska- Wert- Methanol- Wertvolle Destillationsprodukte Bemersuch tions- talysator volle behandlung Dime- Methyl- Methyl- Methyl- Gesamt- kungen Nr. temp. Kompo- thyl- p-tolu- p-for- p-meth- ausbeute Typ Methyl-(°C) nenten Temp. Zeit tereph- at (g) mylben- oxyme- (g) konzenin dem (°C) (Stdn.) thalat zoat thylbentration Rück- (g) (g) zoat in dem stand (g) Oxydavor der tions-Methaprodukt nolbe-(%) handlung (g) B-5 180 Mangan- 0,0156 4,9 290 7 24,1 4,7 3,8 8,1 40,7 erfindungsnaph- gemäßes thenat Beispiel B-6 Kobalt- Kon-160 0,0120 5,6 290 1,0 6,9 1,2 0,5 0,4 9,0 naphthe- trollnat beispiel B-7 160 " 0,0120 5,6 290 8,0 7,0 1,5 1,0 2,0 11,5 " Kobalt- Konnaphthe- trollnat 0,0134 beispiel B-8 160 5,0 280 6,0 6,9 1,8 0,9 0,8 10,4 Nickelnaphthenat 0,0014 Fortsetzung von Tabelle II Ver- Oxyda- Oxydationska- Wert- Methanol- Wertvolle Destillationsprodukte such tions- talysator volle behandlung Nr. temp. Kompo- Dime- Methyl- Methyl- Methyl- Gesamt- Bemer-Typ Methyl-(°C) nenten Temp. Zeit thyl- p-tolu- p-for- p-meth- ausbeute kungen konzenin dem (°C) (Stdn.) tereph- at (g) mylben- oxyme- (g) tration Rück- thalat zoat thylbenin dem stand (g) (g) zoat Oxydavor der (g) tions-Methaprodukt nolbe-(%) handlung (g) Kobalt- Kontrollnaphthe- beispiel nat 0,0134 B-9 160 5,0 300 6,0 7,1 1,9 2,1 1,4 12,5 Nickel- 0,0014 naphthenat Kobalt- 0,0131 naphthenat B-10 160 5,2 280 6,0 6,7 1,5 1,2 0,9 10,3 " Chrom- 0,0012 naphthenat 0,0131 B-11 160 " 5,2 300 6,0 7,2 1,6 1,9 1,8 12,5 " 0,0012 Kobalt- 0,0198 erfindungs naphthenat gemäßes B-12 160 5,1 300 6,0 25,0 4,9 7,2 8,8 45,9 Beispiel Mangan- 0,0010 naphthenat B-13 170 " 0,0198 5,0 300 6,0 31,9 6,7 11,8 10,9 61,3 " 0,0010 Aus einem Vergleich der Ergebnisse der vorstehenden Tabellen I und II geht hervor, daß dann, wenn der Oxydationskatalysator keine Mangan;,sondern z.B. nur eine Kobaltverbindung, eine Kobaltverbindung und eine Nickelverbindung oder eine Chromverbindung enthielt, die aus dem Destillationsrückstand abtrennbare wertvolle Komponente nur weniger quantitativ war. Wenn dagegen Oxydationskatalysatorsysteme verwendet wurden, die Manganverbindungen enthielten, konnten sehr große Mengen an wertvollen Komponenten aus dem Destillationsrückstand gewonnen werden.Each of the oxidation products were similar to Example A with methanol esterified and the product was distilled. After that, crude dimethyl terephthalate became separated and a distillation residue was obtained, which is practically none contained more valuable products. 200 g of each of the distillation residues were with 50 g of methanol each at varying temperatures over varying periods of time, as indicated in the following Table II, treated similarly as in Example A Die Residues treated with methanol were then distilled, with the valuable Components were obtained in the amounts given in Table II below. Tabel II Ver Oxyda- Oxydationska- Wert- Methanol- Valuable distillation products Bemersuch tion catalyst full treatment dim- methyl- methyl- methyl- total kings no. temp. Type methyl compo- temp. Time ethyl p-tolu p-for- p-meth- yield (° C) conc- nenten (° C) (hrs.) terephate (g) mylben- oxyme- (g) tration in the thalat zoat thylbenin the back- (g) (g) zoat Oxyda- stand (g) tion- before the product metha - (%) Nol treatment (g) Manering compliance level was 0.0102. Example B-1 180 5.1 300 6.0 30.5 6.5 9.1 10.8 56.9 Nickel acetate 0.0101 0.0102 B-2 190 "5.8 300 6.0 38.2 7.9 12.2 13.2 71.5 "0.0101 0.0102 B-3 200" 5.4 300 6.0 48.1 10.4 16.3 16.2 91.0 "0.0101 Manganese-B-4 180 naph- 0.0156 4.9 290 1.0 23.2 4.6 3.6 2.8 34.2" thenat continuation from Table II Ver Oxyda- Oxydationska- Value- Methanol- Valuable distillation products Trial catalyst full treatment dim- methyl- methyl- methyl- total kings no. temp. Compothyl p-tolu p-for- p-meth- yield type methyl (° C) nents Temp. Time terephthalate (g) mylben- oxyme- (g) concen in dem (° C) (hours) thalate zoate ethylbentration return- (g) (g) zoate in the stand (g) Oxyd before the ion methaproduct nolbe - (%) treatment (g) B-5 180 manganese 0.0156 4.9 290 7 24.1 4.7 3.8 8.1 40.7 naph- according to thenat Example B-6 Cobalt-Kon-160 0.0120 5.6 290 1.0 6.9 1.2 0.5 0.4 9.0 naphthetrollnat example B-7 160 "0.0120 5.6 290 8.0 7.0 1.5 1.0 2.0 11.5" cobalt Konnaphthetrollnat 0.0134 Example B-8 160 5.0 280 6.0 6.9 1.8 0.9 0.8 10.4 Nickel naphthenate 0.0014 Continuation of Table II. Oxyda- Oxydationska- Wert- Methanol- Valuable distillation products search catalyst full treatment No. temp. Compo- dime- methyl- methyl- methyl- total Bemer-type methyl- (° C) nenten Temp. Time thyl- p-tolu-p-for- p-meth- yield concen in the (° C) (hrs.) terephthalate (g) mylben- oxyme- (g) tration back thalate zoat thylbenin dem stand (g) (g) zoat Oxydavor der (g) ion methaproduct nolbe - (%) action (g) cobalt- Control naphtha 0.0134 B-9 160 5.0 300 6.0 7.1 1.9 2.1 1.4 12.5 nickel 0.0014 naphthenate cobalt 0.0131 naphthenate B-10 160 5.2 280 6.0 6.7 1.5 1.2 0.9 10.3 "Chromium 0.0012 naphthenate 0.0131 B-11 160" 5.2 300 6.0 7.2 1.6 1.9 1.8 12.5 "0.0012 cobalt 0.0198 invention naphthenate according to B-12 160 5.1 300 6.0 25.0 4.9 7.2 8.8 45.9 Example Manganese 0.0010 Naphthenate B-13 170 "0.0198 5.0 300 6.0 31.9 6.7 11.8 10.9 61.3 "0.0010 From a comparison of the results of Tables I and II above it can be seen that when the oxidation catalyst no manganese; but e.g. only a cobalt compound, a cobalt compound and a nickel compound or a chromium compound contained from the still residue separable valuable component was only less quantitative. If, on the other hand, oxidation catalyst systems that contained manganese compounds could contain very large amounts of valuable components can be obtained from the distillation residue.

Beispiel C 3 kg des als Ausgangsmaterial, verwendeten Destillationsrückstandes des Beispiels A wurden mit 6 kg Wasser gemischt und zwei Stunden lang unter Rühren auf 90°C erhitzt. Unmittelbar danach wurde das system in zwei Phasen aufgetrennt. Die größeren Anteile an Kobalt und Mangan, die in dem Destillationsrückstand enthalten waren, wurden in die wässrige Phase extrahiert und gewonnen. Auf diese Weise wurde ein Extraktionsrückstand erhalten, der 0,003 % Kobalt, berechnet als reines Metall, und praktisch kein Mangan enthielt. Jeweils 200 g dieses Extraktionsrückstandes wurden ähnlich wie in Beispiel A bei variierenden Temperaturen innerhalb variierender Zeiträume, wie in der folgenden Tabelle III angegeben, mit 50 g Methanol kontaktiert. Danach wurde jedes der dabei erhaltenen Produkte destilliert und die wertvollen Komponenten wurden abgetrennt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ähnlich' wie in Beispiel A in der folgenden Tabelle III angegeben. Vor der Methanolbehandlung enthielt der Extraktionsrückstand nur 1,7, g Dimethylterephthalat und 3,5 g Monomethylterephthalat in 200-g der in den Autoklaven eingeführten Beschickung.Example C 3 kg of the distillation residue used as starting material of Example A were mixed with 6 kg of water and stirred for two hours heated to 90 ° C. Immediately thereafter, the system was split into two phases. The larger proportions of cobalt and manganese contained in the still residue were extracted into the aqueous phase and recovered. That way it was an extraction residue is obtained which contains 0.003% cobalt, calculated as pure metal, and contained practically no manganese. In each case 200 g of this extraction residue were similar to Example A at varying temperatures within varying For periods as indicated in Table III below, contacted with 50 g of methanol. Thereafter, each of the resulting products was distilled and the valuable ones Components were separated. The results obtained are similar to given in Example A in Table III below. Before the methanol treatment the extraction residue contained only 1.7 g of dimethyl terephthalate and 3.5 g of monomethyl terephthalate in 200 g of the feed introduced into the autoclave.

Tabelle III Versuch Methanolbehandlung Wertvolle Destillationsprodukte Nr. Temp. Zeit Dimethyl- Methyl- Methyl- Methyl- Gesamt-(°C) (Stdn.) terephtha- p-tolu- p-for- p-meth- ausbeute lat (g) at (g) mylben- oxyme- an brauchzoat (g) thylben- baren Komzoat (g) ponenten (g) C-1 (Kon- 240 8,0 6,7 1,6 0,6 0,3 9,2 trollversuch) C-2 260 8,0 18,8 1,8 0,7 0,8 22,1 C-3 270 0,5 19,0 2,0 0,8 - 21,8 C-4 270 8,0 21,1 3,4 3,8 5,2 33,5 C-5 290 4,0 26,7 6,0 8,6 5,8 47,1 C-6 290 8,0 30,9 6,4 9,3 8,6 55,2 C-7 320 4,0 27,9 12,5 12,6 9,9 62,9 C-8 350 3,0 29,1 20,8 10,4 3,2 63,5 Beispiel D Eine Anlage zur Herstellung von Dimethylterephthalat aus p-Xylol nach dem Witten-Hercules-Verfahren, bestehend aus der Oxydationsapparatur zum Oxydieren einer Mischung aus p-Xylol und Methyl-ptoluat in der flüssigen Phase mit Luft, der Veresterungsapparatur zur Veresterung des hauptsächlich aus p-Toluylsäure und Monomethylterephthalat bestehenden Oxydationsproduktes mit Methanol, der Destillationsapparatur für eine Destillation unter vermindertem Druck des veresterten Produktes zur Abtrennung von rohen Dimethylterephthalat und der Verbindungen mit niedrigeren Siedepunkten als Dimethylterephthalat aus dem Destillationsrückstand, der Reiligungsapparatur zur Reinigung des rohen Dimethylterephthalats, der eine Destillationsapparatur füi Destillation unter vermindertem Druck zur Abtrennung der restlichen wertvollen Komponenten aus dem Destillationsrückstand des veresterten Produktes zur Rezirkulation derselben in das Hauptreaktionssystem unter Bildung eines Destillationsrückstandes, der praktisch keine wertvolle Komponente als Abfall enthält, und der Methanolbehandlungsapparatur zur Behandlung des zuletzt genannten Destillationsrückstandes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und zur Rückführung der gebildeten wertvollen Komponenten in das Hauptreaktionssystem, wurde über einen längeren Zeitraum unter den in der folgenden Tabelle IV angegebenen variierenden Bedingungen betrieben. Dabei wurde die Ausbeute pro Tag an raffiniertem Dimethylterephthalat, die molare Ausbeute an dem gebildeten raffinierten Dimethylterephthalat, bezogen auf das verbrauchte p-Xylol, und die Menge an pro Tag gebildetem Destillationsrückstand, der als Abfall in der Destillationsapparatur bei der Destillation unter vermindertem Druck erhalten wurde und praktisch frei von wertvollen Komponenten war, bestimmt. Wenn die Methanolbehandlungsapparatur nicht in Betrieb war, wurde der DestillationsrückStand aus dem System abgezogen und verworfen, während dann, wenn sie in Betrieb war, der Rückstand bei 29000 für eine durchschnittliche Verweilzeit von 7 Stunden mit Methanol kontaktrert wurde.Table III Experiment with methanol treatment Valuable distillation products No. Temp. Time dimethyl- methyl- methyl- methyl- total- (° C) (hrs.) Terephtha- p-tolu- p-for- p-meth- yield lat (g) at (g) mylben- oxyme- an consumptionzoate (g) ethylbenable comzoate (g) components (g) C-1 (control 240 8.0 6.7 1.6 0.6 0.3 9.2 troll test) C-2 260 8.0 18.8 1.8 0.7 0.8 22.1 C-3 270 0.5 19.0 2.0 0.8 - 21.8 C-4 270 8.0 21 ,1 3.4 3.8 5.2 33.5 C-5 290 4.0 26.7 6.0 8.6 5.8 47.1 C-6 290 8.0 30.9 6.4 9.3 8.6 55.2 C-7 320 4.0 27.9 12.5 12.6 9.9 62.9 C-8 350 3.0 29.1 20.8 10.4 3.2 63.5 example D A plant for the production of dimethyl terephthalate from p-xylene according to the Witten-Hercules process, consisting of the oxidizing apparatus for oxidizing a mixture of p-xylene and Methyl ptoluate in the liquid phase with air, the esterification apparatus for esterification the oxidation product consisting mainly of p-toluic acid and monomethyl terephthalate with methanol, the distillation apparatus for a distillation under reduced Pressure of the esterified product for the separation of crude dimethyl terephthalate and the compounds with lower boiling points than dimethyl terephthalate from the distillation residue, the Reiligungsapparat for cleaning the crude dimethyl terephthalate, the one Distillation apparatus for distillation under reduced pressure for separation the remaining valuable components from the distillation residue of the esterified Product for the recirculation of the same in the main reaction system with formation a distillation residue that has practically no valuable component as waste contains, and the methanol treatment apparatus for treating the latter Distillation residue by the process according to the invention and for recycling of the valuable components formed in the main reaction system, was via a longer period of time varying from those given in Table IV below Conditions operated. The daily yield of refined dimethyl terephthalate, the molar yield of the refined dimethyl terephthalate formed the p-xylene consumed and the amount of distillation residue formed per day, as waste in the distillation apparatus during the distillation under reduced Pressure was obtained and was practically free of valuable components. When the methanol treatment apparatus was not in use, the distillation residue became withdrawn from the system and discarded, while if it was in operation, the Arrears at 29,000 for an average Dwell time of Was contacted with methanol for 7 hours.

Dann wurde das System bei dem Säulenspitzendruck von 30 mm Hg und der Bodentemperatur von 2700C destilliert. Der nach der Abtrennung der wertvollen Komponenten zurückbleibende Rückstand wurde verworfen.Then the system was started at the column peak pressure of 30 mm Hg and the bottom temperature of 2700C distilled. The one after the separation of the valuable Components remaining residue was discarded.

Tabelle IV Ver- Oxydations- Oxyde- Säure- Methanol- Dimethyl- Molare Gebilde- Destil- Bemersuch katalysator tions- zahl behand- terephtha- Ausbeu- ter Des- lations- kungen Nr. temp. des lungsappa- lat te (%) tilla- rückstand/ (°C) ver- ratur Ausbeute tions- Dimethylester- (Teile/Tag) rück- terephthaten Pro- stand lat duktes (Teile/ (mgKOH/g) Tag) Kobaltacetat erfindungs-D-1 und 180 5,0 in Betrieb 214 89,9 16,5 0,077 gemäßes Durch-Manganacetat führungsbeispiel D-2 " 180 1,1 " 180 89,8 14,2 0,079 " D-3 " 180 5,2 nicht in 210 85,8 16,9 0,080 Kontroll-Betrieb beispiel D-4 nur Kobalt- 150 1,4 in Betrieb 84 81,0 5,4 0,064 " acetat D-5 " 150 1,0 " 83 80,8 5,2 0,063 " Die Ergebnisse der obigen Tabelle IV zeigen eindeutig, daß dann, wenn Kobaltacetat und Manganacetat gleichzeiti, als Oxydation katalysator verwendet wurden, die Reaktionsgeschwindigkeit der Oxydation merklich erhöht wurde gegenüber der Verwendung von Wobaltacetat allein und daß infolgedessen größere Mengen an Dimethylterephthalat gebildet wurden, so daß eine sehr viel höhere molare Ausbeute erzielt wurde. Außerdem ermöglichte dann, wenn Kobaltacetat und Manganacetat gleichzeitig verwendet wurden, die erfindungsgemäße Methanolbehandlung die Gewinnung von poch größeren Mengen an wertvollen Komponenten aus dem Destillationsrückstand, wodurch die molareAusbeute noch weiter verbessert wurde. Der Unterschied in den Ausbeuten zwischen den Versuchen Nr. D-1 und D-3 betrug 4,1 %. Da Dimethylterephthalat in einem sehr großen technischen M'aßstab hergestellt wird, ist dieser Unterschied in den Ausbeuten wirtschaftlich höchst bedeutsam. Wenn dagegen Kobaltacetat allein als Oxydationskatalysator verwendet wurde, führte die Methanolbehandlung zu keiner wesentlichen Verbesserung der molaren Ausbeute.Table IV- Oxidation- Oxide- Acid- Methanol- Dimethyl- Molars Formed- Destil- Bemersuch catalysis- number treated- terephtha- exploiters Deslation no. Temp. of the pulmonary system (%) tilla residue / (° C) Veratur Yield of tional dimethyl ester (parts / day) back-terephthalate prostate lat ducts (parts / (mgKOH / g) day) cobalt acetate invention-D-1 and 180 5.0 in operation 214 89.9 16.5 0.077 according to through manganese acetate management example D-2 "180 1.1" 180 89.8 14.2 0.079 "D-3" 180 5.2 not in 210 85.8 16.9 0.080 control operation Example D-4 only cobalt 150 1.4 in service 84 81.0 5.4 0.064 "acetate D-5" 150 1.0 "83 80.8 5.2 0.063" The results of Table IV above clearly show that when cobalt acetate and manganese acetate simultaneously, as Oxidation catalyst were used, the reaction rate of the oxidation was markedly increased over the use of wobalt acetate alone and that as a result larger amounts of dimethyl terephthalate were formed, so that a very much higher one molar yield was achieved. In addition, when cobalt acetate and Manganese acetate were used at the same time, the methanol treatment according to the invention the extraction of large amounts of valuable components from the distillation residue, whereby the molar yield was improved even further. The difference in the Yields between Runs Nos. D-1 and D-3 were 4.1%. Da dimethyl terephthalate is manufactured on a very large technical scale, this difference is economically extremely important in yields. If on the other hand cobalt acetate alone was used as an oxidation catalyst, the methanol treatment did not result in any substantial improvement in molar yield.

Ein Vergleich der Versuche D-1 und D-2 zeigt, daß durch die unvollständige Veresterung die molare Ausbeute nicht wesentlich herabgesetzt wurde, während die Bildungsgeschwindigkeit von Dimethylterephthalat merklich erhöht wurde.A comparison of experiments D-1 and D-2 shows that the incomplete Esterification the molar yield was not significantly reduced, while the The rate of formation of dimethyl terephthalate was markedly increased.

Beispiel E Bei der Oxydation einer 1:1,2-Mischung (bezogen auf das Gewicht) von p-Xylol und Methyl-p-toluat ähnlich wie in Beispiel A wurde ein Oxydationsprodukt erhalten, das 0,0142 % Kobalt und 0,003 % Mangan enthielt, jeweils berechnet auf die reinen Metalle. Das Oxydationsprodukt wurde mit Methanol verestert unter Bildung einer veresterten Mischung, die hauptsächlich aus Methyl-p-toluat und DimethylterephthalatibestandO Auf Grund der geringeren Größe der vertendeten Veresterungsapparatur im Vergleich zu derjenigen des Beispiels A hatte die veresterte Mischung eine sehr-hohe Säurezahl von 18,3 mgKOH/g.Example E In the oxidation of a 1: 1.2 mixture (based on the Weight) of p-xylene and methyl p-toluate similar to Example A became an oxidation product containing 0.0142% cobalt and 0.003% manganese, each calculated on the pure metals. The oxidation product was esterified with methanol to form an esterified mixture consisting mainly of methyl p-toluate and dimethyl terephthalate O Due to the smaller size of the esterification apparatus used in comparison compared to that of Example A, the esterified mixture had a very high acid number of 18.3 mgKOH / g.

Die Mischung wurde bei einem Säulenspitzendruck von 95 mm Hg und einer Bodentemperatur von 2200C kontinuierlich destilliert, wobei Dimethylterephthalat und die anderen Verbindungen mit-niedrigeren Siedepunkten als Dimethylterephthalat abgetrennt wurden. Der in der Säule zurückbleibende Destillationsrückstand enthielt noch be trächtlich große Mengen an Dimethyl- und Monomethylterephthalat und er wurde deshalb weiter destilliert zur Gewinnung der destillierbaren wertvollen Komponente, wie z.B. Dimethylterephthalat.The mixture was at a column peak pressure of 95 mm Hg and a Bottom temperature of 2200C continuously distilled, taking dimethyl terephthalate and the compounds having boiling points lower than dimethyl terephthalate were separated. The distillation residue remaining in the column contained still be considerable amounts of dimethyl and monomethyl terephthalate and he was therefore further distilled to obtain the valuable components that can be distilled, such as dimethyl terephthalate.

Dabei wurde ein Destillationsrückstand erhalten, der 1 1,3 Z Dimethylterephthalat und 12,1 % Monomethylterephthalat als wertvolle Komponenten enthielt.A distillation residue was obtained, the 1 1.3 Z dimethyl terephthalate and contained 12.1% monomethyl terephthalate as valuable components.

Jeweils 200 g dieses Destillationsrückstandes wurden mit variierenden Mengen Methanol, wie sie in der folgenden Tabelle V angegeben sind, auf die gleiche Weise wie in Beispiel A bei 270°C zwei Stunden lang kontaktiert und danach destilliert, wobei die ebenfalls in der folgenden Tabelle V angegebenen Ergebnisse von gewonnenen wertvollen Produkten erhalten wurden. Zum Vergleich wurden 200 g des gleichen Destillationsrückstandes zwei Stunden lang in Abwesenheit von Methanol auf 270°C erhitzt und danach wurde bei einem Säulenspitzendruck von 40 mm Hg und einer Bodentemperatur von 230°C destilliert und die wertvollen Komponenten wurden abgetrennt.In each case 200 g of this distillation residue were used with varying Amounts of methanol, as given in the following Table V, to the same Way as in Example A contacted at 270 ° C for two hours and then distilled, where the results also given in Table V below were obtained valuable products were received. For comparison, 200 g of the same distillation residue were used Heated to 270 ° C. for two hours in the absence of methanol and then heated distilled at a column top pressure of 40 mm Hg and a bottom temperature of 230 ° C and the valuable components have been separated.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle V angegeben Tabelle V to Ver- (S U) Destillationsproduke d such O Dimethyl- Methyl- Methyl- Methyl- p-Toluyl- insge- < Nr. terephtha- p-tolu- p-formyl- p-meth- säure (g) samt lat (g) at (g) benzoat oxy-me- (g) estilltions- (g) In cU o N 4 N ~~~~-----oat().~ N r3 In o n o \o a Uk N n s s s s u, (Kontroll- versuch) E-2 4 32,8 l l l l l 37,8 0,02 I #~ , U 48,5 5,6 7,6 2,4 o Ck vC) tu I I I A u 8 cd cV N cr) ; m X X P4O U rq 1 Lc-( I Oh Oh A h h A CL -, < g U b o m s 4 O o h S o E-6 200 X 6,1 7,8 3,2 1 Cr, 1 P -,Y-( E3v v>clra ri » l l U H so < S < 60 00 O Ct aD cs H o ,1 4 4 O N e u) s sD tn U Q X U < 5E u o = = bo e oo e un rs m o > 4 mv ~ u a) as O cs 4 oo O o 3 g S N X . 4 4 . 4 o U o. 4 o -O o O o @5: l H 4 O O o < t c>3 O E O o I = 4 u) S o H a k N X 4 m ç b e g () Q) l l l | b l :> to Z SqU P X X Ikl Ail lxa N1 The results obtained are also given in Table V below to Ver (SU) distillation products d such as O dimethyl- methyl- methyl- methyl- p-toluyl- total No. terephtha- p-tolu-p-formyl- p-meth- acid (g) velvet lat (g) at (g) benzoate oxy-me- (g) estilltions- (g) In cU o N 4 N ~~~~ ----- oat (). ~ N r3 In ono \ o a Uk N nssss u, (Control attempt) E-2 4 32.8 III 11 37.8 0.02 I # ~ , U 48.5 5.6 7.6 2.4 o Ck vC) do IIIA u 8 cd cV N cr); m XX P4O U rq 1 Lc- (I Oh Oh A hh A CL -, <g U boms 4 O Oh so E-6 200 X 6.1 7.8 3.2 1 Cr, 1 P-, Y- (E3v v> clra ri “Ll UH so <S <60 00 O Ct aD cs H o , 1 4 4 ON eu) s sD tn U QXU <5E u o = = bo e oo e un rs mo > 4 mv ~ ua) as O cs 4 oo O o 3 g SNX. 4 4. 4th O U o. 4 o -O o O o @ 5: l H 4 OO o <t c> 3 O EO o I = 4 u) S o H ak NX 4 m ç b eg () Q) lll | bl :> to Z SqU PXX Ikl Ail lxa N1

Claims (12)

Patentansprüche Verfahren zur Gewinnung von Dimethylterephthalat und der Zwischenprodukte davon, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Destillationsrückstand bei 260 bis 40000 mit Methanol kontaktiert und das gebildete Dimethylterephthalat und die Zwischenprodukte davon abtrennt, wobei man als Ausgangsmaterial einen Destillationsrückstand verwendet, der erhalten wird durch Oxydation von p-Xylol und/oder Methyl-p-toluat in der flüssigen Phase mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von Manganmetall oder einer Manganverbindung, die mindestens teilweise in dem Reaktionssystem löslich ist (katalytische Komponente A), Verestern der dabei erhaltenen Oxydationsreaktionsmischung mit Methanol und Destillieren des verest.erten Produktes zur Abtrennung des gebildeten rohen Dimethylterephthalats und anderer Produkte mit niedrigeren Siedepunkten als Dimethylterephthalat.Claims process for the production of dimethyl terephthalate and the intermediate products thereof, characterized in that there is a distillation residue at 260 to 40,000 contacted with methanol and the dimethyl terephthalate formed and separating the intermediates therefrom, using a distillation residue as a starting material used, which is obtained by oxidation of p-xylene and / or methyl p-toluate in the liquid phase with molecular oxygen or a molecular oxygen containing gas in the presence of manganese metal or a manganese compound that is at least partially soluble in the reaction system (catalytic component A), esterification of the resulting oxidation reaction mixture with methanol and Distilling the esterified product to separate off the crude dimethyl terephthalate formed and other products with boiling points lower than dimethyl terephthalate. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Destillationsrückstand bei 270 bis 350°C mit Methanol kontaktiert wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the distillation residue is contacted with methanol at 270 to 350 ° C. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Destillationsrtickstand mit mindestens 0,02 Gew.-teilen Nethanol pro Gewicht steil Rückstand kontaktiert wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the Distillation residue with at least 0.02 parts by weight of ethanol per weight steep Residue is contacted. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnetS daß der Destillationsrückstand mit 0,05 bis 10 Gew.-teilen Methanol pro Gewichtsteil Rückstand kontaktiert wird.4. The method according to claims 1 to 3, characterized that the distillation residue with 0.05 to 10 parts by weight of methanol per part by weight Residue is contacted. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Destillationsrückstand Osl 1 bis 20 Stunden lang mit Methanol kontaktiert wird 5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that that the distillation residue Osl contacted with methanol for 1 to 20 hours will 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydationsreaktionsmischung unvollständig verestert wird, so daß ihre Säurezahl auf nicht weniger als 3 mg KO/g herabgesetzt wird.6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that that the oxidation reaction mixture is incompletely esterified, so that its acid number is reduced to not less than 3 mg KO / g. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydationsreaktionsmischung unvollständig verestert wird, so daß ihre Säurezahl auf nicht unterhalb 5 mg KOH/g herabgesetzt wird.7. The method according to claims 1 to 5, characterized in that that the oxidation reaction mixture is incompletely esterified, so that its acid number is reduced to not below 5 mg KOH / g. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation von p-Xylol und/oder Methyl-p-toluat in Gegenwart der Komponente A und von Kobaltmetall oder einer Kobalt verbindung, die mindestens teilweise in dem Reaktionssystem löslich ist (Komponente B),oder der Komponente A und von Nickelmetall oder einer Nickelverbindung, die mindestens teilweise in dem Reaktionssystem löslich ist (Komponente C)durchgeführt wird.8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that that the oxidation of p-xylene and / or methyl p-toluate in the presence of the component A and of cobalt metal or a cobalt compound which is at least partially in the reaction system is soluble (component B), or the component A and nickel metal or a nickel compound which is at least partially soluble in the reaction system (component C) is carried out. 9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsmischung, bestehend aus p-Xylol und Methyl-ptoluat in einem Gewichtsverhältnis von 2:1 bis 1:4, bei 140 bis 2400C in Gegenwart eines Katalysators oxydiert wird, der besteht aus den Komponenten A und B, wobei die Gesamtrnenge an Metallkomponenten innerhalb des Bereiches von 50 bis 150 ppm, bezogen auf das Gewicht der gesamten Reaktionsmischung, berechnet als Manganmetall bzw. Kobaltmetall,und das g-Atomverhältnis von Manganmetall zu Kobaltmetall innerhalb des Bereiches von 0,1 : 99,9 bis 99:1 liegt.9. The method according to claims 1 to 8, characterized in that that the starting mixture consisting of p-xylene and methyl ptoluate in a weight ratio from 2: 1 to 1: 4, is oxidized at 140 to 2400C in the presence of a catalyst, The consists of components A and B, being the total amount of metal components within the range of 50 to 150 ppm based on the weight of the total Reaction mixture, calculated as manganese metal or cobalt metal, and the g atomic ratio from manganese metal to cobalt metal within the range 0.1: 99.9 to 99: 1 lies. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die 0>'ydätion der Ausgangsmischung bei 160 bis 2200C dElrchgeführt wird.10. The method according to claim 9, characterized in that the 0> 'ydation the starting mixture is carried out at 160 to 2200C. 11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation von Methyl-p-toluat oder einer Mischung davon 0 mit p-Xylol als Ausgangsmischung bei 160 bis 250°C in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der aus den Komponenten C und A besteht, die in einem Gewichtsverhältnis von 95:5 bis 0,5:99,5, berechnet als Nickelmetall:Manganmetall, vorliegen.11. The method according to claims 1 to 8, characterized in that that the oxidation of methyl p-toluate or a mixture thereof 0 with p-xylene as Starting mixture carried out at 160 to 250 ° C in the presence of a catalyst , which consists of components C and A, in a weight ratio of 95: 5 to 0.5: 99.5, calculated as nickel metal: manganese metal. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation der Ausgangsmischung bei 180 bis 230°C durchgeführt wird.12. The method according to claim 11, characterized in that the oxidation the starting mixture is carried out at 180 to 230 ° C.