DE2312351A1

DE2312351A1 - Verfahren zur ueberfuehrung von polygalactomannanen in einen dispergierbaren zustand

Info

Publication number: DE2312351A1
Application number: DE2312351A
Authority: DE
Inventors: Barnabas Seaman; Gerald John Shelso
Original assignee: General Mills Chemicals Inc
Current assignee: General Mills Chemicals Inc
Priority date: 1972-04-14
Filing date: 1973-03-13
Publication date: 1973-10-31
Also published as: NL176857C; CA998313A; IT980836B; NL176857B; JPS551921B2; ZA731049B; FR2179961B1; DE2312351C3; FR2179961A1; CH577530A5; DE2312351B2; US3808195A; JPS4914499A; GB1422598A; NL7304545A

Description

Verfahren zur Überführung von Polygalactomannanen in einen dispergierbaren Zustand

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Überführung von Polygalactomannanen in einen dispergierbaren Zustand, insbesondere ein Verfahren, bei dem ein Borationen enthaltendes Material in solcher Weise in Polygalactomannane oder deren Derivate eingearbeitet wird, daß die Polygalactomannane bzw. ihre Derivate dispergierbar werden, aber nur eine begrenzte Vernetzung eintritt, wenn die Polygalactomannane hydratisiert werden und der pH-Wert des erhaltenen Sols alkalisch gemacht wird.

Unter dem vorliegend verwendeten Ausdruck "Polygalactomannane" ist die allgemeine Klasse der sowohl Galactoseals auch Mannoseeinheiten enthaltenden Polysaccharide zu verstehen. "Polygalactomannane" finden sich gewöhnlich in den Endospermabschnitten von leguminosen^&aaten, wie Guar, Robinia pseudoacacia, Tara, Honigbohne, Flammenbaum und Cassia occidentalis (guar, locust bean, tara, honey

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bean, flametree and Cassia occidentalis). Bel den erfindungsgemäß anwendbaren Polygalactomannanderivaten handelt es sich um wasserlösliche Derivate, wie Carboxyalkylather von Poly^Lactomannanen, Z₀B. Carboxymethyläther und Carboxyäthyläther von Polygalactomannanen; Hydroxyalkyläther von Polygalactomannanen, wie Hydroxyäthyläther und Hydroxypropyläther von Polygalactomannanen} Carbamyläthyläther von Polygalactomannanen, kationische PoIygalactomannan und entpolymerisierte Polygalactomannane.

Unter dem Ausdruck "ein ein Boration enthaltendes Material" ist ein wasserlösliches Material zu verstehen, das dem Umsetzungsgemisch ein Boration vermitteln kann. Zu den bevorzugten Materialien gehören die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalze mit Boratanionen. Für die erfindungsgemäßen Zwecke brauchbare Boratanionen sind Tetrabora-fe-, Metaborat- und Perboratanionen. Die Konzentration des Borations ist nachfolgend als Borax (NapB^CU.IOHpO) ausgedrückt.

Der Ausdruck "dispergierbar" bedeutet die gleichmäßige Verteilung der Polymerteilchen in einem wässrigen Medium. Der Ausdruck "Hydrat" bezeichnet das Quellen der Polymermoleküle unter Absorption von Wasser. Es ist bekannt, daß die pH-Bereiche, bei denen die Polymerteilchen hydratisieren, wenn sie erst einmal dispergiert sind, ziemlich breit sind. Die Polygalactomannane selbst hydratisieren im allgemeinen bei pH-Werten von etwa 2 bis 10. Am raschesten hydratisieren sie bei pH-Werten von etwa 4 bis 8. Carboxyäthylather von Polygalactomannanen, Carbamylathylather von Polygalactomannanen und hochsubstituierte Hydroxyäthyl- und Hydroxypropylpolygalactomannane hydratisieren bei pH-Werten von etwa 2 bis .11. In allen Fällen ist die Hydratisierungsgeschwindigkeit bei nahezu neutralen oder sauren pH-Werten am größten«

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keine

Unter dem Ausdruck "/Gelbildung oder Gelierung" 1st zu verstehen, daß die Gummisuspension, -dispersion oder das -sol gießfähig ist. Der Ausdruck "erste Stufe der GelMldung oder Gelierung" bedeutet, daß die Gummisuspension, -dispersion oder das -sol nicht mehr gießfähig ist, aber keine Dimensionsbeständigkeit besitzt und sich, wenn sie nicht in einer Form gehalten wird, ausbreitet. Der Ausdruck "zweite Stufe der Gelbildung oder Gelierung" bedeutet, daß die Gurnmisuspension oder -dispersion oder das -sol nicht gießfähig ist, eine gewisse Dimensionsbeständigkeit besitzt und vorübergehend eine Form behält, sich aber ausbreitet, wenn sie für kurze Zeit nicht in einer Form gehalten wird.

Polygalactomannane und ihre wasserlöslichen Derivate lassen sich bei jedem pH-Wert nur sehr schwer in Wasser dispergieren. Wenn man eine Dispergierung ohne Dispersionshilfsmittel versucht, läßt sich diese nicht zu Ende führen, bevor die Oberfläche der Polymerteilchen hydratisiert und klebrig ist. Die Hydratisierung und das Klebrigwerden der Oberfläche erfolgt, bevor im Innern der Polymerteilchen eine wesentliche Hydratisierung eingetreten ist. Die klebrige Beschaffenheit der Oberfläche bewirkt ein Zusammenballen der Polymerteilchen zu Klumpen aus Teilchen mit hydratisierter Oberfläche und einem im wesentlichen nichthydratisierten Innern. Da die Polymeren unter sauren Bedingungen im allgemeinen rascher rehydratisieren, ist das Problem besonders kritisch, wenn eine Dispergierung unter sauren Bedingungen versucht wird. Man hat verschiedene Versuche unternommen, um das Problem des Zusammenballens zu überwinden. Einer dieser Versuche besteht in sehr heftigem Rühren, um die Zusammenballungen wieder zu zerkleinern. Dieses Rühren erfordert natürlich eine Vorrichtung und ist unzweckmäßig. Ein anderer Versuch besteht darin, daß Polymere vorher in einem Medium aufzuschlämmen, in dem es nicht hydratisiert und diese Aufschlämmung zu Wasser zu geben. Hierfür geeignete Medien sind Alkohol und

3 0 S ß '* Λ / 1 0 2 5

Mineralöl. Ein weiterer Versuch besteht darin, daß man vor der Dispergierung der Polymerteilchen in'diese etwa 0,75 "bis 5 Gew.?o des Polymeren an Borax trocken einmischt. Wenn man die Mischung aus Borax und Polymeren*!-in Wasser gibt, verzögert oder verhindert das Borax das Klebrigwerden der Oberflächen der Teilchen, wahrscheinlich durch Bildung eines dünnen Films aus vernetztem Polymeren auf der Oberfläche. Die Gegenwart von Borax in Mengen, die ausreichen, um ein Klebrigwerden zu verzögern oder zu verhindern, verursacht ein Problem, wenn eine Dispergierung bewirkt wurde und das Polymere hydratisiert und als Verdickungsmittel verwendet werden soll. Dieses Problem beruht darauf, daß das Boration unter alkalischen Bedingungen ein Vernetzungsmittel für Polygalactomannane und deren Derivate darstellt. Grundsätzlich hängt die Vernetzung durch das Boration vom pH-Wert ab, jedoch wird der Grad der Vernetzung durch den pH-Wert, die Konzentration des Borations und die Konzentration des Polygalactomannan bestimmt. Bei Boratkonzentrationen von etwa 0,75 % tritt bei Guar die zweite Stufe der Gelbildung bei einem pH-Wert von über 8 ein. Bei hohen Konzentrationen und bei einigen Polymeren erfolgt die Vernetzung sogar bei niedrigeren pH-Werten. Z₀B. tritt bei Boraxkonzentrationen von e*:wa 3 % eine Vernetzung von Guar bei Konzentrationen von. 1 Gew.?6 des Sols bei pH-Werten von etwa 7,0 ein_o Bei Boraxkonzentrationen von etwa 0,5 % kann eine Vernetzung von kationisch entpolymerisiertem Guar bei Konzentrationen des Sols von 12 Ge\Ti% beim pH-Wert etwa 7,0 erfolgen. Bei Boraxkonzentrationen (ausgedrückt als Na₂B^OyIOHH₂O) im Bereich von 0,75 bis 5 Gew.% des Guars und einer Konzentration des Guars von etwa 1 % des Sols geht die Vernetzung so weit, daß das Guar mindestens Gele der Stufe zwei bildet. Die Toleranzen der Polygalactomannanderivate gegenüber dem Vernetzungseffekt des Borations sind verschieden. Ein Vergleich zwischen der Vernetzung einer 1 %igen Guardispersion durch 0,75 % Borax und der Vernetzung der De-

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rivate ist aus Beispiel 1 ersichtlich.

Es ist leicht erkennbar, daß Polygalactomannandispersionen, die aus trockenen Gemischen mit einem Gehalt von etwa 0,75 bis 5 % Borax hergestellt wurden, nicht leicht als Verdikkungsmittel für die Herstellung von Formulierungen verwendet werden können, die einen pH-Wert von 8 oder darüber haben. Dies trifft unter bestimmten Umständen auch für neutrale oder leicht saure pH-Werte zu. Bei diesen pH-Werten tritt eine starke Vernetzung und häufig eine Gelbildung ein.

Es wurde nun gefunden, daß man Polygalactomannane und ihre wasserlöslichen Derivate dispergierbar machen kann, wenn man Materialien verwendet, die Borationen in Konzentrationen enthalten, die wesentlich unter den Borationenkonzentrationen liegen, wie sie beim trockenen Einmischen erforderlich sind. Die Dispergierung kann in wässrigen Medien im pH-Bereich von 2 bis 14 erreicht werden. Um eine Dispersion zu erzielen, ist nur ein minimales Einrühren der Polymerteilchen von Hand in Wasser erforderlich«

Die Borationen enthaltenden Materialien können in solchen Mengen verwendet werden, daß die Konzentrationen an Boration, ausgedrückt als Borax (Na₂B^,0~. 10H₂O) etwa 0,1 bis 0,5 Gew.% des Polymeren bei einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 10 Gew.% betragen. Wenn diese Menge an Vernetzungsmittel vorhanden ist, erfolgt die Vernetzung im allgemeinen bei den gleichen pH-Werten wie bei den höheren Konzentrationen an Vernetzungsmittel. Der Grad der Vernetzung und jegliche gleichzeitig eintretende Gelbildung ist jedoch so, daß die Dispersion unter sauren, neutralen und leicht alkalischen Bedingungen bei Polygalactomannankonzentrationen bis zu etwa 1 Gew.% des Sols fließfähig bleibt« Da das Sol, obgleich leicht vernetzt, fließfähig bleibt,

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kann es bei diesen pH-Werten als Verdickungsmittel verwendet werden. Beispiel 3 zeigt Guargummi, der erfindungsgemäß dispergierbar gemacht wurde und bei einem pH-Wert von 8,5 fließfähig blieb. Beispiel 8 zeigt ein Sol des Garboxyäthyläthers von Robinia pseudoacacia, das erfindungsgemäß dispergierbar gemacht wurde und bei einem pH-Wert von 9,2 fließfähig blieb.

Im allgemeinen besteht das erfindungsgemäße Verfahren darin, daß man das Polygalactomannan in eine wässrige alkalische Lösung eines Borationen enthaltenden Materials eintaucht, die gesamte Lösung von dem Polygalactomannan aufsaugen läßt und dann das Polygalactomannan vermahlt und trocknet. Die verwendete Menge Lösung entspricht etwa der verwendeten Menge Polygalactomannan. Die Lösung wird mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid alkalisch gemacht. Die Konzentration des Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxids in der Lösung beträgt etwa 0,3 bis 0,5 Gew.% des Polygalactomannan. Die Konzentration an Boration, ausgedrückt als Borax (Na₂B^O₇₀IOH₂O),beträgt etwa 0,1 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Polygalactomannans, vorzugsweise etwa 0,2 bis 0,4 %, Im allgemeinen absorbiert das Polygalactomannan die alkalische Borationenlösung in etwa 20 bis 90 Minuten. Nachdem die Lösung absorbiert ist, wird das Polygalactomannan gemahlen und, gewöhnlich bei einer Lufttemperatur von etwa 150 bis 250° C auf etwa den ursprünglichen Feuchtigkeitsgehalt des nichtbehandelten Polygalactomannans getrocknet. Die nicht-behandelten Polygalactomannane enthalten gewöhnlich etwa 9 bis 12 Gew.?6 Wasser« Das Polygalactomannan befindet sich jetzt in einer dispergierbaren Form und kann in Wasser bei pH-Werten von 2 bis 14 dispergiert werden. Das Polygalactomannan hydratisiert dann bei den gleichen pH-Werten wie das nicht-behandelte Polymere. Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird eine Säure in das trockene, vermahlene, mit Borat versetzte Polygalactomannan trocken eingemischt.

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Die "trockene Säure wird in etwa der gleichen äquivalenten Menge oder in Überschuß über das Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid und das Boration imPolygalactomannan verwendet. Anders ausgedrückt, die Menge an verwendeter trockener Säure reicht aus, um mindestens die alkalischen Bestandteile in den Polygalactomannanen zu neutralisieren. Typische verwendbare trockene Säuren sind Fumarsäure, Sulfaminsäure und Glue ons-ά-Iac ton. Die Einverleibung einer trockenen Säure in die Mischung ermöglicht es, das Polymere bei nahezu neutralen pH-Werten zu hydratisieren. Nach einer anderen Ausführungsform wird eine flüssige Säure vor dem Trocknen in das Polygalactomannan eingearbeitet. Die flüssige Säure neutralisiert partiell die alkalischen Bestandteile. Die Zugabe von Säuren zu der Mischung ist nicht wesentlich, wenn der pH-Wert des Wassers, in dem das mit Borat versetzte Polygalactomannan hydratisieren soll, auf den gewünschten pH-Wert eingestellt ist, d.h. unter den erwarteten Gelierungspunkto

Bei Verwendung von Derivaten der Ausgangsmaterialien können mit dem obigen Verfahren dispergierbare in Wasser lösliche Derivate von Polygalactomannanen erhalten werden. Alternativ können die Derivate zum gleichen Zeitpunkt hergestellt werden, in dem das Boration und das Alkalimetalloder Erdalkalimetallhydroxid vom Polygalactomannan absorbiert wird. Bekannte Verfahren zur Herstellung der Derivate werden nachfolgend erläutert. Typische Verfahren zur Herstellung der Derivate während der Einverleibung des Borations in das Polygalactomannan sind in den Beispielen bis 8 beschrieben. Es liegt nahe, die in den Beispielen beschriebenen spezifischen Verfahren zur Herstellung der Derivate den unten angegebenen allgemeinen Herstellungsverfahren anzupassen. Die Anpassung besteht in der Zugabe eines das Boration enthaltenden Materials zu dem Derivatbildenden Reaktionsgemisch.

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— 8 — ■ - — .

Carboxyalkyläther von Polygalactomannanen können nach dem in der US-Patentschrift 2 520 161 beschriebenen Verfahren erhalten werden. Diese Derivate können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren dispergierbar gemacht werden. Das Derivat kann während der Einverleibung des Borats in situ hergestellt werden. Kurz gesagt besteht das Verfahren zur Herstellung eines dispergierbaren Carboxymethylathers von PoIygalactomannan gleichzeitig mit der Einverleibung des Borats in der Weise, daß man das Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid, das das Boration enthaltende Material und eine Halogenessigsäure oder deren Alkalimetallsal£ze zu dem Polygalactomannan gibt. Die Halogenfettsäure kann als Salz zugefügt werden. Nachdem das Polygalactomannan in der Lösung dispergiert wurde, wird das Gemisch unter Mischen etwa 1 bis 2 Stunden auf eine ΤβηιρβΓΒΐμΓ von etwa 80 bis 85° G erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann gekühlt und mit Wasser verdünnt und gegen Phenolphthalein angesäuert. Anschließend wird das Produkt mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Methanol oder Aceton ausgefällt.

Das Verfahren zur Herstellung eines dispergierbaren Carboxyäthyläthers von Polygalactomannan während der Einverleibung des Borats besteht in der Verwendung von Acrylnitril anstelle der Halogenfettsäure im obigen Verfahren.

Dispergierbare Hydroxyalkyläther von Polygalactomannanen können während der Einverleibung des Borats dadurch in situ hergestellt werden, daß man zu dem Polygalactomannan ein Alkylenoxid, ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid und das Borationmenthaltende Material gibt* Das erhaltene Gemisch wird erhitzt_?und am Schluß wird das erhaltene Derivat ausgefällt_o Die Umsetzung kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden. Im allgemeinen wird sie im Temperaturbereich von etwa 17 bis 100° C durchgeführt_o Höhere Temperaturen von υ y 8 4 4 / ι ο ι §

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z.B. bis zu 125° C sind zwar anwendbar, doch erbringen sie im allgemeinen keine Vorteile. Die Umsetzung kann bei Umgebungstemperatur, unter Rückfluß oder bei erhöhtem Druck in einem geschlossenen Reaktionsgefäß durchgeführt werden_o Der genaue Druck ist nicht kritisch und, obzwar höhere Drucke angewandt werden können, wird die Umsetzung normalerweise bei dem Druck durchgeführt, der während der Reaktion entsteht. Im allgemeinen liegen diese Eigendrucke im Bereich von etwa 2,1 bis 8,8 atü. Die Hydroxyctlkylather der Galactomannan können vorher hergestellt und dann mit Borat versetzt werden. In diesem Fall erfolgt die Herstellung in Abwesenheit des das Boration enthaltenden Materials.

Die Carbamylpolygalactomannane werden durch Umsetzung von Acrylamid mit dem Polygalactomannan in Gegenwart eines alkalischen Katalysators hergestellt. Gewöhnlich werden Alkalimetall- oder Erdalkaünetallhydroxide, wie Natrium-, Kalium- oder Calciumhydroxid, verwendet. Auch Ammoniak kann verwendet werden. Der bevorzugte Katalysator ist Lithiumhydroxid. Die Katalysatoren werden gewöhnlich in Mengen von etwa 2 bis J5 Gew.?6 des Poly galactomannan eingesetzt. Das Acrylamid wird dem Gemisch aus Polygalactomannan und Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid zugefügt. Normalerweise wird die Reaktion bei Temperaturen von etwa Raumtemperatur bis 40° C bewirkt. Das Molverhältnis Acrylamid zu Polygalactomannan beträgt etwa 0,25 bis 1,0 und gewöhnlich etwa 0,5. Im allgemeinen wird das gleiche Lösungsmittelsystem verwendet wie für die Herstellung der Hydroxyalkylpolygalactomannane. Die Derivate können während der Einverleibung des Borats in situ hergestellt werden, indem man das das Borationen enthaltende Material zu dem Reaktionsgemisch gibt.

Kationische Polygalactomannane sind gewöhnlich quaternäre Ammoniumäther. Sie werden im allgemeinen durch Umsetzung

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eines Polygalactomannangummis mit einer quaternären Ammo niumverbindung der allgemeinen Formel

R¹ R^ - N⁺ - R²Z"

12 ^
hergestellt, in der R , R und R gleich oder verschieden sind und Alkylgruppen, substituierte Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Arylgruppen oder Aralky!gruppen bedeuten, Z~ ein Anion und R eine Epoxyalkyl- oder Halogenhydringruppe ist. Das Anion Z~ kann z.B. Cl", Br", j~ oder HSO." sein. Beispiele für die Gruppe R sind die folgenden:

Epoxyalkylgruppe N

H₂C - C -R⁵ -

und

Halogenhydringruppe -XH₉C -C-R⁵-

OH

■ 5
in der X ein Halogenatom und R ein zweiwertiger Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist. Der Rest R^ kann gerad- oder verzweigtkettig sein. Beispiele für verwendbare quaternäre Ammoniumverbindungen sind 2,3-Spoxypropyltrimethylammoniumchlorid und ^-Chlor-Z-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid. Zur Herstellung der quaternären Ammoniumpolygalactomannanäther wird die quaternäre Ammoniumverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel, z„B. Wasser, gelöst und zu dem Polygalactomannan gegeben. Die Umsetzung erfolgt bei Raumtemperatur. Durch Anwendung von Wärme und erhöhte Mengen an Katalysator wird jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht. Im allgemeinen werden Temperaturen zwischen etwa 30 und 70° C angewandt. Für diese Umset-

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zung werden Alkalimetallhydroxide und Erdalkalimetallhydroxide bevorzugt. Diese Materialien sind natürlich während der erfindungsgemäßen Einverleibung des Borations vorhanden. Das Derivat kann während der Einverleibung des Borats in situ hergestellt werden, indem man die quaternare Ammoniumverbindung zu dem Reaktionsgemisch gibt.

Die entpolymerisierten Gegenstücke der obigen Polygalactomannane und ihre Derivate können dadurch hergestellt werden, daß man das Gemisch aus Galactomannan, dem das Boration enthaltenden Material und dem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid mit Wasserstoffperoxid oder einem Alkalimetallperoxid behandelt und das Gemisch etwa 40 Minuten bei etwa Raumtemperatur mischt. Das Wasserstoffperoxid bzw. Alkalimetallperoxid greift die Glycosidbindungen der Polygalactomannankette an, so daß aus den sehr langen Ketten kürzere Ketten gebildet werden. Die kürzeren Ketten der entpolymerisierten Galactomannan erzeugen in Dispersion eine geringere Viskosität als die längerkettigen ursprünglichen Gummiarten.

Die in der oben beschriebenen Weise hergestellten wasserlöslichen Derivate können mit dem gleichen Verfahren dispergierbar gemacht werden wie die PoIygalactomannan selbs⁴: Beispiele für die Einverleibung des Borations in Polygalactomannane und ihre gleichzeitige Überführung in wasserlösliche Derivate sind nachfolgend aufgeführt. Wenn man ein Molekulargewicht der Galactomannaneinheit von 200 annimmt, sind die substituierenden Gruppen in den Reaktionsgernischen in einem Molverhältnis von 0,1 bis 3 vorhanden und erzeugen eine molare Substitution von mindestens 0,1. Die molare Substitution stellt das Zahlenmittel des je Mol Anhydrohexoseeinheit des Polygalactomannangummis eingeführten Substituenten dar. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

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- 12 - ·

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Beispiel 1

•Dieses Beispiel erläutert die relative Toleranz von Guargummi und seinen Derivaten gegenüber dem Vernetzungseffekt des Borations.

Es "wurde eine Reihe von Dispersionen hergestellt, die Guargummi bzw_o seine Derivate in den in der Tabelle 1 angegebenen Konzentrationen enthielten. Dann wurde Borax in einer Menge von 0,75 % des Gummis zu der ersten Serie und in einer" Menge von 5,0 Gew.5o des Gummis zu der zweiten Serie gegeben, und die Sole wurden mit Natriumhydroxid alkalisch gemacht. Der Grad der Vernetzung wurde eine Stunde nach der

Alkali zugabe gemessen,, Für die Messung wurde ein Fettpene-

trometer verwendet, das mit einem Aluminiumkonus mvt einem Gewicht von 34,7 g und einem Standardkonus aus nicht rostendem Stahl mit anem Gexiricht von 1Q2₉1 g versehen war. Die Koni befanden sich in umgekehrter Stellung zu ihrer normalen Stellung bei der Fettmessungo Die Außenfläche der Spitze des Konus war am Arm des Penetrometers befestigt, so daß die Basis des Konus das vernetzte Sol zuerst berührte. In dieser Stellung ließ man den Konus 5 Sekunden lang frei in das Sol fallen bzw. sinken. Die Sindringtiefe wurde in 0,10 mm Einheiten gemessen,, Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt«

09844VIG

Tabelle 1 Relative^Toleranz^gegenüber^de^Boration

Gummi

Gummi- 0,75 % zugefügtes Borax (Na₅BAO₇.1OH₅O) 5 % zugefügtes Borax (Ha₅BAO₇.10H₅O)

tration Viskosi- pH der Eindringim Sol, tat des Disper- tiefe des %

Guar-$ummi 1

Ca> Robinia
ο pseudo-

acacia Gummi 1 co

*- 2,3-Bpoxy- *** propyltri-"^ methylguar-Q gummi 1

*° Carboxy^m äthyl-Robinia pseudo- * acacia Gummi

Carboxyäthylguargummi 1

Carboxymethylguargummi 1

Carboxymethylguargummi 2

Carbamyläthylguargummi 1

Sols vor sion der Zu- mit gäbe des Borax Borax

4275

3125

1700

10,6

10,4

10,0

Aluminiumkonus, 1/10 mm

44

55

92

725	10,1	•438+
2000	10,6	410
190	10,5	438+
2225	10,1	93
650	10,4	406

Eindringtiefe des Stahlkonus, 1/10 mrn

140 173

165

438+

438+ 438+ 270 438+ Viskosität des
Sols vor
der Zugabe des
Borax

3900

3200

1800

750
2075

2300
900

pH der Dispersion mit Borax

9,3 9,6

9,0

9,0 9,1

8,7 9,2

Sindringtiefe des Aluminiumkonus , 1/10 mm

13 24

23

438+

231 *

195 44

Eindringtiefe des Stahlkonus, 1/10 mm

30 58

52

438+ 438+

438+ N3

Fortsetzung Tabelle 1

Gummi

Gummi- 0,75 % zugefügtes Borax (Na₀I konzen- ---------------

tration Viskosi- pH der Eindringtiefe des Aluminiumkonus , 1/10 mm

5 % zugefügtes Borax (Na₉By₁0™.1OH₉O)

	Hydroxy-	im Sol,	1	tat des	Disper
	äthylguar-	%		Sols vor	sion
	gummi			der Zu	mit
	Hydroxy-		1	gabe des	Borax
	propylguar-			Borax
CO	gummi
O
CD		2200	10,7

4^
....,%	3200	10,6
O
NJ
cn

* nicht gemessen

105

Eindring- Viskositiefe des tat des
Stahlkonus Sols vor
1/10 mm der Zugabe des
Borax

2400

3325

pH der	üiindring-	Eindring- ■
Disper	tiefe des	tiefe des
sion	Alumini	Stahlkonus,
mit	umkonus ,	1/10 mm
Borax	1/10 mm
9,7	26	52
9,3	37	91

NJ CO

CO

cn

Sie zeigen, daß die Derivate des Guargurnmis gegenüber dem Vernetzungseffekt des Borations widerstandsfälliger sind als Guargumini selbst, Sie zeigen auch, daß Unterschiede zwischen den Derivaten bestellen.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die wirkung des zugefügten Borax und von Änderungen im pH-Wert und der Gummikoiizentration auf Guargurainisöle.

.3ei der ersten Serie wurde G-uargumrni mit den in der Tabelle 2 angegebenen I-Zengen Borax vermischt. 5 g jeder GuarguiüKii-dorax löschung wurden in 495 g Wasser dispergiert, und d:r pH-Wert der erhaltenen Dispersionen wurde auf 6,8 eingestellt. Nach 4 Stunden wurde der pii-¥ert der Iiydratisierten Dispersionen duv-ch die Zugabe von 5 ml einer 10 viigen (Gewicht/Volumen) ä'rinatriurnphosphatlösung zu jeder Probe auf 11,4 erhöht. Lit der Erhöhung des pH-Wertes xrat eine 'Vernetzung ein. Die üindringbarkeit in das Gel 'lAirde auf die gleiche Weise gemessen wie in Beispiel 1. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

"wirkung der Boraxkonzentratioiien

Borax (Ι-ίβρΒ/Oy.1OI-i-X·) Lindringtiefe 1/10 um.

in Gew./5 des Guarguamis

0,20 0,30 0,50 0,75 1,50 2,50 5,00

Aluminium	nichtrostender
konus	Stahlkonus
119	438+
72	258
41	101
28	58
31	36
25	34
20	34

0 38/^/1025

Wie aus den in der Tabelle 2 zusammengestellten Eindringtiefen ersichtlich ist, wird bei einem Boraxzusatz zwischen etwa 0,5 und 0,75 Gew.?ä das Sol ausreichend fest, so daß die Veränderungen in der Sindringtiefe im Vergleich zu den Änderungen in der Boraxkonzentration gering sind» Mit anderen Worten, der Vernetzungsgrad war so, daß das Sol bei Boraxkonzentrationen über 0,50 % fest und nicht nur dick wurde. Bei einer Boraxkonzentratioii von 0,2 % trat keine Gelierung ein.

Bei der zweiten Serie wurde Guargummi mit 0,5 % Borax, bezogen auf das Gewicht des Guargummis, vermischt. 5 g-Proben der Guargummi-Borax Mischungen wurden in 495 g Wasser dispergiert. Der pH-Wert der Dispersionen betrug 6,8. Die Proben ließ man etwa 4 bis 5 Stunden hydratisieren. Nach der Hydratisierung wurde eine 10 %lge (Gewicht/Volumen) Trinatriumphsophatlösung in den in der Tabelle 3 angegebenen Mengen zugefügt» Eine Stunde nach der Zugabe des Alkalis wurde der Vernetzungsgrad wie oben beschrieben gemessen. Die Einsinktiefen sind aus der Tabelle 3 ersichtliche

Tabelle 3
Wirkung des pH-Wertes

Trinatrium phosphat (10 ?oige Lös. (Gew./ Vol.) ml	pH des Sols
0,2	7,7
0,5	8,5
1,0	9,2
. 2,0	10,2
5,0	11,4

Eindringtiefe, 1/10 mm

Aluminiumkonus	nichtrostender
	Stahlkonus
282	438+
188	438+
107	438
54	158
37	88

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Aus den obigen Werten geht hervor, daß sich zwischen den pH-Werten 9,2 und 10,2 die Eindringtiefe wesentlich verringert. Mit anderen Worten, der Grad der Vernetzung war so, daß das Sol fest und nicht nur dick wurde»

Bei der dritten Serie wurde der Guargummi mit 5 % Borax, bezogen auf das Gewicht des Gummis, vermischt. Unter Verwendung der in der Tabelle 4 angegebenen Konzentrationen an Gummi-Borax Mischung wurden dann Dispersionen hergestellt. Der pH-Wert der Dispersionen wurde anschließend mit Trinatriumphosphat auf 11,3 bis 11,5 eingestellt. Die Eindringbarkeit in die erhaltenen Dispersionen wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4
Wirkung der Gummikonzentration

Gew.% Viskosität des Eindringbarkeit in die Sole

Gummi- Sols vor der

Borax Einstellung

Mischung des pH-Wertes

Aluminiumkonus	Stahlkonus
1/10 mm	1/10 mm
438+	438+
153	438+
54	92
33	55

0,25 35

0,50 350

0,75 1550

1,00 3700

Nur eine Konzentration von 0,25 % bewirkte keinen Gelierungseffekt. Eine Konzentration von 0,50 % führte die erste S-f-ufe der Gelierung herbei. Bei einer Konzentration über 0,50 % trat die zweite Stufe der Gelierung ein.

Die Werte der Tabellen 2 und 3 zeigen, daß bei Boraxkonzentrationen unter etwa 0,5 % die Sole ihre Fließfähigkeit über einen größeren pH-Bereich behalten als bei Boraxkonzentrationen über-etwa 0,5 %. Die Werte der Tabelle 4 veranschaulichen die erhöhte Tendenz zur Gelbildung mit steigender Konzentration des Gummis.
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Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Einverleibung von Borax und Natriumhydroxid in Guargummi zur Erzeugung von dispergierbarem Guargummi gemäß der Erfindung. Es sind auch Daten aufgeführt^ bei denen der Vernetzungsgrad eines typischen Guargummis, der mit ausreichend Borax trocken vermischt wurde, um ihn dispergierbar zu machen, beim pH-Wert 8,5 und der Vernetzungsgrad eines erfindungsgemäß dispergierbar gemachten Guargummis beim gleichen pH-Wert gegenübergestellt sind.

Zur Herstellung von dispergierbarem Guargummi gemäß der Erfindung wurden die folgenden Bestandteile in den folgenden Mengen verwendet:

Bestandteile g

geschälter Guargummi	100,0
Borax	0,2
Natriumhydroxid	0,5
Polypropylenglykol	0,6
Wasser	100,0
Fumarsäure	0,75

202,05 * um die Staubbildung weitestgehend zu verringern

Der geschälte Guargummi wurde in einer wässrigen Lösung des Natriumhydroxids, Propylenglykols und Borax etwa 11/2 Stunden eingeweicht. Das Reaktionsgemisch wurde dann getrocknet und gemahlen. Die Fumarsäure wurde traken in das Reaktionsgemisch eingearbeitet.

Eine typische dispergierbare Borax-Guargummi Mischung wurde dadurch hergestellt, daß man Guargummi, der in einer Natriumhydroxidlösung eingeweicht und dann getrocknet worden war, vermahlte und mit Borax in einer Menge von 2,2 Gew.% des Gemisches trocken vermischte.

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Die beiden wie oben angegeben hergestellten Proben wurden in solchen Mengen zu Wasser gegeben, daß ein 1 Joiges Sol
erhalten wurde. Beide Proben ließen sich beim Einrühren
in Wasser leicht dispergieren. Hach der Dispergierung und Hydratisierung wurde der pH-Wert der Sole auf 8,5 eingestellt. Die Dispersions- und Hydratisierungseigenschaften sowie die Wirkung des pH-Wertes sind in der Tabelle 5 angegeben. Die Viskositäten wurden vor der Einstellung des
pH-Wertes mit einem Brookfield Viskosimeter unter Verwendung einer Spindel Nr. 3, die mit 20 ü.p.H. rotierte, gemessen. Nach der Einstellung des pH-Wertes wurde die Viskosität des in situ gebildeten Produkts mit einer Spindel Wr. 5 gemessen, die mit 20 U.p.M. rotierte und das trocken gemischte Material mit einer Spindel Ur. 7» die mit
20 U.p.H. rotierte.

Probe

nach 15 Min.

Viskosität Cps

Guargummi mit

in situ Borax 2600

Guargummit mit trocken eingemischtem Borax 1000

Tabelle 5

nach pH nach der Viskosität

30 Min. Einstel- des vernetz-

\τή _cirr, lung des ten Materials

Sir i^H,-^{auf cps}

Ops ^ö·⁵

3025 6,0 dünnes Gel

4 000

1200 4,5 sehr star- 76 000 kes Gel

Die obigen Werte zeigen, daß bei einem pH-Wert von 8,5
bei beiden Proben eine Vernetzung eingetreten war, daß
der Guargummi mit dem in situ Borax jedoch ein Gel der
ötufe 1 war, das noch Verdickungseigenschaften hatte, während der Guargummi mit dem trocken eingemischten Borax
ein Gel der Steife 2 gebildet hatte, das keine Verdickungseigenschaften aufwies.

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Beispiel 4 Dispergierbarer Carboxyäthylguargummi

Dieses Beispiel veranschaulicht die Einverleibung von Borax und Calciumhydroxid in geschälten Guargummi, die. Substitution der Guargummikette durch IJitrilgruppen und ihre Hydrolyse zu Carboxyalkylgruppen unter Bildung eines dispergierbaren Carboxyäthylathers von Guargummi.

Die Bestandteile des Reaktionsgemisches wurden in den folgenden Mengen verwendet: .

Bestandteile	300,00
geschälter Guargummi	27_S79
Calciumhydroxid	0,90
Borax	250,00
Wasser	41,00
Acrylnitril	0,90
Mineralöl-»

620,59 * um die Staubbildung weitestgehend zu verringern

Der geschälte Guargummi, das Calciumhydroxid und das Borax wurden etwa 5 Minuten trocken miteinander vermischt. Dann wurde das Wasser zugefügt und weiter gemischt, wobei man das Acrylnitril zufügte. Dann hörte man mit dem Mischen auf. Das Reaktionsgefäß wurde zweimal mit Stickstoff ausgespült. Der Druck im Reaktionsgefäß wurde auf O_P14 atü erhöht und das Reaktionsgefäß verschlossen. Das Reaktionsgemisch wurde etwa 30 Minuten mäßig erwärmt«, Nach Ablauf dieser Zeit betrug die Temperatur des Reaktionsgemisches etwa 40 bis 50° C. Das Reaktionsgemisch wurde dann etwa 3 Stunden auf 85° C erhitzte Anschließend wurde das Reaktionsgemisch gekühlt,· getrocknet und gemahlen«,

In das vermahlene Reaktionsgemisch wurde Fumarsäure in einer Menge von 3 Gew,% des Reaktionsgemisches trocken

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23123S1

eingemischt. Das Gemisch aus Fumarsäure und Reaktionsgemisch "wurde zu einer Menge ¥asser gegeben, daß ein PoIymersol mit einem Gehalt von 2 Gew.^o erhalten wurde, um seine Dispergierbarkeit zu zeigen. Die Polymerteilchen ließen sich unter geringem mechanischem Mischen in Wasser dispergieren. Nach dreistündigem mechanischem Rühren bei mittlerer Geschwindigkeit betrug die Viskosität des Sols 64 Centipoise, wie mit einem Brookfield Viskosimeter unter Verwendung einer Spindel der Nr. 3, die mit 20 U.p.M. rotierte, festgestellt wurde. Der pH-Wert des Sols betrug zu dieser Zeit 6,8. Normalerweise hydratisiert Carboxymethylguargummi in Gegenwart von Calciumhydroxid nicht. Obgleich die Hydratisierung langsam vor sich ging, sie erforderte etwa 24 Stunden bis zur Beendigung, wurde das obige Polymere hydratisiert.

Beispiel 5 Dispergierbarer entpolymerisierter Carboxymethylguargummi

Dieses Beispiel veranschaulicht die Einverleibung von Borax und Natriumhydroxid in geschälten Guargummi, die Substitution der Guargummikette durch Halogenfettsäuren und die Depolymerisation der Guargummikette zu dispergierbarem Carboxymethylather von Guargummi.

Die Reaktionsteilnehmer wurden in den folgenden Mengen verwendet:

Bestandteile g

Guarmehl	200,00
Natriummonochloracetat	23,32
Natriumhydroxid	10,52
Borax	0,40

30 Jbiges Wasserstoffperoxid 5,44 Wasser 112,40

o-Phenylphenolnatrlumsalz-

tetrahydrat (!«owicide A,

Dow Che- .oal Go.)* 3,32

* Konservierungsmittel

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Das Natriunmionochloracetat, das Borax und das Guarmehl wurden in den Mischer gegeben und 10 Minuten trocken gemischt. Das Natriumhydroxid wurde in etwa 106 g Wasser gelöst und die Lösung zu den trocken vermischten Bestandteilen gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 5 Minuten gemischto Dann wurde das Wasserstoffperoxid zugefügt und anschließend der Rest des Wassers, um die Wandung des Reaktionsgefäßes abzuspülen. Das Reaktionsgefäß wurde verschlossen und mit Stickstoff ausgespült. Anschließend wurde es 20 bis 30 Minuten auf 85° C - 5° C erhitzt. Dann wurde es auf 50° C gekühlt. Das Reaktionsgefäß wurde geöffnet, das Konservierungsmittel zugefügt und das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt. Dann wurde es vermählen und getrocknet.

In das gemahlene Reakti ons gemisch wurde Fumarsäure in einer Menge von 3 Gew.^ des R_eaktionsgemisches trocken eingemischt« Das Gemisch aus Fumarsäure und Reaktionsgemisch wurde zu Wasser in solcher Menge gegeben, daß ein Polymersol mit einem Gehalt von 2 Gew.?a entstand, um seine Dispergierbarkeit zu zeigen. Die Polymerteilchen ließen sich bei leichtem mechanischem Mischen in 2 Minuten und 45 Sekunden in Wasser dispergieren. Nach 15 Minuten langem mechanischem Rühren bei mittlerer Geschwindigkeit wurde die Viskosität des Sols mit einem Brookfield Viskosimeter unter Verwendung einer Spindel der Nr. 3 gemessen, die mit 20 U.p.M. rotierte. Sie betrug 6650 Centipoise. Nach 2 Stunden betrug der pH-Wert des Sols 4,7 und die Viskosität 6 800 Centipoise.

Beispiel 6 Dispergierbarer Carboxyäthylguargummi

Dieses Beispiel veranschaulicht die Einverleibung von Borax und Kaliumhydroxid in geschälten Guargurami, die Substitution der Guargummikette durch Nitrilgruppen, die Hydrolyse der Nitrilgruppen zu Carboxylgruppen und die Einverleibung einer Säure In₁ das Reaktionsgemisch vor dem Trocknen und Vermählen.

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Die Reaktionsteilnehmer -wurden in den folgenden Mengen verwendet:

Bestandteile	g
geschälter Guarguumi	300,00
Kaliumhydroxid	42,00
acrylnitril	41,00
Borax	0,60
Wasser	250,00
Eisessig	17,60
Kineralöl*	0,90

* um die Staubbildung weitestgehend zu verringern

Der geschälte Guargummi, das Kaliumhydroxid und das Borax wurden in einen Wischer gegeben. Dieser wurde auf einen Druck von 635 mm Hg evakuiert, mit Stickstoff ausgespült und wieder evakuiert. Das V/asser wurde in das Reaktionsgefäß gesaugt, dann ließ man das Reaktionsgemisch abkühlen. Anschließend wurde das Acrylnitril in das Reaktionsgefäß gesaugt und der Druck im R_eaktionsgefäß mit Stickstoff auf 0,14 atü erhöht« Das Reaktionsgernisch wurde etwa 20 Minuten auf eine Temperatur von etwa 60 C erhitzt. Die Temperatur wurde dann 40 Minuten auf 100° G erhöht. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch so schnell wie möglich auf 40° C gekühlt, Kach dem Kühlen wurde das Reaktionsgefäß geöffnet und der Eisessig und das Mineralöl zugefügt. Das so erhaltene Gemisch wurde getrocknet und gemahlen.

Das Gemisch wurde zu einer solchen Menge Wasser gegeben, daß ein Sol mit einem Gehalt von 1 Gew.?o erhalten wurde, um seine Dispergierbarkeit zu zeigen. Die Polymerteilchen ließen sich in 1 Minute und 10 Sekunden bei leichtem mechanischem Ilischen in V/asser dispergieren. Nach 15 Minuten betrug die Viskosität des Sols 2 150 Centipoise, wie mit

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einem Brookfield Viscosimeter mit einer Spindel Nr. 3 festgestellt wurde, die mit 20 U.p.M. rotierte. Nach 2 Stunden betrug die Viskosität 2 225 Centipoise und der pH-Wert 5,8_O

Beispiel 7 Dispergierbarer Carbamylguarguinmi

Dieses Beispiel veranschaulicht die Einverleibung von Borax und Lithiumhydroxid in geschälten Guargummi und die Substitution der Guargummikette durch Amidgruppen unter Bildung von dispergierbarem Carbamylguargummi.

Die Reaktionsteilnehmer wurden in den folgenden Mengen verwendet:

Bestandteile	g
geschälter Guargummi	30.0,00
Borax	O₂,60
Wasser	300,00
Acrylamid	106,60
LiOH.H₂O	6_s00
Mineralöl	0,90

Der geschälte Guargummi, das Boraxj das Lithiumhydroxid und 125 g Wasser wurden in einen Mischer gegeben_o Das Reaktionsgemisch wurde gemischt und 10 Minuten auf eine Temperatur von etwa 25° C gekühlt» Das Acrylamid wurde im Rest des Wassers gelöst und in das Reaktionsgefäß gegeben. Dieser wurde sodann verschlossen und mit Stickstoff ausgespült. Das R_eaktionsgemisch wurde 3 Ms 4 Stunden auf 35° C erwärmte Dann wurde das Mineralöl zugefügt und in das Reaktionsgernisch eingemischte Anschließend ivxirde das Gemisch getrocknet und vermählen_β

In das vermfehlene Reaktionsgemisch wurde Fumarsäure in" einer Menge von 0^8 GeW₀ % des Reaktionsgerai sches trocken eingemischt. Das Gemisch aus Fumarsäure und Reak'tionsge-

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misch wurde zu einer solchen Menge Wasser gegeben, daß ein 1 gewichtsprozentiges Polymersol entstand. Die Polymerteilchen ließen sich bei leichtem mechanischem Mischen in einer iiinute und 37 Sekunden im Wasser dispergieren. Nach 15 Hinuten betrug die Viskosität des Sols 520 Centipoise, wie mit einem Brookfield Viskosimeter unter Verwendung einer Spindel mit der Hr. 3 festgestellt wurde, die mit 20 U.p.MU rotierte. Nach 2 Stunden betrug die Viskosität 1425 Centipoise und der pH-Wert 5,5.

Beispiel 8 Dispergierbarer Carboxyäthyläther von Robinia pseudoacacia Gummi

Dieses Beispiel veranschaulicht die Einverleibung von Borax und Natriumhydroxid in Robinia pseudoacacia Gummi, die Substitution der Polymerkette durch Nitrilgruppen und ihre Hydrolyse zu Carboxyalkylgruppen unter Bildung eines dispergierbaren Carboxyäthylathers von Robinia pseudoacacia Gummi.

Die Reaktionsteilnehmer wurden in den folgenden Mengen verwendet:

Bestandteile g

geschälter Robinia pseudoacacia Gummi 300,0

Natriumhydroxid 24,0

Borax 0,6

Wasser 250,0

Acrylnitril 41,0

Eisessig 10,0

Mineralöl 0,9

Der geschälte Gummi, das Natriumhydroxid und das Borax wurden in einen Mischer gegeben und etwa 5 Minuten trocken vermischt. Dann wurde das Wasser zugefügt und weiter gemischt, wobei man das Acrylnitril zugab. Darauf wurde das

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Mischen unterbrochen. Das Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff durchgespült. Der Druck im Reaktionsgefäß wurde auf 0,1^ atü erhöht und das Reaktionsgefäß verschlossen. Das Reaktionsgemisch wurde etwa 30 Minuten mäßig erhitzt. Nach Ablauf dieser Zeit stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 89 C. Das R.eaktionsgemisch wurde dann auf 45° C gekühlt und der Eisessig in das Gemisch eingearbeitet. Dann wurde weiter gekühlt und bei einer Temperatur von 40 C das Mineralöl zugefügt und eingemischt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch getrocknet und veradhlen.

Das obige Reaktionsgemisch wurde zu einer solchen Menge Wasser gegeben, daß ein 1 gewichtsprozentiges Polymersol erhalten wurde, um seine Dispergierbarkeit zu zeigen. Die Polymerteilchen ließen sich bei langsamem Mischen in 2 Minuten und 43 Sekunden im Wasser dispergieren. Nach 3 Stunden mechanischen Rührens bei mittlerer Geschwindigkeit betrug die Viskosität des Sols 750 Centipoise, wie mit einem Bruokfield Viskosimeter mit einer spindel Nr. festgestellt wurde, die mit 20 U.p.M. rotierte. Der pH-Wert des Sols betrug zu dieser Zeit 9,2.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Überführung von Polygalactomannanen und ihren wasserlöslichen Derivaten in eine dispergierbare Form, dadurch gekennzeichnet, daß man Poly galactomannan oder ihre wasserlöslichen Derivate in eine alkalische wässrige Lösung eines Borationen enthaltenden Materials, nämlich von Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen mit Tetraborat-, Metaborat- oder Perboratanionen eintaucht, die PoIygalactoinannane etwa ihr Eigengewicht an Lösung absorbieren läßt, das Gemisch vermahlt und das Gemisch auf etv^ra den Feuchtigkeitsgehalt der nicht-behandelten PoIygalactomannane trocknet, wobei die alkalische wässrige Lösung des Borationen enthaltenden Materials Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide in Konzentrationen von etwa 0,3 bis 0,5 Gew.yo des Gummis und das Borationen enthaltende Material, ausgedrückt als Borax (Ha₂BλOy.10H₂O),in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 0,5 Gew.?* des Gummis enthält.

2. Verfaliren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Borationen enthaltenden Materials etwa 0,2 bis 0,4 % beträgt.

3. Verfaliren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gummi Guargummi ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Boiationen enthaltende Material Borax ist.

5. Verfallen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus alkalischem Borationen enthaltenden Material und Polygalactomannanen zur Herstellung eines Iispergierbaren Carboxymethyläthers der Polygalacto-

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rnannane eine Halogenessigsäure oder deren Salz enthält das Gemisch auj
G erhitzt wirdo

und das Gemisch auf eine Temperatur von etwa 80 bis

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch -gekennzeichnet, daß das Gemisch aus alkalischem Borationen enthaltendem Material und Polygalactomannanen zur Herstellung eines dispergierbaren Carboxyäthyläthers der Polygalactomannane Acrylnitril enthält und das Gemisch auf eine Temperatur von etwa 80 bis 85° C. erhitzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,. daß das Gemisch aus alkalischem Borationen enthaltendem Material und Polygalactomannanen zur Herstellung eines dispergierbaren Hydroxyalkylathers der Polygalactomannane ein Alkylenoxid enthält und das Gemisch auf einer Temperatur von etwa 17 bis 125° C gehalten wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus alkalischem Borationen enthaltendem Material und Polygalactomannanen zur Herstellung von dispergierbaren Carbamyläthylpolygalactomannanen Acrylamid enthält und das Gemisch auf einer Temperatur von etwa 17 bis 125° C gehalten wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß daß Gemisch aus alkalischem Borationen enthaltendem Material und Polygalactomannanen zur Herstellung dispergierbarer kationischer Polygalactomannane eine quaternäre Ammoniumverbindung der allgemeinen Formel enthält . ,

R¹

R⁺ - W - RZ

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12 3

in der R , R 'und R gleich oder verschieden sind und Älkylgruppen, substituierte Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Arylgruppen oder Aralkylgruppen bedeuten, Z~ ein Anion, nämlich Cl", Br", J"" oder HSO^"* ist und das Gemisch auf einer Temperatur von Raumtemperatur bis 70° G gehalten wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus alkalischem Borationen enthaltendem Material und Gummi zur Depolymerisierung des Gummis ein Peroxid, nämlich Wasserstoffperoxid oder Alkalimetallperoxide enthält.

Für

General Mills Chemicals, Inc. Minneapolis, Minnesota, V.St.A.

Dr.Hj.Wolö

Rechtsanwalt

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