DE2312351A1 - Verfahren zur ueberfuehrung von polygalactomannanen in einen dispergierbaren zustand - Google Patents
Verfahren zur ueberfuehrung von polygalactomannanen in einen dispergierbaren zustandInfo
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Description
Verfahren zur Überführung von Polygalactomannanen in einen dispergierbaren Zustand
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Überführung von Polygalactomannanen in einen dispergierbaren Zustand, insbesondere
ein Verfahren, bei dem ein Borationen enthaltendes Material in solcher Weise in Polygalactomannane oder
deren Derivate eingearbeitet wird, daß die Polygalactomannane bzw. ihre Derivate dispergierbar werden, aber nur
eine begrenzte Vernetzung eintritt, wenn die Polygalactomannane hydratisiert werden und der pH-Wert des erhaltenen
Sols alkalisch gemacht wird.
Unter dem vorliegend verwendeten Ausdruck "Polygalactomannane" ist die allgemeine Klasse der sowohl Galactoseals
auch Mannoseeinheiten enthaltenden Polysaccharide zu verstehen. "Polygalactomannane" finden sich gewöhnlich
in den Endospermabschnitten von leguminosen^&aaten, wie
Guar, Robinia pseudoacacia, Tara, Honigbohne, Flammenbaum
und Cassia occidentalis (guar, locust bean, tara, honey
3Ö98U/1025
bean, flametree and Cassia occidentalis). Bel den erfindungsgemäß
anwendbaren Polygalactomannanderivaten handelt es sich um wasserlösliche Derivate, wie Carboxyalkylather
von Poly^Lactomannanen, Z0B. Carboxymethyläther und Carboxyäthyläther
von Polygalactomannanen; Hydroxyalkyläther von Polygalactomannanen, wie Hydroxyäthyläther und Hydroxypropyläther
von Polygalactomannanen} Carbamyläthyläther von Polygalactomannanen, kationische PoIygalactomannan und
entpolymerisierte Polygalactomannane.
Unter dem Ausdruck "ein ein Boration enthaltendes Material"
ist ein wasserlösliches Material zu verstehen, das dem Umsetzungsgemisch ein Boration vermitteln kann. Zu den
bevorzugten Materialien gehören die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalze mit Boratanionen. Für die erfindungsgemäßen
Zwecke brauchbare Boratanionen sind Tetrabora-fe-,
Metaborat- und Perboratanionen. Die Konzentration des Borations ist nachfolgend als Borax (NapB^CU.IOHpO) ausgedrückt.
Der Ausdruck "dispergierbar" bedeutet die gleichmäßige
Verteilung der Polymerteilchen in einem wässrigen Medium. Der Ausdruck "Hydrat" bezeichnet das Quellen der Polymermoleküle
unter Absorption von Wasser. Es ist bekannt, daß die pH-Bereiche, bei denen die Polymerteilchen hydratisieren,
wenn sie erst einmal dispergiert sind, ziemlich breit
sind. Die Polygalactomannane selbst hydratisieren im allgemeinen
bei pH-Werten von etwa 2 bis 10. Am raschesten hydratisieren sie bei pH-Werten von etwa 4 bis 8. Carboxyäthylather
von Polygalactomannanen, Carbamylathylather
von Polygalactomannanen und hochsubstituierte Hydroxyäthyl- und Hydroxypropylpolygalactomannane hydratisieren bei pH-Werten
von etwa 2 bis .11. In allen Fällen ist die Hydratisierungsgeschwindigkeit bei nahezu neutralen oder sauren
pH-Werten am größten«
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keine
Unter dem Ausdruck "/Gelbildung oder Gelierung" 1st zu verstehen,
daß die Gummisuspension, -dispersion oder das -sol
gießfähig ist. Der Ausdruck "erste Stufe der GelMldung oder Gelierung" bedeutet, daß die Gummisuspension, -dispersion
oder das -sol nicht mehr gießfähig ist, aber keine Dimensionsbeständigkeit besitzt und sich, wenn sie nicht
in einer Form gehalten wird, ausbreitet. Der Ausdruck "zweite Stufe der Gelbildung oder Gelierung" bedeutet, daß die
Gurnmisuspension oder -dispersion oder das -sol nicht gießfähig ist, eine gewisse Dimensionsbeständigkeit besitzt
und vorübergehend eine Form behält, sich aber ausbreitet, wenn sie für kurze Zeit nicht in einer Form gehalten wird.
Polygalactomannane und ihre wasserlöslichen Derivate lassen
sich bei jedem pH-Wert nur sehr schwer in Wasser dispergieren.
Wenn man eine Dispergierung ohne Dispersionshilfsmittel versucht, läßt sich diese nicht zu Ende führen,
bevor die Oberfläche der Polymerteilchen hydratisiert und klebrig ist. Die Hydratisierung und das Klebrigwerden
der Oberfläche erfolgt, bevor im Innern der Polymerteilchen eine wesentliche Hydratisierung eingetreten ist. Die
klebrige Beschaffenheit der Oberfläche bewirkt ein Zusammenballen der Polymerteilchen zu Klumpen aus Teilchen mit
hydratisierter Oberfläche und einem im wesentlichen nichthydratisierten Innern. Da die Polymeren unter sauren Bedingungen
im allgemeinen rascher rehydratisieren, ist das Problem besonders kritisch, wenn eine Dispergierung unter
sauren Bedingungen versucht wird. Man hat verschiedene Versuche unternommen, um das Problem des Zusammenballens
zu überwinden. Einer dieser Versuche besteht in sehr heftigem Rühren, um die Zusammenballungen wieder zu zerkleinern.
Dieses Rühren erfordert natürlich eine Vorrichtung und ist unzweckmäßig. Ein anderer Versuch besteht darin,
daß Polymere vorher in einem Medium aufzuschlämmen, in dem es nicht hydratisiert und diese Aufschlämmung zu Wasser
zu geben. Hierfür geeignete Medien sind Alkohol und
3 0 S ß '* Λ / 1 0 2 5
Mineralöl. Ein weiterer Versuch besteht darin, daß man vor der Dispergierung der Polymerteilchen in'diese etwa
0,75 "bis 5 Gew.?o des Polymeren an Borax trocken einmischt.
Wenn man die Mischung aus Borax und Polymeren*!-in Wasser
gibt, verzögert oder verhindert das Borax das Klebrigwerden der Oberflächen der Teilchen, wahrscheinlich durch
Bildung eines dünnen Films aus vernetztem Polymeren auf der Oberfläche. Die Gegenwart von Borax in Mengen, die
ausreichen, um ein Klebrigwerden zu verzögern oder zu verhindern, verursacht ein Problem, wenn eine Dispergierung
bewirkt wurde und das Polymere hydratisiert und als Verdickungsmittel verwendet werden soll. Dieses Problem beruht
darauf, daß das Boration unter alkalischen Bedingungen ein Vernetzungsmittel für Polygalactomannane und deren
Derivate darstellt. Grundsätzlich hängt die Vernetzung durch das Boration vom pH-Wert ab, jedoch wird der Grad
der Vernetzung durch den pH-Wert, die Konzentration des Borations und die Konzentration des Polygalactomannan
bestimmt. Bei Boratkonzentrationen von etwa 0,75 % tritt bei Guar die zweite Stufe der Gelbildung bei einem pH-Wert
von über 8 ein. Bei hohen Konzentrationen und bei einigen Polymeren erfolgt die Vernetzung sogar bei niedrigeren
pH-Werten. Z0B. tritt bei Boraxkonzentrationen von e*:wa
3 % eine Vernetzung von Guar bei Konzentrationen von. 1 Gew.?6 des Sols bei pH-Werten von etwa 7,0 eino Bei Boraxkonzentrationen
von etwa 0,5 % kann eine Vernetzung von kationisch entpolymerisiertem Guar bei Konzentrationen
des Sols von 12 Ge\Ti% beim pH-Wert etwa 7,0 erfolgen. Bei
Boraxkonzentrationen (ausgedrückt als Na2B^OyIOHH2O) im
Bereich von 0,75 bis 5 Gew.% des Guars und einer Konzentration
des Guars von etwa 1 % des Sols geht die Vernetzung so weit, daß das Guar mindestens Gele der Stufe zwei bildet.
Die Toleranzen der Polygalactomannanderivate gegenüber dem Vernetzungseffekt des Borations sind verschieden.
Ein Vergleich zwischen der Vernetzung einer 1 %igen Guardispersion
durch 0,75 % Borax und der Vernetzung der De-
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rivate ist aus Beispiel 1 ersichtlich.
Es ist leicht erkennbar, daß Polygalactomannandispersionen, die aus trockenen Gemischen mit einem Gehalt von etwa 0,75
bis 5 % Borax hergestellt wurden, nicht leicht als Verdikkungsmittel
für die Herstellung von Formulierungen verwendet werden können, die einen pH-Wert von 8 oder darüber
haben. Dies trifft unter bestimmten Umständen auch für neutrale oder leicht saure pH-Werte zu. Bei diesen pH-Werten
tritt eine starke Vernetzung und häufig eine Gelbildung ein.
Es wurde nun gefunden, daß man Polygalactomannane und ihre
wasserlöslichen Derivate dispergierbar machen kann, wenn man Materialien verwendet, die Borationen in Konzentrationen
enthalten, die wesentlich unter den Borationenkonzentrationen liegen, wie sie beim trockenen Einmischen erforderlich
sind. Die Dispergierung kann in wässrigen Medien im pH-Bereich von 2 bis 14 erreicht werden. Um eine Dispersion
zu erzielen, ist nur ein minimales Einrühren der Polymerteilchen von Hand in Wasser erforderlich«
Die Borationen enthaltenden Materialien können in solchen Mengen verwendet werden, daß die Konzentrationen an Boration,
ausgedrückt als Borax (Na2B^,0~. 10H2O) etwa 0,1 bis
0,5 Gew.% des Polymeren bei einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 10 Gew.% betragen. Wenn diese Menge an Vernetzungsmittel
vorhanden ist, erfolgt die Vernetzung im allgemeinen bei den gleichen pH-Werten wie bei den höheren Konzentrationen
an Vernetzungsmittel. Der Grad der Vernetzung und jegliche gleichzeitig eintretende Gelbildung ist jedoch
so, daß die Dispersion unter sauren, neutralen und leicht alkalischen Bedingungen bei Polygalactomannankonzentrationen
bis zu etwa 1 Gew.% des Sols fließfähig bleibt« Da das Sol, obgleich leicht vernetzt, fließfähig bleibt,
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kann es bei diesen pH-Werten als Verdickungsmittel verwendet werden. Beispiel 3 zeigt Guargummi, der erfindungsgemäß
dispergierbar gemacht wurde und bei einem pH-Wert von 8,5 fließfähig blieb. Beispiel 8 zeigt ein Sol des Garboxyäthyläthers
von Robinia pseudoacacia, das erfindungsgemäß dispergierbar gemacht wurde und bei einem pH-Wert von 9,2
fließfähig blieb.
Im allgemeinen besteht das erfindungsgemäße Verfahren darin,
daß man das Polygalactomannan in eine wässrige alkalische Lösung eines Borationen enthaltenden Materials eintaucht,
die gesamte Lösung von dem Polygalactomannan aufsaugen läßt und dann das Polygalactomannan vermahlt und trocknet.
Die verwendete Menge Lösung entspricht etwa der verwendeten Menge Polygalactomannan. Die Lösung wird mit einem
Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid alkalisch gemacht. Die Konzentration des Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxids
in der Lösung beträgt etwa 0,3 bis 0,5 Gew.% des Polygalactomannan. Die Konzentration an Boration,
ausgedrückt als Borax (Na2B^O70IOH2O),beträgt etwa 0,1
bis 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Polygalactomannans, vorzugsweise etwa 0,2 bis 0,4 %, Im allgemeinen
absorbiert das Polygalactomannan die alkalische Borationenlösung in etwa 20 bis 90 Minuten. Nachdem die Lösung absorbiert
ist, wird das Polygalactomannan gemahlen und, gewöhnlich bei einer Lufttemperatur von etwa 150 bis 250° C
auf etwa den ursprünglichen Feuchtigkeitsgehalt des nichtbehandelten Polygalactomannans getrocknet. Die nicht-behandelten
Polygalactomannane enthalten gewöhnlich etwa 9 bis 12 Gew.?6 Wasser« Das Polygalactomannan befindet sich jetzt
in einer dispergierbaren Form und kann in Wasser bei pH-Werten von 2 bis 14 dispergiert werden. Das Polygalactomannan
hydratisiert dann bei den gleichen pH-Werten wie das nicht-behandelte Polymere. Nach einer Ausführungsform
der Erfindung wird eine Säure in das trockene, vermahlene, mit Borat versetzte Polygalactomannan trocken eingemischt.
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Die "trockene Säure wird in etwa der gleichen äquivalenten
Menge oder in Überschuß über das Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid und das Boration imPolygalactomannan
verwendet. Anders ausgedrückt, die Menge an verwendeter trockener Säure reicht aus, um mindestens die alkalischen
Bestandteile in den Polygalactomannanen zu neutralisieren.
Typische verwendbare trockene Säuren sind Fumarsäure, Sulfaminsäure und Glue ons-ά-Iac ton. Die Einverleibung
einer trockenen Säure in die Mischung ermöglicht es, das Polymere bei nahezu neutralen pH-Werten zu hydratisieren.
Nach einer anderen Ausführungsform wird eine flüssige Säure vor dem Trocknen in das Polygalactomannan eingearbeitet.
Die flüssige Säure neutralisiert partiell die alkalischen Bestandteile. Die Zugabe von Säuren zu der Mischung
ist nicht wesentlich, wenn der pH-Wert des Wassers, in dem das mit Borat versetzte Polygalactomannan hydratisieren
soll, auf den gewünschten pH-Wert eingestellt ist, d.h. unter den erwarteten Gelierungspunkto
Bei Verwendung von Derivaten der Ausgangsmaterialien können mit dem obigen Verfahren dispergierbare in Wasser lösliche
Derivate von Polygalactomannanen erhalten werden. Alternativ können die Derivate zum gleichen Zeitpunkt hergestellt
werden, in dem das Boration und das Alkalimetalloder Erdalkalimetallhydroxid vom Polygalactomannan absorbiert
wird. Bekannte Verfahren zur Herstellung der Derivate werden nachfolgend erläutert. Typische Verfahren zur
Herstellung der Derivate während der Einverleibung des Borations in das Polygalactomannan sind in den Beispielen
bis 8 beschrieben. Es liegt nahe, die in den Beispielen beschriebenen spezifischen Verfahren zur Herstellung der
Derivate den unten angegebenen allgemeinen Herstellungsverfahren anzupassen. Die Anpassung besteht in der Zugabe
eines das Boration enthaltenden Materials zu dem Derivatbildenden Reaktionsgemisch.
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— 8 — ■ - — .
Carboxyalkyläther von Polygalactomannanen können nach dem in der US-Patentschrift 2 520 161 beschriebenen Verfahren
erhalten werden. Diese Derivate können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren dispergierbar gemacht werden. Das Derivat
kann während der Einverleibung des Borats in situ hergestellt werden. Kurz gesagt besteht das Verfahren zur
Herstellung eines dispergierbaren Carboxymethylathers von
PoIygalactomannan gleichzeitig mit der Einverleibung des
Borats in der Weise, daß man das Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid,
das das Boration enthaltende Material und eine Halogenessigsäure oder deren Alkalimetallsal£ze
zu dem Polygalactomannan gibt. Die Halogenfettsäure kann als Salz zugefügt werden. Nachdem das Polygalactomannan
in der Lösung dispergiert wurde, wird das Gemisch unter
Mischen etwa 1 bis 2 Stunden auf eine ΤβηιρβΓΒΐμΓ von etwa
80 bis 85° G erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann gekühlt und mit Wasser verdünnt und gegen Phenolphthalein
angesäuert. Anschließend wird das Produkt mit einem mit
Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Methanol oder Aceton ausgefällt.
Das Verfahren zur Herstellung eines dispergierbaren Carboxyäthyläthers
von Polygalactomannan während der Einverleibung des Borats besteht in der Verwendung von Acrylnitril
anstelle der Halogenfettsäure im obigen Verfahren.
Dispergierbare Hydroxyalkyläther von Polygalactomannanen können während der Einverleibung des Borats dadurch in
situ hergestellt werden, daß man zu dem Polygalactomannan
ein Alkylenoxid, ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid und das Borationmenthaltende Material gibt* Das
erhaltene Gemisch wird erhitzt?und am Schluß wird das erhaltene
Derivat ausgefällto Die Umsetzung kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen durchgeführt
werden. Im allgemeinen wird sie im Temperaturbereich von
etwa 17 bis 100° C durchgeführto Höhere Temperaturen von
υ y 8 4 4 / ι ο ι §
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z.B. bis zu 125° C sind zwar anwendbar, doch erbringen sie im allgemeinen keine Vorteile. Die Umsetzung kann bei
Umgebungstemperatur, unter Rückfluß oder bei erhöhtem Druck in einem geschlossenen Reaktionsgefäß durchgeführt werdeno
Der genaue Druck ist nicht kritisch und, obzwar höhere Drucke angewandt werden können, wird die Umsetzung normalerweise
bei dem Druck durchgeführt, der während der Reaktion entsteht. Im allgemeinen liegen diese Eigendrucke
im Bereich von etwa 2,1 bis 8,8 atü. Die Hydroxyctlkylather
der Galactomannan können vorher hergestellt und dann mit Borat versetzt werden. In diesem Fall erfolgt die Herstellung
in Abwesenheit des das Boration enthaltenden Materials.
Die Carbamylpolygalactomannane werden durch Umsetzung von Acrylamid mit dem Polygalactomannan in Gegenwart eines
alkalischen Katalysators hergestellt. Gewöhnlich werden Alkalimetall- oder Erdalkaünetallhydroxide, wie Natrium-,
Kalium- oder Calciumhydroxid, verwendet. Auch Ammoniak kann verwendet werden. Der bevorzugte Katalysator ist Lithiumhydroxid.
Die Katalysatoren werden gewöhnlich in Mengen von etwa 2 bis J5 Gew.?6 des Poly galactomannan eingesetzt.
Das Acrylamid wird dem Gemisch aus Polygalactomannan und Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid zugefügt.
Normalerweise wird die Reaktion bei Temperaturen von etwa Raumtemperatur bis 40° C bewirkt. Das Molverhältnis Acrylamid
zu Polygalactomannan beträgt etwa 0,25 bis 1,0 und gewöhnlich etwa 0,5. Im allgemeinen wird das gleiche Lösungsmittelsystem
verwendet wie für die Herstellung der Hydroxyalkylpolygalactomannane. Die Derivate können während
der Einverleibung des Borats in situ hergestellt werden, indem man das das Borationen enthaltende Material zu
dem Reaktionsgemisch gibt.
Kationische Polygalactomannane sind gewöhnlich quaternäre Ammoniumäther. Sie werden im allgemeinen durch Umsetzung
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eines Polygalactomannangummis mit einer quaternären Ammo
niumverbindung der allgemeinen Formel
R1 R^ - N+ - R2Z"
12 ^
hergestellt, in der R , R und R gleich oder verschieden sind und Alkylgruppen, substituierte Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Arylgruppen oder Aralky!gruppen bedeuten, Z~ ein Anion und R eine Epoxyalkyl- oder Halogenhydringruppe ist. Das Anion Z~ kann z.B. Cl", Br", j~ oder HSO." sein. Beispiele für die Gruppe R sind die folgenden:
hergestellt, in der R , R und R gleich oder verschieden sind und Alkylgruppen, substituierte Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Arylgruppen oder Aralky!gruppen bedeuten, Z~ ein Anion und R eine Epoxyalkyl- oder Halogenhydringruppe ist. Das Anion Z~ kann z.B. Cl", Br", j~ oder HSO." sein. Beispiele für die Gruppe R sind die folgenden:
Epoxyalkylgruppe N
H2C - C -R5 -
und
Halogenhydringruppe -XH9C -C-R5-
OH
■ 5
in der X ein Halogenatom und R ein zweiwertiger Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist. Der Rest R^ kann gerad- oder verzweigtkettig sein. Beispiele für verwendbare quaternäre Ammoniumverbindungen sind 2,3-Spoxypropyltrimethylammoniumchlorid und ^-Chlor-Z-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid. Zur Herstellung der quaternären Ammoniumpolygalactomannanäther wird die quaternäre Ammoniumverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel, z„B. Wasser, gelöst und zu dem Polygalactomannan gegeben. Die Umsetzung erfolgt bei Raumtemperatur. Durch Anwendung von Wärme und erhöhte Mengen an Katalysator wird jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht. Im allgemeinen werden Temperaturen zwischen etwa 30 und 70° C angewandt. Für diese Umset-
in der X ein Halogenatom und R ein zweiwertiger Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist. Der Rest R^ kann gerad- oder verzweigtkettig sein. Beispiele für verwendbare quaternäre Ammoniumverbindungen sind 2,3-Spoxypropyltrimethylammoniumchlorid und ^-Chlor-Z-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid. Zur Herstellung der quaternären Ammoniumpolygalactomannanäther wird die quaternäre Ammoniumverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel, z„B. Wasser, gelöst und zu dem Polygalactomannan gegeben. Die Umsetzung erfolgt bei Raumtemperatur. Durch Anwendung von Wärme und erhöhte Mengen an Katalysator wird jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht. Im allgemeinen werden Temperaturen zwischen etwa 30 und 70° C angewandt. Für diese Umset-
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23123b1
zung werden Alkalimetallhydroxide und Erdalkalimetallhydroxide bevorzugt. Diese Materialien sind natürlich während
der erfindungsgemäßen Einverleibung des Borations vorhanden.
Das Derivat kann während der Einverleibung des Borats in situ hergestellt werden, indem man die quaternare Ammoniumverbindung
zu dem Reaktionsgemisch gibt.
Die entpolymerisierten Gegenstücke der obigen Polygalactomannane und ihre Derivate können dadurch hergestellt werden,
daß man das Gemisch aus Galactomannan, dem das Boration enthaltenden Material und dem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid
mit Wasserstoffperoxid oder einem Alkalimetallperoxid behandelt und das Gemisch etwa 40 Minuten
bei etwa Raumtemperatur mischt. Das Wasserstoffperoxid bzw. Alkalimetallperoxid greift die Glycosidbindungen
der Polygalactomannankette an, so daß aus den sehr langen Ketten kürzere Ketten gebildet werden. Die kürzeren
Ketten der entpolymerisierten Galactomannan erzeugen in Dispersion eine geringere Viskosität als die längerkettigen
ursprünglichen Gummiarten.
Die in der oben beschriebenen Weise hergestellten wasserlöslichen Derivate können mit dem gleichen Verfahren dispergierbar
gemacht werden wie die PoIygalactomannan selbs4:
Beispiele für die Einverleibung des Borations in Polygalactomannane und ihre gleichzeitige Überführung in wasserlösliche
Derivate sind nachfolgend aufgeführt. Wenn man ein Molekulargewicht der Galactomannaneinheit von 200 annimmt,
sind die substituierenden Gruppen in den Reaktionsgernischen in einem Molverhältnis von 0,1 bis 3 vorhanden
und erzeugen eine molare Substitution von mindestens 0,1. Die molare Substitution stellt das Zahlenmittel des je
Mol Anhydrohexoseeinheit des Polygalactomannangummis eingeführten Substituenten dar. Die folgenden Beispiele erläutern
die Erfindung.
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- 12 - ·
' 2312 3b1
•Dieses Beispiel erläutert die relative Toleranz von Guargummi
und seinen Derivaten gegenüber dem Vernetzungseffekt
des Borations.
Es "wurde eine Reihe von Dispersionen hergestellt, die Guargummi
bzwo seine Derivate in den in der Tabelle 1 angegebenen
Konzentrationen enthielten. Dann wurde Borax in einer Menge von 0,75 % des Gummis zu der ersten Serie und in einer"
Menge von 5,0 Gew.5o des Gummis zu der zweiten Serie gegeben,
und die Sole wurden mit Natriumhydroxid alkalisch gemacht. Der Grad der Vernetzung wurde eine Stunde nach der
Alkali zugabe gemessen,, Für die Messung wurde ein Fettpene-
trometer verwendet, das mit einem Aluminiumkonus mvt einem
Gewicht von 34,7 g und einem Standardkonus aus nicht rostendem
Stahl mit anem Gexiricht von 1Q291 g versehen war.
Die Koni befanden sich in umgekehrter Stellung zu ihrer normalen Stellung bei der Fettmessungo Die Außenfläche
der Spitze des Konus war am Arm des Penetrometers befestigt, so daß die Basis des Konus das vernetzte Sol zuerst berührte.
In dieser Stellung ließ man den Konus 5 Sekunden lang frei
in das Sol fallen bzw. sinken. Die Sindringtiefe wurde
in 0,10 mm Einheiten gemessen,, Die erhaltenen Ergebnisse
sind in der Tabelle 1 zusammengestellt«
09844VIG
Tabelle 1 Relative^Toleranz^gegenüber^de^Boration
Gummi
Gummi- 0,75 % zugefügtes Borax (Na5BAO7.1OH5O) 5 % zugefügtes Borax (Ha5BAO7.10H5O)
tration Viskosi- pH der Eindringim Sol, tat des Disper- tiefe des
%
Guar-$ummi 1
Ca> Robinia
ο pseudo-
ο pseudo-
acacia Gummi 1 co
*- 2,3-Bpoxy-
*** propyltri-"^
methylguar-Q gummi 1
*° Carboxym äthyl-Robinia
pseudo- * acacia Gummi
Carboxyäthylguargummi 1
Carboxymethylguargummi 1
Carboxymethylguargummi 2
Carbamyläthylguargummi
1
Sols vor sion der Zu- mit gäbe des Borax Borax
4275
3125
1700
10,6
10,4
10,0
Aluminiumkonus, 1/10 mm
44
55
92
725 | 10,1 | •438+ |
2000 | 10,6 | 410 |
190 | 10,5 | 438+ |
2225 | 10,1 | 93 |
650 | 10,4 | 406 |
Eindringtiefe des Stahlkonus, 1/10 mrn
140 173
165
438+
438+ 438+ 270 438+ Viskosität des
Sols vor
der Zugabe des
Borax
Sols vor
der Zugabe des
Borax
3900
3200
1800
750
2075
2075
2300
900
900
pH der Dispersion mit Borax
9,3 9,6
9,0
9,0 9,1
8,7 9,2
Sindringtiefe des Aluminiumkonus , 1/10 mm
13 24
23
438+
231 *
195 44
Eindringtiefe des Stahlkonus, 1/10 mm
30 58
52
438+ 438+
438+ N3
Fortsetzung Tabelle 1
Gummi
Gummi- 0,75 % zugefügtes Borax (Na0I
konzen- ---------------
tration Viskosi- pH der Eindringtiefe des Aluminiumkonus , 1/10 mm
5 % zugefügtes Borax (Na9By10™.1OH9O)
Hydroxy- | im Sol, | 1 | tat des | Disper | |
äthylguar- | % | Sols vor | sion | ||
gummi | der Zu | mit | |||
Hydroxy- | 1 | gabe des | Borax | ||
propylguar- | Borax | ||||
CO | gummi | ||||
O | |||||
CD | 2200 | 10,7 | |||
4^ | |||||
....,% | 3200 | 10,6 | |||
O | |||||
NJ | |||||
cn | |||||
* nicht gemessen
105
Eindring- Viskositiefe des tat des
Stahlkonus Sols vor
1/10 mm der Zugabe des
Borax
Stahlkonus Sols vor
1/10 mm der Zugabe des
Borax
2400
3325
pH der | üiindring- | Eindring- ■ |
Disper | tiefe des | tiefe des |
sion | Alumini | Stahlkonus, |
mit | umkonus , | 1/10 mm |
Borax | 1/10 mm | |
9,7 | 26 | 52 |
9,3 | 37 | 91 |
NJ CO
CO
cn
Sie zeigen, daß die Derivate des Guargurnmis gegenüber dem
Vernetzungseffekt des Borations widerstandsfälliger sind als Guargumini selbst, Sie zeigen auch, daß Unterschiede
zwischen den Derivaten bestellen.
Dieses Beispiel zeigt die wirkung des zugefügten Borax und von Änderungen im pH-Wert und der Gummikoiizentration
auf Guargurainisöle.
.3ei der ersten Serie wurde G-uargumrni mit den in der Tabelle
2 angegebenen I-Zengen Borax vermischt. 5 g jeder GuarguiüKii-dorax
löschung wurden in 495 g Wasser dispergiert, und d:r pH-Wert der erhaltenen Dispersionen wurde auf 6,8
eingestellt. Nach 4 Stunden wurde der pii-¥ert der Iiydratisierten
Dispersionen duv-ch die Zugabe von 5 ml einer 10 viigen (Gewicht/Volumen) ä'rinatriurnphosphatlösung zu
jeder Probe auf 11,4 erhöht. Lit der Erhöhung des pH-Wertes xrat eine 'Vernetzung ein. Die üindringbarkeit in das Gel
'lAirde auf die gleiche Weise gemessen wie in Beispiel 1.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.
"wirkung der Boraxkonzentratioiien
Borax (Ι-ίβρΒ/Oy.1OI-i-X·) Lindringtiefe 1/10 um.
in Gew./5 des Guarguamis
0,20 0,30 0,50 0,75 1,50 2,50 5,00
Aluminium | nichtrostender |
konus | Stahlkonus |
119 | 438+ |
72 | 258 |
41 | 101 |
28 | 58 |
31 | 36 |
25 | 34 |
20 | 34 |
0 38/^/1025
Wie aus den in der Tabelle 2 zusammengestellten Eindringtiefen
ersichtlich ist, wird bei einem Boraxzusatz zwischen etwa 0,5 und 0,75 Gew.?ä das Sol ausreichend fest, so daß
die Veränderungen in der Sindringtiefe im Vergleich zu den Änderungen in der Boraxkonzentration gering sind» Mit
anderen Worten, der Vernetzungsgrad war so, daß das Sol
bei Boraxkonzentrationen über 0,50 % fest und nicht nur
dick wurde. Bei einer Boraxkonzentratioii von 0,2 % trat
keine Gelierung ein.
Bei der zweiten Serie wurde Guargummi mit 0,5 % Borax, bezogen auf das Gewicht des Guargummis, vermischt. 5 g-Proben
der Guargummi-Borax Mischungen wurden in 495 g Wasser dispergiert. Der pH-Wert der Dispersionen betrug 6,8.
Die Proben ließ man etwa 4 bis 5 Stunden hydratisieren. Nach der Hydratisierung wurde eine 10 %lge (Gewicht/Volumen)
Trinatriumphsophatlösung in den in der Tabelle 3 angegebenen
Mengen zugefügt» Eine Stunde nach der Zugabe des Alkalis wurde der Vernetzungsgrad wie oben beschrieben
gemessen. Die Einsinktiefen sind aus der Tabelle 3 ersichtliche
Tabelle 3
Wirkung des pH-Wertes
Wirkung des pH-Wertes
Trinatrium phosphat (10 ?oige Lös. (Gew./ Vol.) ml |
pH des Sols |
0,2 | 7,7 |
0,5 | 8,5 |
1,0 | 9,2 |
. 2,0 | 10,2 |
5,0 | 11,4 |
Aluminiumkonus | nichtrostender |
Stahlkonus | |
282 | 438+ |
188 | 438+ |
107 | 438 |
54 | 158 |
37 | 88 |
309844/102
Aus den obigen Werten geht hervor, daß sich zwischen den pH-Werten 9,2 und 10,2 die Eindringtiefe wesentlich verringert.
Mit anderen Worten, der Grad der Vernetzung war so, daß das Sol fest und nicht nur dick wurde»
Bei der dritten Serie wurde der Guargummi mit 5 % Borax,
bezogen auf das Gewicht des Gummis, vermischt. Unter Verwendung der in der Tabelle 4 angegebenen Konzentrationen an
Gummi-Borax Mischung wurden dann Dispersionen hergestellt. Der pH-Wert der Dispersionen wurde anschließend mit Trinatriumphosphat
auf 11,3 bis 11,5 eingestellt. Die Eindringbarkeit in die erhaltenen Dispersionen wurde wie in Beispiel
1 beschrieben gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengestellt.
Tabelle 4
Wirkung der Gummikonzentration
Wirkung der Gummikonzentration
Gew.% Viskosität des Eindringbarkeit in die Sole
Gummi- Sols vor der
Borax Einstellung
Mischung des pH-Wertes
Aluminiumkonus | Stahlkonus |
1/10 mm | 1/10 mm |
438+ | 438+ |
153 | 438+ |
54 | 92 |
33 | 55 |
0,25 35
0,50 350
0,75 1550
1,00 3700
Nur eine Konzentration von 0,25 % bewirkte keinen Gelierungseffekt.
Eine Konzentration von 0,50 % führte die erste S-f-ufe der Gelierung herbei. Bei einer Konzentration
über 0,50 % trat die zweite Stufe der Gelierung ein.
Die Werte der Tabellen 2 und 3 zeigen, daß bei Boraxkonzentrationen
unter etwa 0,5 % die Sole ihre Fließfähigkeit über einen größeren pH-Bereich behalten als bei Boraxkonzentrationen
über-etwa 0,5 %. Die Werte der Tabelle 4 veranschaulichen
die erhöhte Tendenz zur Gelbildung mit steigender Konzentration des Gummis.
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309844/1025
Dieses Beispiel erläutert die Einverleibung von Borax und Natriumhydroxid in Guargummi zur Erzeugung von dispergierbarem
Guargummi gemäß der Erfindung. Es sind auch Daten aufgeführt^ bei denen der Vernetzungsgrad eines typischen
Guargummis, der mit ausreichend Borax trocken vermischt wurde, um ihn dispergierbar zu machen, beim pH-Wert 8,5
und der Vernetzungsgrad eines erfindungsgemäß dispergierbar gemachten Guargummis beim gleichen pH-Wert gegenübergestellt
sind.
Zur Herstellung von dispergierbarem Guargummi gemäß der Erfindung wurden die folgenden Bestandteile in den folgenden
Mengen verwendet:
Bestandteile g
geschälter Guargummi | 100,0 |
Borax | 0,2 |
Natriumhydroxid | 0,5 |
Polypropylenglykol | 0,6 |
Wasser | 100,0 |
Fumarsäure | 0,75 |
202,05 * um die Staubbildung weitestgehend zu verringern
Der geschälte Guargummi wurde in einer wässrigen Lösung des Natriumhydroxids, Propylenglykols und Borax etwa
11/2 Stunden eingeweicht. Das Reaktionsgemisch wurde dann
getrocknet und gemahlen. Die Fumarsäure wurde traken in
das Reaktionsgemisch eingearbeitet.
Eine typische dispergierbare Borax-Guargummi Mischung wurde
dadurch hergestellt, daß man Guargummi, der in einer Natriumhydroxidlösung eingeweicht und dann getrocknet worden
war, vermahlte und mit Borax in einer Menge von 2,2 Gew.%
des Gemisches trocken vermischte.
309844/1025
Die beiden wie oben angegeben hergestellten Proben wurden
in solchen Mengen zu Wasser gegeben, daß ein 1 Joiges Sol
erhalten wurde. Beide Proben ließen sich beim Einrühren
in Wasser leicht dispergieren. Hach der Dispergierung und Hydratisierung wurde der pH-Wert der Sole auf 8,5 eingestellt. Die Dispersions- und Hydratisierungseigenschaften sowie die Wirkung des pH-Wertes sind in der Tabelle 5 angegeben. Die Viskositäten wurden vor der Einstellung des
pH-Wertes mit einem Brookfield Viskosimeter unter Verwendung einer Spindel Nr. 3, die mit 20 ü.p.H. rotierte, gemessen. Nach der Einstellung des pH-Wertes wurde die Viskosität des in situ gebildeten Produkts mit einer Spindel Wr. 5 gemessen, die mit 20 U.p.M. rotierte und das trocken gemischte Material mit einer Spindel Ur. 7» die mit
20 U.p.H. rotierte.
erhalten wurde. Beide Proben ließen sich beim Einrühren
in Wasser leicht dispergieren. Hach der Dispergierung und Hydratisierung wurde der pH-Wert der Sole auf 8,5 eingestellt. Die Dispersions- und Hydratisierungseigenschaften sowie die Wirkung des pH-Wertes sind in der Tabelle 5 angegeben. Die Viskositäten wurden vor der Einstellung des
pH-Wertes mit einem Brookfield Viskosimeter unter Verwendung einer Spindel Nr. 3, die mit 20 ü.p.H. rotierte, gemessen. Nach der Einstellung des pH-Wertes wurde die Viskosität des in situ gebildeten Produkts mit einer Spindel Wr. 5 gemessen, die mit 20 U.p.M. rotierte und das trocken gemischte Material mit einer Spindel Ur. 7» die mit
20 U.p.H. rotierte.
Probe
nach 15 Min.
Viskosität Cps
Guargummi mit
in situ Borax 2600
Guargummit mit trocken eingemischtem Borax 1000
nach pH nach der Viskosität
30 Min. Einstel- des vernetz-
\τή cirr, lung des ten Materials
Sir iH,-auf cps
Ops ö·5
3025 6,0 dünnes Gel
4 000
1200 4,5 sehr star- 76 000 kes Gel
Die obigen Werte zeigen, daß bei einem pH-Wert von 8,5
bei beiden Proben eine Vernetzung eingetreten war, daß
der Guargummi mit dem in situ Borax jedoch ein Gel der
ötufe 1 war, das noch Verdickungseigenschaften hatte, während der Guargummi mit dem trocken eingemischten Borax
ein Gel der Steife 2 gebildet hatte, das keine Verdickungseigenschaften aufwies.
bei beiden Proben eine Vernetzung eingetreten war, daß
der Guargummi mit dem in situ Borax jedoch ein Gel der
ötufe 1 war, das noch Verdickungseigenschaften hatte, während der Guargummi mit dem trocken eingemischten Borax
ein Gel der Steife 2 gebildet hatte, das keine Verdickungseigenschaften aufwies.
3098 Λ A/1025
Beispiel 4 Dispergierbarer Carboxyäthylguargummi
Dieses Beispiel veranschaulicht die Einverleibung von Borax und Calciumhydroxid in geschälten Guargummi, die. Substitution
der Guargummikette durch IJitrilgruppen und ihre
Hydrolyse zu Carboxyalkylgruppen unter Bildung eines dispergierbaren Carboxyäthylathers von Guargummi.
Die Bestandteile des Reaktionsgemisches wurden in den folgenden
Mengen verwendet: .
Bestandteile | 300,00 |
geschälter Guargummi | 27S79 |
Calciumhydroxid | 0,90 |
Borax | 250,00 |
Wasser | 41,00 |
Acrylnitril | 0,90 |
Mineralöl-» | |
620,59 * um die Staubbildung weitestgehend zu verringern
Der geschälte Guargummi, das Calciumhydroxid und das Borax wurden etwa 5 Minuten trocken miteinander vermischt. Dann
wurde das Wasser zugefügt und weiter gemischt, wobei man das Acrylnitril zufügte. Dann hörte man mit dem Mischen
auf. Das Reaktionsgefäß wurde zweimal mit Stickstoff ausgespült. Der Druck im Reaktionsgefäß wurde auf OP14 atü
erhöht und das Reaktionsgefäß verschlossen. Das Reaktionsgemisch wurde etwa 30 Minuten mäßig erwärmt«, Nach Ablauf
dieser Zeit betrug die Temperatur des Reaktionsgemisches etwa 40 bis 50° C. Das Reaktionsgemisch wurde dann etwa
3 Stunden auf 85° C erhitzte Anschließend wurde das Reaktionsgemisch gekühlt,· getrocknet und gemahlen«,
In das vermahlene Reaktionsgemisch wurde Fumarsäure in
einer Menge von 3 Gew,% des Reaktionsgemisches trocken
309844/102
23123S1
eingemischt. Das Gemisch aus Fumarsäure und Reaktionsgemisch "wurde zu einer Menge ¥asser gegeben, daß ein PoIymersol
mit einem Gehalt von 2 Gew.^o erhalten wurde, um
seine Dispergierbarkeit zu zeigen. Die Polymerteilchen ließen sich unter geringem mechanischem Mischen in Wasser
dispergieren. Nach dreistündigem mechanischem Rühren bei mittlerer Geschwindigkeit betrug die Viskosität des Sols
64 Centipoise, wie mit einem Brookfield Viskosimeter unter Verwendung einer Spindel der Nr. 3, die mit 20 U.p.M.
rotierte, festgestellt wurde. Der pH-Wert des Sols betrug zu dieser Zeit 6,8. Normalerweise hydratisiert Carboxymethylguargummi
in Gegenwart von Calciumhydroxid nicht. Obgleich die Hydratisierung langsam vor sich ging, sie erforderte
etwa 24 Stunden bis zur Beendigung, wurde das obige Polymere hydratisiert.
Beispiel 5 Dispergierbarer entpolymerisierter Carboxymethylguargummi
Dieses Beispiel veranschaulicht die Einverleibung von Borax und Natriumhydroxid in geschälten Guargummi, die Substitution
der Guargummikette durch Halogenfettsäuren und die
Depolymerisation der Guargummikette zu dispergierbarem Carboxymethylather von Guargummi.
Die Reaktionsteilnehmer wurden in den folgenden Mengen verwendet:
Bestandteile g
Guarmehl | 200,00 |
Natriummonochloracetat | 23,32 |
Natriumhydroxid | 10,52 |
Borax | 0,40 |
30 Jbiges Wasserstoffperoxid 5,44 Wasser 112,40
o-Phenylphenolnatrlumsalz-
tetrahydrat (!«owicide A,
Dow Che- .oal Go.)* 3,32
* Konservierungsmittel
3098 4 4/1025
Das Natriunmionochloracetat, das Borax und das Guarmehl
wurden in den Mischer gegeben und 10 Minuten trocken gemischt.
Das Natriumhydroxid wurde in etwa 106 g Wasser gelöst und die Lösung zu den trocken vermischten Bestandteilen
gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 5 Minuten gemischto Dann wurde das Wasserstoffperoxid zugefügt und
anschließend der Rest des Wassers, um die Wandung des Reaktionsgefäßes abzuspülen. Das Reaktionsgefäß wurde verschlossen
und mit Stickstoff ausgespült. Anschließend wurde es 20 bis 30 Minuten auf 85° C - 5° C erhitzt. Dann wurde
es auf 50° C gekühlt. Das Reaktionsgefäß wurde geöffnet, das Konservierungsmittel zugefügt und das Reaktionsgemisch
auf Raumtemperatur gekühlt. Dann wurde es vermählen und getrocknet.
In das gemahlene Reakti ons gemisch wurde Fumarsäure in einer
Menge von 3 Gew.^ des Reaktionsgemisches trocken eingemischt«
Das Gemisch aus Fumarsäure und Reaktionsgemisch wurde zu Wasser in solcher Menge gegeben, daß ein Polymersol mit
einem Gehalt von 2 Gew.?a entstand, um seine Dispergierbarkeit
zu zeigen. Die Polymerteilchen ließen sich bei leichtem mechanischem Mischen in 2 Minuten und 45 Sekunden in
Wasser dispergieren. Nach 15 Minuten langem mechanischem Rühren bei mittlerer Geschwindigkeit wurde die Viskosität
des Sols mit einem Brookfield Viskosimeter unter Verwendung einer Spindel der Nr. 3 gemessen, die mit 20 U.p.M.
rotierte. Sie betrug 6650 Centipoise. Nach 2 Stunden betrug der pH-Wert des Sols 4,7 und die Viskosität 6 800 Centipoise.
Beispiel 6 Dispergierbarer Carboxyäthylguargummi
Dieses Beispiel veranschaulicht die Einverleibung von Borax und Kaliumhydroxid in geschälten Guargurami, die Substitution
der Guargummikette durch Nitrilgruppen, die Hydrolyse der Nitrilgruppen zu Carboxylgruppen und die Einverleibung
einer Säure In1 das Reaktionsgemisch vor dem Trocknen und
Vermählen.
30 98kh/1025
Die Reaktionsteilnehmer -wurden in den folgenden Mengen
verwendet:
Bestandteile | g |
geschälter Guarguumi | 300,00 |
Kaliumhydroxid | 42,00 |
acrylnitril | 41,00 |
Borax | 0,60 |
Wasser | 250,00 |
Eisessig | 17,60 |
Kineralöl* | 0,90 |
* um die Staubbildung weitestgehend zu verringern
Der geschälte Guargummi, das Kaliumhydroxid und das Borax
wurden in einen Wischer gegeben. Dieser wurde auf einen Druck von 635 mm Hg evakuiert, mit Stickstoff ausgespült
und wieder evakuiert. Das V/asser wurde in das Reaktionsgefäß gesaugt, dann ließ man das Reaktionsgemisch abkühlen.
Anschließend wurde das Acrylnitril in das Reaktionsgefäß gesaugt und der Druck im Reaktionsgefäß mit Stickstoff
auf 0,14 atü erhöht« Das Reaktionsgernisch wurde etwa
20 Minuten auf eine Temperatur von etwa 60 C erhitzt. Die Temperatur wurde dann 40 Minuten auf 100° G erhöht.
Anschließend wurde das Reaktionsgemisch so schnell wie
möglich auf 40° C gekühlt, Kach dem Kühlen wurde das Reaktionsgefäß
geöffnet und der Eisessig und das Mineralöl zugefügt. Das so erhaltene Gemisch wurde getrocknet und
gemahlen.
Das Gemisch wurde zu einer solchen Menge Wasser gegeben, daß ein Sol mit einem Gehalt von 1 Gew.?o erhalten wurde,
um seine Dispergierbarkeit zu zeigen. Die Polymerteilchen ließen sich in 1 Minute und 10 Sekunden bei leichtem mechanischem
Ilischen in V/asser dispergieren. Nach 15 Minuten
betrug die Viskosität des Sols 2 150 Centipoise, wie mit
3 0 3 8 4 4/1025
einem Brookfield Viscosimeter mit einer Spindel Nr. 3 festgestellt wurde, die mit 20 U.p.M. rotierte. Nach 2 Stunden
betrug die Viskosität 2 225 Centipoise und der pH-Wert 5,8O
Beispiel 7 Dispergierbarer Carbamylguarguinmi
Dieses Beispiel veranschaulicht die Einverleibung von Borax und Lithiumhydroxid in geschälten Guargummi und die Substitution
der Guargummikette durch Amidgruppen unter Bildung von dispergierbarem Carbamylguargummi.
Die Reaktionsteilnehmer wurden in den folgenden Mengen verwendet:
Bestandteile | g |
geschälter Guargummi | 30.0,00 |
Borax | O2,60 |
Wasser | 300,00 |
Acrylamid | 106,60 |
LiOH.H2O | 6s00 |
Mineralöl | 0,90 |
Der geschälte Guargummi, das Boraxj das Lithiumhydroxid
und 125 g Wasser wurden in einen Mischer gegebeno Das Reaktionsgemisch
wurde gemischt und 10 Minuten auf eine Temperatur von etwa 25° C gekühlt» Das Acrylamid wurde im
Rest des Wassers gelöst und in das Reaktionsgefäß gegeben. Dieser wurde sodann verschlossen und mit Stickstoff ausgespült.
Das Reaktionsgemisch wurde 3 Ms 4 Stunden auf 35° C
erwärmte Dann wurde das Mineralöl zugefügt und in das Reaktionsgernisch eingemischte Anschließend ivxirde das Gemisch
getrocknet und vermählenβ
In das vermfehlene Reaktionsgemisch wurde Fumarsäure in"
einer Menge von 0^8 GeW0 % des Reaktionsgerai sches trocken
eingemischt. Das Gemisch aus Fumarsäure und Reak'tionsge-
30984^/1
misch wurde zu einer solchen Menge Wasser gegeben, daß ein
1 gewichtsprozentiges Polymersol entstand. Die Polymerteilchen ließen sich bei leichtem mechanischem Mischen in einer
iiinute und 37 Sekunden im Wasser dispergieren. Nach 15 Hinuten
betrug die Viskosität des Sols 520 Centipoise, wie mit einem Brookfield Viskosimeter unter Verwendung einer
Spindel mit der Hr. 3 festgestellt wurde, die mit 20 U.p.MU
rotierte. Nach 2 Stunden betrug die Viskosität 1425 Centipoise und der pH-Wert 5,5.
Beispiel 8 Dispergierbarer Carboxyäthyläther von Robinia pseudoacacia Gummi
Dieses Beispiel veranschaulicht die Einverleibung von Borax und Natriumhydroxid in Robinia pseudoacacia Gummi, die
Substitution der Polymerkette durch Nitrilgruppen und ihre Hydrolyse zu Carboxyalkylgruppen unter Bildung eines dispergierbaren
Carboxyäthylathers von Robinia pseudoacacia
Gummi.
Die Reaktionsteilnehmer wurden in den folgenden Mengen verwendet:
Bestandteile g
geschälter Robinia pseudoacacia Gummi 300,0
Natriumhydroxid 24,0
Borax 0,6
Wasser 250,0
Acrylnitril 41,0
Eisessig 10,0
Mineralöl 0,9
Der geschälte Gummi, das Natriumhydroxid und das Borax wurden in einen Mischer gegeben und etwa 5 Minuten trocken
vermischt. Dann wurde das Wasser zugefügt und weiter gemischt, wobei man das Acrylnitril zugab. Darauf wurde das
309844/1025
Mischen unterbrochen. Das Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff durchgespült. Der Druck im Reaktionsgefäß wurde auf
0,1^ atü erhöht und das Reaktionsgefäß verschlossen. Das
Reaktionsgemisch wurde etwa 30 Minuten mäßig erhitzt. Nach Ablauf dieser Zeit stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches
auf etwa 89 C. Das R.eaktionsgemisch wurde dann auf 45° C gekühlt und der Eisessig in das Gemisch eingearbeitet.
Dann wurde weiter gekühlt und bei einer Temperatur von 40 C das Mineralöl zugefügt und eingemischt.
Anschließend wurde das Reaktionsgemisch getrocknet und veradhlen.
Das obige Reaktionsgemisch wurde zu einer solchen Menge Wasser gegeben, daß ein 1 gewichtsprozentiges Polymersol
erhalten wurde, um seine Dispergierbarkeit zu zeigen. Die
Polymerteilchen ließen sich bei langsamem Mischen in 2 Minuten und 43 Sekunden im Wasser dispergieren. Nach 3 Stunden
mechanischen Rührens bei mittlerer Geschwindigkeit betrug die Viskosität des Sols 750 Centipoise, wie mit
einem Bruokfield Viskosimeter mit einer spindel Nr. festgestellt wurde, die mit 20 U.p.M. rotierte. Der pH-Wert
des Sols betrug zu dieser Zeit 9,2.
309844/102
Claims (10)
1. Verfahren zur Überführung von Polygalactomannanen und
ihren wasserlöslichen Derivaten in eine dispergierbare Form, dadurch gekennzeichnet,
daß man Poly galactomannan oder ihre wasserlöslichen Derivate in eine alkalische wässrige Lösung eines Borationen
enthaltenden Materials, nämlich von Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen mit Tetraborat-,
Metaborat- oder Perboratanionen eintaucht, die PoIygalactoinannane
etwa ihr Eigengewicht an Lösung absorbieren läßt, das Gemisch vermahlt und das Gemisch auf
etvra den Feuchtigkeitsgehalt der nicht-behandelten PoIygalactomannane
trocknet, wobei die alkalische wässrige Lösung des Borationen enthaltenden Materials Alkalimetall-
oder Erdalkalimetallhydroxide in Konzentrationen von etwa 0,3 bis 0,5 Gew.yo des Gummis und das Borationen
enthaltende Material, ausgedrückt als Borax (Ha2BλOy.10H2O),in Konzentrationen von etwa 0,1 bis
0,5 Gew.?* des Gummis enthält.
2. Verfaliren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Konzentration des Borationen enthaltenden Materials etwa 0,2 bis 0,4 % beträgt.
3. Verfaliren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gummi Guargummi ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Boiationen enthaltende Material Borax ist.
5. Verfallen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Gemisch aus alkalischem Borationen enthaltenden Material und Polygalactomannanen zur Herstellung eines
Iispergierbaren Carboxymethyläthers der Polygalacto-
3098 4 4/1025
rnannane eine Halogenessigsäure oder deren Salz enthält
das Gemisch auj
G erhitzt wirdo
G erhitzt wirdo
und das Gemisch auf eine Temperatur von etwa 80 bis
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch -gekennzeichnet, daß
das Gemisch aus alkalischem Borationen enthaltendem Material und Polygalactomannanen zur Herstellung eines
dispergierbaren Carboxyäthyläthers der Polygalactomannane Acrylnitril enthält und das Gemisch auf eine Temperatur
von etwa 80 bis 85° C. erhitzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,. daß das Gemisch aus alkalischem Borationen enthaltendem
Material und Polygalactomannanen zur Herstellung eines dispergierbaren Hydroxyalkylathers der Polygalactomannane
ein Alkylenoxid enthält und das Gemisch auf einer Temperatur von etwa 17 bis 125° C gehalten wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Gemisch aus alkalischem Borationen enthaltendem Material und Polygalactomannanen zur Herstellung von
dispergierbaren Carbamyläthylpolygalactomannanen Acrylamid enthält und das Gemisch auf einer Temperatur von
etwa 17 bis 125° C gehalten wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
daß Gemisch aus alkalischem Borationen enthaltendem Material und Polygalactomannanen zur Herstellung dispergierbarer
kationischer Polygalactomannane eine quaternäre Ammoniumverbindung der allgemeinen Formel enthält
. ,
R1
R+ - W - RZ
309 8-4 4/1025
12 3
in der R , R 'und R gleich oder verschieden sind und
Älkylgruppen, substituierte Alkylgruppen, Alkenylgruppen,
Arylgruppen oder Aralkylgruppen bedeuten, Z~ ein
Anion, nämlich Cl", Br", J"" oder HSO^"* ist und das Gemisch
auf einer Temperatur von Raumtemperatur bis 70° G gehalten wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus alkalischem Borationen enthaltendem
Material und Gummi zur Depolymerisierung des Gummis ein Peroxid, nämlich Wasserstoffperoxid oder Alkalimetallperoxide
enthält.
Für
General Mills Chemicals, Inc. Minneapolis, Minnesota, V.St.A.
Dr.Hj.Wolö
Rechtsanwalt
309844/1025
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US00244267A US3808195A (en) | 1972-04-14 | 1972-04-14 | Process for preparing dispersible polygalactomannan gum and derivatives |
Publications (3)
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---|---|
DE2312351A1 true DE2312351A1 (de) | 1973-10-31 |
DE2312351B2 DE2312351B2 (de) | 1981-04-30 |
DE2312351C3 DE2312351C3 (de) | 1989-08-31 |
Family
ID=22922063
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2312351A Granted DE2312351B2 (de) | 1972-04-14 | 1973-03-13 | Verfahren zur Überführung von Polygalactomannanen und ihren wasserlöslichen Derivaten in eine dispergierbare Form |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3808195A (de) |
JP (1) | JPS551921B2 (de) |
CA (1) | CA998313A (de) |
CH (1) | CH577530A5 (de) |
DE (1) | DE2312351B2 (de) |
FR (1) | FR2179961B1 (de) |
GB (1) | GB1422598A (de) |
IT (1) | IT980836B (de) |
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