DE2312351B2 - Verfahren zur Überführung von Polygalactomannanen und ihren wasserlöslichen Derivaten in eine dispergierbare Form - Google Patents
Verfahren zur Überführung von Polygalactomannanen und ihren wasserlöslichen Derivaten in eine dispergierbare FormInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist das in den Patentansprüchen beschriebene Verfahren.
Unter dem Ausdruck »Polygalactomannane« ist die allgemeine Klasse der sowohl Galactose- als auch
Mannoseeinheiten enthaltenden Polysaccharide zu verstehen. »Polygalactomannane« finden sich gewöhnlich
in den Endospermabschnitten von Leguminosensaaten, wie Guar, Robinia pseudoacacia, Tara, Honigbohne,
Flammenbaum und Cassia occidentalis. Bei den Polygalactomannanderivaten, auf die das erfindungsgemäße
Verfahren anwendbar ist, handelt es sich um wasserlösliche Derivate wie Carboxyalkylether von
Polygalactomannanen, wie z. B. Carboxymethylether und Carboxyethylether, Hydroxyalkylether von Polygalactomannanen,
wie z. B. Hydroxyethylether und Hydroxypropylether, Carbamylethylether von Polygalactomannanen,
kationische Polygalactomannane und depolymerisierte Polygalactomannane.
Unter dem Ausdruck »ein ein Boration enthaltendes Material« ist ein wasserlösliches Material zu verstehen,
das dem Umsetzungsgemisch ein Boration vermitteln kann. Zu den bevorzugten Materialien gehören die
Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalze mit Boratanionen. Für die erfindungsgemäßen Zwecke
brauchbare Boratanionen sind Tetraborat-, Metaborat-
und Perboratanionen. Die Konzentration des Borations ist nachfolgend als Borax (Na2B4O? ■ 10 H2O) ausgedrückt.
Der Ausdruck »dispergierbar« bedeutet die gleichmäßige Verteilung der Polymerteilchen in einem wäßrigen
Medium. Der Ausdruck »Hydrat« bezeichnet das Quellen der Polymermoleküle unter Absorption von
Wasser. Es ist bekannt daß die pH-Bereiche, bei denen die Polymerteilchen hydratisieren, wenn sie erst einmal
dispergiert sind, ziemlich breit sind. Die Polygalactomannane selbst hydratisieren im allgemeinen bei
pH-Werten von etwa 2 bis 10. Am raschesten hydratisieren sie bei pH-Werten von etwa 4 bis 8.
Carboxyethylether von Polygalactomannanen, Carbamylethylether von Polygalactomannanen und hochsubstitutierte
Hydroxyethyl- und Hydroxypropylpolygelactomannane hydratisieren bei pH-Werten von etwa 2 bis
11. In allen Fällen ist die Hydratisierungsgeschwindigkeit
bei nahezu neutralen oder sauren pH-Werten am größten.
Unter dem Ausdruck »keine Gelbildung oder Gelierung« ist zu verstehen, daß die Suspension,
Dispersion oder das Sol des jeweiligen Polygalactomannans gießfähig ist Der Ausdruck »erste Stufe der
Gelbildung oder Gelierung« bedeutet, daß die Suspension, Disperson oder das Sol nicht mehr gießfähig ist,
aber dennoch keine Dimensionsbeständigkeit besitzt und sich, wenn sie bzw. es nicht in einer Form gehalten
wird, ausbreitet Der Ausdruck »zweite Stufe der Gelbildung oder Gelierung« bedeutet, daß die Suspension,
Dispersion oder das Sol des jeweiligen Polygalactomannans nicht gießfähig ist, eine gewisse Dimensionsbeständigkeit
besitzt und vorübergehend seine Form beibehält, sich aber ausbreitet wenn sie bzw. es für
kurze Zeit nicht in einer Form gehalten wird.
Polygalactomannane und ihre wasserlöslichen Derivate lassen sich bei jedem pH-Wert nur sehr schwer in
Wasser dispergieren. Wenn man eine Dispergierung ohne Dispersionshilfsmittel versucht, läßt sich diese
nicht zu Ende führen, bevor die Oberfläche der Polymerteilchen hydratisiert und klebrig ist. Die
Hydratisierung und das Klebrigwerden der Oberfläche erfolgt, bevor im Innern der Polymerteilchen eine
wesentliche Hydratisierung eingetreten ist Die klebrige Beschaffenheit der Oberfläche bewirkt ein Zusammenballen
der Polymerteilchen zu Klumpen aus Teilchen mit hydratisierter Oberfläche und einem im wesentlichen
nichthydratisierten Innern. Da die Polymeren unter sauren Bedingungen im allgemeinen rascher
rehydratisieren, ist das Problem besonders kritisch, wenn eine Dispergierung unter sauren Bedingungen
versucht wird. Man hat verschiedene Versuche unternommen, um das Problem des Zusammenballens zu
überwinden. Einer dieser Versuche bestand in sehr heftigem Rühren, um die Zusammenballungen wieder zu
zerkleinern. Dieses Rühren erfordert natürlich eine Vorrichtung und ist unzweckmäßig. Ein anderer
Versuch besteht darin, das Polymere vorher in einem Medium aufzuschlämmen, in dem es nicht hydratisiert,
und diese Aufschlämmung zu Wasser zu geben. Hierfür geeignete Medien sind Alkohol und Mineralöl. Ein
weiterer Versuch bestand darin, daß man vor der Dispergierung der Polymerteilchen in diese etwa 0,75
bis 5 Gew.-% Borax, bezogen auf das Polymere, trocken einmischt. Wenn man die Mischung aus Borax und
Polymerem in Wasser gibt, verzögert oder verhindert der Borax das Klebrigwerden der Oberflächen der
Teilchen, wahrscheinlich durch Bildung eines dünnen Films aus vernetztem Polymeren auf der Oberfläche.
Die Gegenwart von Borax in Mengen, die ausreichen, um ein Klebrigwerden zu verzögern oder zu verhindern.
verursacht ein Problem, wenn eine Dispergierung bewirkt wurde und das Polymere hydratisiert und als
Verdickungsmittel verwendet werden soll. Dieses Problem beruht darauf, daß das Boration unter
alkalischen Bedingungen ein Vernetzungsmittel für Polygalactomannane und deren Derivate darstellt.
Grundsätzlich hängt die Vernetzung durch das Boration vom pH-Wert ab, jedoch wird der Grad der Vernetzung
durch den pH-Wert, die Konzentration des Borations und die Konzentration des Polygalactomannans bestimmt
Bei Boratkonzentrationen von etwa 0,75% tritt bei Guar die zweite Stufe der Gelbildung bei einem
pH-Wert von über 8 ein. Bei hohen Konzentrationen und bei einigen Polymeren erfolgt die Vernetzung sogar
bei niedrigeren pH-Werten. Zum Beispiel tritt bei Boraxkonzentrationen 3% eine Vernetzung von Guar
bei Konzentrationen von 1 Gew.-% des Sols bei pH-Werten von etwa 7,0 ein. Bei Boraxkon/entrationen
von etwa 0,5% kann eine Vernetzung von kationisch depolymerisiertem Guar bei Konzentrationen des Sols
von 12 Gew.-% beim pH-Wert von etwa 7,0 erfolgen.
Bei Boraxkonzentrationen (ausgedrückt als Na2B4O7 · 10 H2O) im Bereich von 0,75 bis 5 Gew.-%
des Guars und einer Konzentration des Guars von etwa 1% des Sols geht die Vernetzung so weit, daß das Guar
mindestens Gele der Stufe zwei bildet Die Toleranzen der Polygalactomannanderivate gegenüber dem Vernetzungseffekt des Borations sind verschieden. Ein
Vergleich zwischen der Vernetzung einer l%igen Guardispersion durch 0,75% Borax und der Vernetzung
der Derivate ist aus Beispiel 1 ersichtlich.
Es ist leicht erkennbar, daß Polygalactomannandispersionen, die aus trockenen Gemischen mit einem
Gehalt von 0,75 bis 5% Borax hergestellt wurden, nicht leicht als Verdickungsmittel für die Herstellung von
Formulierungen verwendet werden können, die einen pH-Wert von 8 oder darüber haben. Dies trifft unter
bestimmten Umständen auch für neutrale oder leicht saure pH-Werte zu. Bei diesen pH-Werten tritt eine
starke Vernetzung und häufig eine Gelbüdung ein.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Überführung von
Polygalactomannanen und ihrer wasserlöslichen Derivate in einen dispergierbaren Zustand, wobei aber nur
eine begrenzte Vernetzung eintreten soll, wenn die Polygalactomannane hydratisiert werden, und der
pH-Wert des erhaltenen Sols alkalisch gemacht wird.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man Materialien verwendet,
die Borationen in Konzentrationen enthalten, die wesentlich unter den Borationenkonzentrationen liegen,
wie sie beim trockenen Einmischen erforderlich sind. Die Dispergierung kann in wäßrigen Medien im
pH-Bereich von 2 bis 14 erreicht werden. Um eine Dispersion zu erzielen, ist nur ein minimales Einrühren
der Polymerteilchen von Hand in Wasser erforderlich.
Die Bo.'ationen enthaltenden Materialien können in
solchen Mengen verwendet werden, daß die Konzentrationen an Boration, ausgedrückt als Borax
(Na2B4O7 · 10 H2O) 0,i bis 0,5 Cew.-%, bezogen auf das
Polymere, bei einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 10 Gew.-% betragen. Wenn diese Menge an Vernetzungsmittel
vorhanden ist, erfolgt die Vernetzung im allgemeinen bei den gleichen pH-Werten wie bei den
höheren Konzentrationen an Vernetzungsmittel. Der Grad der Vernetzung und jegliche gleichzeitig eintretende
Gelbüdung ist jedoch so, daß die Dispersion unter sauren, neutralen und leicht alkalischen Bedingungen
bei Polygalactomannankonzentrationen bis zu etwa 1 Gew.-% des Sols fließfähig bleibt Da das Sol, obgleich
leicht vernetzt, fließfähig bleibt, kann es bei diesen
pH-Werten als Verdickungsmittel verwendet werden. Beispiel 3 zeigt Guargummi, der erfindungsgemäß
dispergierbar gemacht wurde und bei einem pH-Wert von 8,5 fließfähig blieb. Ein Sol des Carboxyethylethers
von Robinia pseudoacacia, das erfindungsgemäß dispergierbar gemacht wurde, blieb bei einem pH-Wert von
9,2 fließfähig.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man das Polygalactomannan in eine wäßrige alkalische
Lösung eines Borationen enthaltenden Materials, nämlich Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen
mit Tetraborat-, Metaborat- oder Perboratanionen, eintaucht, die gesamte Lösung von dem
Polygalactomannan aufsaugen läßt und dann das Polygalactomannan vermahlt und trocknet, wobei das
Gemisch auch nach dem Trocknen vermählen werden kann. Die verwendete Menge Lösung entspricht etwa
der verwendeten Menge Polygalactomannan. Die Lösung wird mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid
alkalisch gemacht Die Konzentration des Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxids in der
Lösung beträgt 0,3 bis 04 Gew.-%, bezogen auf das Polygalactomannan. Die Konzentration an Boration,
ausgedrückt als Borax (Na2B4O7 ■ 10 H2O), beträgt 0,1
bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Polygalactomannan, vorzugsweise 0,2 bis 0,4%. Im allgemeinen absorbiert
3d das Polygalartomannan die alkalische Borationenlösung
in etwa 20 bis 90 Minuten. Nachdem die Lösung absorbiert ist, wird das Polygalactomannan gemahlen
und, gewöhnlich bei einer Lufttemperatur von etwa 150
bis 250°C, auf etwa den ursprünglichen Feuchtigkeitsgehalt des nichtbehandelten Polygalactomannans getrocknet.
Die nichtbehandelten Polygalactomannane enthalten gewöhnlich etwa 9 bis 12 Gew.-% Wasser. Das
Polygalactomannan befindet sich jetzt in einer dispergierbaren Form und kann in Wasser bei pH-Werten von
2 bis 14 dispergiert werden. Das Polygalactomannan hydratisiert dann bei den gleichen pH-Werten wie das
nichtbehandelte Polymere.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird eine Säure in das trockene, vermahlene, mit Borat versetzte
Polygalactomannan trocken eingemischt. Die trockene Säure wird in etwa der gleichen äquivalenten Menge
oder im Überschuß über das Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid und das Boration im Polygalactomannan
verwendet. Anders ausgedrückt, die Menge an verwendeter trockener Säure reicht aus, um
mindestens die alkalischen Bestandteile in den Polygalactomannanen zu neutralisieren. Typische verwendbare
trockene Säuren sind Fumarsäure, Sulfaminsäure und Glucon-o-lacton. Die Einverleibung einer trockenen
Säure in die Mischung ermöglicht es, das Polymere bei nahezu neutralen pH-Werten zu hydratisieren. Nach
einer anderen Ausführungsform wird eine flüssige Säure vor dem Trocknen in das Polygalactomannan eingearbeitet.
Die flüssige Säure neutralisiert partiell die
bo alkalischen Bestandteile. Die Zugabe von Säuren zu der
Mischung ist nicht wesentlich, wenn der pH-Wert des Wassers, in dem das mit Borat versetzte Polygalactomannan
hydratisieren soll, auf den gewünschten pH-Wert eingestellt ist, d. h. unter den erwarteten
Gelierungspunkt.
Unter Verwendung von in Wasser löslichen Derivaten von Polygalactomannanen als Ausgangsmaterialien
können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
dispergierbare Polygalactomannanderivate erhalten werden.
Derartige Ausgangsmaterialien sind Carboxymethylether von Polygalactomannanen, Carboxyalkylether
von Polygalactomannanen, CarbonylpUygalactomannane, kationische Polygalactomannane, und letztere
können nach dem in der US-PS 25 20 161 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Diese Derivate können
mit dem erfindungsgemäßen Verfahren dispergierbar gemacht werden.
Als Ausgangsmaterialien verwendbare Hydroxyalkylether von Polygalactomannanen können hergestellt
werden, indem man zu dem Polygalactomannan ein Alkylenoxid, ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid
und das Borationen enthaltende Material gibt. Das erhaltene Gemisch wird erhitzt, und am Schluß wird
das erhaltene Derivat ausgefällt Die Umsetzung kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen
durchgeführt werden. Im allgemeinen wird sie im Temperaturbereich von etwa 17 bis 100° Γ durchgeführt
Höhere Temperaturen von z. B. bis zu 125° C sind zwar
anwendbar, doch erbringen sie im allgemeinen keine Vorteile. Die Umsetzung kann bei Umgebungstemperatur,
unter Rückfluß oder bei erhöhtem Druck in einem geschlossenen Reaktionsgefäß durchgeführt werden.
Der genaue Druck ist nicht kritisch und, obgleich höhere Drucke angewandt werden können, wird die Umsetzung
normalerweise bei dem Druck durchgeführt, der während der Reaktion entsteht Im allgemeinen liegen
diese Eigendrucke im Bereich von 2,1 bis 8,8 bar Überdruck.
Als Ausgangsmaterialien verwendbare Carbamylpolygalactomannane
können durch Umsetzung von Acrylamid mit dem Polygalactomannan in Gegenwart eines alkalischen Katalysators hergestellt werden.
Gewöhnlich werden Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide, wie Natrium-, Kalium- oder Calciumhydroxid
verwendet. Auch Ammoniak kann verwendet werden. Der bevorzugte Katalysator ist Lithiumhydroxid.
Die Katalysatoren werden gewöhnlich in Mengen von etwa 2 bis 3 Gew.-°/o des Polygalactomannans
eingesetzt. Das Acrylamid wird dem Gemisch aus Polygalactomannan und Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid
zugefügt. Normalerweise wird die Reaktion bei Temperaturen von etwa Raumtemperatur
bis 40° C bewirkt. Das Molverhältnis Acrylamid zu Polygalactomannan beträgt 0,25 bis 1,0 und gewöhnlich
etwa 0,5. Im allgemeinen wird das gleiche Lösungsmittelsystem verwendet wie für die Herstellung der
Hydroxyalkylpolygalactomannane.
Als Ausgangsmaterialien verwendbare kationische Polygalactomannane sind gewöhnlich quartäre Ammoniumether.
Sie werden im allgemeinen durch Umsetzung eines Polygalactomannangummis mit einer quartären
Ammoniumverbindung der allgemeiner. Formel
R1
R4 —N + -R2Z"
RJ
RJ
hergestellt, in der R1, R2 und R3 gleich oder verschieden
sind und Alkylgruppen, substituierte Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Arylgruppen oder Aralkylgruppen
bedeuten, Z- ein Anion und R4 eine Epoxyalkyl- oder Halogenhydringruppe ist. Das Anion Z" kann z. B. Cl -,
Br-, J- oder HSCv" sein. Beispiele für die Gruppe R4
sind die folgenden:
Epoxyalkylgruppe
H,C-
N
-C —R5—
-C —R5—
Halogenhydringruppe
XH2C-C-R5-
OH
in der X ein Halogenatom und R5 ein zweiwertiger Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist Der Rest
R5 kann gerad- oder verzweigtkettig sein. Beispiele für verwendbare quartäre Ammoniumverbindungen
sind 2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid und
S-Chlor^-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid.
Zur Herstellung der quartären Ammoniumpolygalactomannanether wird die quartäre Ammoniumverbindung
in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Wasser, gelöst und zu dem Polygalactomannan gegeben. Die Umsetzung
erfolgt bei Raumtemperatur. Durch Anwendung von Wärme und erhöhte Mengen an Katalysator wird
jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht. Im allgemeinen werden Temperaturen zwischen 30 und 70° C
angewandt. Für diese Umsetzung werden Alkalimetallhydroxide und Erdalkalimetallhydroxide bevorzugt.
Diese Materialien sind natürlich während der erfindungsgemäßen Einverleibung des Borations vorhanden.
Dispergierbare Polygalactomannane und deren Derivate mit geringcrem Molekulargewicht, welche depolymerisierte
Gegenstücke zu dem als Ausgangsmaterial verwendeten Polygalactomannan bzw. dessen Derivat
sind, können dadurch hergestellt werden, daß man das Gemisch aus Galactomannan bzw. dessen Derivat, dem
das Boration enthaltenden Material und dem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid mit Wasserstoffperoxid
oder einem Alkalimetallperoxid behandelt und das Gemisch etwa 40 Minuten bei etwa Raumtemperatur
innig vermischt. Das Wasserstoffperoxid bzw. Alkalimetallperoxid greift die Glycosidbindungen der Polygalactomannankette
an, so daß aus den sehr langen Ketten kürzere Ketten gebildet werden. Die kürzeren Ketten
der depolymerisierten Galactomannane ergeben in Dispersion eine geringere Viskosität als die längerkettigen
ursprünglichen Gummiarten bzw. die Derivate derselben.
Die zuvor genannten wasserlöslichen Derivate können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in
gleicher Weise dispergierbar gemacht werden wie die Polygalactomannane selbst Die Polygalactomannanderivate,
die in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, weisen eine molare Substitution von
mindestens 0,1 auf. Die molare Substitution stellt das Zahlenmittel des pro Mol Anhydrohexoseeinheit des
Polygalactomannangummis vorliegenden Substituenten dar.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.
Vergleichsbeispiel 1
Dieses Beispiel erläutert die relative Toleranz von Guargummi und seinen Derivaten gegenüber dem
Vernetzungseffekt des Borations.
Es wurde eine Reihe von Dispersionen hergestellt, die Guargummi bzw. seine Derivate in den in der Tabelle 1
angegebenen Konzentrationen enthielten. Dann wurde Borax in einer Menge von 0,75% des Gummis zu der
ersten Serie und in einer Menge von 5,0 Gew.-% des Gummis zu der zweiten Serie gegeben, und die Sole
wurde mit Natriumhydroxid alkalisch gemacht. Der Grad der Vernetzung wurde eine Stunde nach der
Alkalizugabe gemessen. Für die Messung wurde ein Fettpenetrometer verwendet, das mit einem Aluminiumkonus
mit einem Gewicht von 34,7 g und einem Standardkonus aus nicht rostendem Stahl mit einem
Gewicht von 102,1 g versehen war. Die Koni befanden sich in umgekehrter Stellung zu ihrer normalen Stellung
bei der Fettmessung. Die Außenfläche der Spitze des Konus war am Arm des Penetrometers befestigt, so daß
die Basis des Konus das vernetzte Sol zuerst berührte. In dieser Stellung ließ man den Konus 5 Sekunden lang frei
in das Sol fallen bzw. sinken. Die Eindringtiefe wurde in 0,10 mm Einheiten gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.
Relative Toleranz gegenüber dem Boration
üumimikonzcn- 0.75% zugefügtes Uor;i\
Iration im Sol.
') Nii-Iil gemessen.
Viskosität des Sols vor der Zugabe des Borax pH der Dispersion mil
Borax
Borax
• IO IU))
lündringliefe
des Aluminiumkonus.
1 in mm
des Aluminiumkonus.
1 in mm
tlindringiiefe
des Slahlkonus.
des Slahlkonus.
/nimm
Guar-Gummi | 1 | 4275 | 10.6 | 44 | 140 |
Robinia-pseudo-acacia-Gummi | 1 | 3125 | 10.4 | 55 | 173 |
2,3-Epoxypropyltrimethylguar- | 1 | 1700 | 10.0 | 92 | 165 |
gummi | |||||
Carboxyathyl-Robinia-pseudo- | 1 | 725 | 10.1 | 438 + | 438 + |
acacia-Gummi | |||||
Qirboxyäthylguargummi | I | 2000 | 10.6 | 410 | 438+ |
Carboxy met hy Iguargummi | 1 | 190 | 10.5 | 438+ | 438 + |
Carboxy methylguargummi | 2 | 2225 | 10.1 | 93 | 270 |
Carbamyläthy Iguargummi | I | 650 | 10.4 | 406 | 438 + |
Hydroxyät hy Iguargummi | 1 | 2200 | 10.7 | 105 | 323 |
I lydroxvprapylguargummi | 1 | 3200 | 10.6 | 85 | 296 |
Fortsct?ung Tabelle
Ciummi
Guar-Gummi
Robinia-pseudo-acacia-Gummi
2J-Epoxypropyltrimethylguargummi
Carboxyäthyl-Robinia-pseudo-acacia-Gummi
Carboxyäthy Iguargumm i
Carboxymethylguargummi
Carboxymethylguargummi
Carbamyläthylguargummi
Hydroxyäthylguargummi
Hydroxypropylguargummi
5% zugefügtes | borax (Na:BjO- 1(1 1 | MM | Eindringtiel Stahlkonus. ''Kimm |
Viskosität des Sols vor der Zugabe des Borax |
pH der Disper sion mit Borax |
Imdringtiefe des Aluminiumkonus. ' mi mm |
30 |
3900 | 9.3 | 13 | 58 |
3200 | 9.6 | 24 | 52 |
1800 | 9.0 | 23 | 438+ |
750 | 9.0 | 438+ | 438+ |
2075 | 9.1 | 231 | -*) |
-*) | -*) | -*) | 438+ |
2300 | 8.7 | 195 | 119 |
900 | 92 | 44 | 52 |
2400 | 9.7 | 26 | 91 |
3325 | 93 | 37 | |
*) Nicht gemessen.
Sie zeigen, daß die Derivate des Guargummis gegenüber dem Vernetzungseffekt des Borations
widerstandsfähiger sind als Guargummi selbst. Sie zeigen auch, daß Unterschiede zwischen den Derivaten
bestehen.
Vergleichsbeispiel 2
Dieses Beispiel zeigt die Wirkung des zugefügten Borax und von Änderungen im pH-Wert und der
GummikonEentration auf Guargummisole.
Bei der ersten Serie wurde Guargummi mit den in der Tabelle 2 angegebenen Mengen Borax vermischt. 5 g
jeder Guargummi-Borax-Mischung wurden in 495 g Wasser dispergiert. und der pH-Wert der erhaltenen
Dispersionen wurde auf 6,8 eingestellt. Nach 4 Stunden wurde der pH-Wert der hydratisierten Dispersionen
durch die Zugabe von 5 ml einer 10%igen (Gewicht/Volumen)
Trinatriumphosphatlösung zu jeder Probe auf 11,4 erhöht. Mit der Erhöhung des pH-Wertes trat eine
Vernetzung ein. Die Eindringbarkeit in das Gel wurde auf die gleiche Weise gemessen wie in Beispiel 1. Die
erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.
Wirkung der Boraxkonzentration
1OH2O)
Borax
(Na2B4O7
in Gew.-%
des Guargummis
Einclringlicfe '/ic mm
Aluminiumkonus
nichtrostender
Stahlkonus
Stahlkonus
0,20
0,30
0,50
0,75
1,50
2,50
5,00
0,30
0,50
0,75
1,50
2,50
5,00
119
72
41
28
31
25
20
72
41
28
31
25
20
438+
258
101
58
36
34
34
Wie aus den in der Tabelle 2 zusammengestellten Eindringtiefen ersichtlich ist, wird bei einem Boraxzusatz
zwischen etwa 0,5 und 0,75 Gew.-% das Sol ausreichend fest, so daß die Veränderungen in der
Eindringtiefe im Vergleich zu den Änderungen in der Boraxkonzentration gering sind. Mit anderen Worten,
der Vernetzungsgrad war so, daß das Sol bei Boraxkonzentrationen über 0,50% fest und nicht nur
dick wurde. Bei einer Boraxkonzentration von 0,2% trat
keine Gelierung ein.
Bei der zweiten Serie wurde Guargummi mit 0,5% Borax, bezogen auf das Gewicht des Guargummis,
vermischt 5-g-Proben der Guargummi-Borax-Mischtingen wurden in 495 g Wasser dispergiert Der pH-Wert
der Dispersionen betrug 6,8. Die Proben ließ man etwa 4 bis 5 Stunden hydratisieren. Nach der Hydratisierung
wurde eine 10%ige (Gewicht/Volumen) Trinatriumphosphatlösung in den in der Tabelle 3 angegebenen
Mengen zugefügt Eine Stunde nach der Zugabe des Alkalis wurde der Vernetzungsgrad wie oben beschrieben gemessen. Die Einsinktiefen sind aus der TabeQe 3
ersichtlich.
Tabelle 3 | Hl | 0,2 | pH-Wertes | Eindringtiefe, | Vii) mm |
Wirkung des | 0,5 | pH des | Aluminium | nichtrostender | |
■> Trinatrium | 1,0 | Sols | konus | Stahlkonus | |
phosphat | 2,0 | ||||
(IO"/iiige Lös.) (ücw./Vol.) |
r, 5,0 | ||||
ml | 282 | 438+ | |||
7,7 | 188 | 438 + | |||
8,5 | 107 | 438 | |||
9,2 | 54 | 158 | |||
10,2 | 37 | 88 | |||
11,4 | |||||
Aus den obigen Werten geht hervor, daß sich zwischen den pH-Werten 9,2 und 10,2 die Eindringtiefe
wesentlich verringert. Mit anderen Worten, der Grad der Vernetzung war so, daß das Sol fest und nicht nur
dick wurde.
Bei der diitten Serie wurde der Guargummi mit 5%
Borax, bezogen auf das Gewicht des Gummis, vermischt. Unter Verwendung der in der Tabelle 4
angegebenen Konzentrationen an Gummi-Borax-Mischung wurden dann Dispersionen hergestellt. Der
pH-Wert der Dispersionen wurde anschließend mit Trinatriumphosphat auf 11,3 bis 11,5 eingestellt. Die
Eindringbarkeit in die erhaltenen Dispersionen wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gemessen. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengestellt.
Tahelle 4
Wirkung der Gummikonzentration
Gew.-%
Gummi-Borax
■'" Mischung
Gummi-Borax
■'" Mischung
Viskosität des
Sols vor der
Einstellung da
pH-Wertes
Sols vor der
Einstellung da
pH-Wertes
Eindringbarkeit in die Sole Aluminium- Stahlkonus
konus
νιο mm
/lomm
0,25
0,50
0,75
1,00
0,50
0,75
1,00
35
350
1550
3700
438+ 153
4381-438+
92
55
in Nur eine Konzentration von 0,25% bewirkte keinen
Gelierungseffekt. Eine Konzentration von 0,50% führte
die erste Stufe der Gelierung herbei. Bei einer Konzentrat«, aber 030% trat die zweite Stufe der
Gelierung ein.
η Die Werte der Tabellen 2 und 3 zeigen, daß bei
Boraxkonzentrationen unter 03% die Solen ihre Fließfähigkeit über einen größeren pH-Bereich behalten als bei Boraxkonzentrationen über 03%. Die Werte
der Tabelle 4 veranschaulichen die erhöhte Tendenz zur
Dieses Beispiel erläutert die Einverleibung von Borax und Natriumhydroxid m Guargummi zur Erzeugung von
dispergierbarem Guargummi gemäß der Erfindung. Es
sind auch Daten aufgeführt, bei denen der Vernetzungsgrad eines typischen Guargummis, der nut ausreichend
Il
Borax trocken vermischt wurde, um ihn dispergierbar zu
machen, beim pH-Wert 8,5 und der Vernetzungsgrad eines erfindungsgemäß dispergierbar gemachten Guargummis
beim gleichen pH-Wert gegenübergestellt sind. Zur Herstellung von dispergierbarem Guargummi
gemäß der Erfindung wurden die folgenden Bestandteile in den folgenden Mengen verwendet:
Bestandteile | g |
Geschälter Guargummi | 100,0 |
Borax | 0,2 |
Natriumhydroxid | 0,5 |
Polypropylenglykol*) | 0,6 |
Wasser | 100,0 |
Fumarsäure | 0,75 |
202,05 *) um die Staubildung weitestgehend zu verringern
Der geschälte Guargummi wurde in einer wäßrigen Lösung des Natriumhydroxids, Propylenglykols und
Borax etwa 1 '/2 Stunden eingeweicht. Das Reaktionsgemisch wurde dann getrocknet und gemahlen. Die
Fumarsäure wurde trocken in das Reaktionsgemisch eingearbeitet.
Eine typische dispergierbare Borax-Guargummi-Mischung
wurde dadurch hergestellt, daß man Guargummi, der in einer Natriumhydroxidlösung eingeweicht und
dann getrocknet worden war, vermahlte und mit Borax in einer Menge von 2,2 Gew.-% des Gemisches trocken
vermischte.
Die beiden wie oben angegeben hergestellten Proben wurden in solchen Mengen zu Wasser gegeben, daß ein
l°/oiges Sol erhalten wurde. Beide Proben ließen sich beim Einrühren in Wasser leicht dispergieren. Nach der
Dispergierung und Hydratisierung wurde der pH-Wert der Sole auf 8,5 eingestellt. Die Dispersions- und
Hydratisierungseigenschaften sowie die Wirkung des pH-Wertes sind in der Tabelle 5 angegeben. Die
Viskositäten wurden vor der Einstellung des pH-Werles
mit einem Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung einer Spindel Nr. 3, die mit 20 U. p. M. rotierte,
gemessen. Nach der Einstellung des pH-Wertes wurde die Viskosität des in situ gebildeten Produkts mit einer
Spindel Nr. 5 gemessen, die mit 20 U. p. M. rotierte und das trocken gemischte Material mit einer Spindel Nr. 7,
die mit 20 U. p. M. rotierte.
Tabelle 5
!'roh·:
!'roh·:
Nach 15 Min.
Viskosität
Cps
Cps
Nach 30 Min.
Viskosität Cps
Nach der Einstellung Viskosität des verdes
pll auf 8,5 netzten Materials
Cps
Guargummi mit in situ Borax 2 600 3 025 6,0
Guargummi mit trocken 1000 1 200 4,5
eingemischtem Borax
dünnes Gel
sehr starkes Gel
sehr starkes Gel
4 000
76 000
76 000
Die obigen Werte zeigen, daß bei einem pH- Wert von hatte, während der Guargummi mit dem trocken
8,5 bei beiden F roben eine Vernetzung eingetreten war, eingemischten Borax ein Gel der Stufe 2 gebildet hatte,
daß der Guargummi mit dem in situ Borax jedoch ein ■»<
> das keine Verdickungseigenschaften aufwies. Gel der Stufe 1 war, das noch Verdickungseigenschaften
Claims (4)
1. Verfahren zur Oberführung von Polygalactomannanen
und ihren wasserlöslichen Derivaten in eine dispergierbare Form, dadurch gekennzeichnet,
daß man Polygalactomannane oder ihre wasserlöslichen Derivate in eine alkalische
wäßrige gegebenenfalls mit Wasserstoffperoxid oder Alkalimetallperoxid versetzte Lösung eines
Borationen enthaltenden Materials, nämlich von Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen
mit Tetraborat-, Metaborat- oder Perboratanionen eintaucht die Polygalactomannane etwa ihr
Eigengewicht an Lösung absorbieren läßt und das Gemisch auf etwa den Feuchtigkeitsgehalt der
nichtbehandelten Polygalactomannane trocknet wobei die alkalische wäßrige Lösung des Borationen
enthaltenden Materials Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide in Konzentrationen von 0,3 bis 0,5
Gew.-% des Gummis und das Borationen enthaltende Material, ausgedrückt als Borax
(Na2B4O? · 10 H2O), in Konzentrationen von 0,1 bis
0,5 Gew.-% des Polygalactomannans enthält, das Gemisch vor oder nach dem Trocknen vermählen 2>
wird und gegebenenfalls das Gemisch vor oder nach dem Trocknen mit Säure versetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Borationen
enthaltenden Materials 0,2 bis 0,4% beträgt jo
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polygalactomannan Guargummi
ist
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das Borationen enthaltende Material j>
Borax ist
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