DE2753900C2

DE2753900C2 -

Info

Publication number: DE2753900C2
Application number: DE2753900A
Authority: DE
Inventors: Wayne Orrin Warminster Pa. Us Johnson
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1976-12-03
Filing date: 1977-12-03
Publication date: 1989-11-09
Also published as: ZA777051B; AU515358B2; FR2372791A1; AU3105277A; JPS53101327A; IL53502A; DE2753900A1; IL53502A0; CA1140563A; GB1586090A; JPS6115867B2; FR2372791B1

Description

Bestimmte Diphenyläther sind als Unkrautbekämpfungsmittel wirksam. Jedoch läßt sich die herbizide Wirkung eines gegebenen Diphenyläthers nicht aus einer Untersuchung der Substituentengruppen vorhersagen, die mit dem Phenylring in dem Äther verknüpft sind. Oft zeigen sehr nahe verwandte Verbindungen in einem ganz verschiedenen Ausmaß die Fähigkeit, Unkräuter zu bekämpfen. Verschiedene Diphenyläther können sich überlappende oder ergänzenden Aktivitätsbereiche oder Selektivitätsbereiche aufweisen und daher in Kombination geeignet sein, eine Vielzahl von Unkräutern bei der Aufbringung einer einzigen Zubereitung zu bekämpfen. Die bisher als Herbizid bekanntgewordenen Diphenyläther sind nicht vollständig wirksam. Ein ideales Herbizid sollte in selektiver Weise während der ganzen Wachstumssaison bei einer einzigen Aufbringung in geringen Mengen eine selektive Unkrautbekämpfung ermöglichen. Es sollte dazu in der Lage sein, alle herkömmlichen Unkräuter als Saat, als keimende Saat, als Sämlinge sowie als wachsende Pflanze abzutöten. Gleichzeitig sollte das Herbizid nicht phytotoxisch gegenüber den Nutzpflanzen sein, auf die es aufgebracht wird, und sollte sich zersetzen oder anderweitig verschwinden, um nicht permanent den Erdboden zu vergiften. Die bekannten Diphenylätherherbizide sind noch von diesen Vorstellungen entfernt, so daß es zweckmäßig wäre, neue Herbizide zur Verfügung zu haben, die eine noch selektivere Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen ermöglichen, die unter erwünschten Nutzpflanzen wachsen, oder die bekannte Herbizide in ihrer Aktivität ergänzen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Herbizid bereitzustellen, welches in selektiver Weise eine Unkrautbekämpfung ermöglicht.

Diese Aufgabe wird durch die Verbindungen gemäß Patentanspruch 1 gelöst.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind:

Allyl-2-nitro-5-(2-chlor-α,α,α-trifluor-p-tolyloxy)-benzoat
But-2-enyl-2-nitro-5-(2-chlor-α,α,α-trifluor-p-tolyloxy)-benzoat
β-Methyl-allyl-2-nitro-5-(2-chlor-α,α,α-trifluor-p-tolyloxy)-benzoat
α-Methyl-allyl-2-nitro-5-(2-chlor-α,α,α-trifluor-p-tolyloxy)-benzoat
But-3-enyl-allyl-2-nitro-5-(2-chlor-α,α,α-trifluor-p-tolyloxy)-benzoat
γ,γ-Dimethyl-allyl-2-nitro-5-(2-chlor-α,α,α-trifluor-p-tolyloxy)-benzoat
α,α-Dimethyl-allyl-2-nitro-5-(2-chlor-α,α,α-trifluor-p-tolyloxy)- benzoat
Prop-2-inyl-2-nitro-5-(2-chlor-α,α,α-trifluor-p-tolyloxy)-benzoat
α-Methylprop-2-inyl-2-nitro-5-(2-chlor-α,α,α-trifluor-p-tolyloxy)- benzoat
α-Chlorallyl-2-nitro-5-(2-chlor-α,a,α-trifluor-p-tolyloxy)-benzoat
Glycidyl-2-nitro-5-(2-chlor-α,α,α-trifluor-pa-tolyloxy)-benzoat
N-Allyl-2-nitro-5-(2-chlor-α,α,α-trifluor-p-tolyloxy)-benzamid.

Die erfindungsgemäßen Diphenyläther sind sowohl als Vorauflauf- als auch als Nachauflaufherbizide geeignet, insbesondere zur Bekämpfung von Unkräutern in einem Wachstumsmedium, in dem verkaufsfähige Nutzpflanzen wachsen. Vorauflaufherbizide werden gewöhnlich dazu verwendet, den Erdboden zu behandeln, in dem die gewünschte Nutzpflanze eingebracht wird, und zwar durch Aufbringen entweder vor dem Aussähen, während des Aussähens oder, wie in den meisten Fällen, nach dem Aussähen sowie vor dem Austreten der Nutzpflanzen. Nachauflaufherbizide sind solche, die nach dem Austreten der Pflanzen aus dem Boden sowie während ihrer Wachstumsperiode aufgebracht werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind besonders wirksam gegenüber breitblättrigen Unkräutern.

Von den Nutzpflanzen, auf welche die erfindungsgemäßen Diphenyläther in vorteilhafter Weise angewendet werden können, seien beispielsweise Sojabohnen, Mais, Weizen, Gerste, Reis sowie andere Getreidenutzpflanzen und dgl. erwähnt.

Bei einem Einsatz auf Feldern mit umgepflanzten Reispflanzen können die Äther entweder als Vorauflauf oder als Nachauflaufmittel auf die Unkräuter aufgebracht werden, d. h. sie können auf das Wachstumsmedium der umgepflanzten Pflanzen entweder vor dem Austreten der Pflanzen oder während ihrer frühen Wachstumsstufen aufgebracht werden. Die Äther können auf das Wachstumsmedium entweder vor oder nach dem Umpflanzen des Reises auf die jeweiligen Felder aufgebracht werden.

Die erfindungsgemäßen Diphenyläther können in jeder Menge eingesetzt werden, welche das gewünschte Ausmaß an Unkrautbekämpfung liefert. Eine bevorzugte aufgebrachte Menge der Herbizide liegt zwischen ungefähr 45 g und ungefähr 5,4 kg und insbesondere zwischen 150 g und 1,8 kg (0,1 bis 12 und insbesondere 0,25 bis 4 pounds) des Diphenyläthers pro 4050 m² (acre).

Unter einigen Bedingungen können die erfindungsgemäßen Diphenyläther in vorteilhafter Weise in den Boden oder in ein anderes Wachstumsmedium vor dem Einpflanzen einer Nutzpflanze eingebracht werden. Dieses Einbringen kann auf jede herkömmliche Weise durchgeführt werden, beispielsweise durch einfaches Vermischen mit dem Erdboden, durch Aufbringen des Diphenyläthers auf die Oberfläche des Bodens und anschließendes Eingraben oder Einpflügen in den Boden bis zu der gewünschten Tiefe oder durch Verwendung eines flüssigen Trägers, um die erforderliche Eindringung und Imprägnierung zu bewerkstelligen.

Ein erfindungsgemäßer Diphenyläther kann auf das Wachstumsmedium oder auf zu behandelnde Pflanzen entweder als solche oder, wie dies allgemein geschieht, als Komponente in einer herbiziden Zubereitung oder Formulierung aufgebracht werden, die auch ein für landwirtschaftliche Zwecke annehmbares Verdünnungsmittel oder einen für derartige Zwecke verträglichen Träger enthält.

Darunter ist jede Substanz zu verstehen, die dazu verwendet werden kann, eine herbizide Verbindung in der Zubereitung aufzulösen oder zu verteilen, ohne dabei die Wirkung der herbiziden Wirkung zu verschlechtern, und ohne eine nachteilige Wirkung auf den Boden, die verwendeten Vorrichtungen, die Nutzpflanzen oder die Umgebung auszuüben. Mischungen aus erfindungsgemäßen Diphenyläthern können in allen diesen herbiziden Formulierungen eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen herbiziden Zubereitungen können entweder feste oder flüssige Formulierungen oder Lösungen sein. Beispielsweise können die Diphenyläther als benetzbare Pulver, emulgierfähige Konzentrate, Stäube, körnige Formulierungen, Aerosole oder fließfähige Emulsionskonzentrate formuliert werden. In derartigen Formulierungen werden die Verbindungen mit einem flüssigen oder festen Träger verstreckt, wobei gegebenenfalls geeignete grenzflächenaktive Mittel eingemengt werden.

Es ist gewöhnlich zweckmäßig, insbesondere bei einer Verwendung als Nachauflaufherbizide, Hilfsstoffe zuzusetzen, beispielsweise Benetzungsmittel, Ausbreitungsmittel, Dispergierungsmittel, klebrigmachende Mittel oder Klebstoffe, wobei man auf bekannte Mittel zurückgreifen kann. Beispiele für Hilfsmittel, die gewöhnlich verwendet werden, finden sich in der Veröffentlichung der John W. McCutcheon, Inc. "Detergents and Emulsifiers Annual".

Die erfindungsgemäßen Diphenyläther können in jedem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst werden. Beispiele für Lösungsmittel, die sich zur Durchführung der Erfindung eignen, sind Alkohole, Ketone, aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Dimethylformamid, Dioxan oder Dimethylsulfoxid. Mischungen aus diesen Lösungsmitteln können ebenfalls verwendet werden. Die Konzentration des aktiven herbiziden Wirkstoffs in der Lösung kann von 2 bis 98 Gew.-% schwanken, wobei ein bevorzugter Bereich zwischen 25 und 75 Gew.-% liegt.

Zur Herstellung von emulgierfähigen Konzentraten kann der Diphenyläther in organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Xylol, methyliertem Naphthalin, Maisöl, Fichtenöl, o-Dichlorbenzol, Isophoron, Cyclohexanon, Methyloleat oder dgl., oder in Mischungen aus diesen Lösungsmitteln zusammen mit einem Emulgiermittel, das eine Dispergierung in Wasser ermöglicht, aufgelöst werden. Geeignete Emulgiermittel sind beispielsweise die Äthylenoxidderivate von Alkylphenolen oder langkettigen Alkoholen, Mercaptanen, Carbonsäuren oder reaktiven Aminen sowie teilweise veresterten mehrwertigen Alkoholen. Lösungsmittellösliche Sulfate oder Sulfonate, beispielsweise die Erdalkali- oder Aminsalze von Alkylbenzolsulfonaten, sowie die Fettalkoholnatriumsulfate mit grenflächenaktiven Eigenschaften können als Emulgiermittel entweder allein oder in Verbindung mit einem Äthylenoxidreaktionsprodukt eingesetzt werden. Fließfähige Emulsionskonzentrate werden in ähnlicher Weise zu emulgierfähigen Konzentraten formuliert und enthalten zusätzlich zu den vorstehend angegebenen Komponenten Wasser und ein Stabilisierungsmittel, wie beispielsweise wasserlösliche Cellulosederivate oder wasserlösliche Salze von Polyacrylsäuren. Die Konzentration des Wirkstoffs in den emulgierbaren Konzentraten beträgt gewöhnlich 10 bis 60 Gew.-% und in fließfähigen Emulsionskonzentraten bis zu ungefähr 75 Gew.-%.

Benetzbare Pulver, die zum Sprühen geeignet sind, können durch Vermischen der Verbindung mit einem feinteiligen Feststoff, wie einem Ton, organischen Silikaten und Carbonaten sowie Kieselerden hergestellt werden, wobei Benetzungsmittel, klebrigmachende Mittel und/oder Dispergierungsmittel derartigen Mischungen zugesetzt werden können. Die Konzentration der Wirkstoffe in derartiger Formulierungen liegt gewöhnlich zwischen 20 und 98 und vorzugsweise zwischen 40 und 75 Gew.-%. Ein Dispergierungsmittel kann 0,5 bis 3 Gew.-% der Zubereitung und eine Benetzungsmittel 0,1 bis 5 Gew.-% der Zubereitung ausmachen.

Stäube können durch Vermischen der erfindungsgemäßen Verbindungen mit feinteiligen inerten Feststoffen, die organisch oder anorganisch sein können, hergestellt werden. Materialien, die für diese Zwecke geeignet sind, sind beispielsweise botanische Mehle, Kieselerden, Carbonate und Tone. Eine bequeme Methode zur Herstellung eines Staubes besteht darin, ein benetzbares Pulver mit einem feinteiligen Träger zu verdünnen. Staubkonzentrate, die ungefähr 20 bis 80 Gew.-% des Wirkstoffs enthalten, werden gewöhnlich hergestellt und anschließend auf eine Verwendungskonzentration von ungefähr 1 bis 10 Gew.-% verdünnt.

Körnige Formulierungen können durch Imprägnierung eines Feststoffs, wie körnige Fullererde, Vermiculith, vermahlene Maisrückstände, Saathülsen, wie beispielsweise Kleie oder Kleiehülsen, oder ähnliche Materialien hergestellt werden. Eine Lösung aus einem oder mehreren der Diphenyläther in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel kann auf den körnigen Feststoff aufgesprüht oder mit diesem vermischt werden, worauf das Lösungsmittel durch Eindampfen entfernt wird. Das körnige Material kann jede geeignete Größe besitzen. Eine bevorzugte Größe liegt zwischen 16 und 60 mesh (US Standard Siebreihe). Der Diphenyläther macht gewöhnlich ungefähr 2 bis 15 Gew.-% der körnigen Formulierungen aus.

Die erfindungsgemäßen Diphenyläther können auch mit Bindemitteln oder düngenden Materialien vor ihrem Einsatz vermischt werden. Ein Typ einer festen Düngemittelzubereitung, in dem die Diphenyläther verwendet werden können, besteht aus Teilchen eines Düngemittels oder aus Teilchen von Düngemittelbestandteilen, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumhydrat oder Ammoniumphosphat, wobei diese Teilchen mit einem oder mehreren der Äther überzogen sein können. Die festen Diphenyläther sowie das feste Düngematerial können ferner in Mischvorrichtungen vermischt werden, die Einmengung kann jedoch auch in Düngemittel, die in körniger Form vorliegen, erfolgen. Jedes relative Mengenverhältnis an Diphenyläther und Düngemittel kann verwendet werden, das für die zu behandelnden Nutzpflanzen und Unkräuter geeignet ist. Der Diphenyläther macht gewöhnlich ungefähr 5 bis ungefähr 25 Gew.-% des Düngemittels aus. Diese Düngemittel liefern Düngematerialien, welche das schnelle Wachstum der gewünschten Pflanzen begünstigen und gleichzeitig das Wachstum unerwünschter Pflanzen unterdrücken.

Die erfindungsgemäßen Diphenyläther können als herbizide Sprays nach herkömmlichen Methoden aufgebracht werden, beispielsweise unter Einsatz von großvolumigen hydraulischen Sprays, niedrigvolumigen Sprays, Luftsprays und Stäuben. Für eine niedrigvolumige Aufbringung wird gewöhnlich eine Lösung der Verbindung verwendet. Die Verdünnung und die aufgebrachte Menge hängen gewöhnlich von verschiedenen Faktoren ab, beispielsweise dem Typ der verwendeten Vorrichtung, die Aufbringungsmethode, der zu behandelnden Fläche sowie dem Typ und dem Entwicklungszustand der Unkräuter.

Für einige Anwendungszwecke kann es zweckmäßig sein, eines oder mehrere andere Herbizide zusammen mit den erfindungsgemäßen Diphenyläthern einzusetzen. Beispiele für andere Herbizide, die zur Erzielung weiterer Vorteile und Wirkungen zugesetzt werden können, sind folgende:

Carbonsäuren und Derivate

2,3,6-Trichlorbenzoesäure und ihre Salze;
2,3,5,6-Tetrachlorbenzoesäure und ihre Salze;
2-Methoxy-3,5,6-trichlorbenzoesäure und ihre Salze;
2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure und ihre Salze;
2,3-Dichlor-6-methylbenzoesäure und ihre Salze;
2,4-Dichlorphenoxyessigsäure und ihre Salze und Ester;
2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure und ihre Salze und Ester;
2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure und ihre Salze und Ester;
2-(2,4-5-Trichlorphenoxy)-propionsäure und ihre Salze und Ester;
4-(2,4-Dichlorphenoxy)-buttersäure und ihre Salze und Ester;
4-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)-buttersäure und ihre Salze und Ester;
2,3,6-Trichlorphenylessigsäure und ihre Salze;
3,6-Endoxohexahydrophthalsäure;
Dimethyl-2,3,5,6-Tetrachlortherephthalat;
Trichloressigsäure und ihre Salze;
2,2-Dichlorpropionsäure und ihre Salze;
2,3-Dichlorisobuttersäure und ihre Salze.

Carbaminsäurederivate

Äthyl-N,N-di(n-propyl)-thiolcarbamat;
Propyl-N,N-di(n-propyl)-thiolcarbamat;
Äthyl-N-äthyl-N-(n-butyl)-thiolcarbamat;
Propyl-N-äthyl-N-(n-butyl)-thiolcarbamat;
2-Chlorallyl-N,N-diäthyldithiocarbamat;
N-Methyldithiocarbaminsäuresalze;
Äthyl-1-hexamethylenimincarbothiolat;
Isopropyl-N-phenylcarbamat;
Isopropyl-N-(m-chlorphenyl)-carbamat;
4-Chlor-2-butinyl-N-(m-chlorphenyl)-carbamat;
Methyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-carbamat.

Phenole

Dinitro-o-(sec-butyl)-phenol und seine Salze;
Pentachlorphenol und seine Salze.

Substituierte Harnstoffe

3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff;
3-Phenyl-1,1-dimethylharnstoff;
3-(3,4-Dichlorphenyl)-3-methoxy-1,1-dimethylharnstoff;
3-(4-Chlorphenyl)-3-methoxy-1,1-dimethylharnstoff;
3-(3,4-Dichlorphenyl)-1-n-butyl-1-methylharnstoff;
3-(3,4-Dichlorphenyl)-1-methoxy-1-methylharnstoff;
3-(4-Chlorphenyl)-1-methoxy-1-methylharnstoff;
3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1,3-trimethylharnstoff;
3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-diäthylharnstoff;
Dichloralharnstoff.

Substituierte Triazine

2-Chlor-4,6-bis(äthylamino)-s-triazin;
2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino)-s-triazin;
2-Chlor-4,6-bis(methoxypropylamino)-s-triazin;
2-Methoxy-4,6-bis(isopropylamino)-s-triazin;
2-Chlor-4-äthylamino-6-(3-methoxypropylamino)-s-triazin;
2-Methylmercapto-4,6-bis(isopropylamino)-s-triazin;
2-Methylmercapto-4,6-bis(äthylamino)-s-triazin;
2-Methylmercapto-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin;
2-Chlor-4,6-bis(isopropylamino)-s-triazin;
2-Methoxy-4,6-bis(äthylamino-s-triazin;
2-Methoxy-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin;
2-Metyhlmercapto-4-(2-methoxyäthylamino)-6-isopropylamino-S- triazin.

Diphenylätherderivate

2,4-Dichlor-4′-nitrodiphenyläther;
2,4,6-Trichlor-4′-nitrodiphenyläther;
2,4-Dichlor-6-fluor-4′-nitrodiphenyläther;
3-Methyl-4′-nitrodiphenyläther;
3,5-Dimethyl-4′-nitrodiphenyläther;
2,4′-dinitro-4-trifluormethyldiphenyläther;
2,4-Dichlor-3′-methoxy-4′-nitrodiphenyläther;
2-Chlor-4-trifluormethyl-3′-äthoxy-4′-nitrodiphenyläther;
2-Chlor-4-trifluormethyl-4′-nitrodiphenyläther;
2-Chlor-4-trifluormethyl-3′-carbäthoxy-4′-nitrodiphenyläther;
2,4-Dichlor-3′-carbomethoxy-4′-nitrodiphenyläther.

Anilide

N-(3,4-Dichlorphenyl)-propionamid;
N-(3,4-Dichlorphenyl)-methacrylamid;
N-(3-Chlor-4-methylphenyl)-2-methylpentanamid;
N-(3,4-Dichlorphenyl)-trimethylacetamid;
N-(3,4-Dichlorphenyl)-α,α-dimethylvaleramid;
N-Isopropyl-N-phenylchloracetamid;
N-n-Butoxymethyl-N-(2,6-diäthoxyphenyl)-chloracetamid;
N-n-methoxymethyl-N-(2,6-diäthylphenyl)-chloracetamid.

Uracile

5-Brom-3-s-butyl-6-methyluracil;
5-Brom-3-cyclohexyl-1,6-dimethyluracil;
3-Cyclohexyl-5,6-trimethylenuracil;
5-Brom-3-isopropyl-6-methyluracil;
3-tert.-Butyl-5-chlor-6-methyluracil.

Nitrile

2,6-Dichlorbenzonitril;
Diphenylacetonitril;
3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril;
3,5-Dÿod-4-hydroxybenzonitril.

Andere organische Herbizide

2-Chlor-N,N-diallylacetamid;
N-(1,1-dimethyl-2-propinyl)-3,5-dichlorbenzamid;
Maleinsäurehydrazid;
3-Amino-1,2,4-triazol;
Mononatriummethanarsonat;
Dinatriummethanarsonat;
N,N-Dimethyl-α,α-diphenylacetamid;
N,N-Di(n-propyl)-2,6-dinitro-4-trifluormethylanilin;
N,N-Di(n-propyl)-2,6-dinitro-4-methylanilin;
N,N-Di(n-propyl)-2,6-dinitro-4-methylsulfonylanilin;
0-(2,4-Dichlorphenyl)-0-methyl-isopropylphosphoramidothioat;
4-Amino-3,5,6-trichlorpicolinsäure;
2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon;
Di(methoxythiocarbonyl)-disulfid;
3-Isopropyl-1H-2,1,3-benzothiazidin-(4)-3H-on-2,2-dioxid;
6,7-Dihydrodipyrido[1,2-a:2′,1′-c]pyrazidiniumsalze;
1,1′-Dimethyl-4,4′-bipyridiniumsalze;
3,4,5,6-Tetrahydro-3,5-dimethyl-2-thio-2H-1,3,5-thiazdiazin.

Werden Herbizidmischungen verwendet, dann hängen die relativen verwendeten Mengen von der zu behandelnden Nutzpflanze sowie dem gewünschten Ausmaß der Selektivität der Unkrautbekämpfung ab.

Die neuen Diphenyläther können nach zur Herstellung analoger Verbindungen in an sich bekannten Methoden oder nach anderen Herstellungsmethoden hergestellt werden.

Im allgemeinen können die Diphenyläther der Formel I nach einer Methode hergestellt werden, die darin besteht, eine Benzolverbindung einer chemischen Umsetzung zur Einführung einer -COZ-Gruppe in einen Benzolkern zu unterziehen und erforderlichenfalls die Verbindung, welche die -COZ-Gruppe enthält, weiter chemisch zur Einführung eines oder mehrerer fehlender Substituenten umzusetzen.

Eine Herstellungsmethode besteht in einer Veresterung oder Amidierung eines Diphenyläthers der Formel

oder des entsprechenden Säurechlorids mit einem Alkohol der Formel

Z′-OH (IIIa)

oder mit einem Amin der Formel

Z′-NH₂ (IIIb)

worin Z′ die im Anspruch angegebene Bedeutung für Z besitzt.

Die Veresterung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 0 bis 120°C und vorzugsweise bei Zimmertemperatur, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie eines Kohlenwasserstoffs oder eines chlorierten Kohlenwasserstoffs, durchgeführt. Zur Durchführung der Veresterungsreaktion wird im allgemeinen ein Äquivalent des Alkohols verwendet, wobei jedoch ein Überschuß an Alkohol ebenfalls als Lösungsmittel zur Durchführung der Reaktion eingesetzt werden kann. Wird das Säurechlorid als Reagenz verwendet, dann wird im allgemeinen ein Säureabfänger eingesetzt. Zur Durchführung der Veresterungsreaktion geeignete typische Säureabfänger sind anorganische Basen, wie Kaliumhydroxid, sowie Amine, wie 2,6-Lutidin. Zur Durchführung der Amidierungsreaktion kann ein Überschuß von 1 Äquivalent des Aminausgangsreagenses als Säureabfänger dienen. Andere herkömmliche Veresterungs- und Amidierungsmethoden, wie eine Umesterung, Transaminierung oder die Schotten-Baumann-Reaktion, können ebenfalls angewendet werden.

Eine Modifizierung der vorstehend beschriebenen Herstellungsmethode zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ester sieht die Reaktion eines Metallsalzes, wie des Natriumsalzes, eine Säure der Formel II mit einem Halogenid der Formel Z′-Hal, wobei Hal für Halogen, und vorzugsweise Chlor oder Brom, steht, vor. Diese Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 0 bis 120°C und vorzugsweise bei Zimmertemperatur sowie in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, durchgeführt.

Ein anderer Weg, der zu den erfindungsgemäßen Verbindungen führt, sieht die Nitrierung eines Diphenyläthers der Formel

worin Z die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, unter Einsatz typischer Nitriermittel, wie Kaliumnitrat in Schwefelsäure, Acetylnitrat, einer Mischung aus Schwefelsäure und Salpetersäure oder Nitrosoniumtetrafluorborat, vor. Die Nitrierungsreaktion wird im allgemeinen bei -20 bis 100°C und vorzugsweise bei 0 bis 5°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Methylenchlorid oder eines anderen chlorierten Kohlenwasserstoffs, ausgeführt.

Erfindungsgemäße Äther können auch durch Kondensieren eines Phenols der Formel

mit einem substituierten Halogenbenzol der Formel

worin X¹ für ein Halogenatom, vorzugsweise ein Fluoratom, steht und Z die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, hergestellt werden. Diese Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 0 bis 250°C und insbesondere 75 bis 200°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, wie Sulfolan, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Hexamethylphosphortriamid oder eines anderen inerten polaren organischen Lösungsmittels, durchgeführt.

Die Diphenyläthervorläufer können durch Umsetzung eines in geeigneter Weise substituierten Phenols oder des Kalium- oder Natriumsalz des Phenols mit einem in geeigneter Weise substituierten Halogenbenzols, wie Chlor- oder Fluorbenzol, in Gegenwart eines alkalischen Mittels hergestellt werden. Derartige Vorläufer sowie ihre Herstellung werden in der US-PS 39 28 416 beschrieben.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. In der Tabelle I werden typische Diphenyläther gemäß vorliegender Erfindung zusammen mit ihren Elementaranalysenwerten angegeben. Spezifische erläuternde Beispiele für die Herstellung der Verbindungen der Beispiele 1, 7 und 12 finden sich in der Tabelle I. Alle Temperaturangaben verstehen sich in °C. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Tabelle I

Diphenyläther - Physikalische Daten

Beispiel 1 Herstellung von Allyl-2-nitro-5-(2-chlor-α,α,α-trifluor- p-tolyloxy)-benzoat

51 g (0,4 Mol) Oxalylchlorid werden tropfenweise zu einer Lösung von 109 g (0,3 Mol) 2-Nitro-5-(2-chlor-α,α,α-trifluor- p-tolyloxy)-benzoesäure in 200 ml Benzol zugegeben. Die Lösung wird unter Rückfluß während einer Zeitspanne von 18 Stunden erhitzt. Lösungsmittel und überschüssiges Reagens werden abgestrippt, worauf 250 ml eines frischen Benzols und 18 g (0,31 Mol) Allylalkohol zugesetzt werden. Dann folgt die Zugabe von 35 g (0,32 Mol) 2,6-Lutidin in 50 ml Benzol, wobei die Zugabe tropfenweise bei Zimmertemperatur erfolgt. Die Mischung wird mit Äther verdünnt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und durch etwas Kieselgel filtriert. Die Lösungsmittel werden entfernt. Nach einem Stehenlassen verfestigt sich der Rückstand und wird in Hexan aufgeschlämmt. Auf diese Weise erhält man 114 g Allyl-2-nitro-5-(2-chlor-α,α,α-trifluor-p-tolyloxy)- benzoat in Form eines wachsartigen Feststoffs.

NMR-Daten:

NMR (60 hz) 4,9 (d), 5,3, 5,5 (d,d) 6,2 (m), 7,2 (m), 7,4 (m), 7,6 (m), 7,85 (m), 8,1 (m).

Beispiel 7 Herstellung von α,α-Dimethylallyl-2-nitro-5-(2-chlor-α,α,α- trifluor-p-tolyloxy)-benzoat

Zu einer Lösung von 8,7 g (0,10 Mol) 2-Methyl-3-buten-2-ol in 100 ml Tetrahydrofuran bei 25°C werden portionsweise 4,2 g einer 57%igen Öldispersion von Natriumhydrid (0,10 Mol) zugegeben. Die Lösung wird magnetisch solange gerührt, bis die Gasfreisetzung aufhört. Eine Lösung von 38,0 g (0,10 Mol) 2-Nitro-5-(2-chlor-α,α,a-trifluor-p-tolyloxy)-benzoylchlorid in 50 ml Benzol wird tropfenweise unter Rühren zugesetzt. Nach 3 Stunden wird die Lösung zur Trockne unter Vakuum eingedampft, mit 200 ml Äther verdünnt, mit 100 ml einer verdünnten wäßrigen Natriumbicarbonatlösung extrahiert, mit 100 ml Wasser extrahiert und getrocknet.

Die Lösung wird durch eine kurze, mit Kieselgel gefüllte Säule vakuumfiltriert und dann unter Vakuum eingedampft. Dabei erhält man 22,55 g α,α-Dimethylallyl-2-nitro-5- (2-chlor-α,α,α-trifluor-p-tolyloxy)-benzoat in Form eines hellgelben Öles.

Beispiel 12 Herstellung von N-Allyl-2-nitro-5-(2-chlor-α,α,α-trifluor- p-tolyloxy)-benzamid

Eine Lösung von 2-Nitro-5-(2-chlor-α,α,α-trifluor-p-tolyloxy)- benzoylchlorid (0,0875 Mol in 82,5 ml Benzol, hergestellt wie in Beispiel 1) wird tropfenweise bei Zimmertemperatur zu einer Lösung von Allylamin (10 g, 0,175 Mol in 100 ml Benzol) zugesetzt. Wärme wird freigesetzt, während Allylaminhydrochlorid ausfällt. Nach einem Rühren über Nacht wird die Lösung mit 150 ml Äther verdünnt und dann mit 150 ml verdünnter Chlorwasserstoffsäure und 150 ml Wasser extrahiert. 8 g eines nichtidentifizierten Feststoffs werden abfiltriert und verworfen. Das Lösungsmittel wird dann entfernt, wobei man 33,99 g N-Allyl-2-nitro-5-(2-chlor-α,α,α-trifluor- p-tolyloxy)-benzamid in Form eines gelben Öls erhält, das sich beim Stehenlassen verfestigt. Eine Umkristallisation aus Isopropanol und 5%igen Methanol liefert 28,74 g des Amids als Produkt mit einem Schmelzpunkt von 64 bis 68°C.

Die folgenden Beispiele zeigen die herbiziden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Diphenyläther.

Beispiel 13

Dieses Beispiel zeigt die herbiziden Aktivität der erfindungsgemäßen Diphenyläther gegenüber einer Vielzahl von herkömmlichen Unkräutern. Unter Einhaltung der nachfolgend beschriebenen Methode werden Diphenyläther im Hinblick auf ihre Bekämpfung eines Teils oder aller der folgenden Unkräuter getestet:

Zweikeimblättrige Unkräuter (D)

Spitzklette (Xanthium pensylvanicum)
Ringelblume (Tagetes spp.)
Prunkwinde (Ipomoea purpurea)
Tomate (Lycopersicon esculentum)
Grieswurzel (Abutilon theophrasti)

Einkeimblättrige Unkräuter (M)

Hühnerhirse (Echinochloa tectorum)
Flaumtrespe (Bromus tectorum)
Fuchsschwanzgras (setaria faberii)
Cypergras (Cyperus esculentus)
Wilder Hafer (Avena fatua)

Es wird folgende Testmethode angewendet. Saatmaterialien der ausgewählten Nutzpflanzen und Unkräuter werden in den Erdboden in Beeten eingebracht. Zur Durchführung von Vorauflauftests werden die Beete mit der Testverbindung unmittelbar nach dem Einpflanzen behandelt. Zur Durchführung von Nachlauftests läßt man die Saat keimen, worauf nach 2 Wochen die Beete mit der Testverbindung behandelt werden. Die zu untersuchende Verbindung wird in Aceton aufgelöst, mit Wasser verdünnt und auf die Beete unter Einhaltung eines Trägervolumens entsprechend 190 l pro 450 m² sowie einer Auftragsmenge von 900 g und 1,8 kg pro 4050 m² versprüht. Ungefähr 2 Wochen nach der Aufbringung der Testverbindung wird der Wachstumszustand der Pflanzen beobachtet und die phytotoxische Wirkung der Verbindung untersucht. Die Ergebnisse typischer Tests sind in der Tabelle II zusammengefaßt. In dieser Tabelle ist der durchschnittliche Prozentsatz der durch die Testverbindungen erzielbaren Bekämpfung als Prozentsatz der Pflanzen ausgedrückt, die durch die Verbindung abgetötet werden.

Tabelle II

Herbizide Wirkung

Ähnliche Tests zeigen, daß Mais, Sojabohnen, Weizen und Reis gegenüber der Verbindung von Beispiel 1 unempfindlich sind.

Beispiel 14

Die Verbindungen der Beispiele 1 bis 12 werden ebenfalls im Rahmen von herkömmlichen Feldversuchen getestet. Bei der Durchführung eines typischen derartigen Tests wird die Verbindung des Beispiels 1 (Allyl-2-nitro-5-(2-chlor-α,α,α- trifluor-p-tolyloxy)-benzoat) im Hinblick auf die Bekämpfung einer Anzahl von einjährigen Gräsern und breitblättrigen Unkräutern sowie auf ihre Verträglichkeit gegenüber einer Anzahl von herkömmlichen Nutzpflanzen getestet. In der Tabelle III sind die Ergebnisse dieser Tests zusammengefaßt.

Tabelle III

In Feldversuchen ermittelte Aktivität

Vorauflauf

Nachauflauf

Von den Nutzpflanzen, die gegenüber dieser Verbindung bei Feldtests eine Verträglichkeit zeigen, seien Mais, Sojabohnen, Baumwolle, Gerste und Reis bei einer Vorauflaufanwendung sowie Mais, Sojabohnen, Gerste und Reis bei Nachauflaufversuchen erwähnt.

Bei der Durchführung eines anderen Feldversuches wurden die Verbindungen der Beispiele 1 bis 12 auf ihre Unkrautbekämpfung sowie daraufhin untersucht, ob sie gegenüber Sojabohnen und Mais verträglich sind. Von den Unkräutern, die natürlich auftraten oder in die Felder ausgesäht wurden, seien Grieswurzel, Prunkwinde, Kanadische Gänsekresse (Cassia obtusifola), weißer Gänsefuß (Chenopodium album), Fuchsschwanz (Amaranthus retroflexus), Portulack (Portulaca oleracea), Sandkraut (Stellaria media) sowie Hühnerhirse erwähnt.

In der Tabelle V sind typische Ergebnisse, die bei der Durchführung dieser Tests erhalten werden, zusammengefaßt.

Alle Verbindungen sind gegenüber Sojabohnen und Mais bei den eingesetzten Mengen verträglich.

Claims

1. Diphenylether der Formel worin Z-OCH₂CH=CH₂-OCH₂CH=CHCH₃ -OCH₂CH₂CH=CH₂ -OC(CH₃)₂-CH=CH₂-OCH₂C≡CH oder-NHCH₂CH=CH₂bedeutet.

2. Herbizide Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung gemäß Anspruch 1 sowie einen für landwirtschaftliche Zwecke verträglichen Träger oder ein für derartige Zwecke verträgliches Verdünnungsmittel enthält, wobei die Zubereitung in Form von

a) Granulaten, einem Aerosol oder einem Staub oder
b) in Form eines benetzbaren Pulvers, emulgierfähigen Konzentrats oder fließfähigen Emulsionskonzentrats, jeweils enthaltend ein grenzflächenaktives Mittel, vorliegt.