DE2312558A1

DE2312558A1 - Zahnprothesenplatten

Info

Publication number: DE2312558A1
Application number: DE2312558A
Authority: DE
Inventors: Vallabhbhai Bhanabhai Ahir; John Foster
Original assignee: Amalgamated Dental Co Ltd
Current assignee: Amalgamated Dental Co Ltd
Priority date: 1972-03-15
Filing date: 1973-03-14
Publication date: 1973-09-27
Also published as: JPS492392A; FR2176117A1; GB1378212A; FR2176117B1; JPS5135072B2; US3974104A

Description

Dr. A. ULLRXCIi . Dr. T. ULLRICH PATENTANWÄLTE

69 HEIDELBERG, Gaisbergstraße 3 Fernsprecher: (06221) 25335 - Telegrammadresse: UUPATENT

Unser Zeichen: 8719

THE AMALGAMATED DENTAL COMPANY LIMITED, 26-40 Broadwick Street, London WlA 2AD, England

Zähngrothesenglatten

Die vorliegende Erfindung betrifft Zahnprothesenplatten aus Röntgenstrahlen undurchlässigen polymeren Materialien und polymere Materialien, die zur Herstellung solcher Zahnprothesenplatten geeignet sind.

Im allgemeinen wird der grösste Teil von Zahnprothesenplatten aus Acrylharzen hergestellt, insbesondere aus Polymeren von Methylmethacrylat. Solche Zahnprothesenplatten haben einen bedeutenden Nachteil dadurch, dass sie für Röntgenstrahlen durchlässig sind, d.h. sie sind im wesentlichen translucent für X-Strahlen. Diese Durchlässigkeit ist ein Nachteil, da es dadurch sehr schwierig ist, eine Prothesenplatte oder einen Teil derselben im Körper zu lokalisieren, wenn die Platte oder ein Teil derselben als Folge eines Unfalls oder Zufalls verschluckt oder inhaliert wird. Nach einem derartigen Vorfall ist es natürlich wünschenswert, dass die Prothesenplatte oder ein Teil derselben lokalisiert werden kann, aber dies ist extrem schwierig in dem Fall, wenn die Materialien Röntgenstrahlen durchlässig sind und es besteht demgemäss eine Notwendigkeit, die Zahnprothesenplatten aus Strahlen undurchlässigem Material herzustellen.

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Es wurde nun gemäss der vorliegenden Erfindung gefunden, dass bestimmte Polymere mit äthylenisch gebundenem Zinn Röntgenstrahlen undurchlässige Eigenschaften aufweisen und zur gleichen Zeit vom ästhetischen Standpunkt aus betrachtet gutaussehend sind, da sie im allgemeinen durchsichtige Polymere darstellen.

Gemäss einem Merkmal der Erfindung wird eine Zahnprothesenplatte aus einem Copolymeren eines äthylenisch ungesättigten Monomeren mit chemisch gebundenem Zinn zusammen mit einem oder mehreren anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt, wobei das das chemisch gebundene Zinn enthaltende äthylenisch ungesättigte Monomer ein Ester von Trialkylzinn und einer äthylenisch ungesättigten Säure, insbesondere Acrylsäure oder vorzugsweise Methacrylsäure, ist.

So werden die vorzugsweisen äthylenisch ungesättigten Monomeren mit chemisch gebundenem Zinn durch die Formel

CH₂ = C(R¹) - COOSn(R)₃,

in der R eine niedere Alkylgruppe, beispielsweise von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind, dargestellt. Ein leicht zugängliches Trialkylzinnacrylat der obengenannten Formel ist Tributylzinnmethacrylat und deshalb wird dieses gewöhnlich als Zinn enthaltendes Monomer verwendet. Es wurde jedoch gemäss einer anderen Ausführungsform der Erfindung gefunden, dass bessere Ergebnisse hinsichtlich der Festigkeit und Elastizität des Polymeren erreicht werden können durch Verwendung eines Gemischs von zwei Zinn enthaltenden Monomeren, von denen das eine Trimethylzinnmethacrylat und das andere Trialkylzinnmethacrylat, insbesondere Tributylsinnmethacrylat, ist.

Dementsprechend sieht eine andere Ausführungsform der Erfindung ein Zinn enthaltendes Polymer vor, das ein Copolymer von Trimethylzinnmethacrylat, einem Trialkylzinnmethacrylat (einem anderen als Trimethylzinnmethacrylat) und

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einem oder mehreren anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren ist.

Die Zinn enthaltenden Monomeren werden zweckmässig in solchen Mengen verwendet, dass sie 2,5 bis 10 Gew.-%, zweckmässig etwa 5 Gew.-%, des Zinns im Polymeren ausmachen. Für den Pail, dass zwei Zinn enthaltende Monomere verwendet werden, bildet das Trimethylzinnmethacrylat vorzugsweise einen geringeren Gewichtsanteil des Gesamtgewichts des Zinn enthaltenden Monomeren, beispielsweise 30 bis 45 Gew.-%, zweckmässig etwa 40 Gew.-Ji, des Gesamtgewichts des Zinn enthaltenden Monomeren.

Die anderen Monomeren, von denen das Zinn enthaltende Copolymer abgeleitet ist, enthalten zweckmässig einen grösseren Gewichtsanteil eines niederen Alkylacrylats oder zweckmässig eines niederen Alkylmethacrylats, insbesondere Methylmethacrylat. Das Copolymer kann auch geringe Mengen, beispielsweise bis zu 10 Gew.-%, anderer äthylenisch ungesättigter Monomeren und insbesondere mehrfach ungesättigte vernetzende Monomere, wie die Diacrylate oder Dimethacrylate zweiwertiger Alkohole, beispielsweise Diäthylenglykoldimethacrylat, enthalten. Es wurde weiter gemäss einem anderen Merkmal der Erfindung gefunden, dass die Verwendung von langkettigem Alkylacrylat oder -methacrylat als eines der Comonomeren, von denen das Copolymere abgeleitet ist, zu einem verbesserten Polymeren mit verbesserter Schlagfestigkeit führt.

So wird gemäss einem weiteren Merkmal der Erfindung ein Polymer aus einem Trialkylzinnester und einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure (zweckmässig ein Trialkylzinnacrylat oder -methacrylat oder Gemische derselben) zusammen mit zwei oder mehr anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, von denen eines ein langkettiges Alkylacrylat oder -methacrylat (beispielsweise 8 bis 20 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthaltend) und das andere ein niederes Alkylacrylat oder

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-methacrylate beispielsweise Methylacrylat, darstellen. Das langkettige Alkylacrylat oder -methacrylat macht zweckmässig 5 bis' 15 Gew.-^ des Polymeren, vorzugsweise etwa 8 % desselben, aus.

Das Zinn enthaltende Copolymer wird zweekmässig durch Polymerisation der Monomeren in Gegenwart eines Katalysators mit freiem Radikal, beispielsweise einem Peroxydkatalysator, wie Benzoylperoxyd, hergestellt. Wenn das Polymer in feinverteilter Form verlangt wird (beispielsweise für die Herstellung einer Zahnprothesenplatte wie vorbeschrieben), wird die Polymerisation zweckmässig als Suspensionspolymerisation durch Polymerisieren des Monomeren in Wasser unter Rühren in Gegenwart eines Suspensionsmittel^, wie Stärke, eines Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren oder Polyäthylenoxyds, durchgeführt.

Die Zahnprothesenplatte gemäss der vorliegenden Erfindung wird zweckmässigerweise aus einem Teig durch Mischen eines feinverteilten vorgeformten Zinn enthaltenden Copolymeren mit einem Korndurchmesser von weniger als 0,27 mm (6o mesh) mit einem oder mehreren flüssigen äthylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt. Das Zinn enthaltende Copolymer kann irgendeines jener vorbeschriebenen sein und das flüssige Monomer ist zweckmässig ein Alkylacrylat. Gemäss einem weiteren Merkmal der Erfindung enthält die flüssige Monomeren-Komponente zweckmässig das Gemisch eines niederen Alkylacrylats oder -methacrylats und einen geringeren Anteil eines langkettigen Alkylacrylats oder -methacrylats, wobei das letztere zweckmässig in solchen Mengen verwendet wird, dass es etwa 5 bis 15 Gew.-%, zweckmässig etwa 8 Gew.-^ des Endprodukts ausmacht. Der erhaltene Teig, dessen Fliesseigenschaften durch Verwendung eines langkettigen Alkylacrylats oder -methacrylats als Teil der flüssigen Monomeren-Komponente verbessert werden, wird dann in eine zahntechnische Flasche gebracht und darin gehärtet, beispielsweise

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durch Wärmeeinwirkung oder einen chemischen Initiator, beispielsweise einen Peroxyd-Katalysator, wie Benzoylperoxyd.

Die Erfindung sieht auch eine zweiteilige Packung zur Aufnahme des vorbeschriebenen Teigs vor und enthält einen Teil mit dem feinverteilten, Zinn enthaltenden Copolymeren und einen anderen Teil mit den freiflüssigen Monomeren.

Zusätzlich können die vorbeschriebenen Copolymeren, insbesondere jene, die von den zwei Zinn enthaltenden Monomeren und/oder einem Gemisch eines niederen Alkylacrylats oder -methacrylats und eines langkettigen Acrylats oder Methacrylate bestehen, ausser als Zahnprothesenplattenmaterial auch auf anderen zahnärztlichen und ärztlichen Anwendungsgebieten Verwendung finden, in denen das Schattengeben im Röntgenbild eine wünschenswerte Eigenschaft darstellt. So können die Copolymeren zur Herstellung künstlicher Zähne oder auch als Röntgenstrahlen undurchlässige medizinische Zemente Verwendung finden.

In jedem Fall erhöht jedoch die Klarheit und die Durchsichtigkeit der Copolymeren in grossem Masse ihre Anwendungsmöglichkeit vom ästhetischen Standpunkt aus betrachtet und sie können natürlich auch mit geeigneten Pigmenten oder Farbstoffen je nach Wunsch gefärbt werden.

Zur Erläuterung der Erfindung werden die nachstehenden Beispiele angegeben.

Beispiele

1.) Es werden 600 g Methylmethacrylat, 120 g Tributylzinnmethacrylat, 80 g Trimethylzinnmethacrylat und 8 g Benzoylperoxyd zu einer homogenen Lösung zusammengemischt. Diese Lösung wird dann einer Lösung von 64 g eines unter dem Warenzeichennamen "Polyox" bekannten Äthylenoxydhochpolymeren und 7*0 g Ammoniumphosphat in l600 ml Wasser in einem ge-

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eigneten Polymerisationsgefäss zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann stark gerührt und eine Stunde unter Stickstoff atmosphäre auf 80° C gehalten, MS die Polymerisation vervollständigt ist.

Das so erhaltene, Zinn enthaltende Methylmethacrylat/ Tributylzinnacrylat/Trimethylzinnmethacrylat-Copolymer wird aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann bei 70° C getrocknet. Zuletzt wird das Polymer durch ein 60-mesh-Sieb (0,27 mm Korndurchmesser) gesiebt. Das so erhaltene Polymerpulver besitzt einen Benzylperoxyd-Restgehalt von 0,7 % und eine spezifische Viskosität von 2,04, gemessen als 1 #ige Chloroformlösung bei 25° C.

2.) Es werden 2^>5 S des pulvrigen Polymers nach Beispiel 1 mit 10 ml einer Flüssigkeit aus 5 % Laurylmethacrylat, 8 % Äthylenglykoldimethacrylat und 87 % Methylmethacrylat gemischt. Das Gemisch nimmt nach etwa 10 Minuten eine teigartige Konsistenz an und besitzt eine Verarbeitungszeit von etwa 10 Minuten bei einer Raumtemperatur von 21° C.

Der erhaltene Teig wird in einer Form in einer Metallflasche gemäss dem folgend beschriebenen Härtungszyklus gehärtet. Zuerst wird die festgeklammerte Flasche in ein Bad von kochendem Wasser eingetaucht, unter dem die Wärmezufuhr 20 Minuten lang unterbunden ist, während dafür Sorge getragen wird, dass die Flasche reichlich mit Wasser bedeckt ist. Die Wärmezufuhr zum Wasserbad wird dann in geringem Masse wieder hergestellt, um die Temperatur dann weitere 20 Minuten lang zu halten. Dann wird die Temperatur erhöht, bis das Wasser kocht und das Kochen wird weitere 20 Minuten fortgesetzt. Das Gefäss wird dann entfernt und zweckmässig langsam abkühlen gelassen.

Alternativ kann der Teig durch 8-stündiges trockenes Erhitzen auf 80° C in der Flasche polymerisiert werden.

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In beiden Fällen erfüllen die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Materialien die Erfordernisse der internationalen Bestimmungen, beispielsweise der Bestimmungen der ADA (American Dental Association) oder der DSI für in der
Wärme gehärtete Materialien für Prothesenplatten. Die Strahlendurehlässigkeit dieser Materialien ist äquivalent einem
Acrylpolymeren mit 20 Gew.-% Bariumsulfat als strahlendurchlässig machendes Mittel.

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Claims

Patentansprüche

1.) Zahnprothesenplatte, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem Copolymeren eines äthylenisch ungesättigten Monomeren mit chemisch gebundenem Zinn mit einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren besteht und das chemisch gebundenes Zinn enthaltende, äthyleniseh ungesättigte Monomer ein Ester von Trialkylzinn und einer äthylenisch ungesättigten Säure, beispielsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure, ist,

2.) Zahnprothesenplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das chemisch gebundenes Zinn enthaltende äthylenisch ungesättigte Monomer die Formel

GH₂ = C(R¹) - COOSn(R)₃

besitzt, in der R eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen und R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, beispielsweise Tributylzinnmethacrylat, darstellen.

j5.) Zahnprothesenplatte nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer aus zwei äthylenisch ungesättigten Zinn enthaltenden Monomeren gebildet ist, von denen eines Trimethylzinnmethaerylat und das andere ein Trialkylzinnmethacrylat, ausgenommen Trimethylzinnmethaerylat, beispielsweise Tributylzinnmethacrylat, darstellt.

4.) Zahnprothesenplatte nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, dass das Trimethylzinnmethaerylat 50 bis 45 Gew.-%, zweckmässig etwa 40 Gew.-%, des Zinn enthaltenden Monomeren ausmacht.

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5.) Zahnprothesenplatte nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gelcennzeiohnet, dass das Copolymere 2,5 bis 10 Gew. -% Zinn, zweckmässig etwa 5 Gew.-^ Zinn, enthält.

6.) Zahnprothesenplatte nach Anspruch 1 bis 5# dadurch gekennzeichnet, dass das andere oder die anderen nicht Zinn enthaltenden Monomeren einen grösseren Gewiehtsanteil eines niederen Alkylacrylats oder eines niederen Alkylmethacrylats, beispielsweise Methylmethacrylat, enthalten.

7.) Zahnprothesenplatte nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die anderen nicht Zinn enthaltenden Monomeren einen geringeren Anteil, beispielsweise bis zu 10 Gew.-^, eines polyäthylenisch ungesättigten vernetzenden Monomeren, wie Diacrylat oder Dimethacrylat eines zweiwertigen Alkohols, enthalten.

8.) Zahnprothesenplatte nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer aus einem langkettigen Alkylacrylat oder -methacrylat als ein Gomonomer gebildet ist.

9·) Zahnprothesenplatte nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer aus einem Ester des Trialkylzinns und einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure zusammen mit zwei oder mehr anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren gebildet ist, von denen eines ein langkettiges Alkylacrylat oder -methacrylat, zweckmässig mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, und das andere ein niederes Alkylacrylat oder -methacrylat, darstellt.

10.) Zahnprothesenplatte nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , dass das Copolymer aus einem Gemisch von 5 bis 15 Gew.-%, zweekmässig etwa 8 Gew.-#, des langkettigen Alkylacrylats oder -methacrylats gebildet ist.

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11.) Verfahren zur Herstellung der Zahnprothesenplatte nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man ein feinverteiltes Zinn enthaltendes Copolymer (mit einem Korndurchmesser von weniger als 0,27 mm = 60 mesh), das ein Copolymer eines äthylenisch ungesättigten Monomeren mit chemisch gebundenem Zinn darstellt, und einem oder mehreren anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem oder mehreren flüssigen äthylenisch ungesättigten Monomeren zur Bildung eines Teigs mischt, den erhaltenen Teig in ein zahntechnisches Gefäss bringt und den Teig in dem Gefäss härtet.

12.) Zweiteilige Verpackung zur Aufnahme der Materialien zur Herstellung einer Zahnprothesenplatte nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der eine Teil der Verpackung ein feinverteiltes, Zinn enthaltendes Copolymer aus einem äthylenisch ungesättigten Monomeren mit ■chemisch gebundenem Zinn mit einem oder mehreren anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren und der andere Teil der Verpackung ein oder mehrere flüssige äthylenisch ungesättigte Monomere enthält.

Ij5.) Zinn enthaltendes Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einem Copolymeren aus Trimethylzinnmethacrylat, einem Trialkylzinnmethacrylat, ausgenommen Trimethylzinnmethacrylat, und einem oder mehreren anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren besteht.

/ Copolymer, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einem Ester des Trialkylzinns und einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit zwei oder mehreren anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren gebildet ist, von denen eines ein langkettiges Alkylacrylat oder -methacrylat und das andere ein niederes Alkylacrylat oder -methacrylat darstellt.

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