DE2311072C3

DE2311072C3 - Ammoniumsalze sulfonsäuregruppenhaltiger Farbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung zum Färben von Papier

Info

Publication number: DE2311072C3
Application number: DE19732311072
Authority: DE
Inventors: Reinhard Basel Pedrazzi (Schweiz)
Original assignee: Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Sandoz Patent GmbH
Priority date: 1972-03-09
Filing date: 1973-03-06
Publication date: 1978-12-21
Also published as: DE2311072B2; FR2175107A1; CH569065A5; JPS48102125A; IT979778B; DE2311072A1; SE389125B; FI57773C; FR2175107B1; GB1420381A; FI57773B

Description

SO,

M₂

(

■II

so

,M₂

N

N —

SO₁M,

C

Il

SO, M,

NII,

N- ·;
Il

•II

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N

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Cy-VU-

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II

NU,

N---'

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( V-ClI

/ .

SO,M, SO,M, SO₁M, SO₁M,

herstellt, worin jedes M, ein Lithium- oder NII₄-Kalion bedeutet und pro Farbsloffmolekül mindestens ein

;'j NH₄-Kation vorliegt.

K K). Verfahren /um l'äiben von Papier, dadurch gekenn/eichnet, daß man Ammoniumsalze sulfonsäure-

';: gruppenhaltiger Stilbena/o- oder Slilbena/oxyfarbstolTe oder (Jemische davon gemäß Anspruch I ver-

% wendet.

Gegenstund der Krh'ndung sind Salze sulfoiisaure- indem man ein Lithiunisalz oder Lithiumsalzc von gruppenhaltiger Verbindungen der Stilbcna/o- und/ sulfonsäuregruppenhaltigen Stilbenazo- und/oder Stiloder Slilbenazoxyreihc, die dadurch gekennzeichnet benazoxyfarbstoffen mit einem Ammoniumsalz umsind, daß sie Salze sulfonsäuregruppenhaltigcr Stilben- id setzt. Vorteilhaft werden in Wasser leicht lösliche azo- oder Slilbenazoxyfarbstoffc oder Gemische davon Lithiiimsalze sulfonsäuregruppenhaltiger Farbstoffe darstellen, die als Kationen l.ilhiumioncn und/oder dieser Reihen mit einem Ammoniumsalz umgesetzt. Nl I4-Ionen tragen, wobei jedes l-'arbstoffmolckiil Die Erfindung beinhaltet insbesondere Stilbenazomindestcns ein NH4-Ion enthält. Sie werden erhalten, farbstoffe der Formel

O₂N \ ,.' (Il (H < > N N / > (H CH < > NO, SO₁M Si)₁M S(),M SO₁M (I)

worin jedes M ein lithium- oder ΝΙΙ,-Kalion bedeutet und pro l'arbstoffmolekül mindestens ein NII₄-Kalion vorliegt; oiler Farbstoffe der Stilbena/oxyreihe der F'nrmel

O N

SO	,M₁	(Il	SO₁M₁	N	O	SO₁M,	(I	SO	SO	,M₁	NO,
<	:n	( Il	'·'	N	I N ·,	• (Il	( I	I -			Nl),
(	: Ii				N !	(Il		I
so	,M,	SO₁M,	O	SO₁M,

worin jedes M, ein I ilhiiiin- oder Nlli-Kalioii bedeutet und pro I aibsloffmolekül mindestens ein NH.-Kation

vorliegt; oder mich !'urbslolTe der Stilhcmmtrcihc der l'ormel

SO., M, SC)., M,

-CH-=- CU --< >-N - N -\

-CU -=('H—<^ V-N=-N SO.,M, SO₁M,

SO.,M,

SO₁M₂

(H (H -< /NH,

V _/

-CH=- CH --<

SO.,M, SO₁M,

-NH,

(Ml)

worin jedes M2 ein Lithium- oder NH4-Kation bedeutet und pro Farbstoffmolekül mindestens ein NH4-Kation vorliegt

Insbesondere sind die Gemische von Farbstoffen der Formeln (I)-(II) oder(III) geeignet.

Die britische Patentschrift 11 14 944 offenbart Salze >n entsprechender sulfonsäuregruppcnhaltiger Stilbenazo- oder Stilbenazoxyfarbstoffe, deren Kationen alle Lithiumionen oder ein Gemisch von Lithium- zu Natriumionen im Verhältnis von wenigstens i : 2 darstellen, geeignet zum Färben von Papier. Das Wesen dieser 2~> Erfindung ist darin zu sehen, daß man zeigen konnte, daß durch die Gegenwart von Lithiumionen die Wasserlöslichkeit erhöht ist im Vergleich zu solchen Farbstoffen, die reine Natriumsalze sind. Ein Hinweis darauf, daß einzelne dieser Kationen durch NH^-Ioncn j₍₎ ersetzbar sind, ist nicht gegeben. Eine derartige Maßnahme ist deshalb nicht naheliegend, da das britische Patent bereits lehrt, daß für solche Farbstoffe die nahe verwandten Lithium- und Natriumionen nicht äquivalent sind und das Vorhandensein von Lithium- r, ionen ein kritischer Faktor ist Insofern war es durchaus überraschend, durch Ersatz einzelner und insbesondere aller Lithiumionen durch NH«-Ionen einen positiven Effekt erzielen zu können.

Die vorliegenden erfindungsgemäßen Farbstoffsalze w zeigen gegenüber denen der britischen Patentschrift den wesentlichen Vorteil, daß sie bei etwa vergleichbarer Kaltwasserlöslichkeil bedeutend besser zu isolieren sind. Die gemischten Li/NhV oder reinen NH₄-Salze der vorliegenden Anmeldung fallen in guter Ausbeute in ^-, Form eines isolierbaren salzarmen Preßkuchens an, das bedeutet, daß der Farbstoff wegen der leicht möglichen Filtration gereinigt ist und insbesondere dadurch gute Abwasserechtheiten zeigt. Auch besteht die Möglichkeit, neben wenig Verunreinigungen enthaltenden flüssigen Präparationen aus den einfach zu trocknenden Preßkuchen feste Präparationen in Form von Granulaten herzustellen. Zudem sind die Farbstoffe auch noch gut geeignet zur Trockenzugabe, das heißt, sie können der Papiermasae direkt in fester Form oder als r, halbflüssige Paste ohne vorheriges Auflösen zugesetzt werden, ohne daß eine Minderung der Brillanz oder Farbausbeute eintritt. Demgegenüber sind die Produkte aus dem britischen Patent auf normalem Wege gar nicht isolierbar; sie fallen als dickflüssige zähe Paste an, die mi nicht einem einfachen Reinigungsprozeß unterworfen werden kann und dadurch Verunreinigungen auch an farbigen Nebenprodukten enthält. Somit ist die Abwasserechtheit der Produkte auch schlechter, die Abwässer sind wesentlich stärker angefärbt Weiterhin t^r> ist anzuführen, da3 die Trocknung dieser Salze mühsam und mit viel Energiezufuhr verbunden ist, eine Granulatbildung wäre lediglich unter wirklich erschwerten Bedingungen möglich. Als weiterer Nachteil kommt hinzu, daß die Li- bzw. Li/Na-Salze bei der Trockenzugabe zur Papiermasse deutlich schlechtere Eigenschaften zeigen, sie sind für den direkten Zusatz auch in Form einer halbflüssigen Paste ungeeignet.

Die Überführung der Lithiumsalze, beispielsweise solcher aus der britischen Patentschrift 1114 944, in die entsprechenden Ammoniumsalze ka.,n z. B. mit Ammoniumchlorid, -sulfat, -acetat oder -phosphat vorgenommen werden, wobei vorteilhaft in Wasser und bei erhöhten Temperaturen, z. B. zwischen 50 und 10O⁰C, mebiens jedoch zwischen 70—85°C, gearbeitet wird.

Die Umsetzung wird in der Regel während 15 Minuten bis 2 Stunden in neutralem, schwach saurem oder schwach alkalischem Medium, vorteilhaft bei einem pH-Wert von 6,5—7,5 durchgeführt.

Bei der Umsetzung der bekannten Lithiumsalze zu den entsprechenden Ammoniumsalzen erhält man in der Regel Gemische von Lithium- und Ammoniumsalzen, wobei jedoch pro Farbsloffmolekül, z. B. der Formeln (I) bis (III), mindestens ein NH₄-KaIiOn anwesend ist.

Die neuen Farbstoffsalze eignen sich vorzugsweise für die Herstellung von in der Masse gefärbtem, geleimtem und ungeleimtem Papier. Sie können jedoch ebenfalls zum Färben von Papier nach dem Tauchverfahren verwendet werden. Die neuen Farbstoffe oesitzen gute Löslichkeitseigenschaften, insbesondere zeichnen sie sich durch gute Kaltwasserlöslichkeit aus. Weiter färben sie die Abwasser bei der Papierherstellung nur wenig an, was für die Reinhaltung der Gewässer besonders günstig ist. Sie melieren nicht, färben Papier nicht zweiseitig und sind weitgehend pH-unempfindlich. Die Färbungen sind brillant und zeichnen sich durch gute Lichtechtheitseigenschaften aus. Nach längerem Belichten ändert sich die Nuance Ton-in-Ton. Dk; gefärbten Papiere sind weiterhin naßecht, nicht nur gegen Wasser, sondern ebenfalls gegen Milch, Fruchtsäfte und gesüßte Mineralwasser, Hud wegen ihrer hervorragenden Alkoholechtheit auch gegen alkoholische Getränke beständig.

Die Farbstoffe können der Papiermasse direkt, d. h. ohne vorheriges Auflösen, als Trockenpulver oder Granulat zugesetzt werden, ohne daß eine Minderung in der Brillanz oder Verminderung in der Farbausbeute eintritt. Durch Nachbehandlung mit kationaktiven (Nach-)Kixiefmitteln werden praktisch perfekte NaB- und Alkoholechtheiten erreicht. Die gefärbten Papiere sind sowohl oxidativ als auch reduktiv bleichbar, was für die Wiederverwendung von Ausschuß- und Altpapier von Wichtigkeit ht

Die neuen Farbstoffsalze können in konzentrierte flüssige Zubereitungen überführt werden, die über längere Zeit haltbar sind und wegen ihrer Lagerbestän-

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digkeit vorzugsweise verwendet werden. Die Herstellung solcher konzentrierten flüssigen Zubereitungen ist z. B. in der belgischen Patentschrift 7 18 007 beschrieben.

Die Verwendung fester Farbstoffpräparate in Granulat- oder Pulverform ist ebenfalls gut möglich. Solche Zubereitungen können nach im Prinzip bekannten Verfahren, z. B. wie in der französischen Patentschrift

i!

15 81 900 beschrieben, hergestellt werden.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

In den Beispielen enthalten 135 Teile des verwendeten Preßkuchens der 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure 108.5 Teile 100%ige 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure und 3,45 Teile Schwefelsäure.

Beispiel I lin Ammoniumsalz des Farbstoffs der Formel

NO₂

CH CH

, M

N N

MJ, M

kann wie folgt hergestellt werden:

135 Teile 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure in Form eines feuchten Preßkuchens werden mit 150 Teilen Wasser vorgelegt und verrührt. Hierauf trägt man im Verlaufe von 15 Minuten 52,5 Teile Lithiumhydroxid ■ Monohydri? ein. Dabei erwärmt sich die Lösung auf 50° und wird dunkel. Man erhöht die Temperatur c-f Sf) -6j"C und rührt eine Stunde. Dann werden 100 Teile Eis und 200 Teile kaltes Wasser zugefügt. Die entstandene orange Paste wird mit 70 Teilen 30%iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 7 eingestellt. Man erwärmt erneut auf 75-80", trägt innerhalb von 30 Minuten 100 Teile Ammoniumchlorid ein, hält eine Stunde bei dieser Temperatur und saugt dann die Suspension mit Hilfe eines Vakuums ab. Man erhält 320 Teile eines feuchten Preßkuchens, der den grünstichiggelben Farbstoff der Forrrol (a) enthält, wobei M' als Ammonium- und Lithiumkaiion im Verhältnis von etwa 2 : 1 vorliegt. Zur Neutralisation des Kondensationsproduktes kann ar Stelle der 30%igen Salzsäure auch Schwefelsäure Phosphorsäure, Essigsäure, Ameisensäure oder ein Ammoniumsalz verwendet werden.

Beispiel 2

F.in Ammoniumsal/ des Farbstoffs der Formel
SO₃M₁' S

O--N-K a- CH CH -< V-N=N

- CH — CH

SO₃M₁'

N=N-

SO₃M₁'

SO₃M₁' SO₃M₁'

>— CH-= CH

CH=CH

SO₃M₁'

NO,

NO₂

SO₃M₁'

kann wie folgt hergestellt werden:

135 Teile 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure in Form eines feuchten Preßkuchens werden mit 150 Teilen Wasser vorgelegt und unter Rühren auf 50° C erwärmt Hierauf trägt man innerhalb von 15 Minuten 52^ Teile Lithiumhydroxid · Monohydrat ein, wobei sich die Lösung auf 60° erwärmt und dunkel wird. Nun erhöht man die Temperatur im Verlaufe von 30 Minuten auf 75° und rührt 2 Stunden bei dieser Temperatur. Anschließend werden 100 Teile Eis und 200 Teile Wasser zugegeben. Man läßt 1 Stunde nachrühren und stellt dann die erhaltene Suspension mit 60 Teilen 30%iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 7. Man erwärmt erneut auf 75—80°, trägt innert 30 Minuten IOC Teile Ammoniumchlorid ein, läßt eine Stunde bei dieser Temperatur nachrühren und saugt dann die Suspension unter Vakuum ab. Es werden 370 Teile eines feuchten Preßkuchens erhalten, der den rotstichiggelben Farbstoff der Formel (b) enthält, wobei Mi' als Ammonium und Lithiumkation im Verhältnis von 2 :1 vorliegt

Beispiel

320 Teile der in Beispiel 2 erhaltenen feuchten Preßpaste werden mit 500 Teiler. Wasser verrührt, bis eine feine Suspension vorliegt Hierauf erwärmt man die Suspension auf 75° und trägt im Verlaufe von 5 Minuten 100 Teile Ammoniumchlorid ein. Man läßt eine Stunde bei 75° nachrühren und saugt die Suspension ab. Es werden 250 Teile eines feuchten Preßkuchens erhaltender den rotstichiggelben Farbstoff der Formel (b) enthält, wobei Mi' als Ammonium- und Lithiumkation im Verhältnis von 6 :1 vorliegt

Wird die so erhaltene Preßpaste nochmals in derselben umgelöst, so erhält man einen feuchten Preßkuchen, der den Farbstoff der Formel (II) enthält.

10

wobei Mf als Ammonium- und Lithiumkation im Verhältnis von ca. 16 : I vorliegt, el. h. daß praktisch alle SOjH-Gruppen als Ammoniumsalz vorliegen.

Beispiel 4 Ein A-nmoniumsalz des Farbstoffs der Formel

SO₃Mi SO₃Mi SO₃Mi

cH-CH-

cn=--cn

V-CH = CH-<^J>—N- N—<^ V-CH-=--CH-

SOjMi SOjMi SO₃Mi

kann wie folgt hergestellt werden:

135 Teile 4 Milrotoluol-2-sulfonsäure in Form eines feuchten Preßkuchens werden mit 150 Teilen Wasser vorgelegt und unter Rühren auf 50° erwärmt. Hierauf trägt man innert 15 Minuten 52,5 Teile Lithiumhydroxyd ■ Monohydrat ein. Danach erhöht man innerhalb 30 Minuten auf 75° und läßt 2 Stunden bei dieser Temperatur rühren. Nun werden langsam 75 Teile Dextrosehydrat so zugegeben, daß die Temperatur 80° nicht überschreitet Man läßt noch 2 Stunden bei 75—80° nachrühren und kühlt anschließend durch Zugabe von 400 Teilen Wasser ab. Hierauf neutralisiert man die Lösung mit 17 Teilen 30%iger Salzsäure, verdünnt auf 1,5 Liter und trägt bei 75-80" 300 Teile Ammoniumchlorid ein. Man hält anschließend 2 Stunden diese Temperatur und saugt dann ab. Es werden 230 Teile eines feuchten Preßkuchens erhalten, der den orangen Farbstoff der Formel (c) enthält, wobei M2' als Ammonium- und Lithiumkation im Verhältnis von 2 :1 vorliegt

Das in den Beispielen 1 bis 4 eingesetzte Ammoniumchlorid zur Umwandlung der Lithiumsalze in die entsprechenden Ammoniumsalze der genannten Farbstoffe kann ohne weiteres beispielsweise durch die äquivalenten Mengen Ammoniumsulfat, Ammoniumacetat oder Ammoniumphosphat ersetzt werden.

Um das Kationenverhältnis zu bestimmen, wird der Farbstoff mit Hilfe der Dialyse von überschüssigem Salz befreit und getrocknet; mit bekannten analytischen Methoden (Titrimetrie, Gravimetrie, Flammenspektrometrie etc.) werden die prozentualen Anteile der Kationen ermittelt

Außerdem können an Stelle des im Beispiel 4 genannten Dextrosehydrats als Reduktionsmittel auch äquivalente Mengen an Alkalisulfit oder -sulfid, Glycerin, Hydroxyalkylamin oder Aldehyd verwendet werden.

Färbevorschrift A

In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichter Sulfitzellulose (aus Nadelholz) und 30 Teile chemisch gebleichter Sulfatzellulose (aus Birkenholz) in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse streut man 0,2 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs. Nach 20 Minuten Mischzeit wird aus dieser Masse Papier hergestellt Das auf diese Weise erhaltene

jo saugfähige Papier ist grünstichiggelb gefärbt. Das Abwasser ist praktisch farblos.

Färbevorschrift B

0,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden in 100 Teilen heißem Wasser gelöst und auf Raumtemperatur abgekühlt Diese Lösung gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitzellulose, die mit 2000 Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurden. Nach 15 Minuten Durchmischung erfolgt die Leimung. Papier, das aus dieser Masse hergestellt wird, besitzt eine grünstichiggelbe Nuance von mittlerer Intensität mit guten Naßechtheiten.

Färbevorschrift C

Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier wird bei 40—50° durch eine Farbstofflösung der so folgenden Zusammensetzung gezogen:

O^ Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 0,5 Teile Stärke und 99,0 TeUe Wasser

Die überschüssige Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepreßt Die getrocknete Papierbahn ist grünstichiggelb gefärbt

Claims

Patentansprüche:

!. Salze sulfonsauregruppenhultiger Verbindungen der Slilbenazo- und/oder Stilbenazoxyreihe, dadurch gekennzeichnet, dall die Verbindungen Salze sulfonsäuregruppenhalliger Stilbenazo- oder Stilbenazoxyfarbstoffe oder Gemische davon darstellen, die als Kationen Lithiumione und/oder NH_rlonen tragen, wobei jedes Farbstofl molekül mindestens ein NfU-Ion enthält.

2. Stilbenazofarbstoffe gemäß Anspruch 1 de Formel

O,N ·;' ' CII ClI -<( V N N \

SO₁M S'(),M

CII CH -< >—NO, S().,M SO₁M

worin jedes M ein Lithium- oder NH._rKalion bedeutet und pro FarbstolTmolekiil mindestens .-in NII₄ Kation vorliegt. 3. Slilbcna/oxvfarbstofTe gemäß Anspruch I der Formel

SO₁M₁ SO₁M₁

SO₁M₁ SO₁M₁

Ο— Ν

' CH CIIv >-N N < · (Il CU -< >-NO,

N-< / CII CH - <■ > N N < / CII CH-< KNO, (II)

SO₁M, SO₁M₁

SO₁M₁

SO₁M₁

vorin jedes M₁ eine lithium- oder NH₄-Kation bedeutet und pro FarbslolTmnleküI mindestens ein NIl₄ Kation vorliegt. 4. Stilbenazofarbstoffe gcmäU Anspruch I der Formel

SO₁M, SO₁M,

N / CII (Il · '/■ N N

N ' (H (Il --< / -N N

SO₁M, SO₁M,

SO₁M, SOjM₂

/ (Il (H -< /NII₂

CH CH -< > NII₂

/ '' O₁NJi SO₁M₂

(III)

worin jedes M; ein Lithium- oder NH₄-KaItOn bedeutet und pro Farbsioffmolekül mindestens ein Nlh-Kalion vorliegt.

*». Verfahren zur Herstellung von Salzen sulfonsiiuregruppenhalliger Slilbcna/o- oder Slilbcn azoxyfarbstoffe oder (Jemischcn davon, die als Kationen l.ithiiimionen und/oder NH<-Ionen tragen und jedes Farbsioffmolekül mindestens ein Nil«-lon enthält, dadurch gekennzeichnet, dal) man ein l.ithiumsalz oder Lithiumsalze von sulfonsäuregrup pv.nhaltigen Stilbenazo- und/oder Stilbenazoxyfarb stoffen mit einem Ammoniumsalz umsetzt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, daß man in Wasser leicht löslicht Lilhitimsalze sulfonsäiiregruppenhaltiger Farbstoffe mit einem Ammoniumsalz umsetzt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff der Formel

()_,N - CII CH ■ NN

SO₁M SO₁M

(Il CII · NO,

SO₁M SO₁M

herstellt, worin jedes M cm I ithiuni- oder ΝΙΙ,-K.ilion bedeutet und pro I .irbstolfmolckiil mindestens ein NHj-Kiilion vorließ.

8. Verfahren genial) Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff der Formel
SO₁M, SO,M, ₍₎

O -N--( /VU VU-< >-N--=--N-<

SO₁M, cn > M₁ NO, y vu ■■--■ VU "\ — NO, y cn -

Bi N-< .· CII CJI-'' λ N N-< λ- CII-CH-/ > NO, (1!)

fa ■■- <■' V--^/ I W >- ^/

SO₁M₁ SO₁M, ° SO₁M₁ SO₁M₁

p| herstellt, worin jedes M, ein I ilhium- oder NH₄-K;ition bedeutet und pro Farbsiolfmolekül mindestens ein

B NJI₄-Kation vorliegt.

'λ Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff der Formel