DE2306454B2

DE2306454B2 - Druckempfindliches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2306454B2
Application number: DE19732306454
Authority: DE
Inventors: James Kern Webster Groves Mo. Sears (V.StA.)
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1972-02-11
Filing date: 1973-02-09
Publication date: 1977-11-17
Also published as: FR2171818A5; IT978974B; FI59051C; BE795255A; BR7300972D0; CH569594A5; FI59051B; DE2306454C3; SE404775B; GB1398199A; JPS4892112A; DE2306454A1; AR196904A1; CA977963A

Description

dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus einem Terphenyl, teilhydrierten Terphenylen, C^-alkylsubstituierten Terphenylen oder ihren Gemischen mit einem Gehalt von r> wenigstens 65 Gew.-% an Aromaten besteht.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Elektronen aufnehmendes Material des Lewis-Säure-Typs sauren und/oder saure, organische Polymerisate enthält. jo

3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das chromogene Material in dem flüssigen Lösungsmittel gelöst ist.

4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die markierungsbildenden Korn- j-> ponenten und das flüssige Lösungsmittel in einem einzigen Trägermaterial vorliegen.

5. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das chromogene Material eine Phthalidverbindung enthält.

6. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das farblose oder im wesentlichen farblose chromogene Material, gelöst in dem flüssigen Lösungsmittel, auf einem ersten Trägermaterial in Blatt-, Bogen-, Film-, Platten- oder Bahnform angeordnet ist, und daß eine Beschichtung eines Elektronen aufnehmenden Materials des Lewis-Säure-Typs in angrenzender Gegenüberstellung mit der Beschichtung auf dem ersten Trägermaterial auf einem zweiten Trägermaterial angebracht ist.

7. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Lösungsmittel Terphenyl mit einem Gehalt von 65 bis 85% an Aromaten ist.

8. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Lösungsmittel ein Gemisch aus 30 bis 70% Terphenyl und einem organischen Verdünnungsmittel ist.

9. Material nach Anspruch 8, dadurch gekenn- bo zeichnet, daß das organische Verdünnungsmittel ein Mineral- oder Pflanzenöl ist.

iü. Maici'iitl nach Anspruch 8, dadurch gekenn zeichnet, daß das organische Verdünnungsmittel aromatisches Naphtha, C, - _i2-Alkylbenzol und/oder _h-i C|(,-Alkylarylindan ist.

Die Erfindung betrifft ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial aus

a) einem Trägermaterial in Blatt-, Bogen-, Film-, Platten- oder Bahnform,

b) markierungsbildenden Komponenten, die in angrenzender Gegenüberstellung angeordnet und auf dem bezeichneten Trägermaterial angebracht sind, wobei die Komponenten ein chromogenes Material und ein Elektronen aufnehmendes Material des Lewis-Säure-Typs, das mit dem chromogenen Material unter Bildung einer Markierung reagiert, wenn es in reaktionsfähigen Kontakt gebracht wird, umfassen und

c) einem durch Druck freisetzbaren flüssigen Lösungsmittel für die chromogene markierungsbildende Komponente.

Die herkömmlichen, druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien enthalten in kombinierter Forni eine Markierungsflüssigkeit oder einen Farbstoff und einen festen Koreaktionspartner, die in im wesentlichen kontinuierlichen Beschichtungen auf einem Farbstoffträgermaterial und einem Farbstoffaufnahmematerial abgelagert sind, wobei diese Materialien Blätter, Bogen, Filme, Platten oder Bahnen sein können und die Materialien durch eine physikalische Sperre getrennt sind, die durch Anwendung von Druck aufgehoben wird. Ein solches Aufzeichnungsmaterial umfaßt ein erstes schichtförmiges Trägermaterial, das eine im wesentlichen kontinuierliche Abdeckung aus durch Druck zerstörbaren Kapseln aufweist, die als Markierungsflüssigkeit eine Lösung eines chromogenen Materials in einem Lösungsmittel enthalten, und ein zweites schichtförmiges Trägermaterial, das in Gegenüberstellung zu den Kapseln auf dem ersten Papier eine kontinuierliche Beschichtung eines festen sauren Sensibüisierungsmaterials aufweist, das mit der Markierungsflüssigkeit unter Bildung eines gefärbten Reaktionsprodukts reaktionsfähig ist. Die Kapseln, die die Markierungsflüssigkeit enthalten, sind zahlen- und volumenmäßig ausreichend, um ein kontinuierliches Bild zu liefern, wenn die Markierungsflüssigkeit aus den Kapseln durch Druck, der in Form des Bildes angewendet wird, ausgepreßt wird.

Die Markierungsflüssigkeit, die in den Kapseln auf dem ersten Träger enthalten ist, kann irgendeine der vielen flüssigen Zubereitungen sein, unter der Voraussetzung, daß sie eine gefärbte Markierung liefert, wenn sie mit dem festen Koreaktionspartner in Kontakt gebracht wird. Als Eigenschaften der Markierungsflüssigkeit wünscht man im allgemeinen, daß diese leicht mittels herkömmlicher Verfahren verkapselt werden kann, daß sie eine gute Lagerzeit in verkapselter Form aufweist, und daß sie bei mäßig erhöhten Temperaturen stabil ist. Es ist weiterhin von Bedeutung, daß die als Ergebnis der Reaktion zwischen der Markierungsllüssigkeit und dem festen Koreaktionspartner gebildete Markierung sich schnell entwickelt, bleichresistent ist und als Ergebnis der Kapillarwirkung oder anderer Oberflächenphänomene nicht zum Ausbluten oder Auslaufen neigt.

Die Markierungsflüssigkeit ist vorzugsweise eine Lösung von einem Lösungsmittel und einem farblosen oder im wesentlichen farblosen chromogenen Material, das nach Kontakt und Reaktion mit dem festen Koreaktionspartner oder Sensibilisierungsmaterial Farbe entwickelt. Solche Markierungs-

ten hiben den Vorteil, daß sie Hände, Belüssigkeiie^ ^_{dere Ober}nächen nicht beschmutzen,

jfällig darauf zu Bruch kommen. Koreaktionspartner oder Sensibilisierü _n fü<- solche Markierungsflüssigkeiten k,.m-. verteilte, saure Verbindungen in Betracht, • ihrer natürlichen Form ebenso farblos oder ^dll '"π farblos sind. Zu üblicherweise verwendeten

!,Lien gehören organische Polymerisate und an-_Matenalien gen^ ^ ^ ^ _{papieroberfläche in}

^Organi· inem geeigneten Papierbeschichtungsbindewie Stärke, Kasein, Polymerisat oder Latex

I "i

20

r> ι Mum»»..»- hat die Aufgabe, einen Träger r L Chromogen und ein Medium für die Reaktion tischen dem Chromogen und dem sauren Sensibili- ^ ««material zu bilden. Im allgemeinen wird das SS; in dem Lösungsmittel unter Bildung • Pr 1 ösung gelöst, die eingekapselt und als Be^ehichtung auf einer Oberfläche des Aufzeichnungs-^S „ er aufgetragen werden kann. Das Lösungsmittel nL· Chromogen innerhalb der Kapsel in Lösung Seι die Markierungsflüssigkeit zu dem sensibili_tPn Panier befördern, wenn die Kapsel zerstört Sd und die Farbentwicklung mit dem festen Koreaktionspartner fördern oder wenigstens nicht bedächtigen. Zusätzlich muß das Lösungsmittel, we.l Sunbeabsichtigter Bruch der Kapsel durch unachtsame Handhabung möglich ist, ein unschädliches Material sein, das die Haut, Bekleidung oder Umeebung nicht angreift.

Das Lösungsmittel ist ein bedeutender Faktor um _Ha: verhalten des Aufzeichnungsmaterials hinsichtlich de Stabilität des Papiers gegenüber Hitze und Lager- TJr Geschwindigkeit der Farbentwicklung, Ausmaß jrÄSi und Dauerhaftigkeit des Bildes Z bestimmen. Bisher wurde jedoch den Losungsmitteln nur geringe Achtung geschenkt und man hat Sh ^!dessen auf Verbesserungen der Chromogene und Sensibilisierungsmaterialien beschränkt, wobei das ^sunßsmittel eine beschränkte Anzahl von Verbin-SÄ Petroleumöle und Destillate, Toluol, PercStnylen, Xylol, chlorierte Paraffine, D.octyl-Dhhalate und Methylsalicylat verwendet wurden. Chlorierte Diphenyle, alkylierte Diphenyle und hydrierte Terphenyle sind beispielsweise in der US-Patentschrift 2646 367 als Ersatz für Petroleumol in einem Sy em beschrieben, bei dem das Petroleumol s inerter Träger für einen farblosen Farbstoff dient Obgleich einige dieser Ersatzlösungsmittel zu ziemlich guten Ergebnissen geführt haben, hat sich erwiesen, daß nur die polychlorierten Biphenyle, die krattige und dauerhafte Farben liefern, ausreichend wirksam sind um als Farbstofflösungsmittel von technischem Wert zu sein, und daß das volle Potential des Farbstofflösungsmittels als positiver Beitrag zum Verhalten des Aufzeichnungs-Ubertragungsmater.alsb.sher nicht

erreicht werden konnte. Weiter wurde festgestellt daß bestimmte chlorierte Biphenyle biologisch stabil sind und potentiell für die Umgebung schädlich sind, und daher für eine dauernde Verwendung für diesen Zweck unerwünscht sind. .

Aus der DT-AS12 75 550 ist bereits em druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial bekannt gemäß dem die farbbildenden Komponenten und das flüssige Lösungsmittel dafür auf einem einzigen oder zwei

Erfindung besteht nun darin, Lösungsmittel und Kombinationen von Lösungsmitteln zur Verfügung zu stellen, die den bisher für diesen Zweck verwendeten überlegen sind, die das Verhalten des Papiers positiv beeinflussen und die frei von polychlüiierten Biphenylen sind.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial aus

a) einem Trägermaterial in Blatt-, Bogen-, Film-, Platten- oder Bahnform,

b) markierungsbildenden Komponenten, die. in angrenzender Gegenüberstellung angeordnet und auf dem bezeichneten Trägermaterial angebracht sind, wobei die Komponenten ein chromogenes Material und ein Elektronen aufnehmendes Material des Lewis-Säure-Typs, das mit dem chromogenen Material unter Bildung einer Markierung reagiert, wenn es in reaktionsfähigen Kontakt gebracht wird, umfassen und

das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Lösungsmittel aus einem Terphenyl, teilhydrierten Terphenylen, C^-alkylsubstituierten Terphenylen oder ihren Gemischen mit einem Gehalt von wenigstens 65 Gew.- A an Aromaten besteht. Diese Lösungsmittelzubereitungen fördern eine kräftige und bleichresistente Farbentwicklung auf harz- oder tonbeschichtetem Papier.

Die druckempfindlichen Aufzeichnungspapiere, die farblose Farbstofflösungen verwenden, die Chromogene und die verbesserten Lösungsmittel der vorliegenden Erfindung enthalten, können nach allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden. Beschreibungen und Verfahren zur Herstellung sowohl des Farbstoff tragenden Papiers als auch des Aufnahmepapiers, ob dieses nun harz- oder tonbeschichtet ist, sind in der Literatur zu finden, und diese Verfahren bilden keinen Gegenstand der vorliegenden Erfindung, tatsächlich können in den meisten Fällen die hier beschriebenen Lösungsmittel einfach anstelle de herkömmlichen Farbstofflösungsmittel verwendet werden, wodurch man verbesserte Aufzeichnungspapiere nach den bisher verwendeten Verfahren herstellen kann.

Die Lösungsmittel der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise in Kombination mit einem oder mehreren verschiedenen, herkömmlichen chromogenen Materialien in normalerweise farbloser Form ^wendet. Zu einer solchen Klasse von chromogenen Materialien gehören farblose, aromatische oj^sche Verbindungen mit Doppelbindung die in eine hoher polarisiert konjugierte oder gefärbte Form umgewandelt werden, wenn sie mit einem sauren Sens.bil. «material umgesetzt werden. Zu «n« besonder bevorzugten Klasse von chromogenen Materialien ge hören Verbindungen des Phthalidtyps wie Knsta , V°olettlacton, das 3,3-bis(p-Dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid ist und Mflachrtgruntacton das 3 3-bis(p-Dimethylam.nophenyl)-phthahd ist. /.u weiteren von Phthalid abstammenden chromogenen Materialien gehören 3,3-bis(_P-m-u.pro_Py anu.^hnyl)-phthalid, 3,3-bis(p-Methylam,nophenyl)-phthahd, Se 3-(Phenyl)-3-(indol-3-yl)-phthal.de wie 3-(p-D meth_ylamino_Phen_yn-3-(l,2-dimethyl.ndol-3jl)-phtha

Hd die 3,3-bis(Phenylindol-3-yl)-phthal.de, wie 3,3-bis

(Dimethylindol-3-yl)-phthalid, die 3-(Phenyl)-3-(heterocyclisch-substituiertenj-phthalide, wie 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(l-methyl'iyrr-2-yl)-6-dimethylaminophthalid, die Indol- und Carbazol-substituierten Phthalide, wie 3,3-bis(l,2-Dimethylindol-3-yl)-5-dime- > thylaminophthalid und 3,3-bis(9-Äthy'carbazol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid und die substituierten Indolphthalidc, wie 3-(l,3-Dimethylindol-3-yl)-3-(2-methylindol-3-yl)-phthalid.

Zu weiteren chromogenen Farbstoffverbindungen, ι ο die zur Durchführung dieser Erfindung geeignet sind, gehören Indol substituierte Pyromellitide, wie 3,5-bis-(p-Diäthylaminophenyl)-3,5-bis-(l,2-phenyl) - 3,7 - bis-(l,2-dimethylindol-3-yI)-pyromellitid, 3,5,7,7-Tetrakisn,3-dimethylindol-3-yl)-pyromellitid und 3,3,5,5-Te- r> trakis-(l,2-dimethylindol-3-yl)-pyromellitid und die Leucauramine und substituierten Leucauramine, wie p-Xyly!-leucauramin und Phenyl-leucaramin. Weiterhin gehören hierzu Orthohydroxybenzoacetophenon, 2,4-bis[p-(p-Dimethylaminophenylazo)-anilino] - 6 - hydroxy-symtriazin, die N^^-Trimethylindolinobenzospiropyrane und die N,3,3-Trimethylindolino-jß-naphthospiropirane.

Ein Hilfsrärbemittel kann mit den oben angegebenen Chromogenen zur Bildung von Bleichresistenz, wo das Bleichen ein Problem sein kann, verwendet werden. Viele Phthalidverbindungen, wie Kristall-Violettlacton beispielsweise, weisen eine schnelle Farbentwicklung mit einer normalen Neigung zum Bleichen mit der Zeit auf. Ein geeignetes Hilfsfärbemittel ist jo Benzoylleuco-Methylenblau, das bei Freigabe auf dem Papier unter langsamer Bildung einer dauerhaften blauen Farbe, oxidiert. Durch Kombination eines Phthalidchromogens mit einem solchen farblosen oxidierbaren Hilfsfärbemittel erhält man eine Zu- y> bereitung mit schneller Farbentwicklung und Bleichresistenz.

Die Lösungsmittel dieser Erfindung sind Terphenyle, partial hydrierte Terphenyle und C^-Alkyl-substiiuierte Terphenyle mit einem Gehalt von wenigstens 65 Prozent Aromaten. Vollaromatische Terphenyle sind wachsartige Feststoffe mit Stockpunkten von etwa 55°C für o-Terphenyl bis 213°C für p-Terphenyl. Die Hydrierung oder Alkylierung dieser Verbindungen zur Abnahme des Aromatengehalts verringert den Stockpunkt, und beispielsweise hat o-Terphenyl, auf einen Aromatengehalt von etwa 70% hydriert, einen Stockpunkt von -21^CC. Teilhydrierte Terphenyle, besonders solche mit einem etwa 65 bis 85%ige;i Aromatengehalt, werden demgemäß im allgemeinen gegenüber vollaromatischen Terphenylen bevorzugt.

Die Lösungsmittel dieser Erfindung, die bei Raumtemperatur Flüssigkeiten sind, können allein oder zusammen mit Verdünnungsmitteln verwendet werden. Lösungsmittel, die Feststoffe oder Halbfeststoffe bei Raumtemperatur sind, müssen notwendigerweise zusammen mit einem anderen Material, nachfolgend als Verdünnungsmittel bezeichnet, verwendet werden, um ein Gemisch zu bilden, das den erforderlichen Grad von Liquidität aufweist, um für druckempfind- bo liehe Aufzeichnungspapiere geeignet zu sein. Für die Zwecke dieser Erfindung beinhaltet die Bezeichnung »Verdünnungsmittel« sowohl inerte oder im wesentlichen inerte Materialien, die allein als Farbstoftlösungsmittel nur geringen praktischen Wert haben, weil sie nur geringe Lösungsfähigkeit für das Chromogen haben, oder weil sie so wirken, daß sie in gewisser Weise die Farbentwicklung inhibieren, als auch die aktiveren Materialien, wie aromatische, organische Verbindungen, die als solche als Farbstofflösungsmittel brauchbar sind.

Es kann jede Art von Verdünnungsmittel zusammen mit den Lösungsmitteln dieser Erfindung verwendet werden. Beispielsweise kann ein Lösungsmittel mit 0 bis etwa 3 Teilen Verdünnungsmittel je Teil Lösungsmittel gemischt werden, wobei das Verdünnungsmittel ein Mineral- oder Pflanzenöl sein kann, wie Kerosin, Paraffinöl, Lackbenzin, Rizinusöl, Klauenöl, Spermöl', Fettöl, Olivenöl, Sojabohnenöl, Baumwollöl, Kokosnußöl, Rapsöl oder eine organische Arylverbindung, wie aromatisches Naphtha, C|-₁₂-Alkylbenzol, Benzylbiphenyl oder C,_₆-Alkylarylindan. Die Funktion dieser Verdünnungsmittel besteht darin, physikalische Eigenschaften des ierphenyls, wie die Viskosität oder den Dampfdruck, je nach Wunsch, entsprechend Handhabungs- oder Verfahrensgesichtspunkten zu ändern. Die Verdünnungsmittel können weiterhin dazu dienen, die Gesamtkosten des Lösungsmittels in dem System zu senken, und in manchen Fällen das Verhalten des Lösungsmittels, im besonderen im Hinblick auf die Geschwindigkeit der Farbentwicklung oder Bleichresistenz zu verbessern.

Die Lösungsmittel können weiterhin bestimmte Additive enthalten, die besonders vorgesehen sind, die Endeigenschaften der Flüssigkeit zu ändern oder zu steuern, wie beispielsweise Steuermittel für die Viskosität, den Dampfdruck, Gefrierpunkterniedriger, Geruchsmaskierungsmittel, Antioxydationsmittel, gefärbte Farbstoffe usw.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das chromogene Material in einem ausgewählten Lösungsmittel unter Bildung einer Markierungsflüssigkeit gelöst, die mit dem sauren, festen Koreaktionspartner reaktionsfähig ist. Das saure Material kann irgendeine Verbindung im Rahmen der Definition einer Lewis-Säure, z. B. ein Elektronenakzeptor in bezug auf das Chromogen sein, das die Polarisierung des Chromogens in eine gefärbte Form fördert. Das feste saure Material dient weiterhin als Adsorbierungsmittel für die Markierungsflüssigkeit, um das übertragene Bild aufzunehmen. Zu gewöhnlich verwendeten sauren Materialien gehören saure Tone und saure organische polymere Materialien, wie Phenolpolymerisate, Phenol-Acetylenpolymerisate, Maleinsäure-Kolophoniumharze, teilweise oder gp.nz hydrolysierte Styrol-Maleinsäureanhydridmischpolymerisate und Äthylen-Maleinsäureanhydridmischpolymerisate, Carboxypolymethylen und ganz oder teilweise hydrolysierter Vinylmethyläther-Maleinsäureanhydridmischpolymerisat und Gemisch derselben.

Die Wirkung der verschiedenen Lösungsmittel auf die Geschwindigkeit und das Ausmaß der Farbentwicklung wurde in einem Laboratoriumsverfahren bestimmt, das darin besteht, daß man eine Markierungsfiüssigkeit herstellt, die die Lösung eines Chromogens in dem unter Versuch stehenden Lösungsmittel enthält, die Flüssigkeit auf ein aufnehmendes Papier, das mit einem Ton- oder Harzkoreaktionspartnermaterial beschichtet ist, aufbringt, und das Ausmaß und die Geschwindigkeit der Farbentwicklung mit einem Reflexionsmesser feststellt.

In den nachfolgenden Beispielen wurde eine Standardmarkierungsflüssigkeit für harzbeschichtete Papiere hergestellt, wozu man 0,5 g Kristall-Violettlacton (KVL) zu 10 g Lösungsmittel unter Rühren zugibt, und auf 100-120⁰C, soweit notwendig,

Ti: G-

:rwärmt, daß man eine Lösung erhalt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt, mit wenigen Kristallen des Chromogens geimpft, und mehrere Tage unter gelegentlichem Schütteln stehengelassen, um sicherzustellen, daß die Lösung nicht übersättigt wurde. Eine Standardmarkierungsflüssigkeit für tonbeschichtete Papiere wurde in ähnlicher Weise hergestellt, wozu man 1,15 g Gemische von 5 Teilen Kristall-Violcttlacton und 4 Teile Benzoylleuco-Methylenblau zu 8,85 g ausgewähltem Lösungsmittel zugibt.

Der Farbentwicklungsversuch besteht darin, daß man ein Kügelchen der Markierungsflüssigkeit mit Hilfe eines medizinischen Tropfers über einen 28 mm breiten Streifen entweder mit Ton oder Harz beschichtetem Aufnahmepapier legt. Man läßt dann eine Stoppuhr laufen und beschichtet mittels einer Rasierklinge das Kügelchen in Art der Rakelbeschichtung längs dem Papierstreifen. Fünf Sekunden nach dem Beschichten und vorausbestimmten Zeitabständen danach, mißt man die Reflektionsstärke des Papiers mit einem Photovolt-Rellektionsmeßgerät. Das Meßgerät wurde auf Aufnahme von 100% Reflexionsvermögen bei dem zur Untersuchung vorgesehenen jeweiligen Papier geeicht, solange dieses nur lösungsmittelbefeuchtet war, wobei eine standardweiße Porzeilanplatte zur Unterlage dient. Die Endreflektionsablesungen bei dem trockenen markierten Papier wurden nach 24 Stunden mit dem Meßgerät vorgenommen, das auf Aufnahme des 100%igen Reflektionsvermögens bei trockenem, nicht beflecktem Papier, geeicht wurde. Das Ausmaß der Farbentwicklung als »Prozent Farbe« bezeichnet, wurde als 100 minus Reflexionsvermögen errechnet. Je höher also der Prozentsatz des Farbwertes ist, um so dunkler ist die entwickelte Farbe.

Die Versuchsergebnisse, durch die typische Lösungsmittelzubereitungen bewertet werden, sind in der Tabelle I angegeben und zeigen das im allgemeinen überlegene Verhalten, das man mit Lösungsmitteln dieser Erfindung erreicht.

Tabelle I

Terphenyl Papierart Zeit bis zum Erreichen des % Aromati- %-Satzes der max. Farbe, Sek.

sierung

% Farbentwicklung im jeweiligen Zeitpunkt

	Harz	30%	40%	50%	60%	lOSek.	30Sek.	60 Sek.	IStd.	24Std.	7 Tage
75	Harz	84	130	—	_	17	19	25	54	60	37
70	Harz	66	120	-	-	19	22	28	54	60	35
65	Harz	78	150	-	-	19	21	26	53	58	35
60	Ton	66	155	-	-	20	23	29	48	52	19
75	Ton	-	-	<5	45	55 ■	58	60	65	65	61
70	Ton	-	-	<5	45	55	58	60	65	64	-
65	Ton	-	-	<5	35	55	60	62	65	54	62
60	_	-	10	26	49	55	56	60	62	54

Tabelle II

Gemische aus Terphenylen und partial hydrierten Terphenylen

Lösungsmittel-Zubereitung

Papierart Zeit bis zum Erreichen des %-Satzes Vo Farbentwicklung im jeweiligen tier max. Farbe. Sekunden Zeitpunkt

30%

50%

60%

lOSek. 30Sek. 60Sek. 1 Std. 24StLi.

(a) 50% Terphenyl Harz ca. 100% Aromatisierung

50% Dodecylbenzol

(b) 50% Terphenyl Harz ca. 80% Aromatisierung

50% Dodecylbenzol

(Ο 50% Terphenyl Harz

ca. 70% Aromatisierung
50% Dodecylbenzol

(d) 50% Terphenyl Harz

ca. 60%. Aromatisierung
50% Dodecylbenzol

Ic) 50% Terphenyl Harz

ca. 50% Aromatisierung
50% Dodecvlbenzol

35

120

102

225

600

15 27 43 58 60

43

39

45

43

68

69

47

Tabelle 11 (Fortsetzung) Gemische aus Terphenylen und partial hydrierten Terphenylen

10

Lösungsmittel-Zubereitung

Papierart Zeit bis zum Erreichen des

%-Satzes der max. Farbe, Sekunden

% Farbentwicklung im jeweiligen Zeitpunkt

30%

40% 50% 60% lOSek. 30Sek. 60Sek. I Std. 24Std.

(0 50%

ca. 100% 50%

(g) 25% ca. 100% 25%

50% 50%

ca. 70% 50%

50%

ca. 80% 50%

(i) 50% ca. 100% 50%

(k) 50%

ca. 100% 50%

Terphenyl Aromatisierung 1,3,3-Trimethyl-1-phenylindan

Terphenyl

Aromatisierung

1,3,3-Trimethyl-

1-phenylindan Kerosin

hydriertes Terphenyl Aromatisierung Polyäthylbenzol

Terphenyl Aromatisierung Maisöl

hydriertes Terphenyl Aromatisierung Olivenöl

Harz >3Min. -

Harz 33 48

Harz 10 >3Min.-

Harz

25

Ton <5 20

60

Kontrollen - Verdünnungsmittel allein

(1) 50% 1,3,3-Trimethyl- Harz

1-phenylindan 50% Kerosin

(m) 100% Dodecylbenzol Harz >3Min. -

fn) 100% Kerosin Harz >3Min. -

(o) 100% Olivenöl Ton

Kontrollen - Lösungsmittel nach dem Stand der Technik

Harz 32

(p) chloriertes Biphenyl (42% Cl)

Ui) 50% chloriertes

Biphenyl 50% Kerosin

Harz

20 10 11 13 53 67

17 28 47 62 63

30 36 37 41 45

34 41 44 47 52

37 42 44 51 53

38 42 44 49 52

17 28 32 39 41

6 10 13 - 9

13 4 7 8

27 30 32 36 38

13 29 38 50 55 28 43 46 49 54

Aus den Werten der Tabelle 1 ist zu entnehmen, dal.i die iciIhydrierten Terphenyle mit wenigstens etwa 65% Aromatisierung, wie hier beschrieben, als Lösungsmittel für chromogenc Materialien besonders wirksam und daher zur Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wertvoll sind. Besonders fördern diese Verbindungen eine schnelle Farbentwicklung, eine gute Farbtiefe oder Farbstürke und eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Ausbleichen, wie man dies aus der Farbstärke erkennt, die nach 7 Tagen Aussetzen gegenüber direktem Licht verbleibt. Die Verbindungen dieser Erfindung sind unerwartet dem hydrierten Terphenyl mit nur 60% Aromatisierung überlegen. Obgleich nur ein geringer Unterschied im Verhalten der Terphenyle mit 65 bis 75% Aromatisierung zu erkennen ist, tritt doch eine überraschende Abnahme des Verhaltens auf, wenn die Aromatisierung von 65 auT60% verringert wird.

Die teilhydrierten Terphenyle dieser Erfindung können in vielen Fällen vorteilhart mit einem Verdünnungs- oder Lösungsmittel, wie in den Beispielen der Tabellen erläutert, kombiniert werden. Solche Kombinationen können zum Erreichen optimaler physikalischer Eigenschaften des Lösungsmittels, wie der viskosität, dem Schmelzpunkt oder der Flüchtigkeit bevorzugt werden, und es wird durch die Verwendung ties Lösungsmittels die Herstellung des druckempfindlichen Aul'zeichnungsmaterials erleichtert. In manchen

Fällen kann die Zugabe eines Verdünnungsmittels die Geschwindigkeit und das Verhalten der Farblösung verbessern, wie dies bei einem Vergleich der Beispiele (0 und (g) festzustellen ist. Typische Verdünnungsmittel wurden als ausschließliche Lösungsmittelzubereitungen mit den in den Beispielen (1) bis (o) der Tabelle II angegebenen Ergebnissen bewertet. Aus diesen Werten ist zu ersehen, daß diese Verdünnungsmittel keine praktische Brauchbarkeit als Lösungsmittel als solche haben und daß die mit den Terphenyl-Verdünnungsmittel-Kombinationen erhaltenen ausgezeichneten Ergebnisse hauptsächlich dem Vorliegen des Terphenyls zuzuschreiben sind.

Chloriertes Biphenyl mit einem Chlorgehalt von etwa 42% ist ein im allgemeinen im Handel bekanntes Farblösungsmittel, das allein oder zusammen mit einem Verdünnungsmittel wie Kerosin verwendet werden kann. Das Verhalten dieser Materialien wird durch die Werte erläutert, die in den Beispielen (p) und (q) der Tabelle II angegeben sind. Beim Vergleich dieser Werte mit den Ergebnissen, die man für Lösungsmittel, die Terphenyle nach der vorliegenden Erfindung enthalten, erhält, ist zu ersehen, daß die Zubereitungen dieser Erfindung in den meisten Fällen hinsichtlich ihres allgemeinen Verhaltens neben polychloriertem Biphenyl gleich oder besser sind.

Obgleich eine bevorzugte Ausfuhrungsform dieser Erfindung ein Zweiblattsystem aufweist, worin das saure Aufnahmematerial auf einem Blatt und eine Markierungsflüssigkeit, die ein Chromogen und ein Lösungsmittel enthält, auf einem zweiten Blatt als Träger vorliegt, wobei die Markierungsflüssigkeit durch Die Anwendung von Druck auf dem sauren Material freigesetzt wird, wird die Erfindung nicht auf derartige Systeme eingeschränkt. Das allein wesentliche Erfordernis für ein druckempfindliches Aufzeichnungssystem besteht darin, daß das Chromogen und das saure Sensibilisierungsmaterial in getrennten oder nicht reaktionsfähigen Bedingungen gehalten wird, bis Druck auf das System ausgeübt wird, und daß nach der Anwendung von Druck das Chromogen und das .saure Material in reaktionsfähigen Kontakt gebracht werden. Es ist daher möglich, daß das Chromogen und das saure Material sich in trockenem und nicht reaktionsfähigem Zustand auf einem gemeinsamen Träger befinden, und daß sich die Lösungsmittel allein

auf einem getrennten Blatt befindet, wobei durch Anwendung von Druck das Lösungsmittel in das chromogensaure Materialgemisch freigesetzt wird und die lokalisierte Reaktion und Farbentwicklung fördert. Es ist klar, daß viele andere Anordnungen, Konfigurationen und Verhältnisse von Lösungsmittel und markierungsbildenden Materialien im Hinblick auf ihre Verkapselung und Stellung auf dem Trägerblatt oder den Trägerbahnen vorgesehen werden können. So ist es beispielsweise möglich, ein einziges Papier oder einen einzigen Trägerteil mit allen Komponenten dieses Systems unter Bildung einer einzigen, alles enthaltenden Einheit zu beschichten, die durch die Bewegung eines Stichels oder eines anderen Druck verleihenden Mittels auf die Oberfläche des Papiers markiert werden kann. Solche Papiere sind besonders in Meßinstrumenten ohne Verwendung von Farben oder Tinten wertvoll.

Es beinhaltet daher die vorliegende Erfindung druckempfindliche Aufzeichnungspapiersysteme, die ein chromogenes Material, ein saures Sensibilisierungsmaterial und ein Lösungsmittel, das ein Terphenyl mit einer Aromatisierung von wenigstens ungefähr 65 % als die wesentlichen marKierungsbildenden Reaktionspartner enthält.

Zusammenfassend beinhaltet die Erfindung druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, bei denen ein farbloses oder im wesentlichen farbloses Chromogen in Gegenwart eines Lösungsmittels mit einem sauren Sensibilisierungsmaterial umgesetzt wird unter Biiüung einer Farbmarkierung in Form eines Bildes, wozu man örtlichen Druck auf das Aufzeichnungsmaterial ausübt, wobei die Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung von Terphenylen, partial hydrierten Terphenylen und niedrigalkylierten Terphenylen mit einem Gehalt von wenigstens 65% an Aromaten als Lösungsmittel für das chromogene Material hergestellt werden. DieTerphenylverbindungen, die Flüssigkeiten sind, sind allein oder zusammen mit Verdünnungsmitteln verwendbar, wobei sie zu einer schnellen Farbentwicklung sowohl auf harz- als auch tonbeschichteten Papieren führen. Die Verbindungen, die normalerweise Feststoffe oder Halbfesistoffe sind, sind zusammen mit Verdünnungsmitteln brauchbar, wöbe die Kombination eine Flüssigkeit ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial aus '>

a) einem Trägermaterial in Blatt-, Bogen-, Film-, Platten- oder Bahnform,

b) markierungsbildenden Komponenten, die in angrenzender Gegenüberstellung angeordnet und auf dem bezeichneten Trägermaterial an- in gebracht sind, wobei die Komponenten ein chromogenes Material und ein Elektronen aufnehmendes Material des Lewis-Säure-Typs, das mit dem chromogenen Material unter Bildung einer Markierung reagiert, wenn es in reak- r, tionsfähigen Kontakt gebracht wird, umfassen und

c) einem durch Druck freisetzbaren flüssigen Lösungsmittel für die chromogene markierungsbildende Komponente,