DE2313264A1 - Verfahren zur direkten herstellung eines sulfats oder von sulfaten aus so tief 2-gas enthaltenden abgasen - Google Patents
Verfahren zur direkten herstellung eines sulfats oder von sulfaten aus so tief 2-gas enthaltenden abgasenInfo
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Description
Verfahren zur direkten Herstellung eines Sulfats oder von Sulfaten aus SOp-Gas enthaltenden Abgasen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten Herstellung mindestens eines Sulfats aus SO2 enthaltenden Abgasen unter
Verwendung einer Sammellösung, welche einen Sammler, wie
aus einer Magnesiumverbindung, einer Calciumverbindung, einer Magnesium und Calcium enthaltenden Verbindung oder deren Mischung
enjund eine kleine Menge eines Mangan-(Il)-salzes enthält.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten Herstellung eines Sulfats oder von Sulfaten, wie Magnesiumsulfat und/oder
Calciumsulfat, durch Behandlung der Abgase von Dampfkraftanlagen und anderen industriellen Anlagen.
Magnesiumsulfat wird in weitem Umfang als Düngemittel, industrielle
Chemikalie und Kulturmedium für die Herstellung von Petroleumprotein verwendet. Magnesiumsulfat wurde aus der
Salzmutterlauge (bittern), welche ein Sekundärprodukt der Salzerzeugung ist, oder aus Kieserit (MgSO.-HpO) erhalten.
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Da jedoch heutzutage die Salzherstellung größtenteils auf der
sogenannten Ionenaustauschmembran-Methode (ion exchange membrane method) beruht, ist es schwer, Salzmutterlauge
(bittern) für die Herstellung von Magnesiumsulfat zu erhalten.·
Als Entschwefelungsverfahren für ein Abgas sind ein Kalk-Verfahren
und ein Magnesiumoxyd-Verfahren bekannt. Ein nach diesen
Verfahren erhaltenes Produkt enthält als Hauptbestandteile Calciumsulfit (CaSO3*l/2 H3O) und Magnesiumsulfit (MgSO3-GH2O).
Weiterhin wird nach dem KaIk-Verfahren sekundär 15 bis 25 Gewichts-%
Calciumsulfat (CaSO4*2H-O) und nach dem Magnesiumoxyd-Verfahren
20 bis 30 Gewichts-% Magnesiumsulfat (MgSO.) sekundär
erzeugt. Die sekundäre Bildung dieser Sulfate (CaSO4*2H3O
und MgSO4) beruht auf der Oxydation der Sulfite durch überschüssiges Sauerstoffgas, welches in dem Abgas enthalten ist.
Unter den verschiedenen Methoden, die zur·Gewinnung von Calciumsulfat
aus einem Niederschlag, der bei dem Kalk-Verfahren
erhalten wurde, verwendet wurden, wird am meisten ein Verfahren angewandt, nach dem der Niederschlag durch- Zugabe von
Schwefelsäure (pH von etwa 2) bei-erhöhter Temperatur (60 bis
70 C) und unter Druck (5 kg/cm ) behandelt wird. Das Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Zugabe von Schwefelsäure zur
Regenerierung von Schwefeldioxyd führt. '
Ein Hauptziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung
mindestens eines Sulfats direkt aus einem Abgas einer Dampfkraftanlage oder von anderen industriellen Anlagen bereitzustellen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ess ein Verfahren bereitzustellen,
um Sulfate direkt aus einem Abgas einer Dampfkraftanlage oder von anderen industriellen Anlagen ""- -rzustellen, indem
das Abgas mit einer alkalischen Sammellösung in Kontakt gebracht wird, wobei die Sammellösung mindestens ein Mangan-(Il)-salz
enthält in einer Menge, die dem in der Sammellösung gelösten Sauerstoff äquivalent ist, oder etwas darüber, um den
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Sauerstoff in der Sammellösung zu inaktivieren und die Oxydation des Sulfits, während es in einer alkalischen Zone gesammelt
wird, zu unterbinden, und der p„-Wert der Sammellösung in eine saure Zone verschoben wird.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Sulfaten bereitzustellen, wobei durch Zugabe
eines Mangan-(II)-salzes zu einer Sammellösung, welche
den Sammler enthält, ein Sammler wirksam verwendet wird und wobei ein Sulfit, welches in einer alkalischen Zone gesammelt
wurde, durch die Verwendung von Schwefligsäure-Gas, welches in einem Abgas enthalten ist, in einer sauren Zone,in Form eines
sauren Sulfits gelöst wird und gleichzeitig mit einem Überschuß von Sauerstoff in dem Abgas zur Reaktion gebracht wird,
++ —
um gleichzeitig Ca und SO4 freizusetzen, wodurch ein Kristall von vorher gebildetem Sulfat in der Größe wachst, um die leichte Abtrennung des Kristalls aus der Sammellösung zu erlauben.
um gleichzeitig Ca und SO4 freizusetzen, wodurch ein Kristall von vorher gebildetem Sulfat in der Größe wachst, um die leichte Abtrennung des Kristalls aus der Sammellösung zu erlauben.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung
von Sulfaten bereitzustellen, wobei dissoziierte Schweflige Säure (H-SO3) zur Beibehaltung der Aci ität (pH-Wert
von etwa 2,5) einer Sammellösung in einer sauren Zone verwendet wird.
Die beigefügte Zeichnung ist eine schematische Darstellung,die
ein Verfahren zur direkten Herstellung eines Sulfats aus den Abgasen nach dem erfxndungsgemaßen Verfahren veranschaulicht.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur direkten Herstellung
mindestens eines Sulfats unter Verwendung eines SO,,—Gas enthaltenden
Abgases bereitgestellt, welches folgende Stufen umfaßt:
Zufuhr des Abgases zu einer alkalischen Zone, um es mit einer Sammellösung in Kontakt zu bringen, welche einen Sammler, ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus einer Magnesiumverbindung, einer Calciumverbindung, einer Magnesium und Calcium enthal-
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tenden Verbindung und deren Mischungen und eine kleine Menge eines Mangan-(II)-salzes enthält, um mindestens ein kristallisiertes
Sulfit in der alkalischen Zone zu bilden,'Zufuhr des Sulfits zu einer sauren Zone, um es in das entsprechende
mindestens eine Sulfat zu überführen; Entnahme eines Gemisches aus Sammellösung und Sulfat und Abtrennung des Sulfats aus
dem Gemisch. Das Sulfat ist Calciumsulfat, wenn Calciumcarbonat,
Löschkalk oder das Gemisch daraus als Calciumverbindung verwendet wird.
Magnesiumsulfat wird erhalten, wenn Magnesiumhydroxyd, Magnesiumcarbonat
oder Mischungen daraus als Magnesiumverbindung verwendet wird. Wenn weiterhin Dolomit oder das Gemisch aus
Calcium- und Magnesiumverbindungen als Sammler verwendet wird, können gleichzeitig Calcium- und Magnesiumsulfat hergestellt
werden. Als Mangan-(II)-salz wird vorzugsweise Mangan-(II)-sulfat
oder Mangan-(II)-chlorid verwendet.
Die Herstellung eines Sulfats zusammen mit einem Sulfit in
verschiedenen Desulfurierungsverfahren für Abgase wird auf die Umwandlung von Sulfiten in Sulfate durch Oxydation durch
Einwirkung des in den Abgasen enthaltenen Sauerstoffs und auf die Gegenwart einer geringen Menge, Schwefelsäureanhydrid
und/oder Schwefelsäure in den Abgasen zurückgeführt.
Wenn ein Abgas in einer Sammellösung zur Desaktivierung von
in dem Abgas enthaltenem Sauerstoffgas gelöst wird, unterbindet dies die Bildung von Sulfaten, welche das Oxydationsprodukt
von Sulfiten sind. Wenn z.B. ein Mangan-(II)-salz zu der ' Sammellösung, welche Magnesiumhydroxyd enthält, zugegeben wird,
treten in einer alkalischen Zone (p„-Wert von etwa' 8 bis 14)
die folgenden Reaktionen ein:
MnCl2 + Mg(OH)2 — >
Mn(OH)3 +
2+ MgCl2 + l/2 O3 · >
MnO3 + MgCl3 + H3O
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Somit wird der gelöste Sauerstoff desaktiviert.
Gleichzeitig wird Schwefeldioxyd mit Magnesiumhydroxyd reagieren
:
SO2 + Mg(OH)2 + (X-I)H2O >MgSO3«XH2O
worin X 3 oder 6 bedeutet.
Somit kristallisiert MgSO3-XH3O, und dieses wird in einer sauren
Zone gemäß der Gleichung
MgSO3-XH2O + SO2 + H3O ^Mg(HSO3J3 + XH3O
behandelt.
Das kristallisierte MgSO3-XH3O wird in das wasserlösliche
saure Magnesiumsulfit umgewandelt, welches wiederum durch Einwirkung des in dem Abgas enthaltenen Sauerstoffs oxydiert
wird, wobei Magnesiumsulfat (MgSO.) erhalten wird, wie aus
der nachfolgenden Formel hervorgeht;
Mg(HSO3)2 + t/2 O2 ^MgSO4 + H2SO3
Wie aus dem Vorstehenden hervorgeht, bleibt der p„-Wert der
Sammellösung unter dem Einfluß der Schwefligen Säure, welche
zusammen mit dem Magnesiumsulfat gebildet wird, konstant,
während das Magnesiumsulfat sich allmählich in der sauren
Lösung ansammelt. Zu der sauren Lösung wird eine bestimmte Menge Magnesiumsulfat zugeführt zur Wiederverwendung derselben
als Sammellösung, so daß durch Ergänzen von Magnesiumhydroxyd
allein Magnesiumsulfat, welches keine Sulfite enthält,
erhalten wird.
Die vorliegende Erfindung basiert auf dem vorstehenden besonderen Charakter der Sammellösung und betrifft ein Verfahren
zur direkten Herstellung eines Sulfats oder von Sulfaten, wie Magnesiumsulfat und/oder Calciumsulfat, durch Behandlung
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eines Abgases unter Verwendung einer besonderen Sämmellösung.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird unter Bezugnahme
auf die Zeichnung näher erläutert.
Ein Abgas aus einer Dampfkraftanlage oder aus anderen industriellen
Kraftanlagen wird mit Hilfe eines Gebläses durch ein. Rohr 1 in einen mit Rührer 11 versehenen Behälter 2 mit saurer
Atmosphäre eingeführt. Das Abgas wird durch eine saure Zone im
Behälter 2 geführt und dann dem unteren Teil eines Turms 3 mit einer alkalischen Atmosphäre zugeführt. Dann wird das Abgas
aufwärts geführt, um eine alkalische Zone im Turm 3 zu durchwandern,
und wird dann aus dem Abgasrohr 4 entnommen.
Eine mindestens eine der Magnesium— und Calciumverbindungen,
wie Magnesiumhydroxyd, Magnesiumcarbonate Calciumcarbonat, Dolomit oder deren Mischungen und eine kleine Menge Mangan-(II)-salz
enthaltende Sämmellösung wird unter Druck aus einem Umlauflösungsbehälter mit Hilfe einer Umlaufpumpe 5 zugeführt
und von einer Düse 10 im Turm 3 eingespritzt oder versprüht. Durch die eingespritzte Sammellösung wird das Schwefeldioxyd
in dem Abgas gesammelt.
Eine ein Sulfit oder Sulfite (enthaltend CaSO3-l/2 H2O,
MgSO3"6HpO oder deren Mischungen und im folgenden als
MSO3^XH0O bezeichnet) enthaltende Aufschlämmung, welche
aus dem Turm 3 dem Behälter 2 zugeführt wird, wird in der sauren Zone wie folgt umgesetzt:
MSO3-XH2O + SO2 + H2O ^- M(HSO3 )2 + XH3O
Somit wird das Sulfit bzw. die Sulfite^ enthalten in der Aufschlämmung,
in wasserlösliches saures Sulfit oder wasserlösliche saure Sulfite durch Einwirkung von Schwefliger Säure
umgewandelt. Das saure Sulfit oder die Sulfite wird bzw. werden
dann durch Sauerstoffgas in dem Abgas wie folgt oxydiert:
M(HSO-)o + I/2 O0 +. XH0O >
MSO.-XH0O +H0SO-
3 2 309138/Ί053 4 2 2 3
Die freie Schweflige Säure trägt dazu bei, den p„-Wert in der
säuren Zone konstant zu halten. Die vorstehenden Reaktionen können in einfacher Weise wie folgt zusammengefaßt werden:
t_
M(HSO3J2 + XH2O + 1/2O2 ^MSO4-XH2O + H2SO3
Wenn M in der vorstehenden Reaktionsgleichung Calcium bedeutet, kristallisiert Calciumsulfat (CaSO4*2H3O) am Boden des Behäl
ters 2. Das so kristallisierte Calciumsulfat wird dann einem Separator 6 zugeführt, um das Calciumsulfat 9 von der Mutterlauge
abzutrennen. Die abgetrennte Mutterlauge wird ihrerseits dem Umlaufflüssigkeitsbehälter 7 zugeführt, wozu eine vorbestimmte
Menge eines Sammlers aus einer Sammlerzufuhrvorrichtung
8 zugegeben wird. .
Wenn weiterhin M Magnesium bedeutet, sammelt sich im Behälter 2 Magnesiumsulfat (MgSO.) an, aus dem Magnesiumsulfat in Form
einer Lösung entnommen wird.
Wie vorstehend erwähnt, tritt, wenn vorher ein Mangan-(II)-salz
in die Sammellösung eingeführt wurde, die folgende Reaktion in der Sammellösung ein:
M(OH)2 + MnCl2 ^Mn(OH)2
D.h., das Mangan-(II)-salz wird zur Reaktion gebracht und in
Manganhydroxyd in dem Umlaufflüssigkeitsbehälter 7 umgewandelt.
Das Manganhydroxyd wird durch Einwirkung des im Sammler gelösten
Sauerstoffs zu Mangandioxyd oxydiert, wodurch das Sauerstoffgas in der alkalischen Zone entaktiviert wird. Demzufolge
wird das gesammelte MSO3^XHpO frei von der Bildung von Oxydschichten
auf Grund der Oxydation von MSO3-XH2O gehalten. Dadurch
kann mit Calciumsulfit die Bildung von Calciumsulfatschichten,
welche eine niedrige Löslichkeit aufweisen, in ge-
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eigneter Weise unterbunden werden.
Wenn das Mangandioxyd, welches im Turm 3 gebildet wird, in
den Behälter 2 überführt wird, tritt folgende Reaktion im Behälter
ein, da er eine saure Lösung (mit einem pH«Wert von
etwa 2,5) enthält:
MnO2 + 2H1+ —» Mu2+ + H2O + l/202
Somit wird das Mangandioxyd in der sauren Lösung zur Freisetzung
von Sauerstoffgas gelöst, und dieses Sauerstoffgas und Sauerstoff, welcher in dem Abgas enthalten ist, oxydieren
M(HS0~)5, welches in der Lösung in der sauren Zone enthalten ist,
2+ wodurch MSO* und H2SOg gebildet wird ährend Mn zusammen
mit der Mutterlauge dem Umlaufflüssigkeitsbehälter 7 zugeführt
wird. Dann wird die Mutterlauge mit frischem Sammler vermischt, welcher von einer SaEnmlerzufuhrvorrichtung 8 zugeführt wird,
und das Gemisch wird in die oberen Teile des Turms 3 in einer geeigneten Weise, um das Gas (SOp), wie vorstehend beschrieben,
zu sammeln, gesprüht.
Das Mangan-(II)-salz im Sammler wird in der,alkalischen Zone
wie folgt umgesetzt:
Me2++ 2(0H)1"—>
Mn(OH)2
+ 1/2O2 —> MnO2 +H2O
Das so gebildete Mangandioxyd wird seinerseits in der sauren
Zone *vie folgt umgesetzt:
MnO, + 2H1"—->
Mn2+ + l/202 + H2°
Da die vorstehenden Reaktionen wiederholt werden, wird die Bildung,von
MSO4 durch Oxydation von MSO- in der alkalischen Zone
gut unterbunden, während in der sauren Zone, da MSO3 nicht mit
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MSO4-Schichten überzogen ist, das Sulfit mit Schwefliger Säure
zur Reaktion gebracht wird, um glatt M(HSO^K zu bilden. ,
Gleichzeitig kann MSO4 durch Oxydation von M(HSOoK mit dem
aus der Reaktion von MnO3 und der sauren Lösung entstammenden
Sauerstoffgas und auch mit dem in den Abgas enthaltenen Sauerstoff
gas erhalten werden. Somit kann das Sulfat bzw. können die Sulfate direkt durch Behandlung der Abgase hergestellt
werden.
Im folgenden wird nun die Abtrennung des Sulfats oder der Sulfate erläutert. Im Falle einer Magnesiumsulfatlösung wird ein
Teil der Lösung in der sauren Zone, wenn die Konzentration von Magnesiumsulfat einen vorbestimmten Wert erreicht hat, z.B.
600 g MgSO-/l, entnommen, um ihn durch Zugabe von Magnesiumhydroxyd
zu neutralisieren. Dann werden das Abgas und die neutralisierte Lösung im Gegenstrom gespeist, um Schwefeloxyde
(SOp, SO3) des Abgases in der Lösung in der sauren Zone zu lösen, wobei der p„-Wert der Lösung konstant auf etwa 1 bis 2
gehalten wird, ohne Zugabe eines besonderen pH-Reguliermittels,
wie eine Säure. Dann, wenn die so behandelte Mutterlauge gekühlt wird, erscheinen MgSO4-7H2O-Kristalle. Nach der Abtrennung
der Kristalle wird die Mutterlauge wiederum als Sammellösung verwendet.
In dem vorstehend beschriebenen Abgasbehandlungssystem wurde in die Sammellösung vorher ein Mangan-(II)-salz eingeführt.
Die Manganionen werden in Manganhydroxyd im alkalischen Bereich umgewandelt. Dieses Manganhydroxyd wird durch gelösten
Sauerstoff als Mangandioxyd gebunden, so daß ein Sulfit oder die Sulfite, das (die) im alkalischen Bereich gebildet wird
(werden), vor der Oxydation geschützt werden, so daß ein entsprechendes Sulfat bzw. Sulfate nicht gebildet werden.
Die Lösung in der alkalischen Zone wird auf Grund der Bildung von Mangandioxyd braun, während im sauren Bereich das Mangandioxyd
unter Bildung von Mangan-(II)-ionen gelöst wird, wobei die Lösung farblos wird,
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Wenn weiterhin ein Mangan-(II)-salz der Sammellösung zugegeben
wird, kann ein gebildetes Calciumsulfit oder ein saures Calciumsulfit leicht mit einem Stickstoffoxyd, welches in dem
Abgas enthalten ist, umgesetzt oder oxydiert werden, um Calciumsulfat und Stickstoff zu bilden. D.h. Calciumsulfit und ein
Stickstoffoxyd werden umgesetzt und in Calciumsulfat und Stickstoff
zersetzt, so daß eine Denitrifikation möglich wird.
Wenn andererseits eine Sammellösung eine Mangan-(II)-verbindung nicht enthält, werden Calciumsulfat-Filme auf der Oberfläche
der Calciumsulfit-Teilchen gebildet, diese Filme hindern die Reaktion zwischen einem Stickstoffoxyd und Calciumsulfit
und ermöglichen nicht die Zersetzung zu Calciumsulfat und Stickstoff. Somit tritt in diesem Fall keine Denitrifikationsreaktion
ein.
Wenn andererseits die vorliegende Erfindung auf das Kalkverfahren angewandt wird unter Verwendung z.B. einer Sammellösung,
enthaltend Löschkalk und ein Mangan-(II)-salz, tritt
eine Reaktion ein, die der für Magnesiumhydroxyd ähnlich ist:
MnCl2 + Ga(OH)2-^Mn(OH)2 + CaCl2
Mn(OH)2 + l/20z—^MhO2 + H2O
Wie aus der vorstehenden Gleichung hervorgeht, wird der in der Sammellösung gelöste Sauerstoff entaktiviert. Somit wird
im alkalischen Bereich ausgefallenes Calciumsulfit nicht durch Oxydation zu Calciumsulfat umgewandelt. Wenn jedoch das Calciumsulfit
in die saure Zone überführt wird, tritt folgende Reaktion ein:
CaS03»l/2H20 + SO2 + H2O —»Ca(HS03)2 + 1/2H2O
Ca(HSO3) 2 + 1/2O2 + 2H2O —>CaSO4*2H2O + H3SO3
.309838/105
In der sauren Zone wird Calciumsulfat und gleichzeitig sekundär
Schweflige Säure gebildet. Die Schweflige Säure dient zur
Aufrechterhaltung von sauren Bedingungen (pH-Wert von etwa 2,5)
in der Sammelflüssigkeit und zum Lösen von Mangandioxyd.
Wenn weiterhin eine Sammellösung verwendet wird, die einen Sammler, wie Calciumcarbonat, Dolomit, Magnesiumcarbonat oder
Magnesiumhydroxyd, und ein Mangan-(II)-salz enthält, treten ähnliche Reaktionen ein, wie nachstehend für die entsprechenden
Sammler aufgeführt wird;
CeCO3 + SO2 + 1/2 H2O —
CaSO3'1/2H2O + SO2 + H3O
'1/2H2O + CO2 f
Ca(HSO3J2 +
Ca(HSO3J2 + 1/2O2 + 2H2O
CaSO4-2H2O +
Dolomit
CaCO3-MgCO3 + 2SO2 + 6^0 >
CaSO3-^H2Q + MgSO3-OH2O + 2CO21
CaSO
+ MgSO3'6H2O + 2SO2 + 2H2O —*· Ca(HS03)2 + Mg(HSO3J2 +
Ca(HSO3J2 + Mg(HSO3J2 + O2 + 4H2O —>
CaSO4^H2O + MgSO4 + 2H2SO3
MgCO3 + SO2 + 6H2O —* MgSO3 *6H20 + CO2 f
MgSO3-OH2O + SO2 + H2O —*>
Mg(HSO3J2 + 6H3O
Mg (HSO3) 2 +
MgSO4 + H2SO3
Mg(OH)2 + SO2 + 5H2O—» MgSO3-OH2O
MgS03-6H20 + SO2 4- H2O —>
Mg (HSO3) 2 + 6H3O
.Mg(HSO3J2 + \02 »MgSO4 + H2SO3
. 309838/1053
In den vorstehenden Reaktionen wird Calciumsulfat in Form von
Kristallen und Magnesiumsulfat in Form einer wäßrigen Lösung
erhalten. ' ■ ' *
Um das Ausmaß der Umwandlung ein-es Sulfits oder der Sulfite
in ein Sulfat oder Sulfate in der sauren Zone bei der Herstellung von Calciumsulfat gemäß der vorstehenden Reaktionsgleichung
zu erfassen, wird eine Probe der sauren Lösung mit einem p„-Wert von etwa 2,5 auf ein Deckglas zur mikroskopischen
Analyse gegeben. Diese Analyse zeigt, daß ein anfängliches granuläres. Calciumsulfitkristall schrittweise verschwindet
und in saures Calciumsulfit umgewandelt wird. Das saure Calciumsulfit wird durch Luft unter Bildung eines monoklinen
Calciumsulfatkristalls oxydiert, welcher sich in einer anderen Lage befindet als der anfängliche Kristall. D.h., das Calciumsulfit
wird nicht direkt in Calciumsulfat durch Oxydation umgewandelt, sondern zunächst in H-SO3 unter Bildung von
Ca(HSO3)ρ gelöst, welches dann unter Bildung von CaSO4*2HpO
oxydiert wird und sich in einer anderen Lage als das ursprüngliche
Calciumsulfit befindet« Weiterhin löst sekundär
gebildetes HpSO3 ein weiteres CaSO3*1/2HpO. Die vorstehend
erwähnte Oxydation wird erneut wiederholt. Wie sich daraus ergibt, erfolgt die Kristallisation von CaSO4*2HpO gemäß
der. vorstehenden Reaktionsformel.
Wenn andererseits ein Abgas mit einer Sammellösung behandelt
wird, die kein Mangan-(II)-salz enthält, und wenn die erhaltenen
Kristalle auch mit einem Schwefeldioxydgas behandelt werden, bis der pH-Wert.der Lösung etwa 2,5 erreicht, wird
die vorstehend erwähnte Umwandlung der Kristalle nicht bemerkt. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Oberflächen der CaI-ciumsulfitkristalle
oxydiert und in Calciumsulfat überführt werden, welches stabile Filme von feinen kristallinen Teilchen
bildet.
Um die vorstehende Tatsache zu bestätigen, wird der Kristall, der durch Verwendung eines aus Löschkalk allein bestehenden
Sammlers erhalten wurde, auf seine Zusammensetzung hin analy-
. 309838/1053
siert. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
CaSO3- | 1/2H2O: | 75,55 | Gewichts-% |
CaSO4. | 2H2O: | 15,23 | ti |
CaCO3: | 5,26 | H | |
Ca(OH) | • 2* |
3,86 | η |
Wenn die Kristalle weiterhin einer mikroskopischen Analyse unterworfen werden, können Calciumsulfatkristalle nicht ermittelt
werden. Dies ist darauf zurückzuführen, daß das Calciumsulfat Filme bildet, so daß das Calciumsulfit und unreagiertes
CaCO3 und Ca(OH)2 ,in den Filmen eingeschlossen sind. D.h., wenn
ein Mangan-(II)-salz nicht einem Sammler zugegeben wird, wird
(werden) ein Sulfit (Sulfite), welche(s) auf den Oberflächen von Teilchen des Sammlers in der alkalischen Zone gesammelt
wird (werden), durch Luft unter Bildung von Filmen von Sulfat (Sulfaten) oxydiert. Diese Filme verhindern das Eindringen
des Schwefligsäuregases in das Innere der Teilchen des Sammlers. Demzufolge wird nicht nur der Sammler nicht wirksam
verwendet, sondern auch das Sulfat kann auf Grund des Vorhandenseins der Filme nicht wirksam gesammelt werden, selbst wenn
die filmüberzogenen Sammlerteilchen dem sauren Bereich zugeführt
werden. Für das Sammeln ist es notwendig, die Sulfatfilme weiter zu oxydieren.
Im folgenden wird auf die Mangan-(II)-salz-Menge, die der
Sammellösung zugegeben werden soll, eingegangen. Im allgemeinen liegt die Temperatur der Sammellösung im Bereich von 40 bis
6O0C. Wenn die Temperatur durchschnittlich 50°C beträgt, beträgt
die Löslichkeit von Sauerstoff in Wasser 0,00122 g/lOO ecm,
bestimmt nach dem Verfahren von Winkler. Die der Löslichkeit von Sauerstoff äquivalente Manganmenge ist:
0,0122 g 02/l * 0,067 g Mn(OH)3A » 0,0663 g
» 0,0419 g MnA » 0,1509 g MnCl3.4H2o/l
- 0,2113 g MnSO4.7H20/l - 0,00077 MolA
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Die Sammellösung löst darin einen Sammler, wie Magnesiumsulfit, und gesammelte Verbindungen, so daß die Menge gelösten
Sauerstoffs in einem Ausmaß entsprechend der Menge der gelösten
Substanzen außer Sauerstoff geringer wird. Somit kann die vorstehend erwähnte Menge oder ein geringer Überschuß Mangan-(Il)-salz
der Sammellösung zugegeben werden. Dies ist in Übereinstimmung mit den Testergebnissen. Daher wird, selbst wenn
Sauerstoff in einem Abgas, das in dem alkalischen Bereich zugeführt
wird, in einer weit größeren Menge vorhanden ist als der in der Sammellösung enthaltene gelöste Sauerstoff, der
Sauerstoff durch die katalytische Wirkung des gebildeten Mangandioxyds
entaktiviert, so daß die Oxydation eines Sulfits zu 'einem Sulfat verhindert wird ·
Wenn Magnesiumsulfat oder Calciumsulfat direkt kontinuierlich,
wie vorstehend beschrieben, erzeugt wird, wird das Mangan-lD-salz
kaum verbraucht, so daß die Herstellung während einer langen Zeitspanne fortgesetzt werden kann, ohne das Mangan-(II)·
salz zu ergänzen. .
Im folgenden werden allgemeine Flüssigkeit/Gas-Verhältnisse für verschiedene Arten von Gegenstromgassammelvorrichtungen
angegeben. Die Mangan-(II)-salz-Menge kann errechnet werden.
Sprühturm (spray tower) 0,2 bis 1,5 kg/kg
Zyklonskrubber (Cyclone Scrubber) 0,5 bis 1,5 l/m3 Füllturm (packed tower) 0,5 bis 2,0 kg/kg
holzgittergefuliter Turm 0,3 bis 3 kg/kg
(wood-grid packed tower) Peebody scrubber
Impu1sskrubber
Tellerskrubber (doil scrubber)
SG-Skrubber
Der hier beschriebene saure Bereich bedeutet einen Bereich mit einem ρ,,-Wert, der niedriger ist als der Neutralpunkt
oder Zersetzungspunkt des verwendeten Sammlers. Mit Calciumcarbonat (CaCO3), Dolomit (MgCO3-CaCO3) und Magnesiumcarbonat
(MgCO3) z.B. sollte der pH-Wert des sauren Bereichs kleiner
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2 | bis 4 | l/m3 | l/m | 3 | l/m3 |
0, | 3 | bis | l/m3 | ||
0, | 1 | 01 bis | 0,3 | ||
0, | 2, | 0 | |||
als 3,9 sein. Andererseits sollte mit Calciumhydroxyd [Ca(OH)2]
und Magaesiurohydroxyd [Mg(0H)_] der saure Bereich kleiner als
pH 7 sein.
Demgegenüber bedeutet der alkalische Bereich einen Bereich mit
einem p„-Wert, der größer ist als die vorstehende Zahl.
Gemäß der allgemeinen Auffassung vom ρΗ ist offensichtlich ein
Zersetzungspunkt, pH 3,9, eines Carbonats, wie Calciumcarbonat,
durch Einwirkung einer Säure Acidität. Andererseits wird ein Hydroxyd, wie Calciumhydroxyd, durch C0?, welches im Abgas
(12 bis 16 %) enthalten ist, leicht in ein Carbonat überführt. Demzufolge wird erfindungsgemäß der Zersetzungspunkt
eines Carbonats, d.h. p„ 3,9, als Grenzwert zwischen dem sauren
Bereich und dem alkalischen Bereich definiert.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
1) Sammellösung
Eine Lösung, im wesentlichen zusammengesetzt aus einer Aufschlämmung,
enthaltend 5 Gewichts-% Löschkalk [Ca(OH)2, Reinheit 92,68 %], und Mangan-(II)-chlorid (MnCl2^H2O) in
einem Verhältnis von 0,2 g/l.
2) Behandeltes Gas
Ein Gas, enthaltend 0,15 Volumen-% SO2-
3) Kristalle im sauren Bereich (Gewichts-%) CaSO4*2H2O: 99,20
CaSO3*l/2 H2O: 0,75
4) Zusammensetzung der aus dem sauren Bereich erhaltenen,Mutterlauge
(g/l) und ihr pH-Wert:
309838/1053
J2: ~16~ !6,325 23 1326 A -
CaSO4: 1,283
MnCl2: 0,1261
PH : . 2»7
1) Sammellösung
Eine Lösung, bestehend im wesentlichen aus einer Aufschlämmung
enthaltend 5 Gewichts-% Calciumcarbonat (CaCO3, Reinheit
98,42 %, Korngröße kleiner als ein Sieb mit einer lichten Maschenweite
von 0,074 mm (200 mesh), und Mangan-(II)-chlorid, (MnCl2-4H2O).
2) Behandeltes Gas · Das in Beispiel 1 verwendete Gas.
3) Kristalle im sauren Bereich (Gewichts-%) ;
CaSO4'2H2O: 96,821
CaSO,.1/2 H5O: 0,038
CaSO3: 3,075
4) Zusammensetzung der aus dem sauren Bereich erhaltenen Mutterlauge
(g/l) und ihr p„-Wert
CaSO4: 3,246
Ca(HSO3J2: 22,134
MgSO4: 2,870
MgCl2: 0,132
PH: 1,5
Die CaCO3-Kristalle in 3) sind grobe Teilchen (5 ^j), welche ursprünglich im Ausgangsmaterial enthalten waren.
Beispiel 3 ■
1) Sammellösung
Eine Lösung, bestehend im wesentlichen aus einer Aufschlämmung, enthaltend 7 Gewichts-% eines 2:4-Gemisches aus Löschkalk
[Ca(OH)2, Reinheit 92,84 Gewichts-%], und Magnesiumhydroxyd
[Mg(OH)2, Reinheit 96,34 Gewichts-%] und Mangan-
' 309838/1053
(Il)-chlorid in einer Menge von 0,2 g/l.
2) Behandeltes Gas
Dasselbe wie in Beispiel 1.
Dasselbe wie in Beispiel 1.
3) Kristalle im sauren Bereich (Gewichts-%)
CaSO4.2H2O: 98,002
CaCO3; 1,252
MgCO3: 1,631
CaSO3*l/2H2O: 0,061
4) Zusammensetzung der aus dem sauren Bereich erhaltenen Mutterlauge
und ihre Eigenschaften (g/l)
MgSO.: 226,719 Ca(HSO3)2: 2,919
Mg(HSO3)2: 1,325
MgCl2: 0,238
pH: 2,5
Dichte: 1,2556
1) Sammellösung
Lösung, bestehend im wesentlichen aus einer Aufschlämmung,
enthaltend 5 Gewichts-% Magnesiumhydroxyd [Mg(OH)2, Reinheit
96,34 Gewichts-%], und Mangan-(II)-Chlorid (MnCl2^H2O) in
einer Menge von 0,2 g/l.
2) Behandeltes Gas
Dasselbe wie in Beispiel 1.
Dasselbe wie in Beispiel 1.
3) Mutterlauge im sauren Bereich
Die Mutterlauge weist eine leichte, weißgefärbte Trübung auf. Dies wird auf die Bildung von Calciumsulfat zurückgeführt
auf Grund von Calciumsulfat, welches in der Probe enthalten war, so daß die weißgefärbte Substanz nicht von
der Mutterlauge abgetrennt wird.
309838/1053
4) Zusammensetzung der aus dem sauren Bereich erhaltenen Mutterlauge
(g/l) und ihre Eigenschaften
MgSO4: | 109,480 |
Mg(HSO3J2: | 4,682 |
CaSO4: | 1,402 |
MgCl2: | 0,152 |
Ph: | 2,2 |
Dichte: | 1,1098 |
Wenn im vorstehenden Beispiel 3 ein geringer Überschuß an Magnesiumhydroxyd
zu der von der sauren Zone entnommenen Mutterlauge zugegeben wird, wodurch ihr p„-Wert auf 9,4 gebracht
wird, treten folgende Reaktionen ein:
Mg(HSO3J2 + Mg(OH)2 + 10H2O
>2MgSO3-6H3O
MnCl2 + Mg(OH)2 ^ Mn(OH)3 + MgCl3
Das Reaktionsgemisch wird in Flüssigkeit und Feststoff getrennt,
und der abgetrennte Feststoff wird zum Mischen mit einer Sammellösung verwendet. Die abgetrennte klare Flüssigkeit wird bei
ihrem Siedepunkt kondensiert, bis sie eine Dichte von 1,35 aufweist. Dann wird die kondensierte Flüssigkeit abgekühlt,
wobei MgSO4'7H2O erhalten wird in einer Reinheit von 99,0 Gewichts-%.
·
309838/1053
Claims (7)
- Patentansprüche(Ϊ}) Verfahren zur direkten Herstellung mindestens eines Sulfates aus einem SO2-GaS enthaltenden Abgas, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abgas einer alkalischen Zone zum Kontakt mit einer Sammellösung zuführt, welche einen Sammler, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Magnesiumverbindung, einer Calciumverbindung, einer Magnesium und Calcium enthaltenden Verbindung und deren Mischungen, und eine geringe Menge eines Mangan-(II)-salzes enthält, um mindestens ein Sulfit in der alkalischen Zone zu bilden, man das mindestens eine Sulfit einer sauren Zone zuführt, um es in mindestens ein entsprechendes Sulfat umzuwandeln, man ein Gemisch aus Sammellösung und Sulfat aus der sauren Zone entnimmt und das Sulfat aus dem Gemisch abtrennt·
- 2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vom mindestens einem Sulfat abgetrennte Sammellösung zusammen mit frischer Sammellösung zur alkalischen Zone rezirkuliert wird.
- 3.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesiumverbindung aus der Gruppe bestehend aus Magnesiumhydroxyd ,Magnesxumcarbonat und deren Mischung ausgewählt wird.
- 4.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Calciumverbindung aus der Gruppe bestehend aus Calciumcarbonat, Löschkalk und deren Mischung ausgewählt wird.
- 5.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesium und Calcium enthaltende Verbindung Dolomit ist.
- 6.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mangan-(II)-salz zu der Sammellösung in einer Menge von 0,00077 Mol/l oder mehr zugegeben wird.309838/1053
- 7.) Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Mangan-(II)-salz aus der Gruppe bestehend aus Mangan-(Il)-sulfat und Mangan-(II)—chlorid ausgewählt wird.309838/1053
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