DE2313875A1 - Mischungen von copolyestern mit gehaerteten epoxidharzen - Google Patents
Mischungen von copolyestern mit gehaerteten epoxidharzenInfo
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Description
Mischungen von Copolyestern mit gehärteten Epoxidharzen
lineare Copolyester und Copolyätherester wurden bereits für die
verschiedensten Zwecke eingesetzt, insbesondere zur Herstellung von Folien und Pasern. Für bestimmte Anwendungszwecke besitzen
die bekannten Polymere dieses Typs jedoch nicht die gewünschte Eignung. Im besonderen bedürfen bestimmte derartige Copolyester mit
an sich sehr vorteilhaften Eigenschaften (z.B. mit hervorragender Reißfestigkeit, Zugfestigkeit, Dauerbiegefestigkeit und Abriebsbeständigkeit
sowie mit ausgezeichnetem Niedertemperaturverhalten) für spezielle Anwendungsformen dennoch in mancher Hinsicht einer
Verbesserung, wie bezüglich der Hydrolysebeständigkeit, der Beständigkeit gegenüber Rauhabnutzung und des Hochtemperaturverhaltens.
So wird beispielsweise für hydraulische Schlauchrohe, Dampfschlauche, Schlauchverkleidungen und Drahtummantelungen
häufig eine Kombination von hervorragender Hydrolysebeständig-
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keit, Beständigkeit gegenüber Ilauhabnutzung und ausgezeichnetem
Hochtemperaturverhalten verlangt. Rauhabnutzungsfestigkeit wird gleichzeitig mit vorzüglichen Niedertemperatureigenschaften
insbesondere für gepreßte Schneefahrzeug-Raupenketten und Schistiefel sowie andere gepreßte oder extrudierte Gegenstände gefordert, welche einer rauhen Behandlung bei niedriger Temperatur unterliegen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein verbessertes, im allgemeinen
hitzehärtbares Copolyesterpolymeres geschaffen, welches
eine ausgezeichnete Rauhabnutzungsfestigkeit und Hydrolysebeständigkeit sowie hervorragende Hochtemperatureigenschaften besitzt.
Der erfindungsgemäß zu verbessernde Copolyester besteht im wesentlichen
aus einer Vielzahl von wiederkehrenden intralinearen langkettigen und kurzkettigen Estereinheiten, welche Kopf-an-Ende
über Esterbindungen miteinander verbunden sind, wobei die langkettigen
Estereinheiten die allgemeine Formel (a)
0 0
tr Ii
-OGO-GRC- ·
(a)
und die kurzkettigen Estereinheiten, die allgemeine Formel (b)
..■..'■ oo .
Il Il .
-ODO-CRC-
(b) ' ■ .' aufweisen, in welchen Formeln
G einen zweiwertigen Rest bedeutet, der nach Entfernung der
endständigen Hydroxylgruppen von Poly-(alkylenoxid)-glykolen mit
einem Kohlenstoff/Sauerstoffverhältnis von etwa 2 : 1 bis 4,3 :
und einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 6000 verbleibt,
R einen zweiwertigen Rest darstellt, der nach Entfernung der
Carboxylgruppen von einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300 verbleibt, und
D einen zweiwertigen Rest bedeutet, der nach Entfernung der
Hydroxylgruppen von einem niedermolekularen Diol mit einem Molekulargewicht
von weniger als etwa 250 verbleibt,
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mit der Maßgabe, daß die kurzkettigen Estereinheiten etwa 15 bis 95 Gew.-^ und die langkettigen Estereinheiten somit etwa 5
bis 85 Gew.-fo des Copolyesters ausmachen, daß mindestens etwa
50 °/o der kurzkettigen Estereinheiten identisch sein müssen und
daß ein aus den identischen kurzkettigen Estereinheiten bestehen-.des
Homopolymeres im faserMldenden Molekulargewichtsbereich (Mgw.> 5000) bei mindestens 1500G schmelzen muß.
Der Copolyester wird dadurch modifiziert, daß man ihm nach seiner Bildung
1) ein Polyepoxid mit einer Funktionalität von mindestens'
etwa 2, welches ein Epoxidäquivalent von etwa 50 bis 2000 aufweist
und durch die nachstehende allgemeine Formel dargestellt
werden kann
in der η einen Yfert von etwa 2 bis 15 aufweist, R1, R"1 und RIMf
unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder niedere Alkylrests
(z.B. Cj-bis C.-Alkylreste) bedeuten und R" einen mehrwertigen
Rest darstellt, welcher lediglich die Elemente C, H und 0 enthält mit der Ausnahme, daß im Rest R" enthaltene carbocyclische
aromatische Kerne durch Cl oder Br substituiert sein können, wobei R1 und R" auch zu einem 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen
Ring verknüpft sein können, sowie 2) einen Epoxid-Härter in Form von
a) aromatischen und aliphatischen Polyaminen mit mindestens 2 Aminogruppen der allgemeinen Formeln (a*) und (a")
(a1)
X-NH (a")
t
Y
Y
in denen X einen aromatischen oder aliphatischen (einschließlich cycloaliphatischen) Rest bedeutet und Ύ einen
aliphatischen Rest darstellt sowie X und Y unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes miteinander verbunden
sein können, und X und/oder Y mindestens eine weitere Amino·
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gruppe aufweist (aufweisen), welche durch die allgemeine
Formel (af) und/oder (a") veranschaulicht werden kann, oder
b) cyclischen Anhydriden von Polycarbonsäuren, die mindestens eine Strukturainheit der nachstehenden allgemeinen
Formel aufweisen
0 !
in der Z einen zweiwertigen Rest bedeutet, welcher gemeinsam mit den beiden Carbonyl-Kohlenstoffatomen und dem
Sauerstoffatom des Anhydrids einen 5- oder 6-gliedrigen Hing bildet.
Bei einer erfindungsgemäßen Ausführungsform kann dem Copolyester ferner ein Epoxid-Katalysator zugesetzt werden.
Der auf Einheiten in einer Polymerkette angewendete Ausdruck,
"langkettige Estereinheiten" bezieht sich auf das Umsetzungsprodukt eines langkettigen Glykols mit einer Dicarbonsäure.
Solche "langkettigen Estereinheiten", welche eine wiederkehrende Einheit in den erfindungsgemäßen Oopolyestern darstellen, entsprechen
der allgemeinen Formel (a). Die langkettigen Glykole
sind polymere Glykole mit endständigen Hydroxylgruppen (oder mit Hydroxylgruppen, die sich so nahe wie möglich zur endständigen
Position befinden) und einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 6000. Bei den zur· Herstellung der erfindungsgemäßen. Copolyester
eingesetzten langkettigen Glykolen handelt es sich um Poly-(alky-lenoxid)-glykole mit einem Kohlenstoff/Sauerstoff-Verhältnis
von etwa 2:1 bis 4,3 : 1. Spezielle Beispiele für
langkettige Glykole sind Poly-(äthylenoxid)-glykol, PoIy-(I,2-
und 1,3-propylenoxid)-glykol, Poly-(tetramethylenoxid)-glykolf
Random- oder Bloekcopolymere von Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid
sowie Random- oder Bloekcopolymere von Tetrahydrofuran mit
geringerenJlengen eines zweiten Monomeren, wie 3-Methyltetra- hydro
furan (eingesetzt in so bemessenen. Anteilen, daß das Kohlen
stoff/Sauerstoff-Molverhältnis im Glykol einen Wert von etwa
■ - 4 -
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4,3 : 1 nicht überschreitet).
Die auf Einheiten in einer Polymerkette angewendete Bezeichnung "kurzkettige Estereinheiten11 bsiieht sich auf niedermolekulare
Verbindungen oder PolymerketteneLnheiten mit Molekulargewichten
von weniger als etwa 550. Zu ihrer Herstellung wird ein niedermolekulares
Diol (Mgw.<etwa 250) mit einer Dicarbonsäure unter Bildung der Estereinheiten der allgemeinen Formel (b) umgesetzt.
Zu den niedermolekularen Diolen, durch deren Umsetzung kurzkettige
Estereinheiten gebildet werden, gehören acyclische, alicyelische
und aromatische Dihydroxyverbindungen. Bevorzugt werden
Diole mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen-, Propylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, 2,2-Dimethyltrimethylen-, Hexamethylen-
und Dekamethylenglykol, Dihydroxycyclohexan, Cyelohexandimethanol,
Resorcin, Hydrochinon und 1,5-Dihydroxynaphthalin.
Besonders bevorzugt werden aliphatische Diole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele für verwendbare Bisphenole
sind Bis-(p-hydroxy)-diphenyl, Bis-(p-hydroxyphenyl)-
-methan und Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan. Entsprechende esterbildende Derivate von Diolen sind ebenfalls geeignet; man kann
z.B. Äthylenoxid oder Äthylencarbonat anstelle, von Äthylenglykol einsetzen. Der Ausdruck "niedermolekulare Diole" ist hier so aufzufassen, daß er derartige entsprechende esterbildende Derivate
einschließt; Voraussetzung ist dabei jedoch, daß sich das geforderte Molekulargewicht ausschließlich auf das Diol und nicht auf
dessen Derivate bezieht.
Die Dicarbonsäuren, welche mit den vorgenannten langkettigen
Glykolen und niedermolekularen Diolen unter Bildung der erfindungsgemäßen Copolyester umgesetzt werden, sind aliphatische,
cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren mit einem niedrigen Molekulargewicht, d.h. mit einem Molekulargewicht von weniger
als etwa 300. Der Ausdruck "Dicarbonsäuren" schließt hier Gleichwerte von Dicarbonsäuren mit zwei funktioneilen Carboxylgruppen
ein, welche sich bei der Umsetzung mit Glykolen und Diolen unter Bildung von Cop^olyesterpolymeren im wesentlichen wie die Dicarbonsäuren
verhalten. Diese Gleichwerte umfassen Ester und
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esterbildende Derivate, wie Säurehalogenide und -anhydride. Das
geforderte Molekulargewicht bezieht sich auf die Säure und nicht auf den ihr entsprechenden Ester oder das esterbildende Derivat.
Ein Ester einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von mehr als 300 oder ein entsprechendes Säurederivat einer Dicarbonsäure
mit einem Molekulargewicht von mehr als 300 sind daher mit einbezogen, vorausgesetzt, daß die Säure ein Molekulargewicht
unterhalb etwa 300 aufweist. Die Dicarbonsäuren können beliebige Substituenten oder Kombinationen solcher Substituenten
aufweisen, welche die Bildung des Copolyesterpolymeren und den Gebrauch des erfindungsgemäßen Polymeren nicht wesentlich stören.
Unter "aliphatischen Dicarbonsäuren" sind hier Carbonsäuren mit 2 jeweils an ein gesättigtes Kohlenstoffatom gebundenen Carboxylgruppen
zu verstehen. Wenn das Kohlenstoffatom, an welches die Carboxylgruppe
gebunden ist, gesättigt ist und sich in einem Ring befindet, handelt es sich um eine cycloaliphatische Säure. Aliphatische
oder cycloaliphatische Säuren mit konjugierter Ungesättigtheit sind häufig ungeeignet, da sie der Homopolymerisation unterliegen.
Einige ungesättigte Säuren, wie Maleinsäure, können jedoch verwendet werden.
Unter "aromatischen Dicarbonsäuren" sind hier Dicarbonsäuren zu verstehen, welche zwei an, ein in einem isolierten oder kondensierten
Benzolring befindliches Kohlenstoffatom gebundene Carboxylgruppen aufweisen. Es ist nicht notwendig, daß beide funktioneile
Carboxylgruppen an denselben aromatischen Ring gebunden sind; wenn
mehr als ein Ring vorhanden ist, können die Ringe durch aliphatische oder aromatische zweiwertige Reste oder durch zweiwertige
Reste wie -0- oder -SOp- miteinander verknüpft sein.
Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare aliphatische
und cycloaliphatische Säuren sind Sebaein-, 1,3-Cyclohexandicarbon-,
1,4-Cyclohexandicarbon-, Adipin-, Glutar-, Bernstein-,
Kohlen-, Oxal-, Azelain-^, Diäthylmalon-, Allylmalon-, 4-Cyclohexän-1,2-dicarbon-,
2-Äthylkork-, 2,2,3,3-Tetramethylbernstein-s
Cyclopentandicarbon-, Dekahydro-1,5-naphthalindicarbon-, 4,4'-Bi-
- 6 -·
. 309839/1 152
. 309839/1 152
LC-H45 **
eyclohexyldicarbon-, Dekähydro^jö-naphthalindicarbon-, 4,4*-
-Methylenbis-icyclohexancarbon-), 3,4-Furandicarbon- und 1,1-
-Gyclobutandicarbonsäure. Von den aliphatischen Säuren werden
die Cyclohexancarbonsäuren und Adipinsäure bevorzugt.
Beispiele für verwendbare aromatische Dicarbonsäuren sind Terephthal-, Phthal- und Isophthalsäure, Bibenzoesäure, substituierte
Die azoxyverbindungen mit zwei Benzolkernen, wie Bis-—(p-carboxyphenyl)
-methan, p-Oxy-(p-carboxyphenyl) -benzoesäure
oder Äthylen—bis-(p-oxybenzoesäure), ferner 1,5-Naphthalindi—
carbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure,
Phenanthrendicarbonsäure, Anthracendicarbonsäure, 4,4' —SuIfony!dibenzoesäure und deren C^-C^p^lkylsubstituierte
und ringsubstituierte Derivate, wie Halogen-, Alkoxy- und Arylderivate. Hydroxy säuren, z.B. p—(ß-Hydroxyäthoxy) -benzoesäure,
können ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, daß auch eine aromatische Dicarbonsäure vorhanden ist.
Aromatische Dicarbonsäuren stellen eine besonders' bevorzugte
Klasse von Säuren für die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolyesterpolymere dar. Unter den aromatischen Säuren werden
speziell jene mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen bevorzugt, am meisten die Phenylendicarbonsäuren, d.h. Phthal-, Terephthal- und
Isophthalsäure, ihre Dimethylesterderivate und Gemische davon.
Es ist wichtig, daß mindestens etwa 50 $ der kurzen Segmente
identisch sind und daß die identischen Segmente ein Homopolymeres im faserbildenden Molekulargewichtsbereich (Mgw. y 5000)
mit einem Schmelzpunkt von mindestens etwa 1500C, vorzugsweise
von mehr als 2000C, bilden. Polymere, welche diesen Anforderungen
genügen, besitzen vorteilhafte Eigenschaften, wie Zug- und Reißfestigkeit. Die Schmelzpunkte der Polymere werden zweckmäßig
durch Differentialkalorimetrie (differential scanning calorimetry; vgl. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 20
(1969), Seiten 99/100) bestimmt..
Die kurzkettigen Esterexnhexten machen etwa 15 bis 95 Gew.-^ des
Copolyesters aus. Der Rest des Copolyesters besteht aus den lan-
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gen Segmenten, deren Anteil daher etwa 5 ois 85 Gew.-$: des Copolyesters beträgt.
Am meisten für den erfindungsgemäßen Einsatz bevorzugt werden
jene segmentierten Copolyester, welche aus Dimethylterephthalat,
1,4-Butandiol und Poly-(tetramethylenQxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 2000 oder Poly-(äthylenoxid)-
-glykol .mit einem{ Molekulargewicht von etwa 600 bis 1500 hergestellt
werden. Man kann fakultativ bis etwa 30 Mo1-%, vorzugsweise 5 bis 20 Mol-$, des Dimethylterephthalats in diesen Polymeren
durch Dirnethylphthalat oder Dimethylisophthalat ersetzen.
Andere bevorzugte Copolyester sind ^e^^j welche aus Dimethylterephthalat,
1,4-Butandiol und Poly-(propylenoxid)-glykol mit
einem Molekulargewicht von etwa 600 bis -1600 hergestellt werden.
Man kann bis 30 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 25 MoI-^, des Dimethylterephthalats
durch Dimethylisophthalat oder das Butandiol so weit durch Neopentylglykol ersetzen, daß sich in diesen PoIy-
-(propylenoxid)-glykol-Polymeren bis etwa 30 fo, vorzugsweise
TO bis 25 f°, der kurzkettigen Estereinheiten von Neopentylglykol
ableiten. Die auf Poly-(tetramethylenoxid)-glykol basierenden
Polymere werden besonders bevorzugt', da sie sich leicht herstellen
lassen, generell hervorragende physikalische Eigenschaften
aufweisen und gegenüber Wasser besonders widerstandsfähig
Die Dicarbonsäuren oder ihre Derivate und das polymere Glykol
werden in das Endprodukt in denselben molaren Anteilen eingebaut, in welchen sie im Reaktionsgemisch vorliegen. Der tatsächlich
eingebaute Anteil des niedermolekularen Diols entspricht der Differenz zwischen der im Reaktiojasgemisch vorhandenen Molanzahl
der Dicarbonsäure und des polymeren Glykols. Wenn Gemische von niedermolekularen Diolen eingesetzt werden, hängen die
eingebauten Anteile jedes Diols stark von den vorhandenen Mengen
der Diole, deren Siedepunkten und relativen Reaktivitäten ab.
Die gesamte eingebaute Glyko!menge entspricht dennoch der Differenz zwischen der Molanzahl der Dicarbonsäure und des polymeren
Glykols.
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ORIGINAL
Bei der Herstellung der hier "beschriebenen Polymere wird zunächst
mit Vorteil eine herkömmliche Umesterungsreaktion angewendet.
Gemäß einer bevorzugten Methode erhitzt manTerephthalsänredimethylester
bei 150 bis 2600C in Gegenwart eines Katalysators mit einem
langkettigen Glykol und einem molaren Überschuß von 1,4-Butandiol,
wobei man das durch die Umesterung gebildete Methanol abdestilliert. Abhängig von der Temperatur, dem Katalysator, dem
Glykolüberschuß und der angewendeten Vorrichtung kann diese Umsetzung innerhalb von einigen Minuten bis einigen Stunden beendet
sein. Diese Methode liefert ein Vorpolymeres (Prepolymer) mit niederem Molekulargewicht, welches gemäß dem nachstehend
beschriebenen Verfahren in einen erfindungsgemäßen Copolyester mit hohem Molekulargewicht übergeführt werden kann. Solche Vorpolymere
können auch nach mehreren abgewandelten Veresterungsoder Umesterungsmethoden hergestellt werden. Man kann beispielsweise
das langkettige Glykol in Gegenwart eines Katalysators so lange mit einem ein hohes oder niedriges Molekulargewicht aufweisenden
Homo- oder Copolymeren eines kurzkettigen Esters umsetzen, bis eine regellose Verteilung (Randomisierung) erfolgt.
Das Homo- oder Copolymere des kurzkettigen Esters kann durch Umesterung aus entweder den Dimethylestern und Diolen mit nie- ~
derem Molekulargewicht (wie beschrieben) oder aus den freien Säuren mit den Diolacetaten hergestellt werden. Man kann das
Copolymere des kurzkettigen Esters auch durch direkte Veresterung aus geeigneten Säuren, Anhydriden oder Säurechloriden mit
z.B. Diolen oder nach anderen Methoden herstellen, beispielsweise durch Umsetzung der Säuren mit cyclischen Äthern oder Car-'bonaten.
Das Vorpolymere kann.natürlich auch dadurch erzeugt werden, daß man diese Methoden in Gegenwart des langkettigen
Glykols durchführt.
Das erhaltene Vorpolymere wird dann durch Abdestillieren des überschüssigen kurzkettigen Diols auf ein hohes Molekulargewicht
gebracht. Diese Arbeitsweise ist unter der Bezeichnung "Polykondensation" bekannt.
Während dieser Polykondensation oder Destillation erfolgt eine
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zusätzliche Umesterung. Die Destillation führt zur Erhöhung desv
Molekulargewichts und zur Randomisierung der Anordnung der Copolyestereinheiten.
Die besten Ergebnisse werden im allgemeinen erzielt, wenn diese abschließende Destillation oder Polykondensation während weniger als 2 Stunden (z.B. während 30 bis 90 Minuten)
bei 240 bis 26O0C und einem Druck" von weniger als 1 Torr
sowie in Gegenwart von Oxidationsinhibitoren, wie sym-Di-ß- -naphthyl-p-phenylendiamin und 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-
-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, durchgeführt wird. Bei den vorteilhaftesten Polymerisationsmethoden wird die Polymerisationsreaktion
durch eine Umesterung abgeschlossen. Um zu lange Standzeiten bei hohen Temperaturen und damit die Gefahr eines
irreversiblen thermischen Abbaus zu vermeiden, soll für die Umesterungsreaktion ein Katalysator verwendet werden. Obwohl die
verschiedensten Katalysatoren verwendbar sind, bevorzugt man organische Titanate (z.B. Tetrabutyltitanat) allein oder in Kombination
mit Magnesium- oder Calciumacetat. Ebenfalls sehr wirksam sind komplexe Titanate, wie Mg/HTi(0R)g_7p» welche sich von
Alkali- oder Erdalkalialkoxiden und Titansäureestern ableiten. Beispiele für andere geeignete Katalysatoren sind anorganische
Titanate, wie Lanthantitanat, Calciumacetat/Antimontrioxid-Gemische
sowie Lithium- und Magnesiumalkoxide.
.Die Umesterungspolymerisationen werden im allgemeinen in der
Schmelze ohne Lösungsmittelzusatz durchgeführt. Man kann jedoch inerte Lösungsmittel einsetzen, um_ die Abtrennung flüchtiger
Bestandteile von der Masse bei niedrigen Temperaturen zu erleichtern. Diese Arbeitsweise empfiehlt sich -insbesondere während der
beispielsweise durch die direkte Veresterung erfolgenden Vorpolymerherstellung.
Bestimmte niedermolekulare Diole, wie Butandiol in Terphenyl, lassen sich jedoch mit Vorteil während der
Hochpolymerisation durch azeotrope Destillation abtrennen. Andere spezielle Polymerisationsmethoden, beispielsweise die Grenzflächenpolymerisation von Bisphenol mit Bisacylhalogeniden und eine
endständige Bisacylhalogenidkonfiguration aufweisenden linearen
Diolen, können sich für die Herstellung spezieller Polymerer als brauchbar erweisen. Man kann für jede Stufe der Copolyesterpolymerherstellung
sowohl die diskontinuierliche als auch die kontinuierliche Arbeitsweise anwenden. Die Polykondensation des
_ 10 —
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Vorpolymeren kann auch in der festen Phase vorgenommen werden,
indem man das zerteilte feste Vorpolymere bei vermindertem Druck oder in einem Inertgasstrom erhitzt, um das freigesetzte
niedermolekulare Diol zu entfernen. Diese Methode besitzt den · Vorteil eines verringerten Abbaus, da sie bei Temperaturen unterhalb
des Erweichungspunkts des Vorpolymeren angewendet werden muß.
Der Copolyester wird durch die Gegenwart von (a) 1 bis 50 Gew.-?&
(bezogen auf den Copolyester) eines Polyepoxids mit mindestens zwei furtktionellen Gruppen und (b) 0,5 bis 1,1 Äquivalenten
(pro Epoxidäquivalent) eines Epoxid-Härters aus der Gruppe von
aromatischen und aliphatischen Polyaminen sowie cyclischen Anhy dden von Polycarbonsäuren modifiziert. Fakultativ können
den. Copolyester 0,05 bis 0,5 Gew.-°£ (bezogen auf den Copolyester)
eines Epoxid-Katalysators zugesetzt werden.
Genauer ausgedrückt, wird das eine Funktionalität von mindestens 2 aufweisende Polyepoxid dem Copolyester in einem Anteil von
1 bis 50 Gew,-$ (bezogen auf den Copolyester), vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-$, insbesondere von 10 bis 30 Gew.-5^, zugesetzt.
Man kann jedes beliebige Polyepoxid mit einer Funktionalität von mindestens 2 zur Modifizierung der erfindungsgemäßen Copolyester
einsetzen. Vorzugsweise verwendet man jedoch Polyepoxide der nachstehenden allgemeinen Formel
in der η einen Wert von 2 bis 10 aufweist und R' sowie R" die
vorstehend angegebene Bedeutung haben, wobei das Polyepoxid ein Epoxidäquivalent von etwa 75 bis 1000 besitzt. Für die erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen geeignet sind Epoxidverbindungen, welche durch Epoxidierung von Olefinen oder durch Umsetzung
von Epihalogenhydrinen mit aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen erhalten wurden.
- 11 -
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.-Λ
Beispiele für durch Epoxidierung erhaltene Polyepoxide sind
Vinylcyclohexendioxid, Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther, 3,4-
-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, Bis-(3,4-
-eppxy-e-methylcyclohexylmethyl)-adipat, 3-(3,4-Epoxycydohexan)-
-8,9-epoxydioxaspiro/5.5_/undekan, epoxidiertes Butadien und
•epoxidierte natürlich vorkommende Öle.
Aus Epihalogenhydrinen und aktive Wasserstoffatome aufweisenden
Verbindungen hergestellte Epoxide, d.h., Polyglycidylverbindungen, werden als Komponenten für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
bevorzugt. Diese Polyepoxide können durch die nachstehende allgemeine Formel dargestellt werden
in der η einen Wert,von 2 bis 10 aufweist und E" die vorstehend
angegebene Bedeutung hat, wobei das Polyepoxid ein Epoxidäquivalent von 75 bis 750 besitzt. Beispiele für Polyepoxide dieses
Typs sind jene, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit mehrwertigen Phenolen, wie 4,4'-Isopropylidendiphenol(Bisphenol A),
Tetrabrombisphenol A, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, 4,4'-
-Methylenbisphenol oder von Phenol bzw. Kresol und einem Aldehyd
abgeleiteten Polyphenolen (Novolaken), hergestellt werden. Weitere geeignete Polyepoxide sind die Reaktionsprodukte von
Epichlorhydrin mit 2 bis 6 alkoholische Hydroxylgruppen enthaltenden
aliphatischen Verbindungen, wie Äthylenglykol, 1,4-Butandiol,
Poly-(alkylenoxid)-glykolen und-triolen, Glycerin, 1,2,6- -Hexantriol, Pentaerythrit und Sorbit. Weitere Beispiele für
geeignete Polyepoxide sind Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie Adipin-, Bernstein-, Phthal-:und Mellithsäure.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden spezielle Polyepoxide
mit mindestens zwei funktioneilen Gruppen. Dazu gehören Diglycidyläther von Bisphenol A mit der folgenden allgemeinen Formel
- 12 -
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OH
OH2-CH-CHg-
χ y-0CH2CH-CH2
in der χ O bis 5 ist, sowie die Polyglycidyläther von Phenolformaldehydnovolaken
mit der folgenden allgemeinen Formel
CH2—CHCH2-O
OCH2CH CH2
-CH;
in der y 1 "bis 6 ist,
Als Epoxid-Härter können aromatische und aliphatisehe Polyamine
sowie cyclische Anhydride von Polycarbonsäuren verwendet werden. Die Polyamine müssen mindestens zwei Aminogruppen enthalten;
diese können primäre und/oder sekundäre Aminogruppen sein.
Die primären Aminogruppen können an aliphatisehe (einschließlich
cycl©aliphatisehe) oder aromatische Reste, die sekundären Aminogruppen
an zwei aliphatisehe Reste oder an einen aromatischen und einen aliphatischen Rest gebunden sein.
Die cyclischen Anhydride von Polycarbonsäuren müssen mindestens einen die beiden Anhydrid-Kohlenstoffatome und das Anhydrid-
-Sauerstoffatom beinhaltenden 5- oder 6-gliedrigen Ring aufweisen.
Die beiden Aminogruppen können durch die allgemeinen Formeln (a·) und (a") veranschaulicht werden
X-NH
X-NH
t Y
in denen X einen aromatischen oder aliphatischen (einschließlich
- 13 -
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cycloaliphatischen) Rest bedeutet und Y einen aliphatischen
Rest darstellt sowie X und Y unter Bildung eines 5— oder β-gliedrigen Ringes miteinander verbunden sein können. X und/oder
Y muß (müssen) mindestens eine weitere Aminogruppe enthalten, welche durch die allgemeine Formel (af) und/oder (a") veranschaulicht
werden kann. Die bevorzugten aromatischen Reste besitzen 6 bis 12, die bevorzugten aliphatischen Reste 1 bis 18 und die
bevorzugten cycloaliphatischen Reste 5 bis 15 Kohlenstoffatome.
Die aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Reste können durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxyreste substituiert
sein oder andere nicht-störende Substituenten aufweisen.
Spezielle Beispiele für verwendbare Polyamine sind Äthylendiamin,
Tetramethylendiämin, Bis-(hexamethylen)-triamin, Triäthylentetramin,
Menthandiamin, ß-Aminoäthylpiperazin, 1,3-Diaminocyclohexan,
N-Methyl-1,3-diaminocyclohexan, 4,4*-Methylenbis-
-(cyclohexylamin), m-Phenylendiamin, o- und m-Toluy.lendiamine,
4,4'-Diaminodiphenylmethan, Cumoldiamin, 4,4*,4"-Triaminotriphenylmethan,
4,4f-Diaminodiphenylsulfon, 2,4,4f-Triaminodiphenylather
und 2,4-Bis-(4i-aminobenzyl)-anilin. Von diesen Polyaminen
werden jene mit zwei oder mehr aromatischen primären Aminogruppen bevorzugt. Solche Polyamine enthalten mindestens
zwei Aminogruppen, welche durch die allgemeine Formel (a') veranschaulicht werden können
X-NH0 Ca')
l2
in der X einen aromatischen Rest bedeutet. Zu den besonders bevorzugten
aromatischen Polyaminen gehören m-Phenylendiamin, 4,4' -Diaminodiphenylmethan und Cumoldiamin sowie Gemische dieser
Amine.
Die zur Härtung des Polyepoxids einsetzbaren cyclischen Anhydride von Carbonsäuren enthalten mindestens eine strukturelle Einheit
der nachstehenden allgemeinen Formel
— 14 - 3098 39/1152
in der Z einen gemeinsam mit den "beiden Carbonyl-Kohlenstoffatomen
und dem Sauerstoffatom des Anhydrids einen 5- oder 6-gliedrigen Eing bildenden zweiwertigen Rest bedeutet.
Spezielle Beispiele für diese Anhydride sind Maleinsäureanhydrid,
Bernsteinsäureanhydrid, Glut ar säur eanhydrid, Phthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid, Nadicsäureanhydrid, Methylnadi c säur eanhydrid (Addukt von Methylcyclopenten an Maleinsäureanhydrid),
Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid,
PyromeHiüisäiiredianhydrid, Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid
und Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid.
Die Polyamin-Härter werden gegenüber den Anhydrid-Härtern bevorzugt;
besonders bevorzugt werden, wie erwähnt, die primären aromatischen Polyamine.
Die Epoxid-Härter werden in Anteilen von 0,5 bis 1,1 Äquivalenten
pro Epoxidäquivalent, vorzugsweise von etwa 0,85 bis 1 Äquivalent pro Epoxidäquivalent, zugesetzt. Im Falle der
Polyamine ist ein Amino—Wasserstoff atom mit einer Epoxidgruppe,
im Falle der cyclischen Anhydride eine cyclische Arihydridgruppe mit einer Epoxidgruppe äquivalent. Wenn man die bevorzugten primären
aromatischen Polyamine als Härter einsetzt, verwendet man insbesondere etwa 0,95 Aminäquivalente pro Epoxidäquivalent.
Das Polyepoxid und' der Härter werden dem Copolyester zugesetzt,
indem man diese Komponenten bei erhöhten Temperaturen nahe dem Erweichungs- oder Schmelzpunkt des Copolyesters in Vorrichtungen
wie Kautschukmühlen, Extrudern oder Innenmischern (Banbury-Mischer) hinzumischt· Im allgemeinen wird dabei die niedrigstmögliche
Temperatur bevorzugt, bei welcher eine wirksame Durchmischung erreicht wird. Im allgemeinen sind Temperaturen im Bereich
von etwa 150 bis 2500C erforderlich; die Temperaturen hängen
stark vom Schmelzpunkt des bestimmten verwendeten Polyesters ab.
Man kann das Polyepoxid und den Härter dem fertigen Copolyester
unmittelbar nach der Polykondensation zusetzen und das Gemenge
~ 15 " 309839/1152
LC-1445
Λ ■
als Schmelze mit Hilfe einer Mischschnecke durchmischen, z.B.
während es sich noch im geschmolzenen Zustand befindet und vor der Abkühlung oder Abschreckung. Man kann das Polyepoxid und den
Härter auch später zusetzen, indem man den fertigen Copolyester neuerlich zum Schmelzen bringt. Eine besonders vorteilhafte Methode
der Zugabe von festen Polyepoxiden und festen Härtern beruht darauf, daß man das Polyepoxid und den Härter mit Copolyesterkügelchen
bzw. -pellets trocken vermischt und das trockene Gemenge durch einen Extruder oder eine Spritzgußmaschine hindurchführt.
Auf diese Weise kann das Schmelzmischen mit den Formgebungsstufen der Extrusion oder des Spritzgießens kombiniert werden.
Wenn der mit dem Polyepoxid und dem Härter vermischte Copolyester nach dem Mischvorgang rasch abgekühlt wird, kann man das
erhaltene Material einen bis mehrere Tage lagern, bevor man es in thermoplastischem Zustand zu Fertigteilen verarbeitet.
Das Polyepoxid und der Härter brauchen nicht zu gleicher Zeit
mit dem Copolyester vermischt zu werden. Es ist manchmal zweckmäßig, den Copolyester und das Polyepoxid gänzlich vor der Härterzugabe
miteinander zu vermischen. Man kann das Epoxid dem geschmolzenen fertigen Copolyester unmittelbar nach der Polykondensation
zusetzen oder aber den fertigen Copolyester neuerlich zum Schmelzen bringen. Das Gemisch aus Copolyester und Polyepoxid
ist für eine längere Zeitspanne, die in Wochen oder Monaten bemessen wird, beständig. Man kann das Gemisch leicht im trockenen
Zustand mit festen Härtern vermengen; die Durchmischung erfolgt
dam, wenn das trockene Gemisch in einem Extruder oder einer
Spritzgießmaschine verarbeitet wird. Bei Verwendung von aliphatischen Polyaminen als Härter sollen diese nicht vor dem Polyepoxid
zugesetzt werden, da der Copolyester ansonsten einem Abbau unterliegen kann. Aromatische Polyamine können vor dem
Polyepoxid zugegeben werden; vorzugsweise wird das Polyepoxid jedoch zuerst oder gleichzeitig beigefügt. Der Zusatz von cyclischen
Anhydriden kann ohne jegliche nachteilige Y/irkung vor jenem
der Polyepoxide erfolgen.
Nach der Zugabe des Polyepoxids und des Härters ist die Copoly-
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LC-1445
ester Zusammensetzung im allgemeinen hitzehärtbar. Vor der Härtung
kann man die Zusammensetzung jedoch nach beliebigen, bei der
Thermoplastverarbeitung allgemein angewendeten Methoden, beispielsweise durch Extrudieren, Spritzgießen oder Formpressen,
verformen. Die nach diesen Methoden erzeugten Gegenstände -müssen anschließend gehärtet werden, damit sie ihre Endeigenschaften
erlangen. Die Härtung kann während etwa 2 Stunden bis 3 Tagen bei Temperaturen im Bereich von etwa 50 bis 140 G durchgeführt
werden. Häufig befriedigt eine etwa 16stündige Härtung bei 1000G. Während der Härtung setzen sich das Polyepoxid und
der Härter unter Bildung eines vernetzten Harzes um. Man nimmt an, daß gleichzeitig das Polyepoxid, insbesondere bei Vorhandensein
im Überschuß, mit jeglichen im Copolyester enthaltenen Gärboxylendgruppen reagiert. Das gehärtete Produkt ist daher
offensichtlich nicht bloß ein Gemisch aus Copolyester und gehärtetem
Epoxid.
Gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform können ferner 0,05 bis 0,5 Gew.-^ (bezogen auf das Copolyestergewicht) eines
Epoxid-Katalysators beigegeben werden. Vorzugsweise setzt man dem Copolyester 0,1 bis 0,3 Gew.-^ des Epoxid-Katalysators zu.
Beispiele für verwendbare Epoxid-Katalysatoren sind sekundäre
aliphatische Amine, wie Dibutylamin, N-Methyleyclohexylamin,
N-Methylpiperazin, Piperidin, Pyrrolidin und 4,4'-Dipiperidin,
tertiäre aliphatische Amine, wie Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, N,N-
-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν'-Dimethylpiperazin, N-Äthylmorpholin,
N-Methylpiperidin und Triäthylendiamin, Metallsalze von
organischen Säuren, wie Calciumstearat, Zinknaphthenat» Natriumacetat,
Zinn( Il)-octoat und Bleinaphthenat, sowie Metallhalogenid-Lewis-Säuren
und deren Komplexe, wie Bortrifluorid, Zinkchlorid,
Zinn(IV)-chlorid, Bortrifluorid/Piperidin-Komplex und
Bortrifluorid/Monoäthanolamin-Komplex.
Von diesen Katalysatoren werden die sekundären aliphatischen Amine bevorzugt. Besonders bevorzugt werden die höher siedenden
sekundären Amine mit den Schmelzpunkt des Copolyesters erreichen-
- 17 - 309839/1152
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den oder übersteigenden Siedepunkten, da diese Amine während des Vermischens mit dem Copolyätherester weitgehend zurückgehalten werden. 4,4f-Trimethylendipiperidin besitzt eine besonders
gute Wirksamkeit und läßt sich mit Vorteil in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwenden.
Die Gegenwart der Epoxid-Katalysatoren dient zur Erhöhung der
Epoxid-Härtungsgeschwindigkeit und katalysiert ferner vermutlich die Reaktion der Epoxidgruppen mit den im Copolyester vorhandenen
Carboxylgruppen.
Wenn ein Epoxid-Katalysator zugesetzt werden soll, kann man ihn mit dem Polyepoxid und dem Härter beigeben. Vorzugsweise fügt
man den Katalysator jedoch hinzu, nachdem das Polyepoxid und
der Härter zumindest teilweise mit dem Copolyester schmelzvermischt wurden. Der Katalysator soll dem Copolyester nicht in
Abwesenheit des Polyepoxide zugesetzt werden, da dies zu einem Abbau des.Copolyesters führen kann. Wenn das Epoxid oder das
Epoxid und der Härter dem aus dem Copolyesterprozeß hervorgehenden geschmolzenen Copolyester zugesetzt werden, ist es im allgemeinen
unzweckmäßig, den Katalysator zu diesem Zeitpunkt beizugeben. Anstelle dessen kann der Katalysator mit Vorteil mit
dem.Copolyester vermischt werden, wie man es beispielsweise beim Spritzgießen oder Extrudieren handhabt.
Das Gemisch aus Copolyester, Polyepoxid und Härter kann, wie erwähnt, vor der Härtung nach allgemein für thermoplastische
Materialien geeigneten Methoden verarbeitet werden. Nach "erfolgter
Härtung sind die Polymer zusammensetzung en im allgemeinen
nicht mehr thermoplastisch und schmelzen bei einer so hohen Temperatur wie 25O0C nicht. Das gehärtete Polymere besitzt im
Vergleich zum Ausgangs-Cοpolyester eine überlegene Hydrolysebeständigkeit
und Rauhabnutzungsfestigkeit sowie verbesserte Hochtemperatureigenschaften. Gleichzeitig werden die ausgezeichneten
Niedertemperatureigenschaften des unmbdifizierten Copolyesters voll beibehalten. Die für die Spannungs-Dehnungs-Kurve
der meisten Copolyester charakteristische flache Stelle wird
bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verkürzt oder sogar
- 18 —
LC-1445 j.
beseitigt. *3
Die verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung
deuten auf deren Eignung für Anwendungsformen hin, bei denen mit Heißwasser und Dampf gearbeitet wird und/oder
.bei denen mit einer rauhen Behandlung gerechnet werden muß. Die Zusammensetzungen eignen sich beispielsweise für Innenrohre von
hydraulischen Schläuchen, Dampfschläuche und Schlauchverkleidungen. Wegen ihrer Rauhabnutzungsfestigkeit und überlegenen Niedertemperatureigenschaften
können die Zusammensetzungen auch in Drahtummantelungen, Kabelmänteln, Schistiefeln und gepreßten
Schneefahrzeug-Raupenketten eingesetzt werden.
Man kann die Eigenschaften dieser Copolyesterzusammensetzungen modifizieren, indem man ihnen verschiedene herkömmliche anorganische
Füllstoffe, wie Ruß, Kieselgel, Aluminiumoxid, Tone oder Stapelglasseide, einverleibt. Im allgemeinen erhöhen diese Zusatzstoffe
den Modul des Materials bei verschiedenen Dehnungen. Man kann Zusammensetzungen mit innerhalb eines bestimmten Bereichs
liegenden Härtewerten erzielen, indem man harte und weiche erfindungsgemäße Polyester miteinander vermischt oder indem
man den Anteil und die Funktionalität des zugesetzten Polyepoxids und Harters abändert.
Alle Teil-, Verhältnis- und Pro ζ ent angab en beziehen sich hier
auf das Gewicht, sofern es nicht anders angegeben ist.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Zur Bestimmung der Eigenschaften der Polymeren in den Beispielen
werden die nachstehenden ASTM-Prüfmethoden angewendet:
Zugfestigkeit
Dehnung beim Bruch
Bleibende Verformung beim Bruch
50 $-Modul f· D 412*
100 $-Modul
300-ji-Hoaul 309839/1162
500 #-Modul
- 19 -
'LC-1445
Shore A Härte . D 676
Shore D Härte " D 1484
Trouser-Reißfestigkeit D 470**
Bashore-Rückprallelastizität . D 2632 Ofen-Luftalterung . D 573
.Hydrolysebeständigkeit . D 47I
Torsionssteifheit (Clash-Berg) D 1043
* Geschwindigkeit des Zugstangenkopfes 50,8 om/min .■■,
** Abgewandelt durch Verwendung eines 3,8 cm χ 7,6 cm-Prüfkörpers
mit einer 3,8 cm-Kerbe : .an. dessen Längsachse.
Durch diese Anordnung wird die "Einschnürung" des Prüfkörpers beim Reißpunkt verhindert. Geschwindigkeit des
Zugstangenkopfes 127 cm/min.
Die logarithimschen Viskositätszahlen (inherent viscosities)
der in den nachstehenden Beispielen angeführten Polymeren werden bei 30 0 und einer Konzentration von 0,1 g/dl in m-Kresol gemessen.
Der Carboxylgruppengehalt kann durch Auflösen des Copolyesters
in Kresol, Zugabe von Wasser und Chloroform und Titration der Lösung mit äthanolischer Kalilauge als Maßlösung bestimmt werden.
Der Endpunkt wird potentiometrisch gemessen.
B e i s ρ i e 1 e
Der Copolyester A wird durch Umesterung aus 4,84 Mol Dimethylterephthalat
(DMT), 1,41 Mol Dimethyl!sophthaiat (DMI), 1 Mol
Polytetramethylenätherglykol (PTMEG-gSOj^^^urchschnittsmolelculargewicht
(Zahlenmittel) etwa 980/7 und überschüssigem 1,4-Butandiol
in Gegenwart eines Tetrabutyltitanat/Magnesiumacetat-Katalysators
und eines Stabilisators (sym-Di-ß-naphthylphenylendiamin)
hergestellt. Die Umesterung wird bei Atmosphärendruck bis
zu einer Endtemperatur von 2200C durchgeführt. Nach der Umesterung
erfolgt innerhalb von etwa 90 Minuten eine Polykondensation
bei 25O0C und einem Druck von weniger als 1 Torr. Das erhaltene
Polymere besitzt eine logarithmische Viskositätszahl von 1,72
~ 20 - 309839/1 152
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und enthält etwa 27,2 Milliäquivalente Carboxylgruppen pro kg
Polymeres.
Der Copolyester B wird durch Umesterung aus 7,85 BIoI DM5, 1 Mol
PTMEG-980 und überschüssigem 1,4-Butandiol unter Verwendung desselben
Urnesterungskatalysators und desselben Stabilisators wie
im lalle des Copolyesters A hergestellt. Die Umesterung und die Polykondensationsreaktion werden im wesentlichen bei denselben
Bedingungen durchgeführt, wie sie bei der Herstellung des Copolyesters
A angewendet wurden. Das erhaltene Polymere besitzt eine logarithmische Viskositätszahl von 1,51 und einen Carboxylgehalt
von 27,9 Milliäquivalenten/kg.
CH0-CH-CH0-O
Nl 2
Nl 2
GH— CH-O-CH
CHo CH0 OH
2 ^^
Äquivalent-
185 bis 192 91 bis 102
CHsCH-CH0 CH0-CH-PH0 CH0CH-CH0
2V V V
190 bis 220
Äquivalentgewichtsbereich für ein handelsübliches Material mit einer an die gezeigte Formel angenäherten Struktur.'
- 21 -
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' 2313876
ϊιΟ-1445
Be i s · ρ i e 1 1
Man vermischt den Copolyester A mit dem Polyepoxid Jl und 4,4f-—Methylendianiiin
in den nachstehend angeführten Anteilen. Die Abmischung wird durch 5 Minuten langes Mahlen an einer dampfbeheizten
Kautschukmühle bei 165 "bis 1700G vorgenommen.
.Bei den Versuchen 1A, 1B und 10 wird der Härter zugesetzt, nachdem
das Polyepoxid einige Minuten lang in das Polymere' eingemischt
wurde.
1A 1B 10 -. 1D
Copolyester A, Teile 100 100 100 100
Polyepoxid A, Teile 10 15 . 30 -
4,4*-Methylendianilin, Teile 2,8 4,2 8,4
Das Vergleichs-Polymere 1D stellt den unveränderten Copolyester A dar.
Die Eigenschaften werden an.2,03 mm dicken Tafeln gemessen,
welche durch Pressen bei etwa 23"00C und anschließende Härtung
während 16 Stunden bei 1000C hergestellt wurden. Im Gegensatz
zum Vergleichs-Polymeren 1D sind die Zusammensetzungen IA, IB
und 1C in Lösungsmitteln wie m-Kresol nicht mehr löslich und schmelzen bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts des Copolyesters
A (z.B. 25O0C) nicht.
Die Eigenschaften des ursprünglichen Copolyesters und der mit
dem Polyepoxid und dem Härter vermischten Copolyester sind aus
der nachstehenden tabellarischen Darstellung ersichtlich.
- 22-
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LC-1445
Vergleichs-
-Polymeres 1A 1B 10 1D
O Zugfestigkeit, kg/cm |
355 | 330 | 288 | 401 |
Dehnung beim Bruch, $ | 740 | 580 | .400 | 810 |
100 ^-Modul, kg/cm2 | 90 | 98 | 148 | 71 |
300 ^-Modul, kg/cm2 . | 122 | 153 | 250 | 89 |
Trouser-Reißfestigkeit, kg/cm | 48,2. | 44,6 | 28,5 | 56,2 |
Shore Α—Härte | 92 | 93 | 93 | 92 |
Torsions-Modul (Clash-Berg) bei -40 C, kg/cm |
723 | — | — | 527 |
Ei'-=nschaften bei 1000C |
109 | 87 |
510 | 600 |
32 | 28,5 |
67 | 42 |
101 | 67 |
Zugfestigkeit,-kg/cm
Dehnung beim Bruch, f 100 $-Modul, kg/cm2
300 $-Modul, kg/cm2 500 #-Modul, kg/cm2
Die Copolyester/Polyepoxid-Mischungen besitzen bei Raumtemperatur
und bei 10O0C deutlich verbesserte Moduli, ohne daß eine
ausgeprägte Erhöhung der Härte oder Niedertemperatursteifigkeit erfolgt.
Man vermischt 100 Teile Copolyester A nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit 15 Teilen Polyepoxid A und 1,95 Teilen
m-Phenylendiamin. Nach der Zerkleinerung des abgemischten
Polymeren werden 2,03 mm-Tafeln bei 2400C gepreßt und 20 Stunden
bei 1000C gehärtet. Das gehärtete Polymere ist nicht mehr thermoplastisch
und schmilzt bei 25O0C nicht. Die Eigenschaften des
ursprünglichen Copolyesters und des mit dem Polyepoxid und dem Diamin .modifizierten Copolyesters sind aus der nachstehenden
tabellarischen Darstellung ersichtlich.
- 23 -
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ursprünglicher mit Polyepoxid und Di-Copolyester amin modifizierter Co-
-. polyester
ursprüngliche Eigenschaften
Zugfestigkeit, kg/cm2 401 - . 429
Dehnung beim Bruch, fo 810 780
100 fo-Modul, kg/cm2 71 84
300 %-Modul, kg/cm2 89 . 112
500 /o-Modul, kg/cm2 140 164
Trouser-Reißfestigkeit, kg/cm 56,2 57,2
Shore A-Härte 92 92
physikalische Eigenschaften nach
4-wöchigem Eintauchen in Wasser
bei 1000C ;
4-wöchigem Eintauchen in Wasser
bei 1000C ;
Zugfestigkeit, kg/cm2 63 299
Dehnung beim Bruch, $ . 20 740
100 $-Modul, kg/cm2 - 98
300 #-Modul, kg/cm2 - 125
500 $-Modul, kg/cm2 - 178
physikalische Eigenschaften nach
6-wöehiger Hitzealterung bei
121°C
6-wöehiger Hitzealterung bei
121°C
Zugfestigkeit, kg/cm2 162 207
Dehnung beim Bruch, $ 740 580
100 %-Modul, kg/cm2 72 98
300 $-Modul, kg/cm2 95 130
500 ^-Modul, kg/cm2 109 " 179
Durch die Abwandlung mittels Epoxid und anschließende Härtung erhält man eine hitzehärtbare Polymerzusammensetzung, deren
Verarbeitbarkeit einem Thermoplast entspricht. Das "gehärtete Polymere zeigt gegenüber dem Tergleichs-Polymeren günstigere
Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften und ein besseres Verhalten
bei der Hitzealterung sowie eine stark verbesserte Hydrolysebeständigkeit.
- 24 -
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Man vermischt 100 Teile Copolyester A gemäß Beispiel 1 mit 15 Teilen Polyepoxid A und 5 Teilen Trimellitsäureanhydrid.
Nach der Zerkleinerung und Trocknung stellt man aus dem abgemischten
Polymeren 2,03 mm-Tafeln durch Pressen bei 2050G her.
Zur Härtung werden die Tafeln 16 Stunden auf 1000C und anschließend
2 Stunden auf 1500C erhitzt. Das erhaltene Polymere besitzt
eine Shore Α-Härte von 92; sein Modul bei 300 % Dehnung ist um 80 io höher als im Falle des Copolyesters A.
Man vermischt in einem Kolben unter Rühren 5 Teile Polyepoxid B bei 2300C in einer Stickstoffatmosphäre mit 100 Teilen Copolyester
B und 2,6 Teilen 4,4'-Methylendianilin. Die bevorzugte
Arbeitsweise besteht darin, daß man den Copolyester zuerst schmilzt, danach das Polyepoxid und schließlich den Amin-Härter
zusetzt und das flüssige Gemisch einige Minuten unter diesen Bedingungen langsam rührt. Die erhaltene Polymermischung wird dann
bei 2450C zu 2,03 mm-Tafeln gepreßt und in dieser Form 20 Stunden
bei 1000C gehärtet. Die physikalischen Eigenschaften des
ursprünglichen Copolyesters und des polyepoxidmodifizierten Polymeren sind aus der nachstehenden tabellarischen Darstellung
ersichtlich.
ursprünglicher Copolyester/Polyepoxid
Copolyester -Mischung
Zugfestigkeit, kg/cm2 380 338
Dehnung beim Bruch, $>
730 690
100 ^-Modul, kg/cm2 155 151
300 #-Modul, kg/cm2 1/73 158
500 %-Modul, kg/cm2 234 278
Shore D-Härte 56 56
Trouser-Reißfestigkeit, kg/cm 73 76
Der polyepoxidmodifizierte Copolyester besitzt dieselben hervorragenden
Eigenschaften wie das nicht-modifizierte Polymere, zeigt jedoch eine ähnliche Verbesserung hinsichtlich der Hydrolysebeständigkeit
wie aus Beispiel 2 hervorgeht.
- 25 - 309839/1152
LC-1445 '
Beispiel 5 . ; -r
Man vermischt den Copolyester A gemäß Beispiel 1 in Gegenwart,
des Katalysators A mit dem Polyepoxid C und 4,4f-Methylendi»
anilin, wobei man die aus der nachstehenden tabellarischen Darstellung
ersichtlichen Anteile verwendet.
5A | ■ | 5 | . 5B | ,75 | 5C | ,0 |
100 | 2 | 100 | ,2 | 100 | ,2 | |
10 | 15 | 20 | ||||
2, | 3 | 5 | ||||
o, | 0 | 0 | ||||
Copolyester A, Teile
Polyepoxid C, Teile
4,4*-Methylendianilin, Teile
Katalysator A, Teile
Polyepoxid C, Teile
4,4*-Methylendianilin, Teile
Katalysator A, Teile
Aus den abgemischten Polymeren werden 2,03 mm-Tafeln durch Pressen
bei 24O0C und 16stündiges Härten bei 1000C hergestellt. Die
gehärteten Polymeren sind in m-Kresol nicht mehr löslich und
schmelzen bei 2500C nicht.
Die Eigenschaften des ursprünglichen Copolyesters sowie der mit Polyepoxid. modifizierten Copolyester sind aus der nachstehenden
tabellarischen Darstellung ersichtlich.
5A | 5B | 5C | Copoly ester A |
|
5D | ||||
Eigenschaften bei Raumtemperatur | 373 | 302 | 264 | |
Zugfestigkeit, kg/cm | 600 | 530 | 460 | 401 |
Dehnung beim Bruch, % | 81 | 80 | 92 | 810 |
50 $-Modul, kg/cm | 99 | 99 | 118 | 51 |
100 56-Modul, kg/cm2 | 172 | 195 | 216 . | 71 |
300 jMiodul, kg/cm2 | 93 | 95 | — | 89 |
Shore A-Härte | — | 48 | 50 | 92 |
Shore D-Härte | 54 | 54 | 52 | — |
Rückprallelastizität (Bashore), fo | 454 | 538 | 678 | 53 |
Torsionsmodul (Clash-Bers) bei | 527 | |||
-400C, kg/W
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LC-1445
Die Polymerzusammensetzungen 5A, 5B und 5C besitzen beträchtlich
höhere Moduli als das Vergleichs-Polymere, während sie die hervorragenden Niedertemperatur eigenschaft en und die hohe Rückprallelastizität
des Copolyesters A beibehalten. Durch die Modifikation mit gehärtetem Epoxid wird ferner die Beständigkeit
gegenüber der Rauhabnutzung stark verbessert.
- 27 -
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Claims (1)
- LC-1445Verfahren zur Herstellung eines segmentierten thermoplastischen Copolyesterelastomeren mit ainer Vielzahl von wiederkehrenden intralinearen, von einer Dicarbonsäure oder deren entsprechenden esterbildenden Derivaten und einem langkettigen Glykol oder dessen entsprechenden esterbildenden Derivaten abgeleiteten langkettigen Estereinheiten sowie von einer Dicarbonsäure oder deren entsprechenden esterbildenden Derivaten und einem Diol mit niederem Molekulargewicht oder dessen entsprechenden esterbildenden Derivaten abgeleiteten kurzkettigen Estereinheiten, welche Estereinheiten Kopf-an-Ende über Esterbindungen miteinander verbunden sind, durch Umsetzung vonA) einer oder mehreren Dicarbonsäuren mit.einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300 oder deren entsprechenden esterbildenden Derivaten,B) einem oder mehreren niedermolekularen Diolen mit einem Molekulargewicht unterhalb etwa 250 oder deren entsprechenden esterbildenden Derivaten undC) einem oder mehreren PoIy-(alkylenoxid)-glykolen mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 6000 und einem Kohlenstoff/ Sauerstoff-Verhältnis von etwa 2 : 1 bis 4,3 :-1 oder deren entsprechenden esterbildenden Derivaten, mit der Maßgabe, daß die kurzkettigen Estereinheiten etwa 15 bis 95 Gew.-$ des Copolyesters ausmachen und daß mindestens etwa 50 fo der kurzkettigen Estereinheiten identisch sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die segmentierte thermoplastische Copolyesterzusammensetzung nach ihrer Bildung mit etwa 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Copolyester, eines Polyepoxids mit einer Funktionalität von mindestens etwa 2 sowie mit, etwa 0,5 bis 1,1 Äquivalenten pro Epoxidäquivalent eines Epoxid-Härters aus der Gruppe von aromatischen und aliphatischen Polyaminen sowie cyclischen Anhydriden von Polycarbonsäuren umsetzt.309839/1152
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US23644572A | 1972-03-20 | 1972-03-20 | |
US23644572 | 1972-03-20 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2313875A1 true DE2313875A1 (de) | 1973-09-27 |
DE2313875B2 DE2313875B2 (de) | 1975-11-13 |
DE2313875C3 DE2313875C3 (de) | 1976-06-24 |
Family
ID=
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2446195A1 (de) * | 1973-10-01 | 1975-04-03 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Unterlegmasse, insbesondere fuer ein elektrothermisch deformierbares passbett |
Cited By (1)
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DE2446195A1 (de) * | 1973-10-01 | 1975-04-03 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Unterlegmasse, insbesondere fuer ein elektrothermisch deformierbares passbett |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IT981474B (it) | 1974-10-10 |
US3723569A (en) | 1973-03-27 |
FR2176862B1 (de) | 1976-09-10 |
NL7302995A (de) | 1973-09-24 |
ZA73860B (en) | 1973-11-28 |
JPS4913298A (de) | 1974-02-05 |
AU5239573A (en) | 1974-08-22 |
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GB1422728A (en) | 1976-01-28 |
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JPS5135437B2 (de) | 1976-10-02 |
BR7301934D0 (pt) | 1974-07-18 |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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