DE2206551B2

DE2206551B2 - Azofarbstoffe, ihre herstellung und verwendung zum faerben und bedrucken von papier sowie natuerlicher und regenerierter cellulose

Info

Publication number: DE2206551B2
Application number: DE19722206551
Authority: DE
Inventors: George Dr Basel Schöpfberger (Schweiz)
Original assignee: Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Sandoz Patent GmbH
Priority date: 1971-02-16
Filing date: 1972-02-11
Publication date: 1977-10-27
Also published as: IT947572B; AU3901072A; DE2206551A1; CH554397A; HK30077A; SU470971A3; AU467338B2; NL174061B; CA975356A; DE2206551C3; US4001206A; NL7202012A; JPS5713589B1; NL174061C; GB1380994A; SE7412677L; FR2125457A1; FR2125457B1; SE390177B; SE380820B

Description

worin R Wasserstoff, (1 6 C)Alkyl oder (1 6 C)Alkoxy, m 0 oder I, »i 0 oder 1 und ρ ϋ, 1, 2 oder 3 bedeuten, der Ring A einen weiteren Subsliluenten aus der Reihe Halogen, Nitro, Cyano oder Carboxy tragen kann und die Farbstoffe der Formel (I) mindestens eine Suliogruppe enthalten, d.h. die Summe (m + η I- /)) ist mindestens 1, höchstens jedoch 4, sowie deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze.
2. Azofarbstoffe der Formel

SO₁H

oder dessen Alkalimetall- oder Ammoniumsalze.

3. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dia/overbindung aus einem Amin der Formel den kann, mit einer Kupplungskomponente der Formel

CH₃-CO-CH₂-CO-NH

R -L-Θ

(S 0,11),,,

9 >-NH, (SO₁H),,

(H)

A°

R Wasserstoff, (1 -6 QAlkyl oder(1 -6 QAlkoxy, /7i O odor I und
η O oder 1

bedeuten und der Ring A einen weiteren Substitucnten aus der Reihe Halogen, Nitro, Cyano oder Carboxy tragen kann, wobei das Amin der Formel (II) bei Vorliegen einer SuJogruppe auch als Alkalimetall- oder Ammoniumsalz eingesetzt wer- -^-f (SO₃H)₁₁

worin ρ O, 1,2 oder 3 bedeutet und die Verbindung der Formel (III) bei Vorliegen einer oder mehrerer Sulfogruppen auch in Form des Alkalimetall- oder Ammoniumsalzes eingesetzt werden kann, wobei die Verbindung der Formel (II) oder die Verbindung der Formel (III) mindestens 1 Sulfogruppe enthalten muß, in äquimolekularen Mengen kuppelt.

4. Verwendung der Azofarbstoffe der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zum Färben von Papier.

5. Verwendung der Azofarbstoffe der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zum Färben, Foulardieren und Bedrucken von natürlicher und regenerierter Cellulose.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Azofarbstoffe der Formel

S CO —CH₃

C-Y O V-N ■■- N -CH

N (SO₁H)_n CO--NH-

R-f©

(SO., 11),,,

Wasserstoff, (1
, 0 oder 1.

O oder 1 und
, 0,1,2 oder 3

deuten, der Ring A einen weiteren Substiiuenten aus der Reihe Halogen, Nitro, Cyano oder Carboxy tragen kann und die Verbindungen der Formel (I) mindestens eine .Sulfogruppe enthalten, d. h. die Summe (m+n + pj ist mindestens 1, höchstens jedoch 4, sowie deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze.

Die Azofarbstoffe der Formel (1) können erhalten werden, indem die Dia/overbindung aus einem Amin der Formel

R ^: -Q)

(SO,11)₁₁₁

• R m η sowie der Ring A wie oben definiert sind Id das Amin der Formel (II) bei Vorliegen einer Sulfogruppe auch als Alkalimetall- oder Ammoniumsalz O NIl,
ISO₁III₁₁

eingesetzt werden kann,
nente der Formel

mit

einer Kupplungskompo

CH, CO CH, CO NH Uli)

worin ρ obige Bedeutung besitzt und die Verbindung Her Formel (III) bei Vorliegen einer Sulfogruppe auch in Form des Alkalimetall- oder Ammoniumsalzes eingeigt werden kann, wobei die Verbindung der Formel in oder die Verbindung der Formel (I!') mindestens 1 Sulfogruppe enthalten muß, in äquimolarcn Mengen

nie Kupplung der auf bekannte Weise diazotierten Amine der Formel (II) mit Verbindungen der Formel mn erfolgt nach an sich bekannten Methoden in wäßrigem schwach saurem, neutralem oder alkalischem Medium, vorzugsweise in neutralem bis schwach alkalischem Medium. ^⁰

Erfindungsgemäß bevorzugt sind Verbindungen der

(SO₃H),, In Verbindungen der Formel (1) steht R in der Bedeutung von (1—6 C)Alkyl bevorzugt für den Methyl-, Äthyl- oder Propylrest, insbesondere bevorzugt für den Methylresi. Des weiteren befindet sich eine Methylgruppe als Rest R bevorzugt in p-Stellung zum Stickstoffatom.

Der Ring A trägt neben dem Rest R und einer möglichen Sulfogruppe keinen weiteren Substituenien.

In bevorzugten Verbindungen der Formel (1) liegen insgesamt 2 bis 4 Sulfogruppen, sofern der Ring D 2 Sulfogruppen trägt, bzw. 2 oder 3 Sulfogruppen, sofern der Ring D nur 1 Sulfogruppe trägt, vor.

Formel

CO CH,

\·-/ O V-N- N-CIl

CO-NH <©

(SO₃H),,

oder

(SO₃H)₁, CO-CH₃

N-CH

(SO₃H),,,

worin jeweils p' i, 2 oder 3, (m+n + p') 2, 3 oder 4 (,5 eignen sich zum Färben, Foulardieren und Bedrucken bedeuten und der Ring A wie oben definiert ist, von natürlicher und regenerierter Cellulose; vorzugsdh ki iteren Substituenten trägt weise jedoch für die Herstellung von in der Masse

lit Papier Sie

bedeuten und der Ring A wie ob bevorzugt jedoch keinen weiteren Substituenten trägt Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel (I)

von natürlicher und regenerierter Cellu; g

weise jedoch für die Herstellung von in der Masse gefärbtem geleimtem und ungeleimtem Papier. Sie

können aber auch zum Rirbcn von Papier nach dem Tauchverfahren verwendet werden. Die l-'arbMoffe besitzen hervorragende Löslichkeitseigenschaften. insbesondere zeichnen sie sich durch gtr.e Kaliwasseilöslichkeil aus. Weiter färben sie d'e Abwasser bei der > Papierherstellung nur wenig an, was für die Reinhaltung der Gewässer besonders günstig ist. Sie melieren nicht, färben Papier nicht zweiseitig und s:nd weitgehend pH-unempfindlich. Die Färbungen sind brillant und zeichnen sich durch vorzügliche Lichtechiheitscigen- i< > schäften aus. Nach längerem Belichten ändert sich die Nuance nur Ton-in-Ton. Die gefärbten Papiere sind außerdem naßecht, nicht nur gegen Wasser, sondern ebenfalls gegen Milch, Fruchtsäfte und gesüßte Mineralwasser und wegen ihrer guten Alkoholechtheit auch i> beständig gegen alkoholische Getränke.

Die Farbstoffe können der Papiermasse direkt, d. h. ohne vorheriges Auflösen, als Trockenpulver oder Granulat zugesetzt werden, ohne daß eine Minderung if) der Brillanz oder Verminderung in der Farbausbeute eintritt. Durch Nachbehandlung mit kationaktiven (Nach) Fixiermittel!! werden praktisch perfekte NaIl- und Alkoholechtheiten erreicht. Die gefärbten Papiere sind sowohl oxydativ als auch reduktiv bleichbar, was liir die Wiederverwendung von Ausschuß- und Altpapier von Wichtigkeit ist.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel (I) zeigen gegenüber bekannten Verbindungen aufgrund des F.rsalzcs der bisher für Papierfärbungen in vergleichbaren Farbstoffen üblichen Kupplungskomponente aus der Aceioacetanilidreihc durch die entsprechenden Naphlliylumide eine überraschend verbesserte Subslantivität. Gegenüber nächstvergleichbaren Farbstoffen des Standes der Technik gemäß den US-Patentschriften 1159 386 und 22 83 823, welche mit den Verbindungen der vorliegenden Frfindung die Diazokomponente mit orhtoständiger Sulfogruppe zur Azobrücke als gemeinsames Merkmal aufweisen und statt des sulfogruppenhaltigen Naphthylrestes in der Kupplungskomponente andere Rcsie tragen, z. B. entsprechend der Formel

SO₁Il

Verbindung IV mit

R₁ =

und Verbindurm V mit

S ^SOlil CO ClI₁

C ^ O- N N CH
N CO --NH - R₁

Verbindung VI mit

CO-CH.,

.15 K = -CH

ocn.,

S C), II

zeigen die erfindungsgemäßen Farbstoffe deutliche Überlegenheit bezüglich Eignung bei der Trockenzugabe, Lichtechtheit und Bleichbarkeit der Färbungen. Gegenüber nächstvergleichbaren Verbindungen aus der DOS 19 32 246 resp. der US-Patentschrift 32 74 171 und der französischen Patentschrift 15 02 516, welche mit den Verbindungen der vorliegenden Erfindung die Diazokomponente mit nur 1 Sulfogruppe als gemeinsames Merkmal besitzen und statt der Komponente sulfogruppenhaltiges Acetoacetylnaphthylamid eine andere Kupplungskomponente tragen, z. B. entsprechend der Formel

so., ι

C —< O V-N- N K

CO-NH -< O/-SO,H

-1" und Verbindung VII mit

K = -C C- CH,

Ii Ii

HO-C N

N
H

zeigen die erfindungsgemäßen Farbstoffe deutlich geringere Abwasseranfärbung und überlegene Wasserechtheit.

Die Farbstoffe der Formel (I) können in konzentrierte flüssige Zubereitungen überführt werden, die über längere Zeit haltbar sind und wegen ihrer Lagerbeständigkeit vorzugsweise verwendet werden. Die Herstellung solcher konzentrierter flüssiger Zubereitungen ist z. B. in der belgischen Patentschrift 7 18 007 beschrieben worden.

Konzentrierte flüssige Zubereitungen von Azofarbstoffen der Formel (I) können 1 Gewichtsteil an Farbstoffkomponente, 2 bis 8 Gewichtsteile Wasser und 0,5 bis 5 Gewichtsteile eines Säureamids, z. B. eines Carbonsäureamids wie beispielsweise Harnstoff, enthalten, wobei der eingesetzte Farbstoff vorteilhaft in Form eines elektrolytarmen Preßkuchens verwendet wird, der auf 10 Gewichtsteile des Farbstoff-Natriumsalzes 0,5 bis 2 Gewichtsteile eines Alkalimetallsalz.es, vorzugsweise Natriumchlorid, enthält.

Granulierte Farbstoffpräparat enthalten einen Farbstoff der Formel (I) und bis zu 50% eines in Wasser dissoziierenden Salzes mit einer durchschnittlichen Teilchengröße des Farbstoffpräparates von mindestens 20 μ.

Die Verwendung fester Farbstoffpräparate in Granulat- oder Pulverform ist, wie oben angeführt, ebenfalls gut möglich. Solche Zubereitungen können nach im Prinzip bekannten Verfahren, z. B. wie in der französichen Patentschrift 15 81900 beschrieben, hergestellt werden.

Die als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Azofarbstoffe der Formel (I) verwendeten Amine der

Formel (H) sind entweder bekannt oder können in für bekannte Verbindungen analoger Weise hergestellt werden, wie es z. B. in den Berichten 22, Seite 970 (1889); in den Annalen 558, Seite 16 (1947) oder in der deutschen Patentschrift 2 81 048 beschrieben ist.

Die Kupplungskomponenten der Formel (III) sind ebenfalls bekannt oder analog zu Verfahren für bekannte Verbindungen erhältlich, wie sie z. B. in der deutschen Palentschrift 7 49 975 oder in der US-Patentschrift 23 28 353 beschrieben sind.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Der Farbstoff der Formel

Beispiel

SO₃Na CO-CH,

O V-N- N-CH -Α$ϊ

-SO₃Na

SO₃Na

kann wie folgt erhalten werden:

34 Teile des Natriumsalzes des 2-(4'-Amino-3'-sulfophenyl)-6-methylbenzothiazoIs, 7 Teile Nalriumnitrit und 1000 Teile Wasser werden zu einer homogenen Suspension verrührt. Diese gibt man langsam zu einem Gemisch bestehend aus 25 Teilen 30%iger Salzsäure und 100 Teilen Eis. Man erhält die entsprechende Diazoverbindung.

Diese gibt man unter gutem Rühren zu einer Lösung bestehend aus 43 Teilen des Dinatriumsalzes der 2-Acetoacetylaminophihalin-5,7-disulfonsäure und 20 Teilen Soda in 400 Teilen Wasser. Der entstandene Monoazofarbstoff wird bei 50° durch Zugabe von 200 Teilen Natriumchlorid aus der Lösung abgeschieden und filtriert.

Die so erhaltene Farbstoffpaste kann direkt zur Herstellung der in den Beispielen 6 und 7 beschriebenen Farbstoffpräparate verwendet werden. Getrocknet stellt der Farbstoff ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst und Papier grünstichiggelb färbt.

Der Farbstoff der Formel

Beispiel

CO-CH₃

N N-CH CO Nil

^SO-'^Na

SO., Na

kann wie folgt erhalten werden:

Zu einem Gemisch bestehend aus 24 Teilen 2-(4'-Aminophcnyl)-6-mclhylbcnzothiazol, 200 Teilen Wasser, 25 Teilen 30%igcr Salzsäure und 100 Teilen Eis läßt man während zwei Stunden eine Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit in 25 Teilen Wasser langsam zufließen. Die entstandene Diazoverbindung gibt man zu einer Lösung von 43 Teilen des Dinatriumsalzes der 2-Acetoacctylaminonaphthalin-5,7-disulfonsäurc und 25 Teilen Natriumbicarbonat in 200 Teilen Wasser und 200 Teilen Eis. Wenn die Kupplung beendet ist, wird die do Farbstoffsuspension erwärmt und der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid vollständig ausgefällt und

abfiltriert.
Die sie erhaltene Farbstoffpastc kann direkt zur

Herstellung der in den Beispielen 6 und 7 beschriebenen (κ Farbsloffpräparatc verwendet werden. Nach dem Trocknen erhält man ein gelbes Pulver, das sich in Wasser sehr gut mit gelber Farbe löst und Papier in brillanten griinstichiggclben Tönen färbt.

709 543/196

Beispiel λ

Der Farbstoff der Formel

CO CH,

O > --N N - CH

kann wie folgt erhalten werden:

32 Teile 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzothiazol-7-sulfonsäure werden in 600 Teilen Wasser unter Zusatz von 15 Teilen einer 30%igen Natriumhydroxidlösung gelöst. Nach Zugabe von 7 Teilen Natriumnitrit gibt man diese Lösung zu einem gut gerührten Gemisch bestehend aus 25 Teilen 30%iger Salzsäure und 100 Teilen Eis.

Die erhaltene Diazoverbindung gibt man langsam zu einer Lösung bestehend aus 43 Teilen des Dinatriumsalzes der 2-Acetoacetylaminonaphihalin-5,7-disulfonsäure in 250 Teilen Wasser. Gleichzeitig wird durch portionenweise Zugabe von 20 Teilen Natriumcarbonat SOjNa

der pH-Wert zwischen 7,5 und 8,5 eingestellt. Die Temperatur hält man durch Zugabe von Eis unter 10°. Man erhält eine gelblichbraun gefärbte Lösung, welche auf 60° erwärmt wird. Der Farbstoff wird durch Zugabe von 200 Teilen Natriumchlorid abgeschieden und filtriert.

Die so erhaltene Farbstoffpaste kann direkt zur Herstellung der in den Beispielen 6 und 7 beschriebenen Farbstoffpräparate verwendet werden. Durch Trocknen erhält man ein gelbes Pulver, das sich in Wasser sehr gut mit gelber Farbe löst und Papier in brillanten grünstichiggelben Tönen färbt.

Beispiel

Der Farbstoff der Formel

SO₅Na

SO₃Na

H₃C Y οΊ" C —< O >- N N — CH

CO - NH-(O > -SO.,Na

kann wie folgt hergestellt werden:
40 Teile 2-(4'-Amino-3'sulfophcny!)-6-mcthylbenzothiazol-7-sulfonsäure werden in 800 Teilen Wasser gelöst. Nach Zugabe von 30 Teilen 30%igcr Salzsäure und 300 Teilen Eis läßt man eine Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser langsam zufließen. Die so erhaltene Lösung der Diazokomponente gibt man zu 33 Teilen des Natriumsal/.cs der 1-Acctoacetylaminonaphthalin-4-sulfonsäure und 25 Teilen Natrium- so carbonat, welche in 200 Teilen Wasser gelöst sind. Man erhält eine gelblichbraune Lösung. Aus dieser wird der Farbstoff bei 60° mit 300 Teilen Natriumchlorid ausgefällt und abfiltriert.

Die so erhaltene Farbstoffpaste kann direkt zur Herstellung der in den Beispielen 6 und 7 beschriebenen Farbstoffpräparale verwendet werden. Durch Trocknen erhält man ein gelbes Pulver, das sich in Wasser sehr gul mit gelber Farbe löst und Papier in brillanter grünstichiggelben Tönen färbt.

Beispiel

Der Farbstoff der Formel

H.»C

SO,Na

I ' s

CO CH,

<"O> N N CII CO NII <O

kann wie folgt erhalten werden:

Verfährt man wie in Beispiel 3 angegeben, ersetzt jedoch die 2-Acctoacclylaminonaphthalin-5,7-disulfon- «•iiire durch die l-Acetoacelylaminonaphthalin-S-sul-SO₃Na

fonsäurc, so erhält man den obigen Farbstoff, welch
ähnliche Eigenschaften wie derjenige des Beispiels
besitzt und Papier gri'inslichiggclb färbt.

12

Beispiel 6

60 Teile des Trinatriumsalzes des Farbstoffes aus Beispiel 1 werden in Form der erhaltenen Farbstoffpaste bei Raumtemperatur in eine Lösung aus 40 Teilen Natriumsulfat und 300 Teilen Wasser eingetragen und zu einer homogenen Dispersion verrührt. Durch Zerstäubungstrocknung dieser Dispersion erhält man gelbe Granulate mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 90 μ, die sich in Wasser sehr gut lösen und \o Papier in brillanten grünstichiggelben Tönen färben.

Analog können die Farbstoffpasten aus den Beispielen 2 bis 5 zu Granulaten verarbeitet werden.

Beis pie I 7

120 Teile des Trinatriumsalzes des Farbstoffes aus Beispiel 1 werden in Form der erhaltenen Farbstoffpaste in eine Lösung aus 200 Teilen Harnstoff und 500 Teilen Wasser eingetragen und bis zur Homogenität verrührt. Durch Erwärmen auf 50° wird der Farbstoff dann gelöst. Nach einer Klärfiltration unter Zusatz eines Filterhilfsmittels wird mit Wasser auf 1000 Teile verdünnt. Diese Farbstofflösung ist bei Raumtemperatur mehrere Monate haltbar und dient zum Färben von Papier in lebhaften grünstichiggelben Tönen.

Verwendet man anstelle des Farbstoffes des Beispiels 1 die Farbstoffe aus den Beispielen 2—5,00 erhält man ebenfalls stabile Farbstofflösungen.

In der folgenden Tabelle wird der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben. Die Farbstoffe können nach den Ansgaben in den Beispielen 1 bis 5 hergestellt werden und entsprechen der Formel Beispiel X Nr.

17

CO-CH., .is

CO-Z

worin X, Y und Z die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen. Sie besitzen auf Papier gefärbt eine grünstichiggelbe Nuance.

Beispiel X
Nr.

- NIi

"SO., H

SO₁Ii

SO., H SO., H desgl.

14 H

SO,H — NH—\O >-SO.,H

S X

SO, H -NH

SO., H

SO., H SO.,H desgl.

SO₁H H -NH-

SO., H

SO,H

18 SOjH SOjH —

SO., H 19 SO.,H SO.,H -NH -/O

< o >- so,i

SO₁H SOjH — NH--«(θ)

SOjII SO.,11 NH

SO.,11 11

Il SO,!·! desgl.

20

SO., 11

⁰X⁰J SO.,11

Nil "<(O> SO.,11
SO.,11

11

(.0 21 SOjII H

NH

SO.,11 SO.,11 desgl. Il SC)₁II desgl.

SO₁H

I '

0

} SO.,11

SO.,11

Nil < O >

\O > SO.,11 SO.,11

■ortseUunu

Ucispicl X

24 SO,H SO.,H —

25 SO., H S O, H —

S Ο., Η

26 SO₃H H

S Ο., Η

Färbevorschrift A

In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichter Sulfitzellulose (aus Nadelholz) und 30 Teile chemisch gebleichter Sulfatzellulose (aus Birkenholz) in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse streut man 0,2 Teile des in Beispiel 6 beschriebenen Farbstoffpräparates. Nach 20 Minuten Mischzeit wird aus dieser Masse Papier hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene saugfähige Papier ist grünstichiggelb gefärbt Das Abwasser ist praktisch farblos.

Färbevorschrift B

0,5 Teile des Farbstoffpulvers aus Beispiel 1 werden ir 100 Teilen heißem Wasser gelöst und auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Lösung gibt man zu 100 Teiler chemisch gebleichter Sulfitzellulose, die mit 2000 Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurde. Nach Ii Minuten Durchmischung erfolgt die Leimung. Papier das aus diesem Stoff hergestellt wird, besitzt eine grünstichiggelbe Nuance von mittlerer Intensität mil guten Naßechtheiten.

Färbevorschrift C

Werden in der Färbevorschrift A anstelle von 0,7 Teilen des Farbstoffpräparates aus Beispiel 6 1,0 Teile der flüssigen Zubereitung aus Beispiel 7 verwendet, se erhält man ein gefärbtes Papier mit ähnlicher Nuance und ähnlich gute Echtheiten.

Färbevorschrift D

Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier wird bei 40—50° durch eine Farbstofflösung der folgenden Zusammensetzung gezogen:

0,5 Teile des Farbstoffpräparates aus Beispiel 6,
0,5 Teile Stärke und
99,0 Teile Wasser.

Die überschüssige Farbstofflösung wird durch zwe Walzen abgepreßt. Die getrocknete Papierbahn isl grünstichiggelb gefärbt.

Claims

I. Azofarbstoffe der ΙΌ mcl

Patentansprüche:

CO CU.,

^/O^N> N N CIi

(SO₁Ii)₁, CO Nil

/-(SO₁II),