DE2546139C2 - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von ε-Caprolacton und Essigsäure - Google Patents

Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von ε-Caprolacton und Essigsäure

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Description

R«
in welchen R4, R5, R6 und R7 für Wasserstoff oder eine C,- bis C4-Alkylgruppe stehen,
bei 20 bis 60° C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in Gegenwart von 0,1 bis 100 ppm der heterocyclischen Verbindung und 0,1 bis 50 ppm der löslichen Metallverbindung, jeweils bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, durchführt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von tvCaprolacton und Essigsäure durch gemeinsame Oxidation von Cyclohexanon und Acetaldehyd.
f-Caprolacton ist ein wesentliches Zwischenprodukt für Polyester zur Urethanpolymerherstellung. Die US-PS 30 25 306 beschreibt die Umwandlung von Cyclohexanonen in c-Caprolactone durch gemeinsame Oxidation von Cyclohexanonen und Aldehyden in Anwesenheit eines Katalysators, wie Kobalt, Mangan, Platin, Palladium, Vanadin, Ruthenium, Zirkon, Aluminium, Antimon, Beryllium und Kupfer. Dieses Verfahren ist jedoch durch relativ hohe Ausbeuten unerwünschter Nebenprodukte, wie Adipinsäure, und eine relativ niedrige Wirksamkeit der Aldehyde, z. B. einer erhöhten Bildung von Carbonsäuren, gekennzeichnet.
Die US-PS 34 83 222 beschreibt die Herstellung eines ε-Caprolactons durch Umsetzung eines Cyclohexanons mit Sauerstoff in Anwesenheit eines Aldehyds und einer löslichen Eisenverbindung. Dieses Verfahren leidet jedoch an einer relativ geringen Katalysatoraktivität und ist zur Herstellung von f-Caprolacton aus einem Cyclohexanon nicht befriedigend.
Die GB-PS 10 09 773 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von r-Caprolactonen und Carbonsäuren durch gemeinsame Oxidation eines Cyclohexanons zusammen mit einem Aldehyd in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur zwischen 50-150° C, wobei die Reaktion in Abwesenheit von außen zugefuhrter Metallverbindungen mit katalytischer Wirksamkeit unier den Reaktionsbedingungen durchgeführt wird. Dort wird weiter gesagt, daß, wenn Metallverbindungen in niedrigen Konzentrationen in den Ausgangsmaterialien anwesend sind oder bei Berührung der Reaktionsteilnehmer und/oder Reaktionsprodukte mit dem Reaktionsgefäß eingeführt werden, das Verfahren zweckmäßig in Anwesenheit von Abscheide- bzw. Auffangmitteln, wie Aminocarbonsäuren (EDTA), Nitrilotriessigsäuren, 1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure, Hydroxyethylderivaten der Aminotriessigsäure, stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen (2,2'-Bipyridyl, Dipicolinsäure), organischen Phosphaten und Phosphiten, Polyphosphaten, Hydroxycarbonsäuren, 1,3-Diketonen, Polyaminen und Schiffschen Basen, durchgeführt wird. Somit ist das Verfahren dieser Patentschrift durch die Abwesenheit vorsätzlich eingeführter Metallverbindungen mit katalytischer Aktivität und die Zugabe eines Abscheidemittels gekennzeichnet. Es hat jedoch beim großtechnischen Arbeiten aufgrund geringer Reaktionsgeschwindigkeiten aus der Abwesenheit eines Katalysators Nachteile und erfordert höhere Reaktionstemperaturen, die zu geringeren Selektivitäten für f-Caprolactone führen. Hierbei wird auch die Herstellung von Cyclohexanon und Butyraldehyd in Anwesenheit von Metallionen (Mn, Fe, Co, Ni, Zn) und eines Abscheidemittels (2,2'-Bipyridyl) in Beispiel 11 (Versuch 8) dieser Patentschrift beschrieben. Der Nachteil dieses Verfahren ist die geringe Selektivität aufgrund der höheren Reaktionstemperatur und der Anwesenheit schädlicher Schwermetallionen, die eine Überoxidation katalysieren.
Ein weiterer Nachteil ist die Verwendung einer großen 2,2'-Bipyridylmenge, die die Selektivität senkt und das ;·,
Verfahren kostspielig macht. Außerdem wird festgestellt, daß sich in der Patentschrift kein Anzeichen dafür fin- ij,;
det, daß eine Kombination einer Eisenverbindung und 2,2'-Bipyridyl ein Katalysator für die gemeinsame Oxida- '",
tion von Cyclohexanon und Aldehyd ist. ^
Daher besteht nach wie vor das Bedürfnis nach einem wirksameren und billigen Verfahren zur Herstellung W1
von f-Caprolactonen aus Cyclohexanonen. . fi
Die vorliegende Erfindung ist durch den obigen Anspruch gekennzeichnet. Ά
Das erSndungsgemäße Verfahren wird durch das folgende Reaktionsschema dargestellt:
+ CH3-CHO + O2
(ΠΙ)
Katalysator { ν, nu _CQU
(Π)
Das Verfahren kann mit oder ohne zusätzliches Verdünnungs- oder Lösungsmittel durcngeführt werden, und die Ausgangsmaterialien Cyclohexanon und Acetaldehyd sowie die gebildete Essiijsäure können als Lösungsmittel verwendet werden. j
Es kann jedes gegenüber der Oxidation inerte organische Lösungsmittel verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel umfassen aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Cyclohexan, Benzol, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Ester, wie Ethylacetat, Mfithylbenzoat, Nitrile, wie Acetonitril oder Benzonitril.
Die erfindungsgemäße Oxidation kann mit molekularem Sauerstoff als Oxidationsmittel entweder in Form von reinem Sauerstoff, Luft, mit Sauerstoff angereicherter Luft oder anderer Mischungen aus Sauerstoff mit inerten Gasen, wie CO2 und Stickstoff, durchgeführt werden.
Die Reaktionstemperatur kann zwischen 20° C und 60° C variieren. Je höher die Temperatur, umso größer ist die Umwandlung des Cyclohexanons. Höhere Temperaturen erhöhen jedoch auch die Ausbeute unerwünschte Nebenprodukte, wie Adipinsäure, und vermindern die Selektivität an tvCaprolacton.
Der Reaktionsdruck ist nicht entscheidend, liegt gewöhnlich jedoch zwischen atmosphärischem Druck bis höheren Drucken, z. B. bis zu 30 bar.
Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist das Katalysatorsystem aus einer löslichen Verbindung von Eisen, Palladium, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram und Cer, und einer 2,2'-Bipyridyl- oder 1,10-Phenanthrolinverbindung, die als Mu'tidentatligand wirkt.
Es kann jede lösliche Verbindung der angegebenen Metalle verwendet werden, die bei den geeigneten Temperaturen in gewissem Maße löslich ist und gewöhnlich bei den Arbeitstemperaturen vollständig löslich ist.
Solche Metallverbindungen sind z. B. Metallsalze anorganischer Säuren, wie das Mitrat, Chlorid, Bromid, z. B. Fe(NO)5 · 9 H2O, PdCl2, CrBr3 · 6 H2O, FeCl3; Metallsalze organischer Säuren, wie Eisennaphthenat, Eisensalze von Tallölfettsäure, Eisenacetat, Palladiumacetat, Chromacetat, Ceracetat; und Metallkomplexe, ζ. Β. Acetylacetonmetallkomplexe, wie Eisenacetylacetonat, Palladiumacetylacetonat, Vanadiumacetylacetonat, Chromacetylacetonat, Molybdänacetylacetonat; sowie Metallcarbonyle, wie Palladiiimcarbonylverbinciungen, Cercarbonyl, Wolframcarbony1 oder Chromcarbonyl.
Die 2,2-Bipyridyl- bzw. 1,10-Phenanthrolinverbindungen haben die folgenden allgemeinen Formeln:
55
60
in welchen R4, R5, R6 und R7 für Wasserstoff oder eine C,- bis Q-Alkylgruppe stehen.
Solche Verbindungen sind z. B. 2,2'-Bipyridyl, 4,4'-Dimethyl-2,2'-bipyridyl, 1,10-Phenanthrolin und 4,7-Dimethyl-l,10-phenanthrolin, wobei 2,2'-Bipyridyl und 1,10-Phenanthrolin bevorzugt werden. Anstelle der löslichen Metallverbindung und der stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung kann ein heterocyclischer Metallkomolex verwendet werden.
Solche Komplexe sind z. B. Tris-(2,2'-bipyridyl)-eisenperchlorat Fe(bpy)3(C104)2, Oxalato-bis-(2,2'-bipyridyl)-eisen Fe(I)Py)2(C2O4) · 3 H2O, Dichlorbis-(l,iO-phenanthrolin)-eisen Fe(phen)2Cl2, Tris-(l,10-phenanthrolin)-eisennitrat Fe(phen)3(NO3)3, Oxobis-(2,2'-bipyridyl)-vanadiumperchlorat VO(bpy)2(ClO4)2, ^-Dichlor-(l,10-phenanthrolin)-palladium Pd(phen)Cl2, Tetracarbonyl-(2^'-bipyridyl)-molybdän Mo(bpy)(CO)4, TricbJoroxo-(2^'-bipyridyl)-wol£rain, WO(bpy)Cl3, Hydroxobis-(2,2'-bipyridyl)-chromnitrat
Cr(bpy)2(OH)-(NO3)2 · 3 H2O.
Die lösliche Metallverbindung wird in solcher Weise verwendet, daß die Metallkonzentration zwischen 0,1 und 50 ppm, bezogen auf das Gewicht der RL-aktionsmischung, beträgt. Die stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung wird so verwendet, daß ihre Konzentration zwischen 0,1 und 100 ppm, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, beträgt.
Neben erhöhten Verfahrenskosten fuhrt die Verwendung größerer Mengen der stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung zu einer erhöhten Adipinsäuremenge sowie zur Abnahme der Selektivität an ε-Caprolacton. Die Konzenlration der stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung liegt vorzugsweise zwischen 1 und 50 ppm, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung.
Das Mol-Verhältnis von löslicher Metallverbindung zu stickstoffhaltiger heterocyclischer Verbindung ist nicht entscheidend, liegt gewöhnlich jedoch zwischen 1 : 0,1-10. Das molare Verhältnis von Cyclohexanon zu Acetaldehyd ist nicht entscheidend, vorzugsweise wird jedoch ein Cyclohexanonüberschuß verwendet.
Das erfmdungsgemäße Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich erfolgen, und das Produkt kann in üblicher Weise gewonnen werden. Man kann die Reaktionsmasse z. B. als Flüssigkeit entfernen, und ε-Caprolacton und Essigsäure können abdestilliert werden. Weitere Verfahren sind dem Fachmann geläufig.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Bildung hoher Ausbeuten an ε-Caprolacton bei geringen Ausbeuten an unerwünschten Nebenprodukten, wie Adipinsäure, mit einer hohen Wirksamkeit des Aldehyds.
In der GB-PS 10 09 773 wird in einer ähnlichen Reaktion zwar auch Dipyridyl verwendet, doch sind die in diesem Verfahren Anwendung findenden Mengen beträchtlich höher als entsprechend der vorliegenden Erfindung und die Selektivitäten bezüglich ε-Caprolacton sind beträchtlich geringer (siehe auch die nachfolgenden Vergleichsbeispiele A, B und D).
In dem in Chem. Abstract 72 (1970) Ref. 54 781 beschriebenen Verfahren wird in einer ähnlichen Reaktion Isobutyraldehyd verwendet und kein Katalysator eingesetzt. Wie aus Vergieichsbeispiel F hervorgeht, ist jedoch bei der Verwendung von Acetaldehyd als Aldehyd die Anwesenheit eines Katalysators notwendig.
In der US-PS 30 25 306 ist zwar angegeben, daß eine Reaktion, wie sie hierin beansprucht wird, in Abwesenheit eines Katalysators nicht durchführbar ist, stickstoffhaltige Verbindungen, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden sollen, sind jedoch nicht beschrieben. Außerdem sind die Selektivitäten bezüglich ε-Caprolacton geringer als im erfindungsgemäßen Verfahren.
In Chem. Abstracts 73 (1970) Ref. 66 037, ist ein Verfahren zur Oxidation von Cyclohexanon und Acetaldehyd beschrieben, bei dem 25% Pyridin-2,5-dicarbonsäure und Mangannaphthenat verwendet werden. Erfindungsgemäß werden andere stickstoffhaltige Verbindungen als Katalysator verwendet und es brauchen nur sehr geringe Mengen, verglichen mit dem bekannten Verfahren, eingesetzt zu werden. Außerdem werden erfindungsgemäß höhere Selektivitäten bezüglich ε-Caprolacton erhalten.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
Beispiel 1
In einen 500-ml-Kolben aus Glas, der mit Rührer, Lufteinlaßrohr, trockeneisgekühltem Rückflußkühler und einem an eine Proportionierungspumpe angeschlossenen Flüssigkeitseinlaßrohr versehen war, wurden 156 g (1,59 Mol) Cyclohexanon, eine solche Menge Eisennaphthenatkatalysator zur Bildung von 1 ppm Eisen, bezogen auf das Gewicht der Gesamtbeschickung, und eine solche Menge 2,2'-Bipyridyl zur Bildung einer Konzentration von 10 ppm, ebenfalls bezogen auf das Gewicht der Gesamtbeschickung, gegeben. Während man die Temperatur auf 50° C hielt, wurde Luft unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 30 1/Std. eingeführt; innerhalb von 2 Stunden wurde eine Mischung aus 19,0 g (0,432 Mol) Acetaldehyd und 80 g (0,82 Mol) Cyclohexanon durch die Proportionierungspumpe zugegeben. Die SauerstofTaufnahme verlief glatt. Nach beendeter Acetaldehydzugabe wurde die Reaktion eine weitere Stunde unter Lufteinführung andauern gelassen.
Das Reaktionsprodukt wurde zur Entfernung von Essigsäure destilliert und durch Gasphasenchromatographie analysiert; die Analyse zeigte, daß die rohe Reaktionsmischung 17,8 g (0,157 Mol) ε-Caprolacton, 2,35 g (0,0161 Mol) Adipinsäure und 0,0165 Äquivalente polymeres Caprolacton enthielt. Somit betrug die Cyclohexanonumwandlung 7,84% und die Selektivität auf c-Caprolacton, Adipinsäure und polymeres Caprolacton 82,8%, 8,5% bzw. 8,7%. Die Essigsäureausbeute betrug 23,7 g (91,4%, bezofeen auf den eingeführten Acetaldehyd).
Beispiel2
Beispiel 1 wurde unter Verwendung von o-Phenanthrolin anstelle von 2,2'-Bipyridyl wiederholt. Die Sauerstoffaufnahme verlief glatt. Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß die rohe Reaktionsmischung 17,4 g (0,152 Mol) f-Caprolacton, 2,10 g (0,0144 Mol) Adipinsäure und 0,0142 Äquivalente polymeres Caprolacton enthielt. Somit betrug die Cyclohexanonumwandlung 7,51% und die Selektivität auf f-Caprolacton, Adipinsäure und polymeres Caprolacton 84,1%, 8,0% bzw. 7,9%. Die Essigsäureausbeute betrug 23,8 g (92,0%, bezogen auf den eingerührten Acetaldehyd).
Beispiele 3 bis 6 und Vergleichsbeispiele A und B
Diese Beispiele zeigen die Wirkung der Katalysatorkonzentration. Bei der Wahl der Reaktionsbedingungen sollte die Katalysatorkonzentration besonders beachtet werden.
Beispiel 1 wurde mit den in Tabelle 1 genannten Konzentrationen an Eisennaphthenat und 2,2'-Bipyridyl wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Beispiel Katalysatorkonzentration; ppm Eisennaphth.*) 2,2-Bipyridyl**)
Cyclohexanon- Selektivität; ** *) Adipinsäure Essigsäure
umwandl.; % *>Caprolacton 8,5 ausbeute****)
7,84 82,8 9,0 91,4
7,70 81,1 22,2 88,5
8,01 64,5 26,9 85,3
9,39 53,2 9,3 85,0
6,27 81,2 8,8 92,0
7,32 79,0 24,2 90,1
6,95 59,3 83,3
0,2 10 50
10 100 250 530
10 3
50
*) = ppm, berechnet als Eisen und bezogen auf das Gewicht der gesamten Beschickung.
**) = ppm, bezogen auf das Gewicht der gesamten Beschickung.
***) = bezogen auf das umgesetzte Cyclohexanon.
****) = bezogen auf den eingeführten Acetaldehyd.
Beispiele 7 bis 9 und Vergleichsbeispiele C und D
Diese Beispiele zeigen die Wirkung der Reaktionstemperatur. Bei der Wahl der Reaktionsbedingungen sollte auch die Reaktionstemperatur beachtet werden. Beispiel 1 wurde mit den in Tabelle 2 genannten Temperaturen und Katalysatorkonzentrationen wiederholt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 genannt.
Beispiele 10 bis 15
Beispiel 1 wurde mit den in Tabelle 3 genannten Katalysatoren wiederholt. Auch diese Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt, »acac« steht für Acetylacetonat.
Tabelle 2 Reakt. Katalysatorkonzentr.; ppm 2,2'-Bi- Umwand!, v. Selektiv.; %" Adipin 50 f
Beispiel temp.; *) pyridyl;**) Cyclohexa säure
10 non; % 9,4 Ausb. a. Essig- ·
0C Eisen 10 ε-Capro- 8,3 säure****)
naphthenat 10 laclon 8,5 89,8
28 1 10 5,70 77,1 10,2 89,6
7 40 1 10 7,22 84,8 14,7 91,4
8 50 1 530 7,84 82,8 21,9 85,0
1 60 1 530 6,88 72,8 26,9 72,9
9 75 1 9,50 60,6 84,0
C 50 1 9,39 54,1 85,0
B 75 1 11,42 53,2
D
*) = ppm, berechnet als Eisen, und bezogen auf das Gewicht der gesamten Materialbeschickung.
**) = ppm, bezogen auf das Gewicht der gesamten Materialbeschickung.
***) = bezogen auf das umgesetzte Cyclohexanon.
****) = bezogen auf den eingeführten Acetaldehyd.
Tabelle 3
Cr(acac)3 5
2,2'-Bipyridyl 50
Cerium-acetat 5
2,2'-Bipyridyl 100
VO(acac)2 5
2,2'-Bipyridyl 50
Palladium-acetat 10
2,2'-Bipyridyl 50
Mo02(acac)2 10
2,2'-Bipyridyl 50
W(CO)6 10
2,2'-Bipyridyl 50
3,41 86,1 6,4 72,7
2,92 81,1 9,1 75,9
4,22 87,8 6,4 77,1
4,01 87,0 7,7 73,5
4,83 85,8 4,4 52,2
4,12 87,0 4,0 53,3
Beispiel Katalysator Katalys. Umwandl. v. Selektivität; %**) Ausbeute an
konzentr. Cyclohexa- c.Caprolacton Adipinsäure Essigsäure"*)
ppm*) non; %
10
.o n 12
13 !5
14 15
*) = die Konzentration einer Metallverbindung wird berechnet als Metall, bezogen auf das Gewicht der gesamten Materialbeschickung; die Konzentration einer stickstoffhaltigen Verbindung ist bezogen auf das Gewicht der gesamten Materialbeschickung.
**) = bezogen auf das umgesetzte Cyclohexanon.
***) = bezogen auf den eingeführten Acetaldehyd.
Beispiel 16
Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 5,6 mg Oxalatobis-(2,2'-bipyridyl)-eisen Fe(bpy)2(C2O4) · 3 H2O anstelle von Eisennaphthenat und 2,2'-Bipyridyl wiederholt. Das Oxalatobis-(2,2'-bipyridyl)-eisen wurde nach dem Verfahren in Inorg. Chem., 7,1848 (1968) hergestellt. Die gaschromatographische Analyse zeigte eine Cyclohexanonumwandlung von 5,38% und eine Selektivität auf c-Caprolacton und Adipinsäure von 74,1 bzw. 8,8%.
Vergleichsbeispiel E
Beispiel 1 wurde ohne Zugabe von 2,2'-Bipyridyl wiederholt. Die Geschwindigkeit der Sauerstoffaufnahme war sehr langsam, und bald hörte die Reaktion vollständig auf. Die gaschromatographische Analyse zeigte eine Essigsäureausbeute von 31,3% und eine Cyclohexanonumwandlung von nur 1,86%.
Vergleichsbeispiel F
Beispiel 1 wurde ohne Zugabe von Eisennaphthenat und 2,2'-Bipyridyl wiederholt; Ferriacetat wurde in einer solchen Menge zugefügt, daß sich eine Konzentration von 1 ppm (berechnet als Eisen), bezogen auf das Gewicht der gesamten Beschickung, ergab. Die Sauerstoffaufnahmegeschwindigkeit war sehr langsam, und bald hörte die Reaktion auf. Die gaschromatographische Analyse zeigte eine Essigsäureausbeute von 18,4% und eine Cyclohexanonumwandlung von 1,50%. Wenn 10 ppm 2,2'-Bipyridyl im System anwesend waren, verlief die Reaktion glatt und die Ergebnisse waren praktisch wie in Beispiel 1. Es wird besonders daraufhingewiesen, daß die Abwesenheit von 2,2'-Bipyridyl zu einer wesentlichen Verminderung der Cyclohexanonumwandlung im Vergleich zu einer Reaktion in Anwesenheit von 2,2'-Bipyridyl führt.
Vergleichsbeispiel G
Dieses Beispiel zeigt die Notwendigkeit der Anwesenheit des Katalysators.
Beispiel 1 wurde wiederholt ohne Zugabe von Eisennaphthenat und 2,2'-Bipyridyl, und die Reaktionstemperatur wurde zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit auf 75° C erhöht. Die Geschwindigkeit der Sauerstoffaufnahme war sehr langsam. Die gaschromatographische Analyse zeigte eine Cyclohexanonumwandlung von 1,89% und eine Selektivität für ε-Caprolacton und Adipinsäure von 63,5 bzw. 7,2%. Die Essigsäureausbeute betrug 26,6%, bezogen auf den eingeführten Acetaldehyd. Aus dem Ergebnis dieses Beispiels ist ersichtlich, daß die Verwendung eines eine lösliche Metallverbindung und eine stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung umfassenden Katalysatorsystems die Anwendung niedrigerer Reaktionstemperaturen erlaubt, die Selektivität für ε-Caprolacton verbessert und zu einer überraschenden Verringerung derNebenproduktbildung im Vergleich zu einer Abwesenheit des Katalysators führt.
Vergleichsbeispiele H bis R
Diese Beispiele zeigen die Unwirksamkeit der in Tabelle 4 angegebenen Katalysatorsysteme.
Beispiel 1 wurde mit den in Tabelle 4 genannten Katalysatoren und Reaktionsbedingungen wiederholt
Tabelle 4
VB Realc-temp. Katalysator
Katalys.-konzentrat.
ppm*)
Mol eingef. Lösungsmittel Sauerstoffaufnahme Ausbeute an
Cyclohexanon Essigsäure**)
H 50
50
K 30
50
M 40
N 50
Kupfer-acetylacetoriat 2,2'-Bipyridyl
Cu(NOj)2 2,2'-Bipyridyl
Cu(NOj)3 2,2-Bipyridyl
Zink-acetylacetonat 2,2'-Bipyridyl
Eisennaphthenat
<ζ~\~ΟΗ= N-CH-CH-N: OH
Eisennaphthenat CO2H
N CO2H
5 10
5 50
50 600
50 100
1 10
keines
Essigsäure 3 Mol
keines keines
keine
keine
schlecht - Abbruch ***)
keine
keines schlecht — Abbruch 40,5%
HO
keines
fast keine
20
11,0%
ON ι—ι OJ
(Fortsetzung)
VB Reak.-temp. Katalysator
Katalys.-konzentrat.
ppm*)
Mol eingef. Lösungsmittel Sauerstoffaufnahme Ausbeute an
Cyclohexanon Essigsäure**)
O 40
40
Eisennaphthenat
CO2H
Eisenacetylacetonat HO2C
CO2H
2,42 2,42
keines
schlecht - Abbruch ***)
keines
schlecht - Abbruch ***)
Q 40 Eisennaphthenat
EDTA Dinatriumsalz
R 50 Palladium-acetat
In Tabelle 4 bedeuten
VB = Vergleichsbeispiel.
*) = Die Konzentration der Metailverbindurig wurde als Metall berechnet und auf das Gewicht der gesamten Beschickung bezogen; die Konzentration der stickstoffhaltigen Verbindung oder
eines Auffangmittels wurde auf das Gowicht der gesamten Beschickung bezogen.
**) = Bezogen auf den eingeführten Acetaldehyd.
***) = Die Essigsäureausbeute wurde nicht bestimmt.
2,42 keines schlecht 31,2% U)
1 2,42 keines schlecht 36,2%
10
10
Vergleichsbeispiel S
Dieses Beispiel sowie Vergleichsbeispiel T zeigeu, daß ein aus Mn, Fe, Co, Ni, Zn und 2,2'-Bipyridyl bestehender, in Beispiel 11 der GB-PS 10 09 773 beschriebener Katalysator unzureichend ist.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei solche Mengen an Zinkacetylacetonat, Nickelnaphthenat, Mangannaph- 5 thsnat und Kobaltnaphthenat eingeführt wurden, daß sich 04 ppm Zn, 0,3 ppm Ni, 0,5 ppm Mn und 1,3 ppm Co, jeweils bezogen auf das Gewicht der gesamten Beschickung, ergaben. Die Sauerstoffaufhahme verlief glatt. Die gaschromatographische Analyse zeigte eine Cyclohexanonumwandlung von 941% und eine Selektivität für f-Caprolacton und Adipinsäure von 52,1 bzw. 26,8%. Die Essigsäureausbeute betrug 80,7%.
10 Vergleichbeispiel T
Vergleichsbeispiel S wurde mit einer Konzentration von Eisen und 2,2'-Bipyridyl von 0,7 ppm bzw. 530 ppm wiederholt Die Sauerstoffaufhahme verlief glatt Die gaschromatographische Analyse zeigte eine Cyclohexaüonumwandlung von 10,13% und eine Selektivität auf c-Caprolacton und Adipinsäure von 50,1 bzw. 27,0%. 15 Die EsEigsäureausbeute betrug 81,1%.
Die erfindungsgemäßen Vorteile sind leicht ersichtlich bei einem Vergleich der Wirksamkeiten erfindungsgemäß bevorzugter Katalysatorsysteme aus den obigen Beispielen mit den bekannten Katalysatorsystemen der Vergleichsbeispiele, wobei (1) der Katalysator fehlt (Vergleichsbeispiel G), (2) die stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung fehlt (Vergleichsbeispiel E und F), (3) große Mengen an 2,2'-Bipyridyl verwendet werden 20 ff (Vergleichsbeispiel S) oder (4) schädliche Metalle anwesend sind (Vergleichsbeispiel S und T). f-f

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von f-Caprolacton und Essigsäure durch Oxidation vcn Cyclohexanon und Acetaldehyd mittels molekularem Sauerstoff in Gegenwart einer löslichen Verbindung von Eisen, Palladium. Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram und Cer und einem 2,2'-Bipyridyl oder einem 1,10-Phenanthrolin der allgemeinen Formeln
    oder
DE2546139A 1974-10-23 1975-10-15 Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von &epsi;-Caprolacton und Essigsäure Expired DE2546139C2 (de)

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