DE2311638A1 - 4-trifluormethyl-4'-nitrodiphenylaether - Google Patents
4-trifluormethyl-4'-nitrodiphenylaetherInfo
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Description
Diese Erfindiang betrifft neue Verbindungen, die eine herbicide Wirksamkeit besitzen, Verfahren zur Herstellung der
neuen herbiciden Verbindungen, Mittel, die diese neuen herbiciden Verbindungen enthalten und Verfahren zur Kontrolle
von Unkräutern mit diesen neuen herbiciden Mitteln.
Ss ist bekannt, daß bestimmte Diphenyläther als Mittel zur
Kontrolle von Unkräutern geeignet sind. Die herbicide Wirksamkeit eines gegebenen Diphenyläthers kann aber aus der
Prüfung der Substituentengruppen, die an die Phenylringe des Äthers gebunden sind, nicht vorhergesagt werden, so daß
sehr oft eng verwandte Verbindungen sehr unterschiedliche Wirkungen auf die Kontrolle von Unkräutern haben. Verschiedene Diphenyläther können überlappende oder sich ergänzende
Bereiche der Aktivität oder Selektivität besitzen, so daß sie sich in Kombination zur Kontrolle einer Vielzahl von Unkräutern eignen. Die bisher als Herbicide bekannten Diphenyl*
äther sind aber nicht voll befriedigend. Ein ideales Herbicid sollte eine selektive Unkrautkontrolle über die gesamte
Wachstumsperiode bei einmaliger Anwendung in niedriger Dosierung ergeben. Es sollte in der Lage sein, alle üblichen
Unkräuter zu kontrollieren, indem es sie als Samen, keimenden Samen, Sämling und wachsende Pflanze abtötet. Zu gleicher Zelt sollte das Herbicid nicht gegenüber den übrigen
Kulturpflanzen phytotoxisch sein und sollte sich zersetzen oder in anderer Weise verschwinden, um den Boden nicht dau-
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ernd zu vergiften. Die bekannten Diphenylether entsprechen
diesen Idealforderungen nicht, und es besteht deshalb der Wunsch, neue Herbicide zu entwickeln, die eine selektivere
Kontrolle von unerwünschten Pflanzen zwischen den gewünschten Kulturpflanzen zeigen, oder die, die bekannten Diphenyläther
in ihrer Aktivität in wertvoller Weise ergänzen.
Gegenstand dieser Erfindung ist eine neue Klasse von Diphenyläthern,
die besonders hervorragende Herbicide sind und der folgenden Formel entsprechen:
in der X ein Wasser stoff atom, ein Halogenatom, bevorzugt ein
Fluoratöm oder ein Chloratom, ein Trihalomethylrest, bevorzugt ein Trifluormethylrest, ein (C1-C^)Alkylrest, bevorzugt
ein Methylrest oder ein Cyanrest ist, Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, bevorzugt ein Fluoratom
oder ein Chloratom, oder ein Trihalomethylrest, bevorzugt ein Trifluormethylrest ist und
Z ein Wasserstoff atom, eine Hydroxy gruppe, eine Alkoxy gruppe,
Z ein Wasserstoff atom, eine Hydroxy gruppe, eine Alkoxy gruppe,
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bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Alkylrest, bevorzugt
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, bevorzugt ein Chloratom oder ein Fluoratom, eine Aminogruppen bevorzugt mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe,
bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Cyanrest, eine
Carboxygruppe, eine Carbalkoxygruppe, -COoR, bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkoxyanteil, eine Carboxyalkylgruppe, -R1COgH, bevorzugt mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, eine Carbalkoxyalkylgruppe, -R1COgR, bevorzugt mit
bis zu 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkanoyloxygruppe, -OCOR, bevorzugt mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wahlweise mit einem Halogenatom "substituiert, oder eine Carbamoyloxygruppe,
-OCONH2» -OCONHR, oder -OCONR2, bevorzugt mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen.
Bei diesen Definitionen des Substituenten Z bedeutet R einen
Alkylrtft und R' einen zweiwertigen Alkylinreat, Öle Alkyl-
oder Alkylenanteile der alkylhaltigen Substituenten X und Z können entweder geradkettig oder verzweigt sein oder eine
cyclische räumliche Konfiguration besitzen.
Der hier in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendete Ausdruck "Alkoxygruppe" schließt sowohl nicht-substituierte Alkoxygruppen als auch substituierte Alkoxygruppen,
bei denen ein oder mehrere der Wasserstoffatome durch einen
Substituenten ersetzt worden sind, ein. Unter den substituierten Alkoxygruppen, die das Symbol Z repräsentieren können, sind Alkoxygruppen mit bevorzugt bis zu 4 Kohlenstoffatomen» substituiert mit einem Halogenatom, einer Hydroxygruppe, einer (C1-C^)Alkoxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Carbalkoxygruppe, bevorzugt mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in der Esteralkoxygruppe, einem Trihaloalkylrest,
bevorzugt einem Trifluormethylrest, einem Alkenylreet, einem Alkynylrest, bevorzugt einem Äthynylrest, einer Aminogruppe, einer Alkyl- oder Dialkylaminogruppe, einschließ-
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lieh heterocyclischen Substituenten wie Morpholine», Piperazino,
Piperidino und dergl. und bevorzugt mit insgesamt bis
zu 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiοgruppe, bevorzugt mit
bis zu 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylsulfonylgruppe, bevorzugt
mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, eine Epoxygruppe, eine Alkylcarbonylgruppe, einschließlich von halo-substituiertem
Alkylcarbonyl und bevorzugt mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest, ganz besonders bevorzugt Methylcarbonyl,
eine Carbamoylgruppe, einschließlich Alkyl- oder Dialkylcarbamoyl,.
bevorzugt mit insgesamt bis zu 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylsubstituenten.
Der weiter verwendete Ausdruck "Aminogruppe" schließt eine
nicht-substituierte Aminogruppe, -NH^, aber auch Aminogruppen,
bei denen ein oder beide Wasserstoffatome durch Substituenten
ersetzt worden sind, ein. Zu den substituierten Aminogruppen, die dem Symbol Z entsprechen können, gehören
Aminogruppen, die substituiert sind mit einem oder zwei Alkylresten, bevorzugt mit insgesamt bis zu 6 Kohlenstoffatomen,
halo-, hydroxy- oder alkoxy-substituierten Alkylresten,
bevorzugt mit insgesamt bis zu 6 Kohlenstoffatomen, einer oder zwei Alkylthiöcarbonylgruppen, bevorzugt mit insgesamt
bis zu 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkylanteil, Carboxygruppen, Carbalkoxygruppen, bevorzugt mit bis zu 4
Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe, Carbamoylgruppen,
einschließlich Alkyl- oder Dialkylcarbamoylgruppen, bevorzugt mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkylanteil,
Älkylcarbonylgruppen, bevorzugt mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder halo-substituierte Älkylcarbonylgruppen, bevorzugt
mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen.
Die substituierten Aminogruppen können auch heterocyclische Aminogruppen sein, wie Piperidino, Piperazino, Morpholino,
Pyrrolidinyl und dergl. Wenn der Substituent Z eine Carboxylgruppe
ist oder eine Carboxygruppe enthält, kann entweder die freie Säure oder die Salzform verwendet werden.
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Wenn Z eine Alkylgruppe ist, kann sie wahlweise mit einer
Hydroxygruppe, einer (C-,-Ca) Alkoxy gruppe oder einem Halogenatom, bevorzugt einem Chloratom, substituiert sein.
Diese neuen Verbindungen zeichnen sich durch eine unerwartet gute Wirksamkeit als Mittel zur Kontrolle von Unkräutern aus.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist X ein Halogenatom oder ein Cyanrest, Y ist ein Wasserstoffatom
oder ein Halogenatom und Z ist eine Alkoxygruppe.
Spezifische Beispiele für Verbindungen nach der Erfindung, die der Formel I entsprechen, sind:
alpha,alpha,alpha-Trifluor-p-tolyl-4-nitrophenyläther,
2-alpha,alpha,alpha-Tetrafluor-p-tolyl-4-nitrophenyläther,
2-Brom-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-4-nitrophenyläther,
2-Chlor-alpha,alpha,alpha-triflüor-p-tolyl-4-nitrophenyläther,
alpha,alpha,alpha-Trifluor-2-iod-p-tolyl-4-nitrophenyläther,
2,6-Dichlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-4-nitrophenyläther,
2-Chlor-6-alpha,alpha,alpha-tetrafluor-p-tolyl-4-nitrophenyläther,
2-Cyan-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-4-nitrophenyläther,
2-Cyan~6-chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-4-nitro-
• phenyläther,
2-Cyan-6,alpha,alpha,alpha-tetrafluor-p-tolyl-4-nitrophenyläther,
alpha,alpha,alpha,alpha',alpha',alpha'-Hexafluor-2,4-xylyl-
4-nitrophenyläther,
6-Chlor-alpha,alpha,alpha,alpha',alpha',alpha'-hexafluor-
2.4-xylyl-4-nitrophenyläther,
alpha ,alpha ,alpha -Trifluor-2,4-xylyl-4-nitrophenyläther,
2-Butyl-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-4-nitrophenyläther,
2-Chlor-6-äthyl-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-4-nitro-
phenyläther,
2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-4-nitro-m-tolyläther,
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2-Brom-alpha, alpha-alpha-trif luor-p-tolyl-3-butyl-4-nitro-
phenyläther,
2-τ alpha, alpha, alpha-Tetraf luor-p-tolyl^-nitro^-n-propoxy-
2-τ alpha, alpha, alpha-Tetraf luor-p-tolyl^-nitro^-n-propoxy-
phenyläther,
2-Chlor-6, alpha, alpha, alpha-t etraf luor-p-tolyl-3-methylthio-
2-Chlor-6, alpha, alpha, alpha-t etraf luor-p-tolyl-3-methylthio-
• 4-nitrophenyläther,
2-Chlor-alpha, alpha, alpha-trif luor-p-tolyl-3-propyl-4-nitrophenyläther,
2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-äthoxy-4-nitro-
2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-äthoxy-4-nitro-
diphenyläther,
alpha,alpha,alpha-Trifluor-2-iod-p-tolyl-3-äthoxy-4-nitro-
alpha,alpha,alpha-Trifluor-2-iod-p-tolyl-3-äthoxy-4-nitro-
phenyläther,
2,6-Dichlor-alpha, alpha, alpha-trif luor-p-tolyl-4- nitro-3-n-
2,6-Dichlor-alpha, alpha, alpha-trif luor-p-tolyl-4- nitro-3-n-
propoxyphenyläther,
alpha,alpha,alpha,alpha',alpha',alpha·-Hexafluor-2,4-xylyl-
alpha,alpha,alpha,alpha',alpha',alpha·-Hexafluor-2,4-xylyl-
3-n-butoxy-4-nitrophenyläther,
2-Cyan-alpha Ί alpha-, alpha-trif luor-p-tolyl-3-äthoxy-4-nitro-
2-Cyan-alpha Ί alpha-, alpha-trif luor-p-tolyl-3-äthoxy-4-nitro-
phenyläther,
2-Chlor-6-cyan-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-4-ni tro-
2-Chlor-6-cyan-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-4-ni tro-
3-n-propoxyphenylather,
2-Cyan-alpha,alpha-,alphartrifluor-p-tolyl-3-carboxy-4-nitro-
2-Cyan-alpha,alpha-,alphartrifluor-p-tolyl-3-carboxy-4-nitro-
phenyläther, 2,6-Dibrom-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-methoxy-
methoxy-4-nitrophenyläther,
2-Chlor-alpha, alpha, alpha-trif luor-p-tolyl-3- (2-hydroxyäthoxy) ·
2-Chlor-alpha, alpha, alpha-trif luor-p-tolyl-3- (2-hydroxyäthoxy) ·
4-nitrophenyläther,
2ralpha,alpha,alpha-Tetrafluor-p-tolyl-4-nitro-3-n-propyl-
2ralpha,alpha,alpha-Tetrafluor-p-tolyl-4-nitro-3-n-propyl-
aminophenylather,
2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-dimethylamino-
2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-dimethylamino-
4-nitrophenyläther,
2-Cyan-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-carbäthoxy-4-
2-Cyan-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-carbäthoxy-4-
nitrophenyläther,
2,6-Dichlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-carbäthoxy-
2,6-Dichlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-carbäthoxy-
4-nitrophenyläther,
2-Äthyl-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-(2-carboxyäthoxy) ■
2-Äthyl-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-(2-carboxyäthoxy) ■
4-nitrophenyläther,
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alpha,alpha,alpha f alpha·,alpha·,alpha'-Hexafluor-2,4-xylyl-
3-carbäthoxymethyl-4-nitrophenyläther,
2-Cyan-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-$-(2-carboxypropyl) -
4-Nitrophenyläther,
Z- alpha,alpha,alpha-Tetrafluor-p-tolyl-3-carbäthoxymethoxy-
. 4-nitrophenyläther,
2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-(3,3,-diäthyl-
ureido ) -4-nitrophenyläther,
2-Chlor-6-cyan-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-acetamido-
4-nitrophenyläther,
2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-carbäthoxyamino-
4-nitrophenyläther,
2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl- J-
phenyläther,
2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-S-
phenyläther,
2-Brom-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-butynyloxy-4-
nitrophenyläther,
2-Cyan-alpha,alpharalpha-trifluor-p-tolyl-3-(2-methyl)-
propynyJ.oxy-4-nitrophenyläther,
2,6-Dichlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-(2,2,27
trifluor)-äthoxy-4-nitrophenyläther, 2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-(2-dimethyl-
aminoäthoxy)-4-nitrophenyläther,
2-Brom-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-acetoxy-4-nitro-
phenyläther,
alpha,alpha,alpha,alpha',alpha',alpha'-Hexafluor-2,4-xylyl-
3-(2-hydroxyäthylamino)-4-nitrophenyläther,
alpha ,alpha ,alpha -Trifluor-2,4-xylyl-3-amino-4-nitro-
phenyläther,
2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-S-morpholin^-.
nitrophenyläther t
2-Cyan-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-(N-methylcarb-
amoyloxy) -4-nitrophenyläther,
2-Chlor-6,alpha,alpha,alpha-tetrafluor-p-tolyl-3-propion-
amido-4-nitrophenyläther,
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2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-chloracetamido-
4-nitrophenyläther,
alpha ,alpha ,alpha -Trifluor-2,4-xylyl-3-(2,3-epoxypropoxy)-
alpha ,alpha ,alpha -Trifluor-2,4-xylyl-3-(2,3-epoxypropoxy)-
4-nitrophenyläther,
2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-(2,3-dihydroxy-
2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-(2,3-dihydroxy-
. propoxy)-4-nitrophenyläther,
2-Cyan-alpha, alpha, alpha-trif luor-p-tolyl-3- ( 2-methylthio-
2-Cyan-alpha, alpha, alpha-trif luor-p-tolyl-3- ( 2-methylthio-
äthoxy)-4-nitrophenyläther f
2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-(l-äthyl-3-
2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-(l-äthyl-3-
methylureido)-4-nitrophenyläther,
2-Brom-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-(2-methyl-
sulfonyiäthoxy)-4-nitrophenyläther,
alpha, alpha, alpha, alpha ·, alpha ·, alpha' -Hexaf luor-2,4-xylyl-
3-(3-methylureido)-4-nitrophenyläther,
2-Cyan-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-äthylthiocarbonyl-
; amido-4-nitrophenyläther, .
2-Cyan-alpha, alpha, alpha-trif luor-p-tolyl-3-cyan-4-nitro-
phenylttther,
2,6-Dichlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-carboxy-
2,6-Dichlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-carboxy-
4-nitrophenyläther,
2-Chlor-alpha, alpha, alpha-trif luor-p-tolyl-3- (1-carbamoyl-
2-Chlor-alpha, alpha, alpha-trif luor-p-tolyl-3- (1-carbamoyl-
äthoxy)-4-nitrophenyläther,
2-Brom-alpha, alpha, alpha-trif luor-p-tolyl-3- (3-oxobutoxy) -
2-Brom-alpha, alpha, alpha-trif luor-p-tolyl-3- (3-oxobutoxy) -
. 4-nitrophenyläther
u. dgl.
u. dgl.
Die neuen Diphenyläther nach der Erfindung sind als Herbicide sowohl vor, als auch nach dem Sichtbarwerden der Pflanzen
geeignet. Herbicide, die vor dem Sichtbarwerden der Pflanzen wirksam sind, werden dazu benutzt, um den Boden,
in den die Pflanzenart eingepflanzt werden soll, vor der Saat, während der Saat oder in den meisten Fällen nach der
Saat und vor dem Sichtbarwerden der Pflanzen zu behandeln. Herbicide, die nach dem Sichtbarwerden der Pflanzen wirksam
sind, werden angewandt, nachdem die Pflanzen sichtbar geworden sind und während der Wachstumsperiode der Pflanzen.
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Zu den Kulturpflanzen, zu deren Schutz die Dlphenyläther nach der Erfindung mit Vorteil verwendet werden können, gehören
z.B. Baumwollej Sojabohnen, Erdnüsse, Saffran, Bohnen,
Erbsen, Karotten, Mais, Weizen und andere Getreidearten.
Diphenyläther nach der Erfindung sind auch für das Kontrollieren von Unkräutern in Reiskulturen geeignet. Wenn sie in
umgepflanzten Reiskulturen verwendet werden, können die Äther entweder vor oder nach dem Sichtbarwerden der Unkräuter angewandt
werden, d.h., daß sie dem Wachstumsmedium der umgepflanzten Pflanzen,entweder,bevor die Unkräuter sichtbar geworden
sind,oder, während die Unkräuter in den ersten Stufen ihres Wachstums sind, zugegeben werden können. Die Äther können
dem Wachstumsmedium sowohl vor als auch nach dem Umpflanzen des Reises in das Medium zugegeben werden.
Die Diphenyläther nach der Erfindung können in beliebigen Mengen, die das Wachstum der Unkräuter verhindern können-»
angewandt werden. Eine bevorzugte Menge für die Anwendung der Herbicide liegt bei etwa 11 bis etwa 1345, besonders bevorzugt
bei etwa 28 bis etwa 447 g Diphenyläther pro 1000 m (0,1 bis 12, bevorzugt 0,25 bis 4 lbs per acre).
In manchen Fällen können die Diphenylätherr nach der Erfindung
mit Vorteil dem Boden oder einem anderen Wachstumsmedium vor dem Setzen oder Säen der Pflanzen einverleibt werden. Diese
Einverleibung kann durch beliebige bekannte Maßnahmen erfolgen, z.B. durch einfaches Mischen mit dem Boden, durch Auftragen
des Diphenyläthers auf die Oberfläche des Bodens und nachträgliches Einpflügen oder Eineggen auf die gewünschte
Bodentiefe oder durch Anwendung eines flüssigen Trägers, um die erforderliche. Imprägnierung und Eindringtiefe zu erreichen.
Die Diphenyläther nach der Erfindung können als Herbicide dem Wachstumsmedium oder den zu behandelnden Pflanzen entweder
ale solche oder bevorzugt als eine Komponente einer
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herbiciden Zusammensetzung oder Formulierung, die einen landwirtschaftlich
zulässigen Träger enthält, zugegeben werden. Unter landwirtschaftlich zulässigem Träger wird eine beliebige
Substanz verstanden, die verwendet werden kann, um die herbicide Verbindung aufzulösen, zu dispergieren oder zu
verteilen, ohne daß die Wirksamkeit der herbiciden Verbindung herabgesetzt wird, wobei der Träger keinen nachteiligen
Einfluß auf den Boden, die Ausrüstung, die Kulturpflanzen und die landwirtschaftliche Umgebung hat. Es können auch
Mischungen der Diphenyläther nach der Erfindung in solchen herbiciden Formulierungen verwendet werden. Diese herbiciden
Zusammensetzungen nach der Erfindung können entweder feste oder flüssige Formulierungen oder Lösungen sein. So1 können
die Diphenyläther z.B. als benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate, staubförmige Zubereitungen, körnige Formulierungen,
Aerosole oder fließfähige Emulsionskonzentrate formuliert werden. In solchen Formulierungen werden die herbiciden
Verbindungen mit einem flüssigen oder festen Träger gestreckt und es werden außerdem noch wahlweise geeignete
oberflächenaktive Mittel zugegeben.
Die Erfindung schließt auch ein Verfahren zur Herstellung der herbiciden Zusammensetzung ein, bei dem ein neuer herbicider
Diphenyläther in eine geeignete Form für äeine Anwendung gebracht wird, d.h. mit einem festen und/oder flüssigen Träger
und gegebenenfalls mit einem oberflächenaktiven Mittel, einem Klebstoff und anderen Üblichen Zusatzstoffen verschnitten, wird.
.In der Regel ist es insbesondere bei Anwendungen nach dem
Sichtbarwerden der Pflanzen vorteilhaft, Zusatzstoffe, wie Netzmittel, Verteilungsmittel, Dispergiermittel, Haftmittel,
Klebstoffe u. dgl. zuzugeben. Eine vollständigere Darstellung solcher Zusatzstoffe befindet sich in der Veröffentlichung
von John W, McCutcheon, Inc. "Detergents and Emulsifiers
Annual".
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Die Diphenylätherverbindungen nach der Erfindung können in
einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst werden. Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln sind Alkohole, Ketone, aromatische
Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe,
Dimethylformamid, Dioxan, Dimethylsulfoxid u. dgl. Es können
auch Mischungen dieser Lösungsmittel verwendet werden. Die Konzentration der. Lösung kann zwischen etwa 2 bis etwa
98% schwanken, wobei ein bevorzugter Bereich von etwa 25
bis etwa 75% liegt.
Für die Herstellung von einulgierbaren Konzentraten kann man den Diphenylether in einem organischen Lösungsmittel, wie
Benzol, Toluol, Xylol, methyliertem Naphthalin, Maisöl, Pineöl, o-Dichlorbenzol, Isophoron, Cyclohexanon, Methyloleat
u. dgl. oder Mischungen dieser Lösungsmittel auflösen, wobei ein Emulgiermittel zugefügt wird, das eine Dispergierung
in Wasser gestattet. Geeignete Emulgiermittel schließen
z.B. ein: Äthylenoxidderivate von Alkylphenolen oder langkettigen Alkoholen, Mercaptanen, Carbonsäuren und von reaktionsfähigen
Aminen und partiell veresterten mehrwertigen Alkoholen. In Lösungsmitteln lösliche Sulfate oder Sulfonate,
wie z.B. die Erdalkalisalze oder Aminsalze von AlkylbenzQlsulfonaten
und die Fettalkohol-Natriumsulfate mit oberflächenaktiven Eigenschaften können allein oder in Mischung mit
einem Äthylenoxidreaktionsprodukt als Emulgatoren verwendet werden. Fließfähige Emulsionskonzentrate werden in ähnlicher
Weise formuliert wie emulgierbare Konzentrate und schließen außer den vorher genannten Komponenten Wasser und ein Stabilisiermittel,
wie ein wasserlösliches Cellulosederivat oder ein wasserlösliches Salz einer Polyacrylsäure, ein. Die Konzentration
der aktiven Bestandteile liegt in den emulgierbaren Konzentraten in der Regel bei etwa 10 bis 60% und in
den fließbaren Emulsionskonzentraten kann sie so hoch steigen als bis zu etwa 75%.
Benetzbare Pulver, die sich versprühen lassen, kann man durch Mischen der aktiven Verbindung mit einem feinverteilten Fest-
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stoff, wie z.B. einem Ton, anorganischen Silicaten und Carbonaten,
Siliciumdioxidarten, und Zugabe von Netzmitteln, Klebmitteln und/oder Dispergiermitteln herstellen. Die Konzentration
der aktiven Bestandteile liegt in solchen Formulierungen in der Regel im Bereich von etwa 20 bis 98%, bevorzugt
etwa 40 bis etwa 75%. Das Dispergiermittel kann etwa 0,5 bis etwa 3% und das Netzmittel etwa 0,1 bis etwa 5%
der Zubereitung ausmachen.
Staubförmige Zubereitungen kann man herstellen, indem man
die Verbindungen nach der Erfindung mit feinverteilten, inerten Feststoffen, die organischer oder anorganischer Natur
sein können, mischt. Geeignete Materialien dieser Art sind botanische Mehle, Siliciumdioxidarten, Silicate, Carbonate
und Tone. Eine zweckmäßige Methode zur Herstellung einer staubförmigen Formulierung besteht darin, daß man ein benetzbares
Pulver mit einem feinverteilten Träger verdünnt. In dervRegel werden staubförmige Konzentrate hergestellt,
die etwa 20 bis 80% an aktiven Bestandteilen enthalten und die üblicherweise nachher auf eine Konzentration von 1 bis
10% für ihre Verwendung verdünnt werden.
Körnige Formulierungen kann man erhalten, indem man körnige Feststoffe, wie Fuller-Erde, Vermiculit, zerkleinerte Maiskolben,
Samenschalen, einschließlich Kleie und Schalen von anderen Getreidearten oder ähnliche Materialien mit den aktiven
Stoffen nach der Erfindung imprägniert. Man kann eine Lösung von einem oder mehreren Diphenyläthern in einem flüchtigen
organischen Lösungsmittel auf den körnigen Feststoff sprühen oder mit ihm mischen und kann das Lösungsmittel dann
durch Verdampfung entfernen. Das körnige Material kann eine beliebige Teilchengröße haben, wobei Teilchen mit einer
Größe zwischen 16 und 60 Maschen bevorzugt sind. Die körnige Formulierung enthält in der Regel etwa 2 bis 15% des Diphenyl·
äthers.
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Die Diphenyläther nach der Erfindung können auch mit Kunstdüngern oder anderen Düngemitteln vor ihrer,Anwendung gemischt
werden. Bei einer festen Kombination, die Kunstdünger und den Diphenyläther enthält, werden Teilchen des Kunstdüngers
oder eines anderen Düngemittels, wie Ammoniumsulfat,
Ammoniumnitrat oder Ammoniumphosphat mit einem oder mehreren Äthern überzogen. Man kann aber auch die festen Diphenyläther
und die festen Kunstdünger miteinander unter Benutzung
üblicher Einrichtungen mischen, oder man kann auch körnige Zubereitungen aus Kunstdüngern und den Diphenyläthera herstellen.
Es können dabei alle in Betracht kommenden Mengen an Diphenyläther und Kunstdünger verwendet werden, so lange
diese für die Kulturpflanzen günstig und die zu vernichtenden Unkräuter schädlich sind. In solchen Düngemittelzubereitungen
liegt aber die Diphenylätherkonzentration in der Regel bei etwa 5 bis etwa 25%. Diese Zubereitungen fördern
das rasche Wachstum der gewünschten Pflanzen und kontrollieren zur gleichen Zeit das Wachstum der unerwünschten Pflanzen.
Die Diphenyläther nach der Erfindung können als herbicide
Sprühmittel durch die bekannten Methoden angewandt werden, z.B. durch übliche hydraulische Sprays oder staubförmige
Zubereitungen. Für Anwendungen mit einem geringen Volumenbedarf wird in der Regel eine Lösung der Verbindung verwendet.
Der Grad der Verdünnung und die angewandte Menge hängt in der Regel von derartigen Faktoren ab, die vom Typ der
vorhandenen Ausrüstung, dem Auftragverfahren, der zu behandelnden Fläche und dem Typ und der Wachstumsphase der Unkrautarten
·
Für manche Anwendungen kann es von Vorteil sein, ein oder mehrere andere Herbicide gemeinsam mit den Diphenyläthern
nach der Erfindung anzuwenden. Beispiele von derartigen anderen Herbiciden, die mit Vorteil mit den Herbiciden nach
der Erfindung kombiniert werden können, sind die folgenden Verbindungen:
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2
Carbonsäuren und ihre Derivate ι
2,3,6-Trichlorbenzoesäure und ihre Salze 2,3,5,6-Tetrachlorbenzoesäure und ihre Salze
2-Methoxy-3,5,6-trichlorbenzoesäure und ihre Salze 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure und ihre Salze
2-Methyl-3,6-dichlorbenzoesäure und ihre Salze 2,3-Dichlor-6-methyTbenzoesäure und ihre Salze
2,4-Dichlorphenoxyessigsäure und ihre Salze und Ester
2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure und ihre Salze und Ester
2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure und ihre Salze und Ester
2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)propionsäure und ihre Salze und Ester 4-(2,4-Dichlorphenoxybuttersäure und ihre Salze und Ester
4-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)buttersäure und ihre Salze und
Ester ^--
2,3,6-Trichlorphenylessigsäure und ihre Salze
316-Endoxohexahydrophthalsäure
Dimethyl-2,3,5,6-tetrachlorterephthalat
Trichloressigsäure und ihre Salze . 2,2-Dichlorpropionsäure und ihre Salze
2,3-Dichlorisobuttersäure und ihre Salze
Äthyl-N,N-di(n-propyl)thi öle arbamat
Propyl-N,N-di(n-propyl)thiolcarbamat Äthyl-N-äthyl-N-(n-butyl)thiocarbamat
Propyl-N-äthyl-N-(n-butyl)thiolearbamat
2-Chlorallyl-N,N-diäthyldithiocarbamat
N-Methyldithiocarbaminsäuresalze
Äthyl-l-hexamethylenimincarbothiolat
Isopropyl-N-Phenylcarbamat Isopropyl-N-(m-chlorphenyl)carbamat
4-Chlor-2-butynyl-N-(m-chlorphenyl)carbamat
Methyl-N-(3ι4-dichlorphenyl)carbamat
Phenole
Dinitro-o-(sek-butyl)phenol und seine Salze
Pentachlorphenol und seine Salze
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3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff
3-Phenyl-l,1-dimethylharnstoff
3-(3,4-dichlorphenyl)-3-methoxy-l,1-dimethylharnstoff
3-(4-Chlorphenyl)-3-methoxy-l,1-dimethylharnstoff
3-(314-Dichlorphenyl)-1-n-butyl-l-methylharnstoff
3-(3,4-Dichlorphenyl)-1-methoxy-l-methylharnstoff
3-(4-Chlorphenyl)-1-methoxy-l-methylharnstoff
3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1,3-trimethylharnstoff
3- ( 3,4-Dichlorphenyl) -1,1-diäthylhamstof f
Dichloralharnstoff
Substituierte Triazine 2-Chlor-4,6-bis(äthylamino)-s-triazin
Z-Chlor^-äthylamino-e-isopropylamino-s-triazin
2-Chlor-4,6-bis(methoxypropylamino)-s-triazin 2-Methoxy-4,6-bis(isopropylamino)-s-triazin
2-Chlor-4-äthylamino-6-(3-methoxypropylamino)-s-triazin
2-Methylmercapto-4,6-bis(isopropylamino)-s-triazin
2-Methylmercapto-4,6-bis(äthylamino)-s-triazin
2-Methylmercapto-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin
2-Chlor-4,6-bis(isopropylamino)-s-triazin
2-Methoxy-4,6-bis(äthylamino)-s-triazin
2-Me1^oxy-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin 2-Methylmercapto-4-(2-methoxyäthylamino)-6-isopropylaminos-triazin
2,4-Dichlor-4·-nitrodiphenyläther
2,4,6-Trichlor-4·-nitrodiphenyläther 2,4-Dichlor-6-fluor-4·-nitrodiphenyläther
3-Methyl-4·-nitrodiphenyläther 3,5-Dimethyl-4·nitrodiphenyläther
2,4·-Dinitro-4-trifluormethyldiphenyläther 2,4-Dichlor-3 *-methoxy-4'-nitrodiphenyläther
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Anilide
N-(3,4-Dichlorphenyl)propionamid
N-(3,4-Dichlorphenyl)methacrylamid
N- (3-Chlor-4-methylphenyl)-2-methylpentanamid
N-(3,4-Dichlorphenyl)trimethylacetamid
N- (3,4-Dichlorphenyl)-alpha,alpha-dimethylvaleramid
N-Isopropyl-N-phenylchloracetamid
N-n-Butoxymethyl-N-(2,6-diäthylphenyl)chloracetamid
N-n-Methoxymethyl-N-(2,6-diäthylphenyl)chloracetamid
Uracile ■
5-Brom-3-s-butyl-6-methyluracil 5-Brom-3-cyclohexyl-l,6-dimethyluracil
3-Cyclohexyl-5,6-trimethylenuracil
5-Brom-3-isopropyl-6-methyluracil 3-tert-Butyl-5-chlor-6-methyluracil
Nitrile
2,6-Dichlorbenzonitril
Diphenylacetonitril
315-Dibromo-4-hydroxybenzonitril
3 f 5-Dijod-4-hydroxybenzonitril
2-Chlor-NfN-diallylacetamid
N-(I,l-Dimethyl-2-propynyl)-3,5-dichlorbenzamid
Maleinhydrazid
3-Amino-l,2,4-triazol
Mononatriummethanarsonat
Dinatriummethanars onat
N,N-Dimethyl-alpha,alphardiphenylacetamid
N,N-Di(n-Propyl)-2,6-dinitro-4-trifluormethylanilin
N, N-Di(n-Propyl)-2,6-dinitro-4-methylanilin
N,N-Di(n-^ropyl)-2,6-dinitro-4-methylsulfonylanilin
0- (2,4-Dichlorphenyl) -O-methyl-isopropylphosphoramido thioat
4-Amino-3»5,6-trichlorpikolinsäure
2,3-Dichlor-l,4-naphthochinon
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Di(methoxythiocarbonyl)disulfid
3-Isopropyl-lH-2,1,3-benzothiadiazin-(4)3H-on-2,2-dioxid
6,7-Dihydrodipyridol(1,2-a:2·,1'-c)pyrazidiniumsalze
1,1'-Dimethyl-4,4f-bipyridiniumsalze
3,4,5,6-Tetrahydro-3,5-dimethyl-2-thio-2H-l,3,5-thiadiazin.
Wenn Mischungen der Herbicide verwendet werden, hängen die relativen Anteile der einzelnen Komponenten von der Art der
behandelten Kulturpflanze und dem gewünschten Selektivitätsgrad bei der Unkrautkontrolle ab.
Die biphenyläther nach der Erfindung oder ihre Vorprodukte
können durch beliebige bekannte Verfahren für die Herstellung analoger Verbindungen erhalten werden, indem man ein geeignetes
substituiertes Phenol oder das Kalium- oder Natriumsalz des Phenols mit einem geeignet substituierten Halobenzol, wie
Chlor- oder Fluorbenzol, in Gegenwart eines alkalischen Mittels umsetzt.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert.
In Tabelle I werden typische Diphenyläther nach der Erfindung mit Z=H unter Angabe ihrer Schmelzpunkte und ihrer
Elementaranalyse aufgeführt. Die spezifische Herstellung von typischen Verbindungen ist anschließend für die Beispiele
1 bis 3 und 6 bis 8 nach der Tabelle I erläutert.
In Tabelle II sind weitere typische Diphenyläther unter Angabe ihrer Schmelzpunkte und Elementaranalysen angeführt.
Die Herstellung von spezifischen Verbindungen, bei denen das Symbol Z eine andere Gruppe oder ein anderes Atom als Wasserstoff
darstellt, ist in den folgenden Beispielen erläutert, wobei der nachgestellte Buchstabe Z bedeutet, daß es
sich um die Herstellung einer Verbindung handelt, bei der Z eine andere Gruppe oder ein anderes Atom als Wasserstoff ist.
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CF
NO,
309839/1235
| Beispiel Nr. |
.. χ | Y | Fp.(Kp.)°C | gef. ber. |
%C | Analyse | 9,29 9,09 |
96"Cl | %F , | ■ ■ | ro co |
|
| • 1 | •CN | H | 93-98 | gef. ber. |
54,83 54,56 |
λ/ττ
/vfl |
4,44 4,41 |
15,84 18,49 |
r—' VO I |
(J) CJ OO |
||
| 2 | Cl | H | 67-70 C13H7ClF3NO3 |
gef. ber. |
49,31 49,19 |
2,33 2,29 |
4,77 4,59 |
11,15 11,21 |
17,80 17,94 |
|||
| 3 | F | H | (95-98/0,35 mm) C13H7F4NO3 |
gef. ber. |
51,77 51,16 |
2,15 2,22 |
3,63 3,87 |
15,73 | 26,21 | |||
| co | 4 | Br | H | 86-87 C13H7BrF3NO3 |
gef. ber. |
43,44 43,10 |
2,50 2,31 |
4,73 4,95 |
22,13* 22,07* |
15,85 15,74 |
||
| 098 | 5 | H | H | 47-48 C13H8F3NO3 |
gef. ber. |
55,42 55,12 |
1,78 1,95 |
4,04 3,98 |
19,85 20,13 |
|||
| 39/1 | 6 | Cl 7 | Cl | 83-86 C13H6Cl2F3NO3 |
gef. ber. |
44,24 44,33 |
3,00 2,85 |
5,29 4,71 |
20,15 20,13 |
15,98 16,19 |
||
| 235 | 7 / | /CH3 | H | 58-63,5 C14H10F3NO3 |
gef. ber. |
56,15 56,57 |
1,42 1,72 |
3,81 3,99 |
18,93 19,18 |
|||
| 8 | CF3 | H | 72-73 C14H7F6NO3 |
48,33 47,87 |
3,50 3,39 |
30,48 . 32,46 |
||||||
| * 96Br | 2,09 2,01 |
|||||||||||
Herstellung von 2-Cyan-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-
4-nitrophenyläther
Eine Lösung von Kaiiumhydroxid (-3,2 g; 0,05 Mol von einer
Reinigkeit von 89,3%) und p-Nitrophenol (7,0 g; 0,05 Mol) in Methanol (25 ml) wird unter reduziertem Druck vom Lösungsmittel
befreit. Der Rückstand wird in Tetramethylensulfon (Sulfolan) gelöst, dann werden 4-Chlor-3-cyan-alpha,alpha,
alpha-trifluortoluol (10,3 g; 0,05 Mol) zugegeben und die
erhaltene Lösung wird, für fünf Stunden auf 150° C erwärmt.
Nach dem Kühlen wird die Lösung mit Benzol (350 ml) verdünnt, mit Wasser gewaschen (6 χ 250 ml), getrocknet, und das Lösungsmittel
wird entfernt. Der Rückstand (12,5 g) wird aus isopropanol umkristallisiert, wobei man 2-Cyan-alpha,alpha,
alpha-trifluor-p-tolyl-4-nitrophenyläther (7,6 g; 49%) mit
einem Schmelzpunkt von 93 - 98° C erhält.
Herstellung von 2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-
4-nitrophenyläther
Ia) 2-Chlor-alphatalpha,alpha-trifluor-p-cresol
Es wird Chlorgas über einen Mengenmesser in eine Lösung von alpha,alpha,alpha-Trifluor-p-cresol (4,5 g; 0,025 Mol) in
Äthylendichlorid (200 ml) bei 0° C eingeleitet bis das theoretische
Volumen absorbiert worden ist. Das Lösungsmittel wird abgetrieben und der Rückstand destilliert, wobei
2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-cresol (3,5 g; '74. %)
mit einem Siedepunkt von 80 - 82° C bei 33 mm erhalten wird.
Ib) 2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-4-nitro-
phenyläther
Es wird Kaliumhydroxid (1,08 g; 0,0166 Mol; von 86%iger Reinheit)
in Methanol (10 ml) gelöst und es wird dann eine Lösung von, 2-Chlor-r alpha, alpha, alpha-trif luor-p-cresol (3,27 g;
0,0166 Mol) in Methanol hinzugegeben. Das Lösungsmittel wird
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unter Druck entfernt und es wird Tetramethylensulfon (100 ml)
und dann p-Fluornitrobenzol (2,34 g; 0,0166,Mol) hinzugegeben
und dann wird die Mischung auf 130 - 150° C für sieben Stunden erwärmt. Nach dem Kühlen wird die Lösung in Wasser
gegossen (200 ml) und mit Benzol extrahiert. Der Extrakt wird getrocknet, über aktiviertes Silikagel (10 g) filtriert
und das Lösungsmittel wird entfernt. Der Rückstand wird in auf -20° C gekühltes Isopropanol/Hexan aufgenommen, dekantiert
von der öligen Ausfällung und die Lösungsmittel werden abgetrieben. Der Rückstand (2,9 g) wird destilliert, wobei man 2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-4-nitrophenyläther
(1,6 g; 31%) vom Siedepunkt 23 - 85° C bei 0,3
mm erhält, das beim Animpfen ein Kristallisat mit einem Schmelzpunkt von 62 - 68° C bildet. Als Verunreinigung wird
bei diesem Herstellungsverfahren 4-Carbo-methoxy-2-chlorphenyl-4-nitrophenyläther
isoliert und identifiziert.
Ha) 2-Chlor-alpha.alpha«alpha-trifluor-p-tolvl-phenvläther
Kaliumphenoxid, das durch Destillieren einer Lösung von Phenol (4,7 g; 0,05 Mol) und Kaiiumhydroxid (3,3 g; 0,05 Mol;
86,2% Reinheit) in Methanol (20 ml) hergestellt wurde, wird in Tetramethylensulfon (75 g) gelöst und es 3,4-Dichloralpha,alpha,alpha-trifluortoluol
(10,8 g; 0,05 Mol) hinzugegeben. Die Mischung wird auf 170° C über Nacht erwärmt
und dann gekühlt, mit Benzol (250 ml) verdünnt und mit Wasser (3 x 600 ml) gewaschen. Die organische Phase wird getrocknet,
über aktiviertes Silikagel (20 g) filtriert und das Lösungsmittel wird entfernt. Der Rückstand (12,4 g) wird
destilliert, wobei man 2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluorp-tolyl-phenyläther (9,9 g; 72%) mit einem Siedepunkt von
85 - 90° C/0,25 mm erhält. Als Verunreinigung sind etwa 5% 6-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolylphenyläther vorhanden.
gefunden: C 57,13; H 3,09; Cl 13,17; F 20,86 berechnet für: C13H8ClF3O; C 57,27; H 2,95; Cl 13,00; F 20,91
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b) 2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-4-nitro-
phenyläther ;
Eine Mischung von rauchender Salpetersäure (IO g; 0,16 Mol)
und konzentrierte Schwefelsäure (10 g) werden unter heftigem Rühren zu 2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolylphenyläther
(27,3 g; 0,01 Mol) zugegeben bei 75° C, und dann wird eine solche Zugabegeschwindigkeit aufrecht erhalten, daß die
Temperatur nicht über 85° C steigt. Nach dem Rühren bei 80° C für eine halbe Stunde wird weitere gemischte Säure
(5 g + 5 g) zugegeben,und die Mischung wird für 15 Minuten gerührt, gekühlt, verdünnt mit Wasser und dann mit Benzol
(2 χ 200 ml) extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen und mit Bicarbonatlösung, getrocknet, und das Lösungsmittel
wird entfernt. Der Rückstand (29,1 g) wird aus Isopropanol umkristallisiert, wobei 2-Chlor-alpha,alpha,alphatrifluor-p-tolyl-4-nitrophenyläther
(12,7 g; 40%) mit einem Schmelzpunkt von 67 - 70° C erhalten werden. Die analytischen
und spektroskopischen Daten bestätigen die Identität der auf den Wegen I und II hergestellten Produkte.
Herstellung von 2,alpha,alpha,alpha-?etrafluor-p-tolyl-4-
nitrophenyläther
a) 2-Amino-alpha,alphat alpha-trlfluor-p-tolylphenyläther
2-Nitro-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolylphenyläther (57,0 g;
0,209 Mol) werden in Äthanol (200 ml) gelöst und in einer Wasserstoffatmosphäre in einem Parr-Apparat in Gegenwart von
Platinoxid (100 mg) geschüttelt bis die Aufnahme beendigt ist. Der Katalysator wird durch Filtration entfernt, und das
Lösungsmittel wird abgetrieben, wobei man 2-Amino-alpha,
a^pha,alpha-trifluor-p-tolylphenyläther (50,3 g; 99%) erhält,
der ohne weitere Reinigung verwendet wird.
gefunden: C 61,76; H 3,65; F 22,35; N 5,52
berechnet für: C13H10F3NO; C 61,66; H 3,98; F 22,51; N 5,53.
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b) 2,alphatalpha,alpha-Tetrafluor-p-tolylphenyläther
2-Amino-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolylphenyläther (25,3 g;
0,1 Mol) werden zu konzentrierter Salzsäure (100 ml) gegeben, und die Mischung wird auf -15° C gekühlt. Eine Lösung von Natriumnitrit
(7,5 g; 0,1 + Mol) in Wasser (5 ml) wird tropfenweise unter Rühren zugegeben. Nach insgesamt 2 Stunden bei
-15° C wird die Diazoniumchloridlösung abfiltriert und mit einer Lösung von Natriumfluorborat (25 g; 0,2 + Mol) in Wasser
(30 ml) behandelt. Das dichte Fluorboratsalz wird abfiltriert und mit Äthanol und Äther gewaschen und dann an der
Luft getrocknet. Man erhält das Produkt, das einen Zersetzungspunkt von etwa 190° C hat, in einer Ausbeute von 23,0 g.
Das Salz wird dann tropfenweise in einen Kolben eingeführt, der in einem ölbad von 200° C gehalten wird. Wenn die Zersetzung
beendet ist, wird der Rückstand mit Benzol (150 ml) aufgenommen, mit Wasser (4 χ 100 ml) gewaschen, getrocknet,
und das Lösungsmittel wird entfernt. Der Rückstand (10,3 g) wird mit Isopropanol/Hexan extrahiert, wobei ein Rückstand
verbleibt, der bei der Destillation 2,alpha,alpha,alpha-Tetraf
luor-p-tolylphenyläther (3,4 g; 14%) mit einem Siedepunkt von 90° C/0,25 mm ergibt.
c) 2.alpha.alpha.alpha-Tetrafluor-p-tolyl-4-nitrophenyläther
Das vorstehend hergestellte Material wird mit vorstehender Arbeitsweise von Beispiel 2 nitriert, wobei 2-Chlor-alpha,
alpha,alpha-tetrafluor-p-tolyl-4-nitrophenyläther entsteht.
Herstellung von 2,6-Dichlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-
tolyl-4-nitrophenyläther
a) 3,4-Dichlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-5-nitro-toluol
und 3.4-Dichlor-alpha , alpha.alpha-trifluor-6-nitrotoluol
Eine Mischung von 3,4-Dichlor-alpha,alpha,alpha-trifluortoluol
(430 g; 2,0 Mol), konzentrierter Schwefelsäure (1200 ml) und konzentrierter Salpetersäure (1200 ml, Überschuß) wird bei
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90 - 100° C für eine halbe Stunde gerührt. Die Mischung wird
dann gekühlt, und die saure Phase wird verworfen. Die organische Phase wird gewaschen, und zwar zuerst mit Wasser,
dann mit verdünnter Natriumbicarbonatlösung, Kaliumcarbonatlösung,
anschließend getrocknet und destilliert, wobei eine etwa gleiche Mischung (456 g; 89%) von 3,4-Dichlor-alpha,
alpha,alpha-trifluor-5-nitrotoluol und 3,4-Dichlor-alpha, alpha,alpha-trifluor-6-nitrotoluol mit einem Siedepunkt von
86° C/ 3mm erhalten wird.
b) 2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-6-nitro-p-tolylphenyläther
Eine Lösung von Kaliumhydroxid (43,2 g; von 86%iger Reinheit;
0,665 Mol) in Wasser (20 ml) wird langsam zu einer Mischung von Phenol (62,5 g; 0,665 Mol) und dem Produkt von (a) (450 g
insgesamt; äquivalent von 0,665 Mol 3,4-Dichlor-alpha,alpha, alpha-trifluor-5-nitrotoluol) in Tetramethylensulfon (300 ml)
bei 30 - 68° c unter Rühren zugegeben. Nach dem Rühren bei
42 - 68 C für insgesamt eine Stunde wird die Mischung mit
Hexan (400 ml) und Wasser (600 ml) verdünnt. Die erhaltenen Flüssigkeitsschichten werden getrennt, und die wäßrige Phase
wird einmal mit Hexan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser und dann mit verdünnter Natronlauge
gewaschen, getrocknet, und das Lösungsmittel wird entfernt. Der Rückstand (471,3 g) wird durch eine Vigreux-Kolonne mit
einem Vakuummantel destilliert. Die Fraktionen hatten folgende Zusammensetzung: Nr. 1 (272,2 g) Kp. 100° C/0,2 mm
bestand im wesentlichen aus nicht umgesetztem 3,4-Dichloralpha,alpha,alpha-trifluor-6-nitrotoluolj
Nr. 2 (196,2 g) Kp. 109 - 119° C/0,2 mm bestand im wesentlichen aus dem gewünschten
Diphenylather. Ein kleiner Rückstand (3,5 g) wurde verworfen. Nr. 2 kristallisierte und wurde aus 2-Propanol
(600 ml) bei 0° C umkristallisiert, wobei 2-Chlor-alpha, alpha,alpha-trifluor-6-nitro-p-tolylphenyläther (144 g;
68?6) vom Schmelzpunkt 57 - 61° C erhalten wurde.
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c) 2-Amino-6-chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolylphenvläther
Eine Lösung von 2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-6-nitrop-tolylphenyläther
(150 g; 0,472 Mol) in Äthanol (1200 ml) wird in einer Wasserstoffatmosphäre in einem Parr-Apparat
in Gegenwart von PtO2 (600 mg) geschüttelt bis die Aufnahme
beendet ist. Der Katalysator wird abfiltriert, das Lösungsmittel entfernt, der Rückstand wird in Pentan (600 ml) aufgenommen, die Lösung über aktiviertes Silikagel (etwa 15 g)
filtriert, und das Lösungsmittel wird entfernt. Der Rückstand wird aus Pentan bei -20° C umkristallisiert, wobei man
2-Amino-6-chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolylphenyläther
(94,1 g; 70Ji) von einem Schmelzpunkt von 47 - 53° C
erhält.
d) 2.6-Dichlor-alpha.alpha.alpha-trifluor-p-tolvlphenvläther
2-Amino-6-chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolylphenyläther
(5,8 g; 0,02 Mol) wird in konzentrierter Salzsäure (70 ml) zerkleinert, wobei eine Suspension des Aminhydrchlorids
entsteht. Eine Lösung von Natriumnitrit (1,5 g; 0,022 Mol) in Wasser (3 al) wird tropfenweise zu der gerührten
Suspension bei -15° Q gegeben. Die Mischung wird dann
50 Minuten bei +3 - -10° C gerührt und anschließend über ein
Sinterglasfilter filtriert. Das Filtrat wird langsam zu einer Suspension von Kupfer-I-chlorid (3,0 g) in konzentrierter
Salzsäure (20 ml) bei -3 - -10° C gegeben, dann wird die Temperatur langsam erhöht, zuletzt auf 90° C für 20 Minuten.
Die Mischung wird dann abgekühlt und mit festem Natriumdicarbonat neutralisiert und mit Äther extrahiert. Dpr Extrakt
wird mit Wasser und Natriumcarbonatlösung gewaschen, getrocknet
und vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird destilliert, wobei man den Diphenyläther (3,5 g) als ein kristallisierendes
öl erhält. Der Feststoff wird in Pentan (10 ml)
aufgenommen und über aktiviertes Silikagel (etwa 5g) filtriert,
und das Lösungsmittel wird entfernt. Der Rückstand (3,3 g) wird aus 2-Propanol umkristallisiert, wobei 2,6-Dichlor-alpha,
alpha, alpha-trifluor-p-tolylphenyläther (2,75 g;
45#) vom Schmelzpunkt 48 - 50° C erhalten wird.
309839/1235
. β) 2,6-Dichlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-4-nitro-
phenyläther
2,6-Dichlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolylphenyläther
(1,7 g; 0,0055 Mol) wird zu einer kalten (0° C) Mischung von konzentrierter Schwefelsäure (1,7 g) und konzentrierter
Salpetersäure (1,2 g) gegeben. Die Mischung wird auf 30,- 35° C erwärmt und bei dieser Temperatur für 30 Minuten
gerührt. Sie wird dann mit Wasser verdünnt und mit Benzol/ Pentan extrahiert. Der Extrakt wird mit Natriumbicarbonatlösung
und Wasser gewaschen, dann getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird mit dem Resultat eines
ähnlichen Versuchs mit 500 mg des Ausgangsmaterials kombiniert und aus 2-Propanol umkristallisiert, wobei man 2,6-Dichlor-alpha,
alpha, alpha-trif luor-p-tolyl-4-nitrophenyläther
Cl»9 g; 75%) mit einem Schmelzpunkt von 83 - 66° C erhält.
Herstellung von alpha ,alpha ,alpha -Trifluor^^-xylyl^-
nitrophenvläther
a) 2-Brom-alpha.alpha.alpha-trifluor-p-tolvlphenvläther
Eine Lösung von 3-Brom-4-chlor-alpha,alpha,alpha-trifluortoluol
(143 g; 0,55 Mol), Kaliumphenoxid (72,6 g; 0,55 Mol)
in Tetramethylensulf on (200 ml) wird unter Rühren für 3 Stunden
auf 165 - 170° C erwärmt. Die Lösung wird dann gekühlt. Es werden Benzol (250 ml) und Hexan (250 ml) hinzugegeben,
und die Lösung wird mit verdünnter Schwefelsäure (500 ml) gewaschen, dais Lösungsmittel wird entfernt und das öl wird
destilliert, wobei man 2-Brom-alpha,alpha,alpha-trifluorp-tolylphenyläther
(124 g; 7196) mit einem Siedepunkt von
100 - 105° C/0,45 mm erhält.
»444
b) alüha . alpha .alpha -Trifluor-2,4-xvlylphenvläther
n-Butyllithium, 15#/Hexanlösung (50 ml; 0,083 Mol) wird zu.
einer gerührten Lösung von 2-Brom-alpha,alpha,alpha-trifluorp-tolylphenyläther
(25,36 g; 0,08 Mol) und Hexan (300 ml) unter Stickstoff gegeben und 10 Minuten bei 25° C gerührt.
309839/1235
Dimethylsulfat (25 g; 0,2 Mol) wird in einem Schuß zugegeben, und die Mischung wird unter leichter Rückflußkühlung 10 Minuten
erwärmt, auf Eis gegossen, und die wäßrige Phase wird verworfen. Die Hexanlösung wird mit Wasser gewaschen, getrocknet,
das Lösungsmittel wird entfernt, und das destillierte öl gibt alpha ,alpha ,alpha -Trifluor-2,4-xyIylphenyläther mit
dem Siedepunkt von 86 - 88° C/ 0,3 mm.
c) alpha .alpha \ alpha -TrIfluor-2.4-xylyl-4-nltrophenvläther
Eine gekühlte Mischung von konzentrierter Schwefelsäure (14 ml; 0,25 Mol) und konzentrierte Salpetersäure (14 ml; 0,22 Mol)
wird unter Rühren zu einer Lösung von 2-Methyl-alpha,alpha,
alpha-trifluor-p-tolylphenyläther (17,8 g; 0,07 Mol) und
1,2-Dichloräthan (60 ml) bei 6 - 14° C in 74 Minuten gegeben
und für 70 Minuten bei 10 - 15° C gerührt. Die ölschicht wird
abgetrennt und mit Wasser gewaschen, dann mit 10%iger Carbonatlösung
und zweimal mit Wasser. Das Lösungsmittel wird entfernt, und das aus Hexari/Isopropanol auskristallisierte Produkt
ist alpha ,alpha ,alpha -Trifluor-2,4-xylyl-4-nitrophenyläther
(6,3 g; 30%) mit einem Schmelzpunkt von 58 63,5° C
Herstellung von alpha,alpha,alpha,alpha',alpha',alpha'-Hexa-
fluor-2.4-xvlyl-4-nltrophenvläther
a) alpha,alpha,alpha,alpha',alpha',alpha'-Hexafluor-2,4-
xvlvlphenvläther
Eine Lösung von Kaliumphenoxid (15,0 g; 0,1 Mol) und 4-Chloralpha,alpha,alpha,alpha
*,alpha',alpha *-Hexafluor-m-xylol in
Tetramethylensulfon (50 ml) wird 60 Stunden auf 140 - l60° C
erwärmt. Die Lösung wird gekühlt, und es werden Benzol (400 ml) und Hexan (250 ml) zugegeben, und die Lösung wird zweimal mit
Wasser (1 liter, 500 ml), zweimal mit 10%iger Natriumcarbonatlösung
(jeweils etwa 200 ml) und Wasser gewaschen, getrocknet, über aktiviertes Silikagel (etwa 25 g) filtriert, die Lösungs-
309839/1235
231163a
mittel werden entfernt, und der Rückstand wird destilliert,
wobei man alpha, alpha, alpha, alpha', alpha', alpha' -Hexaf luor-2,4-xylylphenyläther
(22,4 g; 73%) mit dem Siedepunkt von 81 -. 85° C/ 1 mm erhält.
b) alpha,alpha,alpha,alpha',alpha',alpha'-Hexafluor,2,4-
xylyl-4-nitrophenyläther
alpha,alpha,alpha,alpha',alpha',alpha'-Hexafluor-2,4-xylylphenyläther
(16,1 g; 0,0525 Mol), konzentrierte Schwefelsäure (12 mlι 0,22 Mol), konzentrierte Salpetersäure (12 ml;
0,19 Mol) und Äthylendichlorid (65 ml) werden 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann zur Trennung stehen gelassen.
Die Athylendichloridschicht wird mit Wasser gewaschen, dann
mit einer 10%igen Natriumcarbonatlösung und anschließend wieder
mit Wasser. Dann wird das Lösungsmittel entfernt. Das als Rückstand zurückbleibende Öl wird in Hexan gelöst, über
aktiviertes Silikagel (etwa 25 g) filtriert, und das Lösungsmittel wird entfernt, wobei man alpha,alpha,alpha,alpha',
alpha ·, alphaf -Hexaf luor-2,4-xylyl-4-nitrophenyläther (11,4 g;
62%) mit einem Schmelzpunkt von 72 - 73° C erhält.
Beispiele 9-14
Nach der Arbeitsweise der Beispiele 1-3 werden andere Diphenyläther
der Formel I hergestellt. Zu den Verbindungen,
die durch diese Verfahren hergestellt werden, gehören:
6-Chlor-alpha, alpha, alpha, alpha1 ,alpha1, alpha'-Hexafluor-2,4-
xylyl-4-nitrophenyläther,
2-Chlor-6,alpha,alpha,alpha-tetrafluor-p-tolyl-4-nitro-
phenyläther,
alpha,alpha,alpha-Triflupr-2-jod-p-tolyl-4-nitrophenyläther,
2-Cyan-6-chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-4-nitro-
phenyläther,
2-Brom-alpha ,alpha ,alpha -4,6-xylyl-4-nitrophenyläther und
2-Chlor-alpha, alpha, alpha, alpha', alpha ·, alpha' -4,6-xylyl-4-
nitrophenyläther.
Diese Diphenylether haben herbicide Wirkungen.
3098 39/1235
Die Diphenyläther nach der Erfindung können auch unter Benutzung anderer Nomenklatursysteme korrekt bezeichnet werden. So kann z.B. der Diphenyläther von Beispiel 1 auch
2-Cyan-4-trifluormethyl-4'-nitrodiphenyläther genannt werden. Die hier in der Regel benutzte Nomenklatur entspricht
derjenigen der Zeitschrift "Chemical Abstracts".
309839/1236
■ Tabelle II
Diphenyläther
-
Physikalische Daten
CF,
| 236 | Beispiel | X | Y | Z | NO2 |
gef.
berech. |
| Nr. | mFp. (0C) |
gef.
berech. |
||||
| 1 Z | H | H | OC2H5 |
gef.
berech. |
||
| 2 Z | Cl | H | OCH3 | 72-75 |
gef.
berech. |
|
| 3 Z | Cl | H | OC2H5 | 95-100 | ||
| 4 Z | Cl | H | 0C3H?-i | 83-84 | ||
| 49,5-51 | ||||||
Analyse
%C ^H
54,67 3,75 4,19
55,05 3,70 4,28
55,05 3,70 4,28
15,25 17,42
gef. 48,78 2,89 4,01 9,65 14,91 berech. 48,33 2,61 4,03 10,20 16,40
49,85 3,33 3,68
49,80 3,07 3,87
51,02 3,58 3,52
51,18 3,49 3,73
9,62 15,58 9,42 15,16
9,90 15,51 ^ 9,80 15,75 -*
CD U) CO
| Beispiel | 5 | Z | |
| Nr. | 6 | Z | |
| 7 | Z | ||
| co | |||
| O | 8 | Z | |
| co | |||
| OO | |||
| co | 9 | Z | |
| (D | |||
| 10 | Z | ||
| co | |||
| cn |
X Y Z mFp. (0C)
Cl H ΟΟχΗ,,-η 75-76 gef. 51,36 3,60 3,62 9,34 15,00
5 ' berech. 51,18 3,49 3,73 9.,42 15,16
Cl H OCaH0-II 51-52 gef. 52,07 4,03 3,38 9,28 14,65
*y berech. 52,42 3,88 3,59 9,10 14,63
CN H OC5Hc 143-145 gef. 54,84 3,36 8,01 15,85
* p berech. 52,18 3,01 7,61 15,48
CN H 0C,H7-n 96,5-98 gef. 55,70 3,65 7,56
^ ' berech. 55,74 3,58 7,65 15,56
CN H CH, 86-88,5 gef. 55,95 2,80 8,62 17,68
·* berech. 55,90 2,81 8,72 17,69
Cl H OH 68-70 gef. 47,07 2,11 4,00 10,76 17,00
berech. 46,79 2,12 4,20 10,63 17,08
Z Cl H OCH9CFx 78-80 gef. 43,30 1,77 3,22 8,60 2^,60
2 3 berech. 43,35 1,94 3,37 8,54 27,40
Z Cl H OCH5CH=CH9 76-78,5 gef. 51,76 2,77 3,75
. 2 * berech. 51,42 2,97 3,75
Z Cl H OCH5=1CH 89-93 gef. 51,83 2,22 3,52
2 berech. 51,70 2,44 3,77
Z Cl H OCH5CH5C=CCH, 93-94 gef. 53,99 2,95 3,35
22 ^ berech. 54,10 3,28 3,50
| 9,51* | 15,32 | KJ |
| 9,48 | 15,25 | Q) |
| 9,61 | 15,31 | |
| 9,54 | 15,33 | σ> |
| Q) | ||
| 8,93 | 14,12 | OD |
| 8,87 | 14,25 | |
| Beispiel Nr. |
X Cl |
Y H |
Z DCH2CH2OH |
Tabelle II | (Fortsetzung) | gef. berech. |
47,53 47,70 |
2,9"2 2,94 |
3,55 3,71 |
flCl 9,88 9,38 |
14,98 15,09 |
- | 1 | ■ | CJ | |
| 15 Z | Cl | H | OCH2CH2OC2H5 | mFp. (0C) | gef. berech. |
50,75 50,32 |
3,82 3,73 |
3,37 3,45 |
8,48 8,74 |
14,00 14,05 |
iv: 1 |
cn CO OO |
||||
| 16 Z | Cl Cl Cl |
H H H |
OCH5CH9N(CH,) H OCOCH3 NHC2H5 I |
76-77 | gef. berech. gef. berech. gef. berech. |
50,30 50,44 47,82 47,90 50,01 49,94 |
3,76 3,98 2,50 2,42 3,23 3,35 |
6,42 6,92 3,65 3,73 7,82 7,77 |
9,19 ' 8,76 9,58 9,44 9,95 ■9,83 |
13,80 14,03 14,79 15,20 15,48 15,80 |
||||||
| 17 Z 18 Z 19 Z |
Cl | H | N(CH3J2 Ii |
62-64 | gef. berech. |
50,27 49,97 |
3,46 3,35 |
7,95 7,77 |
9,62 9,83 |
15,50 15,80 |
||||||
| 20 Z | Cl | H | N(C2H5)2 | 2 öl 85-89 82-83 |
gef. berech. |
52,80 52,50 |
3,89 4,15 |
7,10 7,20 |
9,25 9,12 |
14,58 14,68 |
||||||
| 309839/1 | 21 Z | Cl | H | NHCH2CH2OH | 82-83 | gef. berech. |
46,22 47,82 |
3,33 3,21 |
7,06 7,44 |
8,50 9,42 |
15,30 15,13 |
|||||
| 235 | 22 Z | Cl | H | OCH2CO2H . | *170°C/ 0,01 mm |
gef. berech. |
45,96 46,00 |
2,21 2,32 |
3,71 3,57 |
9,17 9,05 |
13,99 14,56 |
|||||
| 23 Z | Cl | H | OCH2CO2C2H5 | 85-87 | gef. berech. |
48,49 48,60 |
2,93 3,13 |
3,25 3,34 |
8,58 8,46 |
13,65 13,62 |
||||||
| 24 Z | * Siedepunkt | 94-96 | ||||||||||||||
| 76-77 | ||||||||||||||||
|
Beispiel
Nr. |
■- - | Ii | 25 Z | X | I | Tabelle II (Fortsetzung) | Ά | ^Fp. (0C) |
«•f.
berech. |
47,34 47,35 |
2,63 2,73 |
*m | KCl | 26F | • | I | |
| ·· | (I | 26 Z | Cl | H | OCH(CH3)COgH | 108-109 ' |
gef.
berech· |
49,78 49,85 |
3,40 3,49 |
3,52 3,45 |
8,78 8,73 |
13,70 14,05 |
VX V» I |
||||
| 27 Z | Cl | H | OCH(CH3)CO2C2H5 | 71-72,5 |
gef.
berech. |
48,6 46,93 |
2,87 2,42 |
3,07 3,23 |
8,31 8,18 |
12,90 13,15 |
|||||||
| 28 Z / | Cl | H | NH2 | 85,5-89,5 | gef · berech. |
50,61 50,70 |
3,39 3,50 |
8,01 8,42 |
10,37 10,66 |
17,09 17,14 |
|||||||
| 29 Z | Cl | H | HO | ♦180-185/ 0,04 mn |
gef. berech. |
52,67 53,00 |
3,05 2,87 |
6,80 6,96 |
8,95 8,80 |
13,71 14,15 |
|||||||
| 088: | * | 30 Z | Cl | H | OCHgCHgSCH | 104-105,5 | gef. berech. |
52,59 53,00 |
2,77 2,87 |
3,44 3,63 |
9,41 9,20 |
14,33 14,80 |
|||||
| to | 31 Z | Cl | H | OCH(CH3)CSCH | 40-42 | gef. berech. |
50,44 50,60 |
3,27 3,25 |
3,61 3,63 |
9,66 9,20 |
15,27 14,80 |
||||||
| 1235 | 32 Z | Cl | H | OCHgCHgCOCH3 | 74-76 | gef. berech. |
48,07 50,60 |
3,26 3,25 |
3,36 3,47 |
8,81 8,75 |
14,49 14,12 |
||||||
| 33 Z . | Cl | H | OCH(CH3)COCH3 | gef. berech. |
45,57 46,10 |
3,21 2,58 |
3,17 3,47 |
8,18 8,75 |
14,26 14,12 |
||||||||
| 34 Z | Cl | H | OCONHCH3 | 85-88 | gef. berech. |
49,50 49,40 |
3,14 3,12 |
8,02 7,18 |
9,48 9,08 |
14,76 14,60 |
CO | ||||||
| Cl | H | NHCOC2H5 | Öl * |
7,01 7,20 |
9,12 9,12 |
14,71 14,68 |
O) GJ |
||||||||||
| Siedepunkt | OO | ||||||||||||||||
| ■ | |||||||||||||||||
| del | X • ei |
y H |
I | Z NHCOCH2Cl |
Tabelle II | (Fortsetzung) | 44,51 44,03 |
1,85 2,22 |
6,60 6,85 |
17,34 17,33 |
14,90 13,93 |
VkI | |
| Beisp | Z | Cl | H | CH3 | mFp. (0C) |
gef.
berech. |
50,91 50,70 |
2,81 2,73 |
4,31 4,22 |
10,63 10,69 |
16,95 17,19 |
-P- I |
|
| Nr. | Z | Cl | H | "λ/ OCH2CHCH2 |
Öl |
gef.
berech. |
44,15 44,34 |
1,58 1,72 |
4,09 3,98 |
18,13 20,14 |
18,48 16,19 |
||
| 35 | Z | Cl | H | OCh2CHOHCH2OH | *135°C/ 0,08 mm |
gef. berech. |
47,88 49,30 |
2,50 2,84 |
3,32 3,60 |
10,58 9,11 |
14,82 Iw, 63 |
||
| 36 | Z | Cl | H | OCH2CH2SCH3 • ι |
*153°C/ 0,24 mm |
gef. berech. |
47,49 49,00 |
3,32 3,35 |
3,35 3,58 |
8,88 9,05 |
14,73 14,58 |
||
| 37 | Z | Cl | H | 7N(C3H7-Ii)2 | 49-53 | gef. berech. |
47,09 47,12 |
2,95 3,21 |
3,34 3,44 |
8,80 8,69 |
14,05 13,98 |
||
| 38 | Z | Cl | H | OCH2CH2SO2CH3 | 59-64 | gef. berech. |
54,04 54,75 |
4,62 4,84 |
6,34 6,72 |
8,71 8,50 |
13,55 13,67 |
||
| 39 | Z | Cl | H | N(CH3)CH2GH2OH NHCONHCH3 |
42-45 | gef. berech. |
43,53 43,69 |
2,71 2,98 |
2,99 3,19 |
8,27 8,06 |
13,19 12,96 |
||
| 40 | Z | Cl Cl |
H . H. |
NHCOSC2H5 | öl | ,5 gef. berech. |
48,95 49,18 46,52 46,22 |
3,65 3,61 2,56 2,85 |
7,18 7,17 10,76 10,78 |
9,29 9,07 9,40 9,10 |
14,87 14,59 IS> 14,47 <■*> 14,63 -J |
||
| 41 | Z Z |
Cl | H | 127,5-129 | gef. berech. gef. berech. |
45,76 45,66 |
2,88 2,88 |
6,77 6,66 |
8,58 8,42 |
13,24 CD 13,55 id |
|||
| 42 | Z | [ Öl 204-208 |
gef. berech. |
||||||||||
| 43 44 |
111-112 | ||||||||||||
| 45 | |||||||||||||
Siedepunkt
Beispiel X Y Nr. -
CD
CO
CO
46 Z
47 Z
48 Z
49 Z
50 Z
51 Z
52 Z
53 Z
54 Z
55 Z
56 Z
Cl H
Cl H
Cl H
Cl H
Cl H
Cl H
Cl H
Cl H
Cl H
Cl H
Cl H
CN
COgH
CO2CH3
Tabelle II (Fortsetzung)
mFp.
(0C)
J)2' 99-100
95-103 140-150
öl
OCH(CH3)COgCH3 68-70
OCH(CH3)CONHg 108-111 OCH(CH3)CONHCh3 121-126
OCH(CH3)CON(CH3)g 83-85
N(CgH5)CH2CHgOH
N(C2H5)CONHCH3 127,5-128,5
OC2H5
100,5-102
| gef. berech. |
45,08 44,84 |
3,14 3,17 |
5,53 5,50 |
7,20 6,97 |
11,03 11,20 |
cn
co GO |
I Ol |
| gef. berech. |
49,92 49,05 |
1,82 1,77 |
7,68 8,18 |
11,57 10,35 |
15,69 16,65 |
VJi I |
|
| gef. berech. |
46,26 46,50 |
1,86 1,95/ |
3,45 3,87 |
11,03 9,82 |
14,48 15,78 |
||
| gef. berech. |
47,77 47,90 |
2,64 2,42 |
3,48 3,73 |
10,49 9,45 |
12,93 15,20 |
||
| gef. berech. |
48,58 48,60 |
2,98 2,98 j |
3,15 3,35 |
8,58 8,43 |
13,73 13,58 |
||
| gef. berech. |
47,61 47,,5O |
3,21 2,99 |
6,70 6,93 |
8,98 8,78 |
14,37 14,10 |
||
| gef. berech. |
487,68 48,80 |
3,53 3,37 |
6,54 6,70 |
8,78 8,48 |
13,72 13,62 |
||
| gef. berech. |
50,17 50,00 |
3,78 3,73 |
6,25 6,48 |
8,37 8,20 |
13,22 13,18 |
||
| gef. berech. |
50,44 50,27 |
3,99. 4,10 |
6,92 6,89 |
8,76 8,86 |
14,08 14,18 |
||
| gef. berech. |
49,51 48,87 |
3,91 3,62 |
9,95 10,06 |
8,64 8,49 |
12,60 13,64 |
||
| gef. berech. |
45,26 45,47 |
2,43 2,54 |
3,36 3,54 |
18,00 17,90 |
12,33 14,39 |
||
Herstellung von 2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-äthoxy-4-nitrophenyläther
. __
a) 1,3-Bis(2-chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyloxy)benzol
Eine Lösung von Kaiiumhydroxid (3,26 g; 0,05 Mol; 85%) in Wasser
(etwa 3 g) wird langsam und tropfenweise in eine Lösung von Resorcin.(2,75 g; 0,025 Mol) und 3,4-Dichlor-alpha,alpha,
alpha-trifluortoluol (10,75 g; 0,05 Mol) in Tetramethylensul'fon
(125 al) bei 150 - 160° C unter Rühren gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird die stark gefärbte Reaktionsmi-
"schung über Nacht bei 150 - 16O° C gerührt, mit Benzol (200 ml)
verdünnt und vorsichtig mit Wasser (700 ml) gewaschen. Es wird dann Hexan (200 ml) -hinzugegeben, und die Mischung wird mit
Wasser (600 ml) gewaschen, dann mit verdünnter Schwefelsäure (600 ml), verdünnter Natriumhydroxidlösung (600 ml) und Wasser
(600 ml). Die Lösung wird dann getrocknet und das Lösungsmittel entfernt, wobei man 1,3-Bis(2-chlor-alpha,alpha,alpha,
trifluor-p-tolyloxy)benzol (8,6 g; 65%) mit einem Siedepunkt
von 160 - 170° C/0,1 mm erhält.
b) 1,3-Bis(2-chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyloxy)-4-nitrobenzol
1,3-Bis(2-chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyloxy)benzol
(12 g; 0,0255 Mol) wird zu einer Mischung von konzentrierter Salpetersäure (12 g) und konzentrierter Schwefelsäure (15 g)
bei 5°C gegeben. Man läßt dann die Temperatur unter Rühren mit der
Hand und leichtem Kühlen mit einem Eisbad auf 25 - 300G steigen.
Nach 10 bis 20 Minuten verfestigt sich das öl. Die Mischung wird dann in Wasser/Benzol (400 ml)/Hexan (400 ml) eingenommen,
und die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, getrocknet, über aktiviertes Silikagel (etwa 20 g) filtriert,
und die Lösungsmittel werden entfernt. Der Rückstand wird aus Isopropanol umkristallisiert, wobei man 1,3-Bis(2-chlor-
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alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyloxy)-4-nitrobenzol (7,4 g;
5696) mit einem Schmelzpunkt von 110 - 111,5° C erhält.
c) 2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-äthoxy-
4-nitrophenyläther
Eine 10#ige Lösung von Kaliumhydroxid in Äthanol (10 ml)
wird zu einer Lösung von l,3-Bis(2-chlor-alpha,alpha,alphatrifluor-p-tolyloxy)-4-nitrobenzol
(2 g; 0,0039 Mol) in Dioxan (20 ml) gegeben. Nachdem die Lösung 40 Minuten bei
Raumtemperatur gehalten worden ist, wird sie auf 45° C für 8 Minuten erwärmt; dann wird sie abgekühlt, mit Benzol
(50 ml) und Hexan (50 ml) verdünnt und mit Wasser (3 x 100 ml) gewaschen, getrocknet, und die Lösungsmittel werden entfernt.
Der Rückstand wird aus Isopropanol umkristallisiert, wobei man 2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-äthoxy-4-nitrophenyläther
(1,21 g; 8696) vom Schmelzpunkt 83- 84° C
erhält.
a) 2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-hydroxy-
phenvläther
Eine Mischung des Di-kaliumsalzes von Resorcin (186,3 g;
1 Mol), 3,4-Dichlor-alpha,alpha,alpha-trifluortoluol
(53,7 g; 0,25 Mol) und Tetramethylensulfon (100 ml) werden
30 Stunden bei 140 - 16O° C gerührt.
Benzol (500 ml) und Wasser (200 ml) werden dann zugegeben,
und die organische Phase wird mit Wasser (3 x 200 ml) gewaschen, mit Hexan (500 ml) verdünnt und erneut mit Wasser
gewaschen, getrocknet, über aktiviertes Silikagel (15 g)
filtriert, die Lösungsmittel entfernt und der Rückstand destilliert, wobei man 2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluorp-tolyl-3-hydroxyphenyläther
(45,1 g; 62Ji) vom Siedepunkt 112 - 124° C/0,3 mm erhält.
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b) 2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-acetoxyphenyläther
Eine Mischimg von 2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-ptolyl-3-hydroxyphenyläther
(184 g) und Essigsäureanhydrid (334 g) wird an einem Dampfbad für eine Stunde erwärmt und
dann gekühlt. Die Mischung wird mit 5%iger Natriumcarbonatlösung (2 χ 500 ml) gewaschen und dann destilliert, wobei
man 2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-acetoxyphenyläther
(84 g; 40%) vom Siedepunkt 107 - 117° C/0,09 mm erhält.
c) 2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-acetoxy-4-
nitrophenyläther _________________
Eine Lösung von 2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-acetoxyphenyläther
(249 g; 0,75 Mol) in 1,2-Dichloräthan
(1200 ml) wird 2,2 Stunden bei 20 - 30° C mit einer Mischung von konzentrierter Schwefelsäure (276 g) und Salpetersäure,
70% (227 g) gerührt. Es wird Hexan (700 ml) zugegeben, und die Ölschicht wird einmal mit Wasser gewaschen, dreimal mit
verdünnter Natriumbicarbonatlösung und noch einmal mit Wasser. Dann wird sie getrocknet, über aktiviertes Silikagel
(etwa 40 g) filtriert, und die Lösungsmittel werden entfernt. Das Produkt wird aus Hexan-Benzol kristallisiert, wobei man
2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-acetoxy-4-nitrophenyläther
(207,5 g; 73%) vom Schmelzpunkt 83 - 89° C erhält.
d) 2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-hydroxy-4-nitrophenyläther
Eine Lösung von 2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-acetoxy-4-nitrophenyläther
(204,9 g; 0,545 Mol) in Methanol (2900 ml) wird eine Stunde bei 20° C mit Kaliumcarbonat
(103 g; 0,745 Mol) gerührt. 90% des Methanols werden entfernt und es wird Benzol (1 Liter), 7-8%ige Schwefelsäurelösung
(1600 ml) zugegeben und 1,5 Stunden bei 25° C ge-, rührt. Die ölschicht wird noch zweimal mit Wasser (jeweils
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200 ml) gewaschen, getrocknet, über aktiviertes Silikagel
(40 g) filtriert, die Lösungsmittel werden entfernt, und .
der Rückstand wird aus Hexan kristallisiert, wobei man 2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-hydroxy-4-nitrophenyläther
(165,3 g; 90%) vom Schmelzpunkt 68,5 73° C erhält.
e) 2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-äthoxy-
4-nitrophenyläther
Eine Lösung von 2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-trifluor-p-tolyl-3-hydroxy-4-nitrophenyläther
(60 g; 0,018 Mol; 73% rein) und Dimethylformamid (lOO g) wird in das Kaliumphenoxid
umgewandelt und mit Äthylbromid (35 g; 0,32 Mol) 3 Stunden bei 60° C und 5 Stunden bei 80° C gerührt. Es
wird Perchloräthylen (150 g) zugegeben, und die Lösung wird zweimal mit Wasser (jeweils etwa 250 ml) bei 50° C gewaschen.
Die Lösungsmittel-werden entfernt, und man erhält 2-Chloralpha
,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-S-äthoxy^-nitrophenyläther
(56 g; 83%, 71% rein)Λ
Beistiel 7 Z "~ :
Herstellung von 2-Cyan-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-äthoxy-4-nitrophenyläther
Eine Lösung von Kaiiumhydroxid (2,6 g; 0,04 Mol; 87,3% rein)
und 3-Äthoxy-4-nitrophenol (7,3 g; 0,04 Mol) in Methanol
(30 ml) wird unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Der erhaltene Rückstand von Kalium-3-äthoxy-4-nitrophenoxid
wird in Tetramethylensulfon (200 g) gelöst, und es werden 4-Chlor-3-cyan-benzotrifluorid (8,2 g; 0,04 Mol) hinzugegeben.
Die Gas-Flüssigkeits-Chromatographie zeigt an, daß die Umsetzung vollständig ist, nachdem 4 1/2 Stunden bei
110° C und 2 1/2 Stunden bei 135° C gerührt worden ist. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt und in entionisiertes Wasser
gegossen, und die erhaltene Ausfällung wird abfiltriert und an der Luft getrocknet. Nach der Umkristallisation in
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Isopropanol erhält man 2-Cyan-alpha,alpha,alpha-trifluorp-tolyl-3-äthoxy-4-nitrophenyläther
(7,4 g; 53%) mit einem Schmelzpunkt von 143 - 145° C.
Beispiel 19 Z
Herstellung von 2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-
3-äthylamino-4-nitrophenyläther
Eine Lösung von l,3-Bis(S-chlor-alpha,alpha,alpha-trifluorp-tolyloxy)-4-nitrobenzol
(12,8 g; 0,025 Mol) und Äthylamin (6,7 g; 0,15 Mol) in Dioxan (120 ml) wird in einer Druckflasche
4,5 Stunden auf 50 - 55° C und 4,3 Stunden auf 90 95°
C erwärmt. Es werden Benzol (200 ml), Hexan (70 ml) und Wasser (500 ml) zugegeben, und die organische Phase wird mit
Wasser (500 ml), lO^iger Natriumbicarbonatlösung (200 ml)
und Wasser (200 ml) gewaschen, dann getrocknet, über aktiviertes Silikagel (25 g) filtriert, die Lösungsmittel werden
entfernt, und der Rückstand wird aus Hexan kristallisiert, wobei man 2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-äthylamino-4-nitrophenyläther
(7,9 g; 88%) mit einem Schmelzpunkt von 82 - 83° C erhält.
Beispiel 21 Z
Herstellung von 2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-diäthylamino-4-nitroph,enyläther
Eine Lösung von l,3-Bis(2-chlor-alpha,alpha,alpha-trifluorp-tolyloxy)-4-nitrobenzol
(12,8 g; 0,025 Mol) in p-Dioxan (130" ml) wird unter Rückflußkühlung für 26 Stunden auf 65 95°
C mit Diethylamin (50 g; 0,66 Mol) erwärmt. Es werden Benzol (etwa 200 ml) und Wasser (etwa 500 ml) und danach
Hexan (etwa 70 ml) zugegeben. Die gebildete Ölschicht wird abgetrennt, zuerst mit Wasser (500 ml) und dann mit lO^iger
Natriumbicarbonatlösung (200 ml) und dann wieder mit Wasser (200 ml) gewaschen. Nach dem Trocknen wird sie über aktiviertes
Silikagel (etwa 25 g) filtriert, und die Lösungsmittel
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werden dann entfernt. Das als Rückstand zurückbleibende öl
wird in Vakuum destilliert, wobei man 2-Chlor-alpha,alpha, alpha-trifluor-p-tolyl-3-diäthylamin-4-nitrophenyläther
(8,15 g; 8496) vom Siedepunkt 180 - 190° C/0,01 mm erhält.
Beispiel 25 Z
Herstellung von 2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3- (1-carboxyäthoxy) -4-»nitrophenyläther
2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-(1-carbäthoxyäthoxy)-4-nitrophenyläther
(8,6 g; 0,02 Mol), 86%iges Kaliumhydroxid (2,6 g; 0,04 Mol), Äthanol (8 ml), Dioxan (8 ml)
und Wasser (100 ml) werden auf 90 - 95° C für 30 Minuten erwärmt.
Es wird dann Äther (200 ml)und Wasser (200 ml) zugegeben, und die Mischung wird mit verdünnter Schwefelsäure
angesäuert, die Wasserschicht wird dreimal mit Äther (jedesmal 200 ml) extrahiert, getrocknet, und der Äther wird entfernt,
wobei man 2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-(1-carboxyäthoxy)-4-nitrophenyläther
(6,4 g; 7996) vom Schmelzpunkt 108 - 109° C erhält.
Beispiel 26 Z
Herstellung von 2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-(1-carbäthoxväthoxv)-4-nltrophenvläther
Kalium-2-nitro-5-(2-chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyloxy)phenox-id
(7,4 g; 0,02 Mol), Äthyl-2-brompropionat (3,6 g; 0,02 Mol) und Tetramethylensulfon (50 ml) werden
1,5 Stunden auf 90 - 95° C erwärmt. Es wird Benzol (100 ml) und Hexan (100 ml) zugegeben, und die Lösung wird mit einer
verdünnten Natriumcarbonatlösung gewaschen, dann mit Wasser, getrocknet, und die Lösungsmittel werden entfernt. Der Rückstand
wird aus Pentan kristallisiert, wobei man 2-Chloralpha ,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-(1-carbäthoxyäthoxy)-4-nitrophenyläther
(6,2 g; 71#) vom Schmelzpunkt 71 - 74° C erhält.
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Beispiel 37 Z
Herstellung von 2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-chior-4-nitrophenyläther
a) 3-Chlor-4-nitrofluorbenzol
a) 3-Chlor-4-nitrofluorbenzol
m-Chlorfluorbenzol (240 g; 1,85 Mol) wird zu einer Mischung
von Schwefelsäure (185 g; 1,85 Mol) und Salpetersäure (166 g; 1,85 Mol) bei -5° C in 3,5 Stunden gegeben, 13 Stunden gerührt,
und dann wird Benzol (200 ml) und Hexan (200 ml) hinzugegeben. Der Extrakt wird mit Wasser (1 χ 300 ml) gewaschen,
dann mit einer Natriumcarbonatlösung (Ix 300 ml) und dann
wieder mit Wasser (l χ 300 ml); dann wird er getrocknet und
die Lösungsmittel werden entfernt. Der Rückstand wird destilliert, wobei 138 g einer Isomerenmischung erhalten werden.
Das 4-Nitroisomere kristallisiert und wird abfiltriert, wobei man 3-Chlor-4-nitro-fluorbenzol (51 g; 16,7%) von einem
Schmelzpunkt von 36 - 38° C erhält.
Herstellung von 2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-carbomethoxy-4-nitrophenyläther
a) 3-Cyan-4-nitrofluorbenzol
a) 3-Cyan-4-nitrofluorbenzol
m-Fluorbenzonitril (96,8 g; 0,8 Mol) wird in 2 1/2 Stunden
zu einer Mischung von konzentrierter Schwefelsäure (600 ml) und Kaliumnitrat (80,9 g; 0,8 Mol) bei 3 - 6° C gegeben.
Dann läßt man die Mischung sich auf 25° C erwärmen. Die Mischung
wird dann über zerkleinertes Eis (3000 ml) gegossen, mit Chloroform (5 x 250 ml) extrahiert, getrocknet, und das
Lösungsmittel wird entfernt. Der Rückstand wird mit Pentan extrahiert und getrocknet, wobei man 3-Cyan-4-nitrofluorbenzpl
(115 g; 86,5%) mit einem Schmelzpunkt von 102 - 104° C. erhält.
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b) 2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-cyan-4-nitrophenyläther
Das in Tetramethylensulfon bei 5°C hergestellte Kaliumphenoxid von
2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-cresol (13,5 g;
0,0688 Mol) wird zu einer Lösung von 3-Cyan-4-nitrofluor benzol (11,4 g; 0,0688 Mol) in Tetramethylensulfon bei
120° C in 4 Stunden gegeben, dann wird noch 18' Stunden gerührt und anschließend abgekühlt. Es werden Benzol (200 ml)
und Hexan (100 ml) zugegeben, und die Lösung wird mit Wasser gewaschen (5 χ 250 ml), getrocknet, filtriert,und die Lösungsmittel
werden entfernt. Der Rückstand wird kristallin siert, wobei man 2-Chlor-alpha,alpha,alpha-p-tolyl-3-cyan-4-nitrophenyläther
(16,3 g; 69%) mit einem Schmelzpunkt
von 95 - 103° C in 85%iger Reinheit erhält.
c) 2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-carboxy-4-nitrophenvläther
2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-cyan-4-nitroph'enyläther
(11,2 g; 0,0327 Mol), Essigsäure (25 ml) und Bromwasserstoffsäure (12 ml; 47,8%ig) werden auf 120° C
in einer Druckflasche für 2 Tage erwärmt, über zerkleinertes Eis gegossen und mit Benzol (2 χ 150 ml) extrahiert.
Di'e Benzollösung wird getrocknet und filtriert; dann wird das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand aus Pentan kristallisiert,
wobei 2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tο IyI-3-carboxy-4-nitrophenyläther
(7,5 g; 63,5%) mit einem Schmelzpunkt von 140 - 150° C in einer Reinheit von 85%
erhalten wird. '
d) 2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-carbomethoxy-4-nitrophenyläther
Durch eine Lösung von 2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluorp-tolyl-3-carboxy-4-nitrophenyläther
(2,3 g; 0,0064 Mol) in Methanol (50 ml) wird Chlorwasserstoff für 10 Stunden
bei 32° C geleitet; die Lösung wird über Nacht gerührt und
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das Lösungsmittel entfernt, wobei man 2-Chlor-alpha,alpha,
alpha-trif luor-p-tolyl^-carbomethoxy^-nitrophenyläther
(1,5 g; 40%) erhält.
Beispiel 51 Z
Herstellung von 2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-(1-carbamoyläthoxy)-4-nitrophenyläther
a) 2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-(l-chlorof ormyläthoxy) -4-nitr ophenyläther
2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-(1-carboxyäthoxy)-4-nitrophenyläther
(34,8 g; 0,086 Mol), Thionylchlorid (20,4 g; 0,172 Mol) und Benzol (150 ml) werden 5
Stunden bei 95° C und 16 Stunden bei 25° C gerührt. Das Benzol wird entfernt und man erhält 2-Chlor-alpha,alpha,alphatrif
luor-p-tolyl-3-(1-chloroformyläthoxy)-4-nitrophenyläther
(33,4 g; 92%).
b) 2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-(1-carbamoyläthoxy) -4-nitrophenyläther
Eine Lösung von 2_-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-(1-chloroformyläthoxy)-4-nitrophenyläther
(4,2 g; 0,01 Mol) in Äther (50 ml) wird zu einer Ätherlösung (200 ml), gesättigt
mit gasförmigem Ammoniak, bei einer Temperatur von 0° C gegeben. Nach 30 Minuten wird Wasser (100 ml) zugegeben,
und die Ätherschicht wird abgetrennt. Die wäßrige Phase wird mit Äther (3 x 200 ml) extrahiert, und die kombinierten Extrakte
werden getrocknet und über aktiviertes Silikagel (etwa 20 g) filtriert. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels
erhält man 2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-(1-carbamoyläthoxy)-4-nitrophenyläther
(2,4 g; 60%) mit einem
Schmelzpunkt von 108 - 1110 C.
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Beispiel 55 Z
Herstellung von 2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-(3-methyl-l-äthylureido)-4-nitrophenyläther
a) 2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-(N-äthylchloroformamido)-4-nitrophenyläther
Eine.Mischung von 2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-äthylamino-4-nitrophenyläther
(3,6 g; 0,01 Mol), Phosgen (18,9 g; 0,19 Mol), 2,6-Lutidin (2,2 g; 0,02 Mol) und Benzol
(etwa 130 ml) werden in einer Druckflasche 64 Stunden auf 90*-95° C erwärmt. Die Mischung wird abgekühlt, filtriert
und das Lösungsmittel entfernt. Man erhält 2-Chlor-alpha, alpha,alpha-trifiuor-p-tolyl-3-(N-äthylchloroformamido)-4-nitrophenyläther.
b) 2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-(3-methyl-1-äthylureido)-4-nitrophenyläther
Eine Lösung von 2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-(Nräthylchloroformämido)-4-nitrophenyläther
(4,4 g; 0,01 Mol), Methylamin (3,3 g; 0,11 Mol) und Benzol (etwa 60 ml) wird bei 0° C etwa 25 Minuten stehengelassen, anschließend
filtriert, und dann wird das Lösungsmittel entfernt. Es werden
Benzol (etwa 100 ml) und Hexan (50 ml) hinzugegeben, und die Lösung wird mit Wasser (100 ml)gewaschen und dann
mit 10#iger wäßriger Natriumcarbonatlösung (2 χ 100 ml),
getrocknet, und das Produkt wird an aktiviertem Silikagel (etwa 25 g) adsorbiert. Das Produkt wird mit einer Mischung
von Benzol (400 ml) und Methanol (40 ml) eluiert. Die Lösungsmittel werden entfernt, und das Produkt wird umkristallisiert,
wobei man 2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-ptolyl-3-(3-methyl-l-äthylureide)-4-nitrophenyläther
(2,6 g; 62%) mit einem Schmelzpunkt von 127,5 - 128,5° C erhält.
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Beispiel 56 Z
Herstellung von 2,6-Dichlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-ptolvl-3-äthoxy-4-nitrophenyläther
a) 314-Dichlor-5-nitro-alpha,alpha,alpha-trifluortoluol
3,4-Dichlor-alpha,alpha,alpha-trifluortoluol (862 g; 4,0 Mol)
wird unter Rühren zu einer Mischung von konzentrierter Schwefelsäure (4400 g) und konzentrierter Salpetersäure (3400 g)
bei 35° C gegeben. Die Mischung wird 70 Minuten bei 95° C
gerührt und nachher zum Trennen stehen gelassen. Die 01-schicht wird einmal mit Wasser und zweimal mit einer 5%igen
Natriumcarbonatlösung gewaschen, getrocknet und fraktioniert
destilliert. Man erhält 3,4-Dichlor-5-nitro-alpha,alpha,
alpha-trifluortoluol (188 g; 18%) mit einem Siedepunkt von
115 - 118° C/15. mm in. einer 88%igen Reinheit.
b) 5-Amino-3,4-dichlor-alpha,alphatalpha-trifluortoluol
' 500 ml einer äthanolischen Lösung von 3,4-Dichlor—5-nitroalpha,alpha,alpha-trifluortoluol
(188 g; 0,72 Mol) und Platinoxid (Adam's Katalysator) (0,2 g) werden bei Raumtemperatur
in einem Niederdurckhydrierapparat reduziert. Man erhält 5-Amino-3,4-dichlor-alpha,alpha,alpha-trifluortoluol
(129,9 g; 78%) mit einem Siedepunkt von 65 - 70° C/l-2 mm.
c)' 3,415-Trichlor-alpha,alpha,alpha-trifluortoluol
Eine Lösung von Natriumnitrit (39 g) in Wasser (85 ml) wird im Verlauf von einer Stunde zu einer Lösung von 5-Amino-3,4-dichlor-alpha,alpha,alpha-trifluortoluol
(117,5 g; 0,51 Mol) in" 1700 ml konzentrierter Salzsäure bei -6° C gegeben. Die
Lösung wird für eine Stunde gerührt und dann filtriert. Das FiItrat wird zu einer Lösung von Kupfer-I-chlorid (76,5 g)
in konzentrierter Salzsäure (500 ml) im Verlauf von 5 Minuten bei 0 bis 8° C gegeben. Die Temperatur wird dann im Verlauf
von 80 Minuten auf 80° C erhöht. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf 35° C abgekühlt und mit Hexan extrahiert
(2 χ 300 ml). Der Extrakt wird zuerst mit Wasser und
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dann mit 2%iger Natriumhydroxidlösung gewaschen, getrocknet
und destilliert, wobei man 3,4,5-Trichlor-alpha,alpha,alphatrifluortoluol
(70 g; 55%) mit einem Siedepunkt von 82 86°
C/10 mm in einer Reinheit von 95% erhält.
d) 1,3-Bis(2,6-dichlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyloxy)benzol
Eine Mischung von 3,4,5-Trichlor-alpha,alpha,alpha-trifluortoluol
(10 g; 0,04 Mol) und des Dikaliumsalzes von 1,3-Dihydroxybenzol
(4g; 0,021 Mol) in 150 ml Tetramethylensulfon wird unter Rühren 70 Minuten auf etwa 120° C erwärmt. Die
gekühlte Reaktionsmischung wird mit Benzol (350 ml) verdünnt und einmal mit Wasser (100 ml) gewaschen. Es wird Hexan
(200 ml) hinzugegeben, und die Lösung wird dann mit Wasser (3 x 500 ml) gewaschen, anschließend getrocknet, über aktiviertes
Silikagel (etwa 25 g) filtriert, und die Lösungsmittel werden entfernt. Das zurückbleibende Öl wird aus einer
Mischung von Pentan und Benzol kristallisiert, wobei man 1,3-Bis(2,6-dichlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyloxy)-benzol
(5»3 g; 49%) mit einem Schmelzpunkt von 121 - 122° C
erhält.
e) 1,3-Bis(2,6-dichlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyloxy )-4-ni tr obenz öl
Eine gekühlte Mischung von konzentrierter Schwefelsäure (6,5 ml) und konzentrierter Salpetersäure (4,4 ml) wird unter Rühren
zu einer eiskalten Lösung von 1,3-Bis(2,6-dichlor-alpha,
alpha,alpha-trifluor-p-tolyloxy)-benzol (11,1 g; 0,021 Mol)
in 1,2-Dichloräthan (30 ml) gegeben. Nach 30 Minuten bei
Raumtemperatur läßt man eine Phasentrennung eintreten, und die organische Phase wird zweimal mit Wasser gewaschen. Es
wird dann Benzol (200 ml) zugegeben, und die Lösung wird zweimal mit verdünnter Natriumcarbonatlösung gewaschen, getrocknet,
über aktiviertes Silikagel (etwa 25 g) filtriert, und die Lösungsmittel werden entfernt. Die zurückbleibenden
Kristalle werden mit Pentan behandelt, filtriert und getrock-
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net, wobei man l,3-Bis(2,6-dichlor-alpha,alphafalpha-trifluor-p-tolyloxy)-4-nitrobenzol
(9»9 gj 82%) vom Schmelzpunkt
137,5 - 140,5° C in einer Reinheit von 90% erhält.
f) 2,6-Dichlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-äthoxy-
4-nitrophenyläther
Eine Lösung von 86%igem Kaliumhydroxid (1,9 g; 0,029 Mol) in.Äthanol (20 ml) wird zu einer Lösung von 1,3-Bis(2,6-dichlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyloxy)-4-nitrobenzol
(8,0 g; 0,014 Mol) in p-Dioxan (70 ml) gegeben, und die Mischung wird eine Stunde auf 50° C erwärmt. Die Lösung
wird gekühlt, und es wird Benzol (etwa 250 ml) hinzugegeben. Es scheiden sich Kristalle von Kalium-2-nitro-5-(2,6-dichloralpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyloxy)phenoxid
(2,9 g; 52%) ab, die abgetrennt werden können. Durch Behandlung mit Säuren erhält man das freie Phenol, 2,6-Dichlor-alpha,alpha,
alpha-trifluor-p-tolyl-3-hydroxy-4-nitrophenyläther (2,0 g;
40%)xmit einem Schmelzpunkt von 84,5 - 86,5° C. Dieses Phenol (1,7 g; 0,0046 Mol) wird in das Kaliumsalz zurück-'
verwandelt, in Dimethylformamid (20 ml) gelöst und mit Äthyljodid (1,2 g; 0,0077 Mol) 2,5 Stunden bei 50 - 70° C
behandelt. Die Reaktionsmischung wird mit Benzol (etwa 100 ml) und Hexan (etwa 50 ml) verdünnt, mit Wasser (3 x 100 ml)
gewaschen, getrocknet und über aktiviertes Silikagel (etwa 15 g) filtriert. Nach dem Entfernen der Lösungsmittel erhält
man 2,6-Dichlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-äthoxy-4-nitrophenyläther
(0,8 g; 44%) mit einem Schmelzpunkt von 100,5 - 102° C.
Aus dem Filtrat von den 2,9 g Phenoxid wird Äthyl-2,6-dichlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyläther
(3,0 g; 82%) mit einem Siedepunkt von 78° C/5 mm und eine zusätzliche Menge des Produkts 2,6-Dichlor-alpha,alpha,alpha-trifluorp-tolyl-3-äthoxy-4-nitrophenyläther
(0,35 g; 6%) mit einem Schmelzpunkt von 88 - 93° C zurückgewonnen.
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Nach der Arbeitsweise der Beispiele 1 Z.bis 56 Z werden andere
Diphenyläther der Formel I hergestellt. Zu den Verbindungen, die in dieser Weise hergestellt wurden, gehören folgende
Stoffe:
alpha, alpha, aljpha, alpha ·, alpha', alpha · -Hexaf luor-2,4-xyIyI-
alpha, alpha, aljpha, alpha ·, alpha', alpha · -Hexaf luor-2,4-xyIyI-
3-äthoxy-4-nitrophenyläther,
alpha ,alpha ,alpha -Trifluor-2,4-xylyl-3-n-propoxy-4-nitro-
alpha ,alpha ,alpha -Trifluor-2,4-xylyl-3-n-propoxy-4-nitro-
phenyläther,
2-Chlor-6,alpha,alpha,alpha-tetrafluor-p-tolyl-3-äthyl-4-
2-Chlor-6,alpha,alpha,alpha-tetrafluor-p-tolyl-3-äthyl-4-
nitrophenyläther,
2-Jod-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-methoxy-4-nitro-
2-Jod-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-methoxy-4-nitro-
phenyläther,
2-Chlor-6-cyan-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-methyl-
2-Chlor-6-cyan-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-methyl-
thio-4-riitrophenyläther,
2-Brom-alpha ,alpha ,alpha -trifluor-4,6-xylyl-3räthoxy-4-
2-Brom-alpha ,alpha ,alpha -trifluor-4,6-xylyl-3räthoxy-4-
nitrophenyläther,
2-Chlor-alpha,alpha,alpha,alpha',alpha *,alpha'-hexafluor-
2-Chlor-alpha,alpha,alpha,alpha',alpha *,alpha'-hexafluor-
. 4,6-xylyl-3-methoxy-4-nitrophenyläther,
"· 2-Brom-alpha, alpha, alpha-trifluor-p-tolyl-S-äthoxy^-nitro-
phenyläther,
2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-n-butyl-4-
2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-n-butyl-4-
nitrophenyläther,
2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-brom-4-nitro-
2-Chlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-brom-4-nitro-
phenyläther,
2-Cyan-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-acetoxy-4-nitrο·
2-Cyan-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-acetoxy-4-nitrο·
phenyläther,
2-Brpm-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-diäthylamino-
2-Brpm-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-diäthylamino-
4-nitrophenyläther,
. 2,6-Dichlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-äthylamino-
. 2,6-Dichlor-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-äthylamino-
4-nitrophenyläther,
: 2-Cyan-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-(1-carbäthoxy-
: 2-Cyan-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-(1-carbäthoxy-
äthoxy)-4-nitrophenyläther,
2-Cyan-alpha,alpha f alpha-trifluor-p-tolyl-3-carbomethoxy-
2-Cyan-alpha,alpha f alpha-trifluor-p-tolyl-3-carbomethoxy-
4-nitrophenyläther,
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2-Brpm-alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl-3-carboxy-4-
nitrophenyläther.
Diese Diphenyläther haben herbicide Eigenschaften.
Diese Diphenyläther haben herbicide Eigenschaften.
Hinsichtlich der Nomenklatur gilt auch in diesem Fall, die schon früher gemachte Feststellung, daß die Nomenklatur
der "Chemical Abstract" verwendet wurde, doch können die . Verbindungen nach der Erfindung auch in anderer Weise korrekt
bezeichnet werden.
In den nun folgenden Beispielen werden die herbiciden Eigenschaften
der Diphenyläther nach der Erfindung gezeigt.
Dieses Beispiel^zeigt die herbicide Wirksamkeit der Diphenyläther
nach der Erfindung gegenüber einer Anzahl von gewöhnlichen Unkräutern. Unter Verwendung der später beschriebenen
Arbeitsweise wurden die Diphenyläther in ihrer Wirksamkeit für die Kontrolle von folgenden"Unkräutern benutzt:
Bei 1,12 kg/1000 m (10 pounds per acre);
Echinochloa crus. Convolvulus arvensis
Digitaria spp. Rumex crispus
Cyperus esculentus Abutilon theophrasti
Avena fatua Brassica haber
Bei 0,224 und 0,448 kg/1000 m (2 and 4 pounds per acre)
Echinochloa crusgalll Convolvulus arvensis
** Cynodon dactylon Xanthium pensylvanicum
Digitaria spp. **Sesbania macrocarpa
Setaria faberii . 'Chenopodium album
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Sorghum halepense Iopmoea purpurea Cyperus esculentus * Amaranthus retroflexus
Agropyron repens . ** Ambrosia artemisiifolia
* Lolium perenne * Polygonum pensylvanicum
* Avena fatua **Lycopersicon esculentum
* Panicum miliaceum Abutilon theophrasti
* Daucus carota
* Brassica haber
* Nur Beispiele 1 bis 5
** Nur Beispiele 6 bis 8
** Nur Beispiele 6 bis 8
Es wird das folgende Testverfahren verwendet. Samen von ausgewählten
Kulturpflanzen und Unkräutern werden im Boden in Flachschalen gepflanzt. Für die Prüfungen vor dem Sichtbarwerden
der Pflanzen werden die Flachschalen mit der Testverbindung sofort nach dem Pflanzen behandelt. Für Prüfungen
naoh dem Sichtbarwerden der Pflanzen läßt man die Pflanzen
keimen, und behandelt die Flachschalen nach zwei Wochen mit der zu prüfenden Verbindung. Die zu prüfende Verbindung wird
in Azeton gelöste die Lösung wird mit Wasser verdünnt und über die Flachschalen gesprüht, wobei ein Trägervolumen von
47 Liter/1000 m (50 gallons per acre) bei der in den Tabellen angegebenen Dosierung angewendet wird. Etwa zwei Wochen
nach der Zugabe der zu prüfenden Verbindung wird der Wachstumsstand
der Pflanze beobachtet und der phytotoxische Effekt
der Verbindung wird bewertet. In der Tabelle III wird der mittlere Prozentsatz der Kontrolle angegeben, die durch die
Testverbindung erreicht wird, wobei in Prozent die durch die Verbindung vernichteten Pflanzen angegeben sind.
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| Tabell« | (% Kontrolle) | 0,448 | 0,224 | Nach dem Sichtbarwerden |
0,448 0, | ,22 | |
| 3 III | 82 | 71 | 1,12 | 75 | 74 | ||
| Herbicide Wirksamkeil | 52 | 51 | 99 | 74 | 81 | ||
| Verbin dung von |
96 | 96 | 100 | 99 | 92 | ||
| Beispiel Nr. |
Vor dem Sichtbarwerden |
100 | 88 | 100 | 92 | 85 | |
| 1 | kg/1000 | m2 1,12 | 96 | 100 | 87 | ||
| M* | 96 | 71 | 100 | 77 | |||
| 2 | D* | 97 | 99 | 100 | 94 | ||
| M | 77 | 83 | 100 | 94 | |||
| 3 | D | 97 | 73 | 100 | 19 | ||
| M | 94 | 39 | 77 | 49 | |||
| 4 | D | 95. | 100 | 90 | 86 | ||
| M | 87 | 100 | 99 | ||||
| 5 | D | 100 | 86 | 75 | 34 | 46 | |
| M | 0 | 85 | 73 | 73 | 92 | ||
| 6 | 0 | 81 | 72 | 24 | 35 | ||
| ■ M | 82 | 78 | 70 | 73 | |||
| 7 | |||||||
| M | |||||||
| 8 | D | ||||||
| M | |||||||
| D | |||||||
* M = Monokolyten; D = Dikolyten
Dieses Beispiel zeigt die selektive herbicide Wirksamkeit von *Diphehyläthern nach der Erfindung bei einer Vielzahl von landwirtschaftlichen
Kulturen. Unter Verwendung des Prüfverfahrens von Beispiel 73 wird die Toleranz der Diphenyläther nach der
Erfindung gegenüber den folgenden üblichen landwirtschaftlichen Kulturen geprüft, wobei aber nicht alle Verbindungen ge-
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genUber Jeder Kultur untersucht werden: Alfalfa, Bohnen
(snapbeans), Mais, Baumwolle, Gurken, Erdnüsse, Raps, Reis, Sojabohnen,. Tomaten und Weizen. Von einer signifikanten Toleranz
wird gesprochen, wenn 5096 oder weniger der getesteten
Kulturpflanzen bei einer bestimmten Dosierung getötet
werden, die mehr als 5096 von vielen oder allen Unkräutern
des Beispiels 73 tötet.
Die Toleranz gegenüber Bohnen (snapbeans) zeigen bei der Anwendung
vor dem Sichtbarwerden der Pflanzen die Verbindungen der Beispiele 1, 2 und 6. Toleranzen gegenüber Mais bei der
Anwendung vor dem Sichtbarwerden zeigen die Verbindungen der Beispiele 1 und 2 und bei Anwendung nach dem Sichtbarwerden
Verbindungen der Beispiele 1, 2 und 6. Toleranz gegenüber Baumwolle bei den Anwendungen vor dem Sichtbarwerden zeigen
die Verbindungen der Beispiele 1, 2 und 6 und bei Anwendungen
nach dem Sichtbarwerden oder Auflegen (layby applications) die Verbindung von Beispiel 1. Gegenüber Erdnüssen
besitzen bei Anwendungen vor dem Sichtbarwerden die Verbindungen der Beispiele 1 und 2 Toleranz. Toleranz gegenüber
Sojabohnen zeigen bei Anwendungen vor dem Sichtbarwerden die
Verbindungen der Beispiele 1 und 2 und nach dem Sichtbarwerden oder Auflegen die Verbindung von Beispiel 2. Toleranz
gegenüber Reis besitzen bei Anwendungen vor dem Sichtbarwerden die Verbindungen der Beispiele 1 und 2 und bei Anwendungen
nach dem Sichtbarwerden oder nach dem Umpflanzen der Reispflanzen die Verbindungen der Beispiele 1, 2 und 8.
Toleranz gegenüber Weizen zeigen bei der Anwendung sowohl voT dem Sichtbarwerden als auch nach dem Sichtbarwerden die
Verbindungen der Beispiele 1, 2 und 6.
Dieses Beispiel zeigt die herbicide Wirksamkeit von Diphenyl·
äthern nach der Erfindung gegenüber einer Anzahl von Unkräutern.
Unter Verwendung der später charakterisierten Methode
werden die Diphenyläther in ihrer Wirksamkeit bei folgenden
Unkräutern geprüft:
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Bei 1,12 kg/1000 m2 (10 pounds per acre):
Echinochloa crusgalli Digitaria spp. Cyperus esculentus
Avena fatua
Dikotyle
Convolvulus arvensis Rumex crispus
Äbutilon theophrasti Brassica haber
Bei 0,224 und 0,448 kg/1000 m (2 und 4 pounds per acre):
Echinochloa crusgalli Cynodon dactylon ** Digitaria spp. Bromus tectorum *
Setaria faberii Sorghum haiepensβ
Cyperus esculentus Agropyron repens LoIium perenne *
Avena fatua * Panicum miliaceum *
Dikotyle
Convolvulus arvensis Xanthium pensylvanicum Sesbania macrocarpa **
Rumex crispus * Chenopodium album * Ipomoea purpurea
Amaranthus retroflexus * Ambrosia artemisiifolia **
Polygonum pensylvanlcum *
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Lycopersicon esculentum ** Abutilon theophrasti Daucus carota * .
BrassAca haber * -c -
* Nur Beispiele 1 Z bis 9 Z ** Nur Beispiele 10 Z bis 56 Z
Es wurde die folgende Prüfmethode verwendet:
Samen von Kulturpflanzen und Unkräutern wurden im Boden in Flachschalen gepflanzt. Für Prüfungen vor dem Sichtbarwerden
der Pflanzen wurde der Boden in den Flachschalen mit der Testverbindung sofort nach dem Pflanzen behandelt. Für Prüfungen nach dem Sichtbarwerden der Pflanzen wurden die Samen
keimen gelassen, und nach 2 Wochen wurde die Flachschale mit der Testverbindung behandelt. Die zu prüfende Verbindung wird
in Azeton aufgelöst, mit Wasser verdünnt und über die Flachschalen gesprüht. Es wurde ein Trägervolumen verwendet, das
47 Liter/1000 m (50 gallons per acre) äquivalent ist; die verwendete Dosierung (kg/m ) ist in den Tabellen angegeben.
Etwa 2 Wochen nach dem Auftragen der Testverbindung wurde der Wachstumszustand der Pflanzen beobachtet, und der phytotoxische
Effekt der Verbindung wurde bewertet. In Tabelle IV sind die Mittelwerte in Prozenten für die Pflanzenkontrolle
angegeben, die mit den Testverbindungen erreicht wurde. Die Prozentsätze geben an, welcher Teil der Pflanzen durch die
Verbindungen vernichtet wurden.
| WlOOOm2 | 3 | Tabelle IV | • | Nach dem | 2 0,448 0,224 | |
| M* | Herbicide Wirkung | Sichtbarwerden | 57 | |||
| D* | (% Kontrolle) | 1,1; | 58 | |||
| Verbin | M | 82 | 99 | |||
| dung von | D | Vor dem | 100 | 100 | ||
| Beispiel | Sichtbarwerden | 100 | ||||
| Nr. | 1,12 0,448 0,224 | 100 | ||||
| 1 Z | 42 76 | |||||
| .35 45 | ||||||
| 2 Z | 97 97 | |||||
| 100 80 | ||||||
| 09839/123B | ||||||
| Tabelle IV | Z | M D |
(Fortsetzung) | • | 0,448 | 0,224 | 231 | 1638 | 99 100 |
+96 +97 |
|
| Z | M D |
Vor dem Sichtbarwerden |
■ 89 99 |
**84 **66 |
I Nach dem Sichtbarwerden |
80 100 |
|||||
| Verbin dung von |
Beispiel 5 Nr. Kg/1000 πΓ |
Z | M D |
1,12 | 98 100 |
1,12 0,448 0,224 | 99 IO9 |
||||
| 3 | Z | M D |
99 100 |
84 78 |
100 100 |
91 94 |
|||||
| 4 | Z | M D. |
77 55 |
75 77 |
CM O
CO CO |
||||||
| 5 | Z | M D |
97 100 |
65 57 |
65- 54 |
100 100 |
48 80 |
35 66 |
|||
| 6 | Z | M- D |
65 70 |
. 61 57 |
52 46 |
97 100 |
97 81 |
82 75 |
|||
| 7 | Z | M D |
'61 60 |
90 66 |
81 67 |
100 100 |
67 98 |
17 | |||
| 8 | Z | M D |
81 82 |
70 100 |
66 70 |
85 100 |
82 99 |
100 100 |
|||
| 9 | Z | M D |
. 99 92 |
81 98 |
88 99 |
100 100 |
77 100 |
99 100 |
|||
| IO | Z | M D |
86 96 |
72 93 |
77 98 |
100 100 |
|||||
| 11 | Z | M D |
76 90 |
78 72 |
61 94 |
91 100 |
|||||
| 12 | 15 Z ** 56(^/1000 ι + 28|i(g/1000 ] |
M D m2 |
64 78 |
30 22 |
79 99 |
76 94 |
|||||
| 13 | 99 100 |
68 90 |
|||||||||
| 14 | |||||||||||
30 9 8 39/1235
| Verbin dung von |
lte/1000 m2 | Vor dem Sichtbarwerden |
0,224 | Nach dem Sichtbarwerden |
0,224 |
| Beispiel Nr. |
M | 0,446 | 67 | 0,448 | 82 |
| 16 Z | D | 86 | 75 | 77 | 94 |
| M | 94 | 20 | 96 | 39 | |
| 17 Z | D | 51 | 31 | 45 | 98 |
| • | M | 84 | 99 | 89 | 28 |
| 18 Z | D | 67 | 100 | 28 | 98 |
| • | M | 100 | 77 | 86 | 94 |
| 19 Z | D | 91 | 91 | 84 | 97 |
| ; M | 96 | 80 | 98 | 80 | |
| 20 Z | D | 88 | 93 | 78 | 97 |
| M | 99 | 79 | 88 | 90 | |
| 21 Z | P | 91 | 90 | 74 | 94 |
| M | 99 | 63 | 96 | 70 | |
| 22 Z | D | 72 | 77 | 60 | 100 |
| M | 98 | 55 | 99 | 71 | |
| 23 Z | D | 90 | 87 | 82 | 100 |
| M | 64 | 62 | 100 | 84 | |
| 24 Z | D | 91 | 97 | 86 | 100 |
| M | 68 | 40 | 99 | 88 | |
| 25 Z | D | 87 | 93 | 97 | 100 |
| ■ | M | 88 | 75 | 100 | 93 |
| 26 Z | D | 98 | 99 | 99 | 100 |
| . M | 100 | 74 | 100 | 99 | |
| 27 Z | D | 76 | 90 | 82 | 100 |
| M | 98 | 79 | 100 | 73 | |
| 28 Z | D | 74 | 79 | 73 | 100 |
| M | 95 | 66 | 99 | 97 | |
| 29 Z | D | 74 | 84 | 79 | 100 |
| 73 | 100 | ||||
309839/1236
Tabelle IV (Fortsetzung)
2311639
|
Verbin
dung von |
Uff/1000 m2 | Vor dem Sichtbarwerden |
0,224 | Nach dem Sichtbarwerden |
0,224 |
|
Beispiel
Nr. |
M | 0,448 | 78 | 0,448 | 91 |
| 30 Z | D | 81 | 94 | 75 | 100 |
| M | 99 | 68 | 100 | 68 | |
| 31 Z | D | 74 | 69 | 61 | 100 |
| M | 99 | 81 | 100 | 100 | |
| 32 Z | D | 86 | 81 | 86 | . 100 |
| M | 100 | 79 | 100 | 65 | |
| 33 Z | D | 53 | 74 | 32 | 100 |
| M. '■ | 99 | 83 | 98 | 47 | |
| 34 Z | D | 35 | 85 | 32 | 90 |
| M | 52 | 60 | 89 | 63 | |
| 35 Z | D | 40 | 72 | 45 | 80 |
| m' | 40 | 100 | 98 | 94 | |
| 36 Z | D | 93 | 100 | 87 | 98 |
| M | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| 37 Z | D | 99 | 100 | 92 | 100 |
| M | 100 | 62 | 100 | 51 | |
| 38 Z | D | 47 | 68 | 43 | 58 |
| M | 86 | 77 | 98 | 61 | |
| 39 Z | D | 65 | 80 | 64 | 100 |
| M | 99 | 88 | 98 | 81 | |
| 40 Z | D | 86 | 98 | 64 | 100 |
| M | 92 | 84 | 100 | 56 | |
| 41 Z | D | 60 | 62 | 71 | 94 |
| • | M | 96 | 83 | 95 | 63 |
| 42 Z | D | 62 | 60 | 38 | 88 |
| ■ M | 80 | 99 | 98 | 61 | |
| 43 Z | D | 0 | 100 | 2 | 80 |
| 48 | 47 | ||||
309839/1236
| Verbin dung von |
M D |
Vor dem Sichtbarwerden |
Dikotylen | 0,224 | • | Nach dem Sichtbarwerden |
0,224 |
| M D |
0,448 | 0 17 |
100 100 |
0,448 | 7 10 |
||
| Beispiel o Nr. U £/1000 TtC |
M D |
66 96 |
68 77 |
VD ON
CO O |
53 78 |
||
| 44 Z | M D |
VJl H
OD VX |
34 87 |
17 88 |
0 4 |
||
| 45 Z | M D |
0 20 |
80 80 |
0 30 |
24 84 |
||
| . 46 Z | M D |
61 40 |
100 100 |
11 72 |
84 97 |
||
| 47 Z | M D |
99 97 |
100 100 |
75 100 |
77 100 |
||
| 48 Z | M D |
92 95 |
98 100 |
86 100 |
100 100 |
||
| 49 Z | M D |
90 83 |
96 100 |
97 100 |
VO 00
00 ON |
||
| 50 Z | M | 79 100 |
98 75 |
75 100 |
93 100 |
||
| 51 Z | M D |
79 67 |
98 100 |
87 100 |
81 100 |
||
| 52 Z | M D |
98 83 |
98 98 |
79 1,00 |
71 100 |
||
| 53 Z | M D |
83 75 |
79 100 |
31 96 |
|||
| 54 Z | * M = Monokotylen; D = | 91 73 |
VO ON
VJl VO |
100 99 |
|||
| 55 Z | 91 83 |
99 100 |
|||||
| 56 Z |
309839/1235
Dieses Beispiel zeigt die selektive herbicide Wirkung der Diphenyläther nach der Erfindung bei einer Anzahl von landwirtschaftlichen
Kulturpflanzen». Nach der allgemeinen Prüfmethode von Beispiel 75 wurden Diphenyläther auf ihre signifikante
Toleranz gegenüber den folgenden üblichen landwirtschaftlichen Kulturpflanzen geprüft: Alfalfa, Bohnen
(snapbeans), Mais, Baumwolle, Gurken, Erdnüsse, Raps, Reis, Saffran, Sojabohnen, Tomaten und Weizen. Es wurden nicht
alle Verbindungen gegenüber allen Kulturpflanzen untersucht. Unter signifikanter Toleranz wurde verstanden, daß 5O?6 oder
weniger der geprüften Kulturpflanzen vernichtet wurden bei Dosierungen, bei denen mehr als 50% von vielen oder allen
Unkrautsorten von Beispiel 75 vernichtet wurden.
Eine Toleranz gegenüber Bohnen (snapbeans) bei der Anwendung vor dem Sichtbarwerden der Pflanzen zeigen die Verbindungen
4 Z und 26 Z. Eine Toleranz gegenüber Mais bei der Anwendung vor dem Sichtbarwerden zeigen die Verbindungen der Beispiele
4 Z, 11 Z, 19 Z, 21 Z, 34 Z, 40 Z, 52 Z und 54 Z und bei der
Anwendung nach dem Sichtbarwerden Verbindungen der Beispiele 4 Z, 18 Z, 19 Z, 21 Z, 26 Z, 34 Z, 36 Z, 40 Z, 49 Z, 52 Z,
53 Z, 54 Z und 56 Z. Gegenüber Baumwolle zeigen bei der Anwendung
vor dem Sichtbarwerden eine Toleranz die Verbindungen %der Beispiele 3 Z, 4 Z und 30 Z und bei der Anwendung
nach dem Sichtbarwerden oder der "Layby"-Anwendung die Verbindung des-Beispiels 3 Z. Eine Toleranz gegenüber Erdnüssen
bei der Anwendung vor dem Sichtbarwerden besitzen die Verbindungen der Beispiele 3 Z, 19 Z, 21 Z, 30 Z, 34 Z, 36 Z,
40 Z, 48 Z, 49 Z, 50 Z, 52 Z, 53 Z und 56 Z und bei der Anwendung nach dem Sichtbarwerden die Verbindungen der Beispiele
4 Z, 18 Z, 34 Z, 36 Z, 37 Z, 40 Z, 48 Z, 53 Z und
54 Z. Eine Toleranz gegenüber Reis bei den Anwendungen vor dem Sichtbarwerden zeigen die Verbindungen der Beispiele
4 Z, 19 Z, 21 Z, 30 Z, 34 Z, 40 Z, 52 Z und 54 Z und bei
Anwendungen nach dem Sichtbarwerden oder bei umgepflanztem
309839/1235
Reis die Verbindungen der Beispiele 3 Z, 11 Z, 18 Z, 20 Z, 30 Z, 34 Z, 40 Z, 48 Z, 53 Z und 54 Z. Eine Toleranz gegenüber Saffran bei Anwendungen vor Sichtbarwerden zeigt die
Verbindung von Beispiel 3 Z. Eine Toleranz gegenüber Sojabohnen bei Anwendungen vor Sichtbarwerden besitzen die Verbindungen
der Beispiele 3 Z, 4 Z, 11 Z, 18 Z, 19 Z, 21 Z, 26 Z, 30 Z, 34 Z, 40 Z, 48 Z, 49 Z, 50 Z, 52 Z, 53 Z und
54 Z"und bei Anwendungen nach dem Sichtbarwerden oder in
der "Layby"-Anwendung die Verbindungen der Beispiele 3 Z und 34 Z. Eine Toleranz gegenüber Weizen zeigten bei den Anwendungen
vor dem Sichtbarwerden die Verbindungen der Beispiele 4 Z, 18 Z, 19 Z, 26 Z, 34 Z, 40 Z, 50 Z, 54 Z und 56 Z und
bei Anwendungen nach dem Sichtbarwerden die Verbindungen der Beispiele 4 Z, 18 Z, 21 Z, 30 Z,34 Z1 36 Z, 48 Z und 54 Z.
309839/1236
Claims (1)
- Patentansprüche:in der X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Trihälomethylrest, ein (C,-C<)Alkylrest oder eine Cyangruppeist;Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Trihalo-methylrest ist und• Z Wasserstoff, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, ein Alkylrest, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Cyangruppe, eine Carboxygruppe, eine Carbalkoxygruppe,eine Carboxyalkylgruppe, eine• Cärbalkoxyalkylgruppe, eine Alkanoyloxygruppe oder eine Carbamoyloxygruppe ist.2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z ein Alkylrest, Alkylthiogruppe, Carbalkoxygruppe, Carboxyalkylgruppe oder Alkanoyloxygruppe ist, wobei jeder dieser Reste oder Gruppen bis zu 4 Kohlenstoffatomen enthält, oder eine Alkoxygruppe, Cärbalkoxyalkylgruppe oder Carbamoyloxygruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen in jeder dieser Gruppen.3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Y ein Wasserstoffatom ist.309839/12354. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Halogenatom oder eine Cyangruppe ist. · . .5. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Z eine Äthoxygruppe und X eine Cyangruppe ist.6. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß X ein Chloratom ist.7. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Z eine Alkoxygruppe ist.8. Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß .Z eine nicht-substituierte (C1-C^)Alkoxygruppe ist.9. Verbindung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Z eine Äthoxygruppe und X ein Chloratom ist.10. Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Z eine halo-, hydroxy-, alkoxy-, carboxy-, carbalkoxy-, trihalomethyl-, alkenyl-, alkynyl-, amino-, alkylamino-, dialkylamino-, alkylthio-, alkylsulfonyl-, epoxy-, alkylcarbonyloder, carbamoyl-substituierte Alkoxygruppe ist.11. Verbindung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Z eine carbalkoxy-substituierte Alkoxygruppe ist.12. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Z eine Aminogruppe ist.13. Verbindung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß Z eine (C1-C^)alkyl-,' di(C1-C^)alkyl-, carboxy-, carb-(C,-C^)alkoxy- oder (C,-Cλ)carbamoyl-substituierte Aminogruppe ist.309839/123514. Verbindung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß Z eine Diäthylaminogruppe ist.15. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daßY ein Halogenatom ist und X "ein Halogenatom, ein Trifluormethylrest, ein (C^-C/)Alkylrest oder eine Cyangruppe ist.16.' Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daßY und Z beide Wasserstoff sind.17. Verbindung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Halogenatom ist.18. Verbindung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Chloratom ist.19. Verbindung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß X eine Cyangruppe ist.20. Verbindung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß X'ein Methylrest ist.21. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß• Y ein Halogenatom ist und X ein Halogenatom, ein Trifluormethylrest, ein (C-,-C^)Alkylrest oder eine Cyangruppe ist.309839/123522. Herbicides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als V/irkstoff eine der Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche und einen landwirtschaftlich brauchbaren Träger enthält.23. Mittel nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein inertes organisches Lösungsmittel ist.24. Mittel nach einem der Ansprüche 22 oder 23, dadurch ger kennzeichnet, daß es ein oberflächenaktives Mittel enthält.25. Verwendung von einem der Mittel der Ansprüche 22 bis 24 zum Kontrollieren des Wachstums von Unkräutern.26. Verfahren zum Kontrollieren des Wachstums von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Oberfläche des Wachstummediums vor dem Sichtbarwerden des Unkrauts eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 21 in einer für die Kontrolle des Wachstums der Unkräuter ausreichenden Menge aufträgt.27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in einer Menge von etwa 11 bis etwa 1345 g/1000 m angewendet wird.28. Verfahren zum Kontrollieren des Wachstums von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man Unkrautsämlinge mit einer der Verbindungen der Ansprüche 1 bis 21 in einer für die Kontrolle des Wachstums der Sämlinge ausreichenden, Menge behandelt.• . * ■ ■29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daßdie Verbindung in einer Menge von etwa 11 bis etwa 13452
g/1000 m angewendet wird.309839/1236.30. Verfahren zum Kontrollieren von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gebiet, in dem der Pflanzenwuchs kontrolliert werden soll, mit einer das Pflanzenwachstum kontrollierenden Menge eines, der herbiciden Mittel nach einem der Ansprüche 22 bis behandelt.31.. Verfahren zum selektiven Kontrollieren von Unkräutern . in landwirtschaftlichen Kulturen, dadurch gekennzeich-■ ' net, daß man dem Wachstumsmedium vor dem Pflanzen der Kultur und vor dem Sichtbarwerden der Unkräuter eine Ver-. bindung nach einem der Ansprüche 1 bis 21 in einer ausrreichenden Menge zur Kontrolle des Pflanzenwachstums einverleibt.32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in einer Menge von etwa 11 bis etwa 1345 g/1000 m angewendet wird.309839/1235
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