DE1918068C2 - Verfahren zur Inhibierung der Umwandlung von Hexafluorpropylenoxid in Hexafluoraceton - Google Patents
Verfahren zur Inhibierung der Umwandlung von Hexafluorpropylenoxid in HexafluoracetonInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/48—Compounds containing oxirane rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms, e.g. ester or nitrile radicals
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Inhibierung der Umlagerung von Hexafluorpropylenoxid in Hexafluoraceton
unter Bedingungen, bei denen diese Umwandlung stattfindet Zum Beispiel kann diese Umlagerung
bei der Herstellung von Hexafluorpropylenoxid durch Oxidation von Hexafluorpropylen auftreten und einen
unerwünschten Ausbeuteverlust zur Folge haben.
Gegenstand der Erfindung ist das in den Patentansprüchen
beschriebene Verfahren.
Die eingesetzte neutrale, aromatische Verbindung ist vorzugsweise inert Die neutrale, inerte Verbindung
wird bevorzugt in Mengen von 5—500 ppm, bezogen
auf das Gewicht der Flüssigkeit im System, eingesetzt
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt das Reaktionssystem zur Herstellung von
Hexafluorpropylenoxid eine Reaktionszone, die zumindest teilweise Wände aus rostfreiem Stahl hat und die
bei einer Temperatur von 140 bis 175° C und bei einem Druck von mindestens 7,03 bis zu 49,2 kg/cm2 gehalten
wird. Die Konzentration des Hexafluorpropylen in 'dem Verdünnungsmittel kann 1 bis 50Gew.-%,
vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, betragen.
»Neutral« soll bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bedeuten, daß die Verbindung weder eine Säure noch
eine Base ist, da Säuren und Basen Hexafluorpropylenoxid umlagern, wie aus der US-Patentschrift 33 21 515
hervorgeht
»Inert« soll bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bedeuten, daß die Verbindung die Oxidationsreaktion
nicht inhibiert So soll die aromatische Verbindung vorzugsweise frei von aliphatischen, Carboxyl-, Amin-,
Hydroxyl- oder Thiol-Wasserstoffatomen sein. Bei Beachtung dieser Parameter können diese Verbindungen
bezüglich der aromatischen Kerne einkernig oder vielkernig sein, wobei kondensierte Ringverbindungen
eingeschlossen sind. Zu Beispielen für aromatische Verbindungen gehören Benzol, das bevorzugt ist,
Nitrobenzol, durch Halogen (vorzugsweise Brom, Chlor oder Fluor) substituiertes Benzol, wie Hexafluorbenzol,
Dichlorbenzol und Brombenzol, Naphthalin, Anthracen, Diphenyl und die Phenyläther, wie Diphenyiäther und
Polyphenylenäther.
Die Bedingungen, bei denen die Umlagerung stattfindet, scheinen reaktionsfähige Stellen zu erfordern,
wie sie beispielsweise auf der Oberfläche der Apparatur vorliegen, die zur Herstellung des Oxids
durch Oxidation von Hexafluorpropylen verwendet wird;
es wird angenommen, daß die aromatischen Kerne der aromatischen Verbindung eine desaktivierende Wirkung
auf diese Stellen ausüben.
ίο Die tatsächlich verwendete Menge an neutraler,
aromatischer Verbindung hängt jedoch von der speziellen verwendeten aromatischen Verbindung, dem
gewünschten Grad an Hexafluoracetoninhibierung, sowie von dem Ausmaß ab, in dem die Hexafluorpropylenoxid
erzeugende Oxidationsreaktion durch die gewählte aromatische Verbindung inhibiert wird.
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren bei der Oxidation von Hexafluorpropylen angewendet wird,
wird im allgemeinen ein stöchiometrischer Überschuß an Sauerstoff verwendet, und die Sauerstoffbeschickung
kann ein Inertgasverdünnungsmittel, wie Stickstoff, enthalten. Bevorzugte Verdünnungsmittel sind jedoch
diejenigen, die bei den verwendeten Reaktionsbedingungen flüssig sind und worin das Hexafluorpropylen
löslich ist Geeignete derartige flüssige Verdünnungsmittel (Lösungsmittel), die gegenüber den Reaktionsteilnehmern
und den Reaktionsprodukten inert sind, sind Perfluordimenthylcyclobutan, Fluortrichlormethan,
Trichlortrifluoräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Perfluoralkyl-tert-amin
und perfluorierte Äther.
Die Umsetzung kann entweder kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden. Im allgemeinen
wird für die Durchführung der Reaktion eine Anlage aus rostfreiem Stahl verwendet Die bevorzugte Arbeitsweise
zur Gewinnung von Hexafluorpropylenoxid aus der Reaktionszone ist in der US-Patentschrift 33 26 780
beschrieben.
Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in verbesserter Weise erhältliche Hexafluorpropylenoxid
ist beispielsweise in der in den US-Patentschriften 33 58 003, 33 26 984, 33 21 515, 32 74 239, 33 38 978 und
33 22 826 beschriebenen Weise verwendbar.
In den nachfolgenden Beispielen sind Teile und Prozentangaben gewichtsbezogen, wenn nichts anderes
angegeben ist
Ein Autoklav wird mit einem Einlaß für Sauerstoff und mit einem Einlaß für U^-Trichlor-l^-trifluoräthan-Lösungsmittel,
das gelöster Hexafluorpropylen enthält einer Destillierkolonne zum Abtrennen von
'Hexafluorpropylenoxid von dem Abstrom aus dem
Lösungsmittels zu dem Autoklaven versehen. Die Anlage besteht aus rostfreiem Stahl 316, und der
Autoklav und der Lösungsmittelbehälter plus die Verbindungsleitungen haben ein Gesamtvolumen von
etwa 303 Liter. Die Umsetzung wird kontinuierlich bei einer Autoklaventemperatur von 16O0C und bei einem
Gesamtdruck von 28,1 kg/cmJ durchgeführt Das Molverhältnis
von eingespeistem Sauerstoff zu eingespeistem Hexafluorpropylen ist 0,6 und die Konzentration
von Hexafluorpropylen in der Gesamtmenge an dem Autoklaven zugesetztem Lösungsmittel beträgt 9,6%.
Die Analyse des rohen Produktstromes aus dem Kopf der Destillierkolonne zeigt daß 194% des C3F4O-Destillats
Hexafluoraceton sind. Vier Zusätze von 5 cm3
Benzol zu dem rezirkulierenden Lösungsmittel nach
jeweils 15 Minuten, die eine Benzolltonzentration von
etwa 40 ppm ergeben, führen zu einer Herabsetzung der Menge an gebildetem Hexafluoraceton und dementsprechend
zu einer Erhöhung der Menge an erhaltenem
Hexafluorpropylenoxid, Die in dem rohen Prodluktstrom
aus dem Kopf der Destillierkolonne vorhandene Menge an Hexafluoraceton spielt sich während einer
Zeitspanne von 8 Stunden bei etwa 1,7% ein.
Eine Lösung von 20% reinem Hexafluorpropylenoxid in 380 cm3 Trichlortrifluoräthan wird mit einer konstanten
Geschwindigkeit durch eine 152,4 m Schlange aus 3,175 mm Rohr aus rostfreiem Stahl 304 mit einem
Innendurchmesser von 1,4 mm geleitet, die in einem ölbad auf 1600C erhitzt wird. Der Inhalt der Schlange
wird bei einem Druck von 28,1 kg/cm2 gehalten. Die
Verweilzeit in der Schlange beträgt 35 Minuten.
Die gaschromatographische Analyse des Abstromes
aus der Schlange zeigt, daß 99% Hexafluoraceton vorliegen.
In jedem der Beispiele 2 bis 7 wird der in Absatz 1 des Vergleichsbeispiels beschriebene Versuch wiederholt.
Trichlortrifluoräthan und 20 cm3 der nachfolgend angegebenen
aromatischen Verbindung fließen gelassen
mit der Abänderung, daß in jedem der Beispiele 2 bis 7 20 wird. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengevorher
durch las Rohr eine Lösung von 380 cm3 stellt
Beispie! | Aromatische Verbindung | Beispiel 8 | % Hexa |
fluoraceton | |||
im Abstrom | |||
2 | Diphenyläther | 1 | |
3 | Benzol | 5 | |
4 | Nitrobenzol | 15 | |
5 | Diphenyl | 51 | |
6 | Hexafluorbenzol | 33 | |
7 | O-Dichlorbenzol | 57 | |
Vergleichs- | keine | 99 | |
öeispiel | |||
Bei diesem Beispiel wird der Einfluß eines Toluol-Zusatzes auf Hexafluorpropylenoxid während der Lagerung
untersucht
Probennummer | Einfülltag des Hexafluor- propylenoxids |
Hexafluor- acetongchalt am Einfülltag (Mol-·/.) |
Analysentag | Hexafluor- acetongehalt am Analysentag (Mol-%) |
Toluolzusatz (ppm) |
1495 | 17. 12. 74 | 0,5 | 19. 8.75 | 41 | 0 |
2754 | 23. 5.75 | 0,28 | 30. 7.75 | 53 | 0 |
2300 | 4. 7.75 | 0,13 | 10. 10. 75 | 95 | 0 |
1322 | 20. 6. 75 | 0,33 | 18. 9.75 | 1,7 | 100 |
1799 | 25. 6.75 | 0,16 | 6. 8. 75 | 1,3 | 100 |
2756 | 21. 7. 75 | 0,10 | 18. 9.75 | 1,8 | 100 |
2757 | 26. 6.75 | 0,39 | 6. 8.75 | 7,0 | 100 |
3174 | 19. 7.75 | 0,16 | 11. 9.75 | 0,06 | 100 |
1374 | 18. 8.75 | 0,15 | 28. 8.75 | 0,09 | 200 |
2748 | 26. 8.75 | 0,23 | 30. 12. 75 | 0,38 | 200 |
2753 | 3. 9.75 | 0,14 | 6. 1.76 | 0,53 | 200 |
3176 | 23. 8.75 | 0,11 | 21. 9.75 | 0,11 | 200 |
3179 | 9. 9.75 | 0,04 | 14. 1. 76 | 0,15 | 200 |
4538 | 15. 8.75 | 0.12 | 26. 8.75 | 0,09 | 200 |
5 6
Die ersten drei Versuche der Tabelle zeigen Proben HFA innerhalb des Prüfungszeitraums, Damit vergli-
an Hexafluorpropylenoxid, die ohne Zusatz von Toluol chen ist der Anstieg an HFA in den Proben, denen
gelagert wurden. Man erkennt den großen Anstieg an Toluol hinzugesetzt wurde, außerordentlich gering,
Die Oxidationsreaktion von Beispiel 1 wird wieder- strom eingestellt hat, zeigt sich, daß die Hexafluorace-
holt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Benzol tonkonzentration weniger als halb so groß wie vor der
Nitrobenzol verwendet wird. Nachdem sich die Zugabe des Nitrobenzols ist
Konzentration an Hexafluoraceton in dem Rohprodukt- io
Claims (3)
1. Verfahren zur Inhibierung der Umwandlung von Hexafluorpropylenoxid in Hexafluoraceton
unter Bedingungen, bei denen diese Umlagerung stattfindet, dadurch gekennzeichnet, daß
man eine neutrale aromatische Verbindung als Inhibitor einsetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Umsetzung von Hexafluorpropylen
mit Sauerstoff zu Hexafluorpropylenoxid bei einer Temperatur von 130 bis 2500C und
überatmosphärischem Druck in Gegenwart eines inerten, flüssigen Verdünnungsmittels eine neutrale,
inerte, aromatische Verbindung, die frei von aliphatischen, Carboxyl-, Amin-, Hydroxyl- oder
Thiol-Wasserstoffatomen ist, in einer Menge von 5—500 ppm, bezogen auf das Gewicht der Flüssigkeit
in dem System, als Inhibitor zusetzt
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Inhibitor Benzol oder
Diphenyiäther zusetzt
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8125 | Change of the main classification |
Ipc: C07D301/36 |
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8126 | Change of the secondary classification |
Ipc: C07D303/48 |
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