DE2305217B2 - Neue Sulfone mit 1,6-Dimethylhexadien-(l,5)-ylen-Verkettung und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Neue Sulfone mit 1,6-Dimethylhexadien-(l,5)-ylen-Verkettung und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
in der die Sulfonylgruppe —SO2R sich an einem
der beiden sekundären Kohlenstoffatome dieser Kette befindet, und R einen Alkylrest mit höchstens
15 Kohlenstoffatomen, einen Phenyl- oder Naphtbylrest,
A einen Methylrest, den 2-[2,6,6-Trimetbyl-cyclohexen-flJ-yO-vinylrest,
den 6-[2,6,6-Tnmethyl - cyclohexen - (1) - yl] - 4 - methylhexatrien-(l,3,5)-ylrest
oder den 6-[2,6,6-Trimethyl-cyclohexen - (1) - yl] - 4- methylhexadien -(3,5) - ylrest, der
in 2-Stellung durch einen Phenylsulfonylrest substituiert
ist, mid Q einen Methylrest, der gegebenenfalls durch ein Chloratom, einen tert-Butyloxy-
oder Phenylsulfonylrest substituiert ist oder den 2-[2,6,6-Trimethyl-cycIohexen-(l)-yl]-vinylrest,
den o-ßo.o-Trimethyl-cyclohexen-ilJ-ylJ-i-methylhexatrien-(l,3,5)-ylrest
oder den 6-[2,6,6-Trimethyl-cyclohexen-0)-yl]-4-methylhexadien-(3,5)-ylrest,
der in 2-Stellung durch einen Phenylsulfonylrest substituiert ist, bedeuten, wobei Q und A
nur gleich sein können, wenn sie Methyl bedeuten. 2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen
der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daO man in Anwesenheit eines basischen Mittels eine Verbindung
der Formel
A-C(CH3J=CH-CH2SO2R
mit einer Verbindung der Formel
mit einer Verbindung der Formel
Q—C(CH3)=CH—CH2X
oder eine Verbindung der Formel
oder eine Verbindung der Formel
A—C(CH3)=CH—CH2X
mit einer Verbindung der Formel
mit einer Verbindung der Formel
Q-C(CH3J=CH-CH2SO2R
oder eine Verbindung der Formel
oder eine Verbindung der Formel
A-C(CHj)=CH-CH2SO2R
mit einer Verbindung der Formel
mit einer Verbindung der Formel
QZ=C(CH3)- CH=CH2
in der Q' den zweiwertigen Rest Q darstellt, oder eine Verbindung der Formel
Q-C(CHj)=CH-CH2SO2R
mit einer Verbindung der Formel
mit einer Verbindung der Formel
A'= C(CHj)-CH=CH2
in der A' den zweiwertigen Rest A darstellt, wobei A, Q und R die oben angegebenen Bedeutungen
besitzen und X ein Halogenatom darstellt, umsetzt.
CH,
/
CH
CH
CH2
CH Q (I)
C
CH3
C
CH3
in der die Sulfonylgruppe —SO2R sich an einem der
is beiden sekundären Kohlenstoffatome dieser Kette
befindet, und R einen Alkylrest mit höchstens 15 Kohlenstoffatomen,
einen Phenyl- oder Naphthylrest, A einen Methylrest, den 2 - [2,6,6 - Trimethyl - cyclohexen
-(I)- yl] - vinylrest, den 6 - [2,6,6 - Trimethylcyclohexen
- (I) - yl] - 4 - methylhexatrien - (1,3,5) - ylrest
oder den 6 - [2,6,6 - Trimethyl - cyclohexen - (1) - yI]-4
- methylhexadien - (3,5)- ylrest, der in 2 - Stellung durch einen Phenylsulfonylrest substituiert ist, und
Q einen Methylrest, der gegebenenfalls durch ein Chloratom, einen tert-Butyloxy- oder Phenylsulfonylrest
substituiert ist oder den 2-[2,6,6-Trimethyl-cyclohexen
- (1) - yl] - vinylrest, den 6 - [2,6,6 - Trimethylcyclohexen-(l)-yl]-4-methylhexatrien-(l,3,5)-yIrest
oder den 6-[2,6,6-Trimethyl-cyclohexen-(l)-yl]-
jo 4 - methylhexadien - (3,5) - ylrest, der in 2-Stellung
durch einen Phenylsulfonylrest substituiert ist, bedeuten, wobei Q und A nur gleich sein können, wenn
sie Methyl bedeuten.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Ver-
J5 fahren zur Herstellung dieser Sulfone, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man in Anwesenheit eines basischen Mittels eine Verbindung der Formel
A-C(CHj)=CH-CH2SO2R
•to mit einer Verbindung der Formel
•to mit einer Verbindung der Formel
Q-C(CHj)=CH-CH2X
oder eine Verbindung der Formel
oder eine Verbindung der Formel
A-C(CHj)=CH-CH2X
mit einer Verbindung der Formel
mit einer Verbindung der Formel
Q-C(CHj)=CH-CH2SO2R
oder eine Verbindung Her Formel
oder eine Verbindung Her Formel
A-C(CH3J=CH-CH2SO2R
mit einer Verbindung der Formel
mit einer Verbindung der Formel
Q'=C(CH3)—CH=CH2
in der Q' den zweiwertigen Rest Q darstellt, oder eine Verbindung der Formel
Q-C(CHj)=CH-CH2SO2R
mit einer Verbindung der Formel
mit einer Verbindung der Formel
A=C(CH3)- CH=CH2
in der A' den zweiwertigen Rest A darstellt, wobei A,
Q und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und X ein Halogenatom darstellt, umsetzt.
Insbesondere kann man als Reste R die folgenden nennen: Den Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-,
Hexyl- oder Dodecylrest.
X kann insbesondere Chlor oder Brom darstellen.
Man kann die erstgenannte Reaktion wie folgt schematisch darstellen:
SQ2R SO1R
Wenn man ein Halogenid der Formel
A-C(CH3J=CH-CH2X
und ein Sulfon
A-C(CH3J=CH-CH2X
und ein Sulfon
Q-C(CH3J=CH-CH2SO2R
zusammen umsetzt, erhält man eine Verbindung, deren
Gruppe —SQ2R sich an dem anderen sekundären
Kohlenstoffatom der Kette befindet
Die Reaktion wird in Anwesenheit eines basischen
Mittels durchgeführt, das eine ausreichende Aktivität besitzt, um das eingesetzte Sulfon zu anionisieren.
Die basischen Mitteile sich eignen, sind anorganische
oder organische Verbindungen. Man kann als Beispiele die Alkoholate von Alkalimetallen, die Hydride oder
die Amide von Alkalimetallen und die Organometallverbindungen, wie beispielsweise die Organozink-,
Organolithium- und Organomagnasiumverbindungen nennen. Sie können allein oder zusammen mit einem
anderen basischen Mittel verwendet werden, das dazu bestimmt ist, die gebildete Wasserstoffsäure zu neutralisieren.
Wenn das anionisierende Mittel allein verwendet wird, sollte die eingesetzte Menge ausreichend
sein, um diese Neutralisation zu gewährleisten. Diese
Menge ist auch eine Funktion der Arbeitsweisen und der Reaktivität der Reaktionsproö Jcte gegenüber
diesem basischen Mittel. Aus diesen verschiedenen Gründen kann es vorteilhaft sein, in die Reaktion
eine geringe Menge an anionisicrcndcm Mittel einzuführen und ein anderes basisches Mitte) zuzugeben,
gegenüber dem die Reaktionsprodukte weniger empfindlich sind und das zur Neutralisation der
gebildeten Wasserstoffsäure ausreicht
Die Reaktion kann bei Temperaturen von — 100° C
bis + 1500C je nach der Art der eingesetzten und erhaftenen
Produkte durchgeführt werden.
Für einen guten Reaktionsablauf ist es vorteilhaft, in einem organischen Lösungsmittel zu arbeiten, das
ein Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Hexan, Benzol oder Toluol, ein protischcs Lösungsmittel,
unter denen man Methanol und Äthylenglykol nennen kann, oder ein linearer oder cyclischer Äther eines
Monoaikohols oder Diols, wie beispielsweise Äthyläther,
Dioxan und Tetrahydrofuran, sein kann.
Andere Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon und Hexamethylphosphorsäuretriamid, können sich ebenfalls eignen.
Andere Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon und Hexamethylphosphorsäuretriamid, können sich ebenfalls eignen.
In gewissen Fällen kann man das mit dem Sulfon reagierende Halogenderivat durch eine Verbindung
jo ersetzen, die eine endständige konjugierte Dienkette aufweist, beispielsweise eine Verbindung der Formel
Q=C(CH3)-CH=CH2
J5 in der Q' den Q, wie es oben definiert wurde, entsprechenden zweiwertigen Rest bedeutet. Die Reaktion
kann dann durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:
SO2R
SO2R
Es findet die Bildung eines Produkts statt, das mit dem durch Umsetzung des gleichen Sulfons mit einer
Halogenverbindung
Q—C(CH3)=CH—CH2X
erhaltenen identisch ist.
Wenn man ein Sulfon der Formel
Wenn man ein Sulfon der Formel
Q-C(CHj)=CH-CH2-SO2R
mit einer Dienverbindung
mit einer Dienverbindung
A=C(CH3)- CH=CH2
in der A' dem zweiwertigen Rest A entspricht, umsetzt,
so erhält man eine Verbindung, deren Sulfongruppe sich an dem anderen sekundären Kohlenstoffatom
der Kette befindet.
In beiden Fällen wird die Reaktion in Anwesenheit von anorganischen oder organischen alkalischen Mitteln,
beispielsweise Hydroxyden oder Alkoholaten von Alkalimetallen, Aminen, z. B. Diethylamin, Diisopropylamin,
Pyridin, Triethylamin oderTributylamin, oder quaternären Ammoniumhydroxyden durchgerührt.
Die Reaktion kanu in einem Lösungsmittel oder ohne Lösungsmittel vorgenommen werden. Es ist jedoch zu bevorzugen, ein Lösungsmittel zu wählen, so daß die Reaktion in homogener Phase abläuft. Dieses Lösungsmittel kann ein Alkohol, beispielsweise Methanol, Äthanol oder tert.-Butylalkohol, oder auch ein Äther, beispielsweise Äthyläther, Dioxan oder Tetrahydrofuran, oder jedes andere inerte Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, Toluol, Dimethylformamid oder Acetonitril sein.
Die Reaktion erfolgt bei Zimmertemperatur. Falls
Die Reaktion kanu in einem Lösungsmittel oder ohne Lösungsmittel vorgenommen werden. Es ist jedoch zu bevorzugen, ein Lösungsmittel zu wählen, so daß die Reaktion in homogener Phase abläuft. Dieses Lösungsmittel kann ein Alkohol, beispielsweise Methanol, Äthanol oder tert.-Butylalkohol, oder auch ein Äther, beispielsweise Äthyläther, Dioxan oder Tetrahydrofuran, oder jedes andere inerte Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, Toluol, Dimethylformamid oder Acetonitril sein.
Die Reaktion erfolgt bei Zimmertemperatur. Falls
bo die Reaktionsprodukte durch Erhitzen nicht verändert
werden, kann man die Reaktion durch Arbeiten bei höherer Temperatur beschleunigen. Wenn die Reaktionsprodukte
wärmeempfindlich sind, kann man bei Temperaturen unter Zimmertemperatur arbeiten. In
»Organic Reactions, Band 10, SJ. 264—266 — The
Michael Reaction« findet sich eine Aufstellung von Arbeitsbedingungen, die die Michael-Reaktion betreffen,
von der diese Variante eirle Anwendune ist.
Die zur Herstellung der Produkte der Formel I dienenden Sulfone sind bekannte Produkte oder
neue Produkte, die noch nicht beschrieben wurden. Man erhält sie im allgemeinen durch Umsetzung
eines Alkalisulfinats der Formel RSO2M, wobei M
ein Alkalimetall bedeutet, mit einer Halogenverbindung nach einer üblichen Methode zur Herstellung
von Sulfonen. Für diejenigen, die in den folgenden Beispielen eingesetzt werden, ist ihre Herstellung in
diesen Beispielen angegeben.
Die Halogenide sind zum größten Teil bekannte Produkte, deren Herstellung ebenfalls in den Beispielen
angegeben wird. Die bei der Variante des Verfahrens eingesetzten Verbindungen mit konjugiertem Dienende
können beispielsweise durch Clilorwasserstoffabspaltung aus einer Chlorverbindung mit Hilfe
eines alkalischen Mittels erhalten werden.
Die Sulfone der Formel I dienen zur Herstellung
von bekannten Carotinoidverbindungen und allgemeiner
zur Herstellung von jeder Terpenverbindung, die eine Schwanz-Schwanz-Diisoprenverkettung aufweisen,
Polyisoprenverbindungen mitverscbsdenen Sättigungsgraden,
gegebenenfalls mit einer oder mehreren Funktionen an der Kette oder den Enden. Zur Durchführung
dieser Herstellungen kann man diese Sulfone einer geeigneten Reduktionsbehandlung unterziehen
und erhält dann Verbindungen, die die für die Dihydrocarotine charakteristische Verkettung
aufweisen, beispielsweise 15,15'-Dihydro-/<-carotin, Lycopersen
und Squalen. Man kann auch die Desulfonierung durch Behandlung mit einem anorganischen oder
organischen basischen Mittel, beispielsweise einem Alkalihydroxyd, einem Alkalicarbonat oder einem
AlkaliallOholat, durchführen und erhält Verbindungen,
die die konjugierte Trienverkettung
braucht. Dies ist ein Vorteil gegenüber der bekannten
Ylid-Svnthese, die zu den gleichen Verbindungen führen kann, bei der jedoch als Nebenprodukt Phosphoroxyd
entsteht, das nicht mehr in den Prozeß zurückgeführt werden kann, und ferner zu Verunreinigungen
der Reaktionsprodukte führt, die schwer zu entfernen sind.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
10
In einen 100-cm3-DreihalskoIben, der mit einem
Tropftrichter, einem aufsteigenden Kühler und einem
is mechanischen System zum Bewegen ausgestattet ist,
bringt man 1,22 g Kalium-tert.-butylat und 6 cm3 Tetrahydrofuran ein. Man kühlt unter Argonstrom
auf —73° C ab und läßt dann eine Lösung von 1,53 g (1,1 · iO~2 MoI) l,4-Dichlor-2-methyIbuten-(2)in5cm3
Tetrahydrofuran zufließen. Man '.alt bei dieser Temperatur
und bringt dann langsam c'n.c '.ösung von !,72 g
(5 · 10~3 Mol)Phenyl-5-[2,6,6-trimethylcyclohexen-(l)-yl]-3-methylpentadien-(2,4)-yl-sulfon
in 6 cm3 Tetrahydrofuran ein. Man läßt das Gemisch 4 Stunden bei
dieser Temperatur stehen und läßt dann die Temperatur innerhalb von 2 Stunden auf — 300C ansteigen.
Die Reaktionsmasse wird in ein Gemisch von 200 cm3 Wasser und 100 cm3 Äthyläther gegossen. Dann
dekantiert man. Man extrahiert die wäßrige Schicht
jo dreimal mit je 50 cm3 Äthyläther. Die vereinigten
Stherschichten werden mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt.
Man erhält 3,5 g eines viskosen DIs, in dem man eine Verbindung der Formel
SO2'/'
40
4 j
aufweisen.
Unter diesen Verbindungen kann man Lycopin, λ-, ji- und y-Carotine, deren konjugierte und/oder
nichtkonjugierte pc'yolefinische Kohlenwasserstoff- w
homologe, beispielsweise Phytoren, Phytofluoren und Neurorporin, nennen. Verschiedene Wege möglicher
Synthesen mit diesen Verbindungen sind in J. Wilcy and Sons — Interscience Publishers Advances in
Organic Chemistry — Methods and Results — Band 4 (1963), Seiten 115 bis 211 angegeben. Man findet in
diesem Artikel auch zahlreiche Verbindungen, die eine der zuvor genannten Dien- oder Trienverkettungcn
aufweisen und mit den erfindungsgemäßen Sulfonen hergestellt werden können.
Die Desulfonierung kann mit dem aus dem Reaktionsmedium
isolierten Sulfon oder in diesem Medium vorgenommen werden. Wie auch die gewählte Arbeitsweise
ist, erfolgt eine Freisetzung eines Alkalisulfinats oder einer Sulfinsäurc, die bei der Herstellung des
Ausgangssulfons wiederverwendet werden können, so daß die Synthese der Polyisoprenverbindungen
über diese Sulfone praktisch kein Alkalisulfat vcr-
(H)
durch NMR-Spektrographie identifiziert und bestimmt.
Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Sulfon, beträgt 90%.
Das Phenyl - 5- [2,6,6- trimcthylcyclohexen -(I)-yl]-3-methylpentadicn-(2,4)-yl-sulfon
wurde durch Umsetzung eines Alkaliphenylsulfinats mit l-Chlor-3-methyl
- 5- [2,6,6- trimethylcyclohexen -(I)- yl] -pentadien-(2,4)
nach dem in der deutschen Offenlegungsschrift 22 02 689 beschriebenen Verfahren hergestellt.
In einen 50-cm3-DreihalskoIben, der mit einem
mechanischen Rührer, einem aufsteigenden Kühler, einem Tropftrichter und einer Stickstoffzuführung
ausgestattet ist, bringt man 3,68 g Kalium-tert.-butylat und 5 cm3 Tetrahydrofuran ein. Dann bringt man bei
-70° C unter Stickstoff eine Lösung von 4,1 g (1 ' 10"2MoI) Phenylretinylsulföfi in lOctn3 Tetrahydrofuran
ein. Anschließend läßt rran eine Lösung von 2,78 g (2 10'2Mol) I,4-Dichlor-2-methylbu·
ten-(2) in 4 cm3 Tetrahydrofuran zufließen. Man hält das Gemisch 5 T.iunden bei -7O0C. Die Reaktionsmasse wird anschließend dekantiert und wie im vorhergehenden
Beispiel aufgearbeitet. Man erhält so 7,15 g eines roten viskosen Öls, in dem man durch UV- und
NMR-Spckirographie 5g eines Sulfon-chlorids der gelben festen Produkts, das 2,16 g eines Produkts der
Formel Formel
SO2*
Cl (III)
SO2*
SO2*
identifiziert und bestimmt. Die Ausbeute beträgt 97,5%, bezogen auf eingesetztes Sulfon.
Herstellung des Phenylretinylsulfons
Zu einer Lösung von 1,06 g Natriumphenylsulfinat in 100 cm' Essigsäure setzt man 1,43 g 9-[2,6.6-Trimethylcyclcihexen
- (1) - yl] - 3,7 - dimethylnonatctraen-(l,4,6,8)-ol-(3)oder3-Retinol
in Lösung in 3 cm' Äther zu. Man läßt das Gemisch mehrere Stunden stehen
Jk ~:~n« λ -i:~ η ι.«: :_ £t\ .1 11;
uiiu gaui utiiiii uiv ivi^ifiiiiMisiiiaaai. in \ru \»m Trasati.
Die wäßrige Schicht wird viermal mit je 10 cm' Äthyläther extrahiert. Die Ätherschichten werden mit
einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Durch
Verdampfen des Äthers erhält man das Phenylretinylsulfon.
In einer Apparatur, die mit der vom Beispiel I identisch ist, bringt man 2 g Phenylretinylsulfon in
Lösung in 10 cm3 Tetrahydrofuran in eine zuvor auf — 73" C abgekühlte Lösung von 1.12 g Kalium-tert.-butylat
in 12 cm3 Tetrahydrofuran ein. Man setzt anschließend eine Lösung von 1,12 g 4-Chlor-2-mcthyl-1-tert.-butoxybuten-(2)
in 8cm3 Tetrahydrofuran zu. Man hält 15 Stunden bei — 7PC und dann
3'., Stunden bei -50°C. Die Reaktionsmasse wird in
ein Gemisch von 100 cm3 Wasser und 100 cm3 Äther gegossen. Nach Dekantieren, Extraktion der wäßrigen
Schicht mit Athyläther und anschließende Behandlung der Ätherschichten wie im Beispiel 1 erhält man 4,1 g
eines orangeroten viskosen Produkts, aus dem man durch Dünrischichtchromatographie ein Produkt der
Formel
SO2*
O-tert.-Bu
(IV)
isoliert. Die Ausbeute beträgt 80%, bezogen auf eingesetztes Sulfon.
In einen 1,88 g Kalium-tert.-butylat und 3 cm3
Tetrahydrofuran enthaltenden und auf -25° C abgekühlten Kolben bringt man eine Lösung von 2,05 g
Phenylretinylsulfon in 6 cm3 Tetrahydrofuran ein. Man setzt anschließend langsam (10 Minuten) eine
Lösung von 1,22 g Phenyl-4-chlor-2-methylbuten-(2)-yl-sulfon
in 5 cm3 Tetrahydrofuran zu. Man läßt die Temperatur auf —15° C ansteigen. Diese Temperatur
hält man 7l/2 Stunden unter Rühren aufrecht. Nach
16stündigem Stehenlassen bei — 70° C wird die Reaktionsmasse
in ein Gemisch von 80 cm3 Waiser und 50 cm3 Äther gegossen. Dann arbeitet man wie in den
vorhergehenden Beispielen. Man erhält 3,6 g eines in enthält. Die Ausbeute beträgt 70%, bezogen auf eingesetztes
Sulfon.
Das 4-C'hlor-2-methylbutcn-(2)-yl-phenylsulfon wurde durch Umsetzung von Phcnylsulfonsäurcchlorid
mit Isopren nach dem in der französischen i'· Patentschrift 1409 516 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Dieses Disulfon der Formel V liefert durch Umsetzung mit 5- [2,6,6-Trimethylcyclohexcn-(I)-yl]-.' - incifiVi - ι - CiuOrpcritäuicM - |^.,*f/ ifi rvfi WCäCniiCit
-'» eines anionisierenden Mittels I2,15'-Bis-(phenylsulfonyl)-/i-carotin.
das durch Desulfonicrung in alkalischem Medium /f-Carotin liefert.
r> In einen auf -30nC abgekühlten Kolben, der 4g
Kalium-tert.-butylat und 15 cm3 Tetrahydrofuran enthält,
bringt man eine Lösung eines Disulfons der Formel
SO2*
SO2*
in 15 cm3 Tetrahydrofuran und dann eine Lösung von
Retinylchlorid in Tetrahydrofuran, deren Herstellung im nachfolgenden beschrieben wird, eh.. Das Reaktionsgemisch
wird 2 Stunden bei -30"C und dann 4 Stunden bei -150C und anschließend 16 Stunden
bei 0° C stehengelassen. Man gießt die Reaktionsmasse in ein Gemisch von 100 cm3 Eiswasser und 50 cm3
Äther, dekantiert dann und unterzieht die wäßrige Schicht 4 Extraktionen mit 60 cm3 Äther. Die vereinigten
Ätherschichten werden dreimal mit je 100 cm3 einer 20%igen Natriumchloridlösung gewaschen, dann
über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Man erhält 9,8 g Rohprodukt, in dem man
7,85 g eines Produkts bestimmt, das bei der UV-Spektrographie in Lösung in Äthanol ein Absorptionsmaximum bei 294 nm (Ej*„ = 190) und ein ande
res bei 254 nm (EJ *„ = 185) aufweist und der folgenden
Formel entspricht:
Ausbeute: 95,6%.
Das bei der Reaktion eingesetzte Disulfon wurde durch Umsetzung von Phenyl-5-[2,6,6-trimethyIcydohexen-(l)-yl]-3-methylpentadien-(2,4)-yi-sulfon
mit Phenyi-4-chior-3-methyibuten-(2)-yI-suIfon in Anwesenheit
von Alkali-tert-butylat in Tetrahydrofuranmedium
bei -300C hergestellt
Das Phenyl-4-chlor-3-methylbuten-(2)-yI-sulfon wurde durch Umsetzung von Natriumphenylsulfinat
mit l,4-DichIor-2-methylbuten-(2) in äquimolaren Mengen in wasserfreiem Äthanol bei 38 bis 40° C
hergestellt. Es handelt sich um ein weißes Testes Produkt vom F. = 88° C.
Die Lösung von Retinylchlorid, wie sie verwendet ytfd, wurde durch Umsetzung von 2,85 g 3-Retinol
in Lösung in 10 cm3 Äthyläther mit 0,3 cm3 Phosphortrichlorid
in Lösung in 3 cm3 Äther unter Halten der Temperatur bei — 30"C während i;iner Reaktionsdauer von 2 Stunden erhalten.
Weiterverarbeitung
Man bringt in einen Kolben 3,62 g des erhaltenen DisulfonsVI, 1,7 g Kalium-tert.-butylat und 25 cm3
wasserfreies Pyridin ein. Man erhitzt 2'/2 Stunden bei
500C und läßt dann 16 Stunden bei 201C stehen. An-Man
rührt l'/4 Stunden bei -I0°C, dann 1 Stunde
bei 00C und anschließend 2 Stunden bei 18°C. Die Reaktionsmasse wird in ein Gemisch von 25 cm3
Wasser und 25 cm3 Äther gegossen, und die Ätherschichten werden wie in den vorhergehenden Beispielen
behandelt. Man erhält 1,38 g eines blaßgelben öligen Produkts, das der Formel
SO2*
entspricht. Die Ausbeute beträgt 99%, bezogen auf das eingesetzte Sulfon.
Beispiel 8
In einen 50-cm3-Dreihalbkolben, der mit einem
In einen 50-cm3-Dreihalbkolben, der mit einem
IJIIV.1V311HI-
zum pH-Wert 6. Man entfernt das Pyridin im Wasserstrnhlvakuum. Der Rückstand wird mit 80 cmJ Äthyläther
und 50 cm3 Wasser aufgenommen. Die abgetrennte wäßrige Schicht wird mit Äther extrahiert. Man
trocknet die vereinigten Ätherschichten über Magnesiumsulfat, filtriert und engt ein. Durch UV-Spektrometrie
stellt man fest, daß man /f-Carotin erhalten hat.
Man löst 3,44 g des im Beispiel 1 verwendeten Phenylsulfons mit 15 Kohlenstoffatomen in 10 cm3
T.trahydrofuran und gießt die Lösung in 12 cm3 Tetrahydrofuran, das 2,24 g Kalium-tert.-butylat enthält
und auf -30° C abgekühlt ist. Dann läßt man innerhalb von 15 Minuten eine Lösung von 0,347 g
l,4-Dichlor-2-methylbuten-(2) in 5 cm Tetrahydrofuran zufließen. Durch Aufarbeiten wie in den vorhergehenden
Beispielen isoliert man 3,9 g eines Produkts, das 1,4 g der Verbindung der Formel
zuführung ausgestattet ist, bringt man eine Lösung von 3,45 g Phenyl-5-[2,6,6-trimethylcyclohexen-(I)-yl]
- 3 - methylpentadien - (2,4) - yl - sulfon in 10 cm3 Acetonitril und dann 0,2 g Trimethylbenzylammoniumhydroxyd
(Triton B) in Lösung in 3 cm3 Acetonitril ein. Anschließend läßt man innerhalb von 30 Minuten
in den Kolben eine Lösung von 2,1 g 1-Phenylsulfonyl
- 2 - methylbutadien in 50 cm3 Acetonitril zufließen. Man läßt das Gemisch 2 Stunden unter
Rühren bei Zimmertemperatur stehen und gießt dann die Reaktionsmasse in ein Gemisch von 200 cm3
Wasser und 100 cm3 Äthyläther. Die abgetrennte wäßrige Schicht wird dreimal mit je 50 cm3 Äther
extrahiert. Die vereinigten Ätherschichten werden dreimal mit je 100 cm3 Wasser gewaschen, über
Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhält so 5,55 g eines Öls, in dem man durch Infrarot-
und NMR-Spektrographie und Dünnschichtchromatographie ein Produkt der Formel
SO2*
(VII)
SO2*
SO2*
enthält. Die Ausbeute beträgt 73%, bezogen auf das Dichlorprodukt.
In einen Kolben bringt man 1,88 g Kalium-tert.-butylat und 3 cm3 Tetrahydrofuran ein, kühlt auf
-10° C ab-und läßt innerhalb von 2 Minuten eine Lösung von 1,05 g PhenyI-3-methylbuten-(2)-yl-sulfon
in 4 cm3 Tetrahydrofuran zufließen. Anschließend bringt man in 4 Minuten eine Lösung von 0,83 g
Isopren-hydrochlorid in 2 cm3 Tetrahydrofuran ein. identifiziert und bestimmt. Der Umwandlungsgrad
beträgt 100% und die Ausbeute 68%.
Das Phenyl - 5 - [2,6,6 - trimethylcyclohexen - (1) - y I] -
Das Phenyl - 5 - [2,6,6 - trimethylcyclohexen - (1) - y I] -
so 3-methylpentadien-(2,4)-yl-sulfon wurde durch Umsetzung von Natriumphenylsulfinat mit 5-[2,6,6-Trimethylcyclohexen
- (1) - yl] - 3 - methyl -1 - chlorpentadien-(2,4)
nach dem in der deutschen Offenlegungsschrift 22 02 689 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Die Herstellung von l-Phenylsulfonyl-2-methylbutadien
ist in Journal of Organic Chemistry, 35, 4219 (1970), beschrieben.
Claims (1)
- Patentansprüche:
I, Sulfone der allgemeinen FormelSO2R
CH2Die vorliegende Erfindung betrifft neue polyolefini-sche Sulfone und Verfahren zu ihrer Herstellung. Diese Sulfone haben eine l,6-Dimethylhexadien-(l,5)-ylen-Verkettung gemeinsam und entsprechen der allgemeinen FormelCH3 SO2R
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