DE2312351B2

DE2312351B2 - Verfahren zur Überführung von Polygalactomannanen und ihren wasserlöslichen Derivaten in eine dispergierbare Form

Info

Publication number: DE2312351B2
Application number: DE2312351A
Authority: DE
Inventors: Barnabas Minneapolis Minn. Seaman; Gerald John Shelso
Original assignee: Henkel Corp
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1972-04-14
Filing date: 1973-03-13
Publication date: 1981-04-30
Also published as: NL176857C; CA998313A; IT980836B; NL176857B; JPS551921B2; ZA731049B; FR2179961B1; DE2312351C3; DE2312351A1; FR2179961A1; CH577530A5; US3808195A; JPS4914499A; GB1422598A; NL7304545A

Description

Gegenstand der Erfindung ist das in den Patentansprüchen beschriebene Verfahren.

Unter dem Ausdruck »Polygalactomannane« ist die allgemeine Klasse der sowohl Galactose- als auch Mannoseeinheiten enthaltenden Polysaccharide zu verstehen. »Polygalactomannane« finden sich gewöhnlich in den Endospermabschnitten von Leguminosensaaten, wie Guar, Robinia pseudoacacia, Tara, Honigbohne, Flammenbaum und Cassia occidentalis. Bei den Polygalactomannanderivaten, auf die das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar ist, handelt es sich um wasserlösliche Derivate wie Carboxyalkylether von Polygalactomannanen, wie z. B. Carboxymethylether und Carboxyethylether, Hydroxyalkylether von Polygalactomannanen, wie z. B. Hydroxyethylether und Hydroxypropylether, Carbamylethylether von Polygalactomannanen, kationische Polygalactomannane und depolymerisierte Polygalactomannane.

Unter dem Ausdruck »ein ein Boration enthaltendes Material« ist ein wasserlösliches Material zu verstehen, das dem Umsetzungsgemisch ein Boration vermitteln kann. Zu den bevorzugten Materialien gehören die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalze mit Boratanionen. Für die erfindungsgemäßen Zwecke brauchbare Boratanionen sind Tetraborat-, Metaborat- und Perboratanionen. Die Konzentration des Borations ist nachfolgend als Borax (Na₂B₄O? ■ 10 H₂O) ausgedrückt.

Der Ausdruck »dispergierbar« bedeutet die gleichmäßige Verteilung der Polymerteilchen in einem wäßrigen Medium. Der Ausdruck »Hydrat« bezeichnet das Quellen der Polymermoleküle unter Absorption von Wasser. Es ist bekannt daß die pH-Bereiche, bei denen die Polymerteilchen hydratisieren, wenn sie erst einmal dispergiert sind, ziemlich breit sind. Die Polygalactomannane selbst hydratisieren im allgemeinen bei pH-Werten von etwa 2 bis 10. Am raschesten hydratisieren sie bei pH-Werten von etwa 4 bis 8. Carboxyethylether von Polygalactomannanen, Carbamylethylether von Polygalactomannanen und hochsubstitutierte Hydroxyethyl- und Hydroxypropylpolygelactomannane hydratisieren bei pH-Werten von etwa 2 bis 11. In allen Fällen ist die Hydratisierungsgeschwindigkeit bei nahezu neutralen oder sauren pH-Werten am größten.

Unter dem Ausdruck »keine Gelbildung oder Gelierung« ist zu verstehen, daß die Suspension, Dispersion oder das Sol des jeweiligen Polygalactomannans gießfähig ist Der Ausdruck »erste Stufe der Gelbildung oder Gelierung« bedeutet, daß die Suspension, Disperson oder das Sol nicht mehr gießfähig ist, aber dennoch keine Dimensionsbeständigkeit besitzt und sich, wenn sie bzw. es nicht in einer Form gehalten wird, ausbreitet Der Ausdruck »zweite Stufe der Gelbildung oder Gelierung« bedeutet, daß die Suspension, Dispersion oder das Sol des jeweiligen Polygalactomannans nicht gießfähig ist, eine gewisse Dimensionsbeständigkeit besitzt und vorübergehend seine Form beibehält, sich aber ausbreitet wenn sie bzw. es für kurze Zeit nicht in einer Form gehalten wird.

Polygalactomannane und ihre wasserlöslichen Derivate lassen sich bei jedem pH-Wert nur sehr schwer in Wasser dispergieren. Wenn man eine Dispergierung ohne Dispersionshilfsmittel versucht, läßt sich diese nicht zu Ende führen, bevor die Oberfläche der Polymerteilchen hydratisiert und klebrig ist. Die Hydratisierung und das Klebrigwerden der Oberfläche erfolgt, bevor im Innern der Polymerteilchen eine wesentliche Hydratisierung eingetreten ist Die klebrige Beschaffenheit der Oberfläche bewirkt ein Zusammenballen der Polymerteilchen zu Klumpen aus Teilchen mit hydratisierter Oberfläche und einem im wesentlichen nichthydratisierten Innern. Da die Polymeren unter sauren Bedingungen im allgemeinen rascher rehydratisieren, ist das Problem besonders kritisch, wenn eine Dispergierung unter sauren Bedingungen versucht wird. Man hat verschiedene Versuche unternommen, um das Problem des Zusammenballens zu überwinden. Einer dieser Versuche bestand in sehr heftigem Rühren, um die Zusammenballungen wieder zu zerkleinern. Dieses Rühren erfordert natürlich eine Vorrichtung und ist unzweckmäßig. Ein anderer Versuch besteht darin, das Polymere vorher in einem Medium aufzuschlämmen, in dem es nicht hydratisiert, und diese Aufschlämmung zu Wasser zu geben. Hierfür geeignete Medien sind Alkohol und Mineralöl. Ein weiterer Versuch bestand darin, daß man vor der Dispergierung der Polymerteilchen in diese etwa 0,75 bis 5 Gew.-% Borax, bezogen auf das Polymere, trocken einmischt. Wenn man die Mischung aus Borax und Polymerem in Wasser gibt, verzögert oder verhindert der Borax das Klebrigwerden der Oberflächen der Teilchen, wahrscheinlich durch Bildung eines dünnen Films aus vernetztem Polymeren auf der Oberfläche. Die Gegenwart von Borax in Mengen, die ausreichen, um ein Klebrigwerden zu verzögern oder zu verhindern.

verursacht ein Problem, wenn eine Dispergierung bewirkt wurde und das Polymere hydratisiert und als Verdickungsmittel verwendet werden soll. Dieses Problem beruht darauf, daß das Boration unter alkalischen Bedingungen ein Vernetzungsmittel für Polygalactomannane und deren Derivate darstellt. Grundsätzlich hängt die Vernetzung durch das Boration vom pH-Wert ab, jedoch wird der Grad der Vernetzung durch den pH-Wert, die Konzentration des Borations und die Konzentration des Polygalactomannans bestimmt Bei Boratkonzentrationen von etwa 0,75% tritt bei Guar die zweite Stufe der Gelbildung bei einem pH-Wert von über 8 ein. Bei hohen Konzentrationen und bei einigen Polymeren erfolgt die Vernetzung sogar bei niedrigeren pH-Werten. Zum Beispiel tritt bei Boraxkonzentrationen 3% eine Vernetzung von Guar bei Konzentrationen von 1 Gew.-% des Sols bei pH-Werten von etwa 7,0 ein. Bei Boraxkon/entrationen von etwa 0,5% kann eine Vernetzung von kationisch depolymerisiertem Guar bei Konzentrationen des Sols von 12 Gew.-% beim pH-Wert von etwa 7,0 erfolgen. Bei Boraxkonzentrationen (ausgedrückt als Na₂B₄O₇ · 10 H₂O) im Bereich von 0,75 bis 5 Gew.-% des Guars und einer Konzentration des Guars von etwa 1% des Sols geht die Vernetzung so weit, daß das Guar mindestens Gele der Stufe zwei bildet Die Toleranzen der Polygalactomannanderivate gegenüber dem Vernetzungseffekt des Borations sind verschieden. Ein Vergleich zwischen der Vernetzung einer l%igen Guardispersion durch 0,75% Borax und der Vernetzung der Derivate ist aus Beispiel 1 ersichtlich.

Es ist leicht erkennbar, daß Polygalactomannandispersionen, die aus trockenen Gemischen mit einem Gehalt von 0,75 bis 5% Borax hergestellt wurden, nicht leicht als Verdickungsmittel für die Herstellung von Formulierungen verwendet werden können, die einen pH-Wert von 8 oder darüber haben. Dies trifft unter bestimmten Umständen auch für neutrale oder leicht saure pH-Werte zu. Bei diesen pH-Werten tritt eine starke Vernetzung und häufig eine Gelbüdung ein.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Überführung von Polygalactomannanen und ihrer wasserlöslichen Derivate in einen dispergierbaren Zustand, wobei aber nur eine begrenzte Vernetzung eintreten soll, wenn die Polygalactomannane hydratisiert werden, und der pH-Wert des erhaltenen Sols alkalisch gemacht wird.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man Materialien verwendet, die Borationen in Konzentrationen enthalten, die wesentlich unter den Borationenkonzentrationen liegen, wie sie beim trockenen Einmischen erforderlich sind. Die Dispergierung kann in wäßrigen Medien im pH-Bereich von 2 bis 14 erreicht werden. Um eine Dispersion zu erzielen, ist nur ein minimales Einrühren der Polymerteilchen von Hand in Wasser erforderlich.

Die Bo.'ationen enthaltenden Materialien können in solchen Mengen verwendet werden, daß die Konzentrationen an Boration, ausgedrückt als Borax (Na₂B₄O₇ · 10 H₂O) 0,i bis 0,5 Cew.-%, bezogen auf das Polymere, bei einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 10 Gew.-% betragen. Wenn diese Menge an Vernetzungsmittel vorhanden ist, erfolgt die Vernetzung im allgemeinen bei den gleichen pH-Werten wie bei den höheren Konzentrationen an Vernetzungsmittel. Der Grad der Vernetzung und jegliche gleichzeitig eintretende Gelbüdung ist jedoch so, daß die Dispersion unter sauren, neutralen und leicht alkalischen Bedingungen bei Polygalactomannankonzentrationen bis zu etwa 1 Gew.-% des Sols fließfähig bleibt Da das Sol, obgleich leicht vernetzt, fließfähig bleibt, kann es bei diesen pH-Werten als Verdickungsmittel verwendet werden. Beispiel 3 zeigt Guargummi, der erfindungsgemäß dispergierbar gemacht wurde und bei einem pH-Wert von 8,5 fließfähig blieb. Ein Sol des Carboxyethylethers von Robinia pseudoacacia, das erfindungsgemäß dispergierbar gemacht wurde, blieb bei einem pH-Wert von 9,2 fließfähig.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man das Polygalactomannan in eine wäßrige alkalische Lösung eines Borationen enthaltenden Materials, nämlich Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen mit Tetraborat-, Metaborat- oder Perboratanionen, eintaucht, die gesamte Lösung von dem Polygalactomannan aufsaugen läßt und dann das Polygalactomannan vermahlt und trocknet, wobei das Gemisch auch nach dem Trocknen vermählen werden kann. Die verwendete Menge Lösung entspricht etwa der verwendeten Menge Polygalactomannan. Die Lösung wird mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid alkalisch gemacht Die Konzentration des Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxids in der Lösung beträgt 0,3 bis 04 Gew.-%, bezogen auf das Polygalactomannan. Die Konzentration an Boration, ausgedrückt als Borax (Na₂B₄O₇ ■ 10 H₂O), beträgt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Polygalactomannan, vorzugsweise 0,2 bis 0,4%. Im allgemeinen absorbiert

3d das Polygalartomannan die alkalische Borationenlösung in etwa 20 bis 90 Minuten. Nachdem die Lösung absorbiert ist, wird das Polygalactomannan gemahlen und, gewöhnlich bei einer Lufttemperatur von etwa 150 bis 250°C, auf etwa den ursprünglichen Feuchtigkeitsgehalt des nichtbehandelten Polygalactomannans getrocknet. Die nichtbehandelten Polygalactomannane enthalten gewöhnlich etwa 9 bis 12 Gew.-% Wasser. Das Polygalactomannan befindet sich jetzt in einer dispergierbaren Form und kann in Wasser bei pH-Werten von 2 bis 14 dispergiert werden. Das Polygalactomannan hydratisiert dann bei den gleichen pH-Werten wie das nichtbehandelte Polymere.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird eine Säure in das trockene, vermahlene, mit Borat versetzte Polygalactomannan trocken eingemischt. Die trockene Säure wird in etwa der gleichen äquivalenten Menge oder im Überschuß über das Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid und das Boration im Polygalactomannan verwendet. Anders ausgedrückt, die Menge an verwendeter trockener Säure reicht aus, um mindestens die alkalischen Bestandteile in den Polygalactomannanen zu neutralisieren. Typische verwendbare trockene Säuren sind Fumarsäure, Sulfaminsäure und Glucon-o-lacton. Die Einverleibung einer trockenen Säure in die Mischung ermöglicht es, das Polymere bei nahezu neutralen pH-Werten zu hydratisieren. Nach einer anderen Ausführungsform wird eine flüssige Säure vor dem Trocknen in das Polygalactomannan eingearbeitet. Die flüssige Säure neutralisiert partiell die

bo alkalischen Bestandteile. Die Zugabe von Säuren zu der Mischung ist nicht wesentlich, wenn der pH-Wert des Wassers, in dem das mit Borat versetzte Polygalactomannan hydratisieren soll, auf den gewünschten pH-Wert eingestellt ist, d. h. unter den erwarteten Gelierungspunkt.

Unter Verwendung von in Wasser löslichen Derivaten von Polygalactomannanen als Ausgangsmaterialien können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

dispergierbare Polygalactomannanderivate erhalten werden.

Derartige Ausgangsmaterialien sind Carboxymethylether von Polygalactomannanen, Carboxyalkylether von Polygalactomannanen, CarbonylpUygalactomannane, kationische Polygalactomannane, und letztere können nach dem in der US-PS 25 20 161 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Diese Derivate können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren dispergierbar gemacht werden.

Als Ausgangsmaterialien verwendbare Hydroxyalkylether von Polygalactomannanen können hergestellt werden, indem man zu dem Polygalactomannan ein Alkylenoxid, ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid und das Borationen enthaltende Material gibt. Das erhaltene Gemisch wird erhitzt, und am Schluß wird das erhaltene Derivat ausgefällt Die Umsetzung kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden. Im allgemeinen wird sie im Temperaturbereich von etwa 17 bis 100° Γ durchgeführt Höhere Temperaturen von z. B. bis zu 125° C sind zwar anwendbar, doch erbringen sie im allgemeinen keine Vorteile. Die Umsetzung kann bei Umgebungstemperatur, unter Rückfluß oder bei erhöhtem Druck in einem geschlossenen Reaktionsgefäß durchgeführt werden. Der genaue Druck ist nicht kritisch und, obgleich höhere Drucke angewandt werden können, wird die Umsetzung normalerweise bei dem Druck durchgeführt, der während der Reaktion entsteht Im allgemeinen liegen diese Eigendrucke im Bereich von 2,1 bis 8,8 bar Überdruck.

Als Ausgangsmaterialien verwendbare Carbamylpolygalactomannane können durch Umsetzung von Acrylamid mit dem Polygalactomannan in Gegenwart eines alkalischen Katalysators hergestellt werden. Gewöhnlich werden Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide, wie Natrium-, Kalium- oder Calciumhydroxid verwendet. Auch Ammoniak kann verwendet werden. Der bevorzugte Katalysator ist Lithiumhydroxid. Die Katalysatoren werden gewöhnlich in Mengen von etwa 2 bis 3 Gew.-°/o des Polygalactomannans eingesetzt. Das Acrylamid wird dem Gemisch aus Polygalactomannan und Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid zugefügt. Normalerweise wird die Reaktion bei Temperaturen von etwa Raumtemperatur bis 40° C bewirkt. Das Molverhältnis Acrylamid zu Polygalactomannan beträgt 0,25 bis 1,0 und gewöhnlich etwa 0,5. Im allgemeinen wird das gleiche Lösungsmittelsystem verwendet wie für die Herstellung der Hydroxyalkylpolygalactomannane.

Als Ausgangsmaterialien verwendbare kationische Polygalactomannane sind gewöhnlich quartäre Ammoniumether. Sie werden im allgemeinen durch Umsetzung eines Polygalactomannangummis mit einer quartären Ammoniumverbindung der allgemeiner. Formel

R¹

R⁴ —N ⁺ -R²Z"
R^J

hergestellt, in der R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und Alkylgruppen, substituierte Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Arylgruppen oder Aralkylgruppen bedeuten, Z- ein Anion und R⁴ eine Epoxyalkyl- oder Halogenhydringruppe ist. Das Anion Z" kann z. B. Cl -, Br-, J- oder HSCv" sein. Beispiele für die Gruppe R⁴ sind die folgenden:

Epoxyalkylgruppe

H,C-

N
-C —R⁵—

Halogenhydringruppe

XH₂C-C-R⁵-

OH

in der X ein Halogenatom und R⁵ ein zweiwertiger Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist Der Rest R⁵ kann gerad- oder verzweigtkettig sein. Beispiele für verwendbare quartäre Ammoniumverbindungen sind 2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid und S-Chlor^-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid. Zur Herstellung der quartären Ammoniumpolygalactomannanether wird die quartäre Ammoniumverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Wasser, gelöst und zu dem Polygalactomannan gegeben. Die Umsetzung erfolgt bei Raumtemperatur. Durch Anwendung von Wärme und erhöhte Mengen an Katalysator wird jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht. Im allgemeinen werden Temperaturen zwischen 30 und 70° C angewandt. Für diese Umsetzung werden Alkalimetallhydroxide und Erdalkalimetallhydroxide bevorzugt. Diese Materialien sind natürlich während der erfindungsgemäßen Einverleibung des Borations vorhanden.

Dispergierbare Polygalactomannane und deren Derivate mit geringcrem Molekulargewicht, welche depolymerisierte Gegenstücke zu dem als Ausgangsmaterial verwendeten Polygalactomannan bzw. dessen Derivat sind, können dadurch hergestellt werden, daß man das Gemisch aus Galactomannan bzw. dessen Derivat, dem das Boration enthaltenden Material und dem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid mit Wasserstoffperoxid oder einem Alkalimetallperoxid behandelt und das Gemisch etwa 40 Minuten bei etwa Raumtemperatur innig vermischt. Das Wasserstoffperoxid bzw. Alkalimetallperoxid greift die Glycosidbindungen der Polygalactomannankette an, so daß aus den sehr langen Ketten kürzere Ketten gebildet werden. Die kürzeren Ketten der depolymerisierten Galactomannane ergeben in Dispersion eine geringere Viskosität als die längerkettigen ursprünglichen Gummiarten bzw. die Derivate derselben.

Die zuvor genannten wasserlöslichen Derivate können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in gleicher Weise dispergierbar gemacht werden wie die Polygalactomannane selbst Die Polygalactomannanderivate, die in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, weisen eine molare Substitution von mindestens 0,1 auf. Die molare Substitution stellt das Zahlenmittel des pro Mol Anhydrohexoseeinheit des Polygalactomannangummis vorliegenden Substituenten dar.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.

Vergleichsbeispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die relative Toleranz von Guargummi und seinen Derivaten gegenüber dem Vernetzungseffekt des Borations.

Es wurde eine Reihe von Dispersionen hergestellt, die Guargummi bzw. seine Derivate in den in der Tabelle 1 angegebenen Konzentrationen enthielten. Dann wurde Borax in einer Menge von 0,75% des Gummis zu der ersten Serie und in einer Menge von 5,0 Gew.-% des Gummis zu der zweiten Serie gegeben, und die Sole wurde mit Natriumhydroxid alkalisch gemacht. Der Grad der Vernetzung wurde eine Stunde nach der Alkalizugabe gemessen. Für die Messung wurde ein Fettpenetrometer verwendet, das mit einem Aluminiumkonus mit einem Gewicht von 34,7 g und einem Standardkonus aus nicht rostendem Stahl mit einem Gewicht von 102,1 g versehen war. Die Koni befanden sich in umgekehrter Stellung zu ihrer normalen Stellung bei der Fettmessung. Die Außenfläche der Spitze des Konus war am Arm des Penetrometers befestigt, so daß die Basis des Konus das vernetzte Sol zuerst berührte. In dieser Stellung ließ man den Konus 5 Sekunden lang frei in das Sol fallen bzw. sinken. Die Eindringtiefe wurde in 0,10 mm Einheiten gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Relative Toleranz gegenüber dem Boration

üumimikonzcn- 0.75% zugefügtes Uor;i\ Iration im Sol.

') Nii-Iil gemessen.

Viskosität des Sols vor der Zugabe des Borax pH der Dispersion mil
Borax

• IO IU))

lündringliefe
des Aluminiumkonus.
¹ in mm

tlindringiiefe
des Slahlkonus.

/nimm

Guar-Gummi	1	4275	10.6	44	140
Robinia-pseudo-acacia-Gummi	1	3125	10.4	55	173
2,3-Epoxypropyltrimethylguar-	1	1700	10.0	92	165
gummi
Carboxyathyl-Robinia-pseudo-	1	725	10.1	438 +	438 +
acacia-Gummi
Qirboxyäthylguargummi	I	2000	10.6	410	438+
Carboxy met hy Iguargummi	1	190	10.5	438+	438 +
Carboxy methylguargummi	2	2225	10.1	93	270
Carbamyläthy Iguargummi	I	650	10.4	406	438 +
Hydroxyät hy Iguargummi	1	2200	10.7	105	323
I lydroxvprapylguargummi	1	3200	10.6	85	296

Fortsct?ung Tabelle

Ciummi

Guar-Gummi

Robinia-pseudo-acacia-Gummi

2J-Epoxypropyltrimethylguargummi

Carboxyäthyl-Robinia-pseudo-acacia-Gummi

Carboxyäthy Iguargumm i

Carboxymethylguargummi

Carbamyläthylguargummi

Hydroxyäthylguargummi

Hydroxypropylguargummi

5% zugefügtes	borax (Na_:BjO- 1(1 1	MM	Eindringtiel Stahlkonus. ''Kimm
Viskosität des Sols vor der Zugabe des Borax	pH der Disper sion mit Borax	Imdringtiefe des Aluminiumkonus. ' mi mm	30
3900	9.3	13	58
3200	9.6	24	52
1800	9.0	23	438+
750	9.0	438+	438+
2075	9.1	231	-*)
-*)	-*)	-*)	438+
2300	8.7	195	119
900	92	44	52
2400	9.7	26	91
3325	93	37

*) Nicht gemessen.

Sie zeigen, daß die Derivate des Guargummis gegenüber dem Vernetzungseffekt des Borations widerstandsfähiger sind als Guargummi selbst. Sie zeigen auch, daß Unterschiede zwischen den Derivaten bestehen.

Vergleichsbeispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung des zugefügten Borax und von Änderungen im pH-Wert und der GummikonEentration auf Guargummisole.

Bei der ersten Serie wurde Guargummi mit den in der Tabelle 2 angegebenen Mengen Borax vermischt. 5 g jeder Guargummi-Borax-Mischung wurden in 495 g Wasser dispergiert. und der pH-Wert der erhaltenen Dispersionen wurde auf 6,8 eingestellt. Nach 4 Stunden wurde der pH-Wert der hydratisierten Dispersionen durch die Zugabe von 5 ml einer 10%igen (Gewicht/Volumen) Trinatriumphosphatlösung zu jeder Probe auf 11,4 erhöht. Mit der Erhöhung des pH-Wertes trat eine Vernetzung ein. Die Eindringbarkeit in das Gel wurde auf die gleiche Weise gemessen wie in Beispiel 1. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Wirkung der Boraxkonzentration

1OH₂O)

Borax

(Na₂B₄O₇

in Gew.-%

des Guargummis

Einclringlicfe '/ic mm

Aluminiumkonus

nichtrostender
Stahlkonus

0,20
0,30
0,50
0,75
1,50
2,50
5,00

119
72
41
28
31
25
20

438+

258

101

58

36

34

Wie aus den in der Tabelle 2 zusammengestellten Eindringtiefen ersichtlich ist, wird bei einem Boraxzusatz zwischen etwa 0,5 und 0,75 Gew.-% das Sol ausreichend fest, so daß die Veränderungen in der Eindringtiefe im Vergleich zu den Änderungen in der Boraxkonzentration gering sind. Mit anderen Worten, der Vernetzungsgrad war so, daß das Sol bei Boraxkonzentrationen über 0,50% fest und nicht nur dick wurde. Bei einer Boraxkonzentration von 0,2% trat keine Gelierung ein.

Bei der zweiten Serie wurde Guargummi mit 0,5% Borax, bezogen auf das Gewicht des Guargummis, vermischt 5-g-Proben der Guargummi-Borax-Mischtingen wurden in 495 g Wasser dispergiert Der pH-Wert der Dispersionen betrug 6,8. Die Proben ließ man etwa 4 bis 5 Stunden hydratisieren. Nach der Hydratisierung wurde eine 10%ige (Gewicht/Volumen) Trinatriumphosphatlösung in den in der Tabelle 3 angegebenen Mengen zugefügt Eine Stunde nach der Zugabe des Alkalis wurde der Vernetzungsgrad wie oben beschrieben gemessen. Die Einsinktiefen sind aus der TabeQe 3 ersichtlich.

Tabelle 3	Hl	0,2	pH-Wertes	Eindringtiefe,	Vii) mm
Wirkung des	0,5	pH des	Aluminium	nichtrostender
■> Trinatrium	1,0	Sols	konus	Stahlkonus
phosphat	2,0
(IO"/iiige Lös.) (ücw./Vol.)	r, 5,0
ml			282	438+
7,7	188	438 +
8,5	107	438
9,2	54	158
10,2	37	88
11,4

Aus den obigen Werten geht hervor, daß sich zwischen den pH-Werten 9,2 und 10,2 die Eindringtiefe wesentlich verringert. Mit anderen Worten, der Grad der Vernetzung war so, daß das Sol fest und nicht nur dick wurde.

Bei der diitten Serie wurde der Guargummi mit 5% Borax, bezogen auf das Gewicht des Gummis, vermischt. Unter Verwendung der in der Tabelle 4 angegebenen Konzentrationen an Gummi-Borax-Mischung wurden dann Dispersionen hergestellt. Der pH-Wert der Dispersionen wurde anschließend mit Trinatriumphosphat auf 11,3 bis 11,5 eingestellt. Die Eindringbarkeit in die erhaltenen Dispersionen wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengestellt.

Tahelle 4

Wirkung der Gummikonzentration

Gew.-%
Gummi-Borax
■'" Mischung

Viskosität des
Sols vor der
Einstellung da
pH-Wertes

Eindringbarkeit in die Sole Aluminium- Stahlkonus

konus

νιο mm

/lomm

0,25
0,50
0,75
1,00

35

350

1550

3700

438+ 153

4381-438+

92

55

in Nur eine Konzentration von 0,25% bewirkte keinen Gelierungseffekt. Eine Konzentration von 0,50% führte die erste Stufe der Gelierung herbei. Bei einer Konzentrat«, aber 030% trat die zweite Stufe der Gelierung ein.

η Die Werte der Tabellen 2 und 3 zeigen, daß bei Boraxkonzentrationen unter 03% die Solen ihre Fließfähigkeit über einen größeren pH-Bereich behalten als bei Boraxkonzentrationen über 03%. Die Werte der Tabelle 4 veranschaulichen die erhöhte Tendenz zur

Gelbildung mit steigender Konzentration des Gummis. Beispiel

Dieses Beispiel erläutert die Einverleibung von Borax und Natriumhydroxid m Guargummi zur Erzeugung von dispergierbarem Guargummi gemäß der Erfindung. Es sind auch Daten aufgeführt, bei denen der Vernetzungsgrad eines typischen Guargummis, der nut ausreichend

Il

Borax trocken vermischt wurde, um ihn dispergierbar zu machen, beim pH-Wert 8,5 und der Vernetzungsgrad eines erfindungsgemäß dispergierbar gemachten Guargummis beim gleichen pH-Wert gegenübergestellt sind. Zur Herstellung von dispergierbarem Guargummi gemäß der Erfindung wurden die folgenden Bestandteile in den folgenden Mengen verwendet:

Bestandteile	g
Geschälter Guargummi	100,0
Borax	0,2
Natriumhydroxid	0,5
Polypropylenglykol*)	0,6
Wasser	100,0
Fumarsäure	0,75

202,05 *) um die Staubildung weitestgehend zu verringern

Der geschälte Guargummi wurde in einer wäßrigen Lösung des Natriumhydroxids, Propylenglykols und Borax etwa 1 '/2 Stunden eingeweicht. Das Reaktionsgemisch wurde dann getrocknet und gemahlen. Die

Fumarsäure wurde trocken in das Reaktionsgemisch eingearbeitet.

Eine typische dispergierbare Borax-Guargummi-Mischung wurde dadurch hergestellt, daß man Guargummi, der in einer Natriumhydroxidlösung eingeweicht und dann getrocknet worden war, vermahlte und mit Borax in einer Menge von 2,2 Gew.-% des Gemisches trocken vermischte.

Die beiden wie oben angegeben hergestellten Proben wurden in solchen Mengen zu Wasser gegeben, daß ein l°/oiges Sol erhalten wurde. Beide Proben ließen sich beim Einrühren in Wasser leicht dispergieren. Nach der Dispergierung und Hydratisierung wurde der pH-Wert der Sole auf 8,5 eingestellt. Die Dispersions- und Hydratisierungseigenschaften sowie die Wirkung des pH-Wertes sind in der Tabelle 5 angegeben. Die Viskositäten wurden vor der Einstellung des pH-Werles mit einem Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung einer Spindel Nr. 3, die mit 20 U. p. M. rotierte, gemessen. Nach der Einstellung des pH-Wertes wurde die Viskosität des in situ gebildeten Produkts mit einer Spindel Nr. 5 gemessen, die mit 20 U. p. M. rotierte und das trocken gemischte Material mit einer Spindel Nr. 7, die mit 20 U. p. M. rotierte.

Tabelle 5
!'roh·:

Nach 15 Min.

Viskosität
Cps

Nach 30 Min.

Viskosität Cps

Nach der Einstellung Viskosität des verdes pll auf 8,5 netzten Materials

Cps

Guargummi mit in situ Borax 2 600 3 025 6,0

Guargummi mit trocken 1000 1 200 4,5

eingemischtem Borax

dünnes Gel
sehr starkes Gel

4 000
76 000

Die obigen Werte zeigen, daß bei einem pH- Wert von hatte, während der Guargummi mit dem trocken

8,5 bei beiden F roben eine Vernetzung eingetreten war, eingemischten Borax ein Gel der Stufe 2 gebildet hatte,

daß der Guargummi mit dem in situ Borax jedoch ein ■»< > das keine Verdickungseigenschaften aufwies. Gel der Stufe 1 war, das noch Verdickungseigenschaften

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Oberführung von Polygalactomannanen und ihren wasserlöslichen Derivaten in eine dispergierbare Form, dadurch gekennzeichnet, daß man Polygalactomannane oder ihre wasserlöslichen Derivate in eine alkalische wäßrige gegebenenfalls mit Wasserstoffperoxid oder Alkalimetallperoxid versetzte Lösung eines Borationen enthaltenden Materials, nämlich von Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen mit Tetraborat-, Metaborat- oder Perboratanionen eintaucht die Polygalactomannane etwa ihr Eigengewicht an Lösung absorbieren läßt und das Gemisch auf etwa den Feuchtigkeitsgehalt der nichtbehandelten Polygalactomannane trocknet wobei die alkalische wäßrige Lösung des Borationen enthaltenden Materials Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide in Konzentrationen von 0,3 bis 0,5 Gew.-% des Gummis und das Borationen enthaltende Material, ausgedrückt als Borax (Na₂B₄O? · 10 H₂O), in Konzentrationen von 0,1 bis 0,5 Gew.-% des Polygalactomannans enthält, das Gemisch vor oder nach dem Trocknen vermählen 2> wird und gegebenenfalls das Gemisch vor oder nach dem Trocknen mit Säure versetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Borationen enthaltenden Materials 0,2 bis 0,4% beträgt jo

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polygalactomannan Guargummi ist

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das Borationen enthaltende Material j> Borax ist