DE2411378C3 - catalyst - Google Patents

Description

In dem Hauptpatent 23 04 351 ist ein Katalysator zur Reinigung von Industrie- und Autoabgasen beschrieben, der aus einem nichtrostenden, zunderfreien und hitzebeständigen metallischen Grundgerüst besteht und einer darüber liegenden elastischen Grundierung aus Aluminiumsilikat vorzugsweise in Form von Aluminiumsilikatfasern, die ihrerseits eine katalytisch aktive Schicht trägt die aus einem katalytisch aktiven Trägermaterial und einem bzw. mehreren katalytisch aktiven Metallen und/oder Metalloxiden aufgebaut istThe main patent 23 04 351 describes a catalyst for cleaning industrial and automobile exhaust gases, which consists of a rustproof, non-scaling and heat-resistant metallic framework and an overlying elastic primer made of aluminum silicate, preferably in the form of Aluminum silicate fibers, which in turn have a catalytically active layer made up of a catalytically active one Support material and one or more catalytically active metals and / or metal oxides is built up

Als Beispiele für hochhitze- und zunderbeständige Materialien für das Metallgerüst werden Chromnickelstähle mit maximal 30% Chrom und 25% Nickel oder mit 30% Chrom und 5% Aluminium sowie Nickellegierungen mit 70—80% Nickel, das auch teilweise durch Kobalt ersetzt sein kann, 10—20% Chrom und Zusätzen von Molybdän, Aluminium und Titan genanntChrome-nickel steels are examples of highly heat-resistant and scaling-resistant materials for the metal framework with a maximum of 30% chromium and 25% nickel or with 30% chromium and 5% aluminum and nickel alloys with 70-80% nickel, which can also be partially replaced by cobalt, 10-20% chromium and additives called from molybdenum, aluminum and titanium

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß das metallische Grundgerüst des Katalysatorträgers auch aus einem Kohlenstoffstahl ohne besondere Zusätze hergestellt werden kann, wenn dieser auf bekannte Weise mit einer bis 1000⁰C feuerfesten Emailleschicht überzogen ist, die auch bei starker Temperaturwechselbeanspruchung nicht abplatzt.Surprisingly, it has now been found that the metallic backbone of the catalyst support can also be made from a carbon steel without special additives if it ^{is coated in a known manner with a refractory up to 1000 °} C. enamel layer which does not flake off even under extreme thermal cycling.

Vorzugsweise wird der emaillierte Stahl zu einem Wabenkörper von geringem Strömungswiderstand und großer Oberfläche verarbeitet, indem man etwa 40—250 mm breite Bänder des Stahls in der Weise verformt, daß lauter kleine querverlaufende Stufen mit wellenförmigem, dreieckigem oder trapezförmigem Querschnitt entstehen. Die gewellten Stahlbleche werden nach der Emaillierung abwechselnd mit emaillierten flachen Stahlblechen aufeinandergefügt so daß ein zellartiger Köiper entsteht der in seiner geometrischen Struktur wabenförmigen keramischen Körpern ähnlich ist wie sie z. B. in der US-PS 34 44 925 beschrieben sind.The enamelled steel is preferably a honeycomb body with low flow resistance and large surface by cutting strips of steel about 40-250 mm wide in this way deformed that all small transverse steps with wavy, triangular or trapezoidal Cross-section arise. The corrugated steel sheets are alternated with after enamelling enamelled flat steel sheets joined together so that a cell-like Köiper arises in his geometric structure honeycomb ceramic bodies is similar to how it is z. B. in US-PS 34 44 925 are described.

Die Präparation des Katalysators erfolgt nach dem in dem Patent 23 04 351 beschriebenen Verfahren, wobei das aus emailliertem Stahl bestehende Grundgerüst mit einer elastischen Grundierung aus ίο Alumosilikat vorzugsweise in Form von Alumosilikatfasern, beschichtet auf diese nach Trocknung bei 100—250⁰C, vorzugsweise bei 200⁰C, eine katalytisch aktive Trägerschicht aufgebracht die bei 100-250⁰C, vorzugsweise bei 200⁰C, getrocknet bei einer Temperais tür von 600—1200⁰C, vorzugsweise zwischen 800 und 1100⁰C calciniert und schließlich mit katalytisch aktiven Metallen oder Metalloxiden imprägniert wird.The preparation of the catalyst is carried out by the method described in patent 23 04 351 method, wherein the existing enamelled steel framework with a resilient priming from ίο preferably aluminosilicate in the form of aluminosilicate fibers, coated in this after drying at 100-250 ⁰ C, preferably at 200 ⁰ C, a catalytically active carrier layer is applied which is at 100-250 ⁰ C, preferably at 200 ⁰ C, dried at a temperature door of 600-1200 ⁰ C, preferably between 800 and 1100 ⁰ C and finally calcined with catalytically active metals or Metal oxides is impregnated.

Als katalytisch aktive Metalle werden für Katalysatoren, die zur vollständigen Oxydation von Kohlenmonoxid und/oder unverbrannten Kohlenwasserstoffen und/oder partiell oxydierten Kohlenwasserstoffen in Industrie- oder Autoabgasen angewandt werden sollen, beispielsweise 0,01 — 1, vorzugsweise 0,02—0,5 Gew.-% Platin und/oder Palladium verwendet wobei Mischungen Platin/Palladium ein bevorzugtes Mischungsverhältnis von 9 :5 bis 4 :3 aufweisen.As catalytically active metals are used for catalysts, which for the complete oxidation of carbon monoxide and / or unburned hydrocarbons and / or partially oxidized hydrocarbons in Industrial or automobile exhaust gases are to be used, for example 0.01-1, preferably 0.02-0.5% by weight Platinum and / or palladium are used, platinum / palladium mixtures being a preferred mixing ratio from 9: 5 to 4: 3.

Beispiel 1example 1

Ein durch abwechselndes Aufeinanderfügen vonOne by alternately stacking

gewellten und flachen Stahlblechen, die durch Überzug mit einer feuerfesten Emaiileschicht zünder- und hitzebeständig sind, hergestellter zellartiger Körper wird in eine wäßrige Suspension getaucht die faserförmiges Alumosilikat und kollodiale Kieselsäure enthält Als Alumosilikat wurde ein handelsübliches Produkt verwendet das im Gewichtsverhältnis 4 :1 mit Wasser gemischt wird. Nach Trocknung bei 200⁰C wird der Formkörper in eine Suspension getaucht die aus 20 Gew.-% hochdispersem Pseudoböhmit (Korngröße <3μ) in Wasser besteht. Nach Trocknung bei 200⁰C und Calcinierung bei 900⁰C wird der Formkörper in der Siedehitze mit einer Lösung behandelt die so viel Platintetramminhydroxid und Palladiumtetramminhydroxid enthält, daß der fertige Katalysator Nr. 1 nach Trocknung bei 120⁰C und Glühung bei 800°C 0,18 Gew.-% Platin und 0,1 Gew.-% Palladium aufweist.Corrugated and flat steel sheets, which are flameproof and heat-resistant by being coated with a fire-proof enamel layer, the cell-like body produced is immersed in an aqueous suspension containing fibrous aluminosilicate and colloidal silica.A commercial product was used as the aluminosilicate that was mixed with water in a weight ratio of 4: 1 will. After drying at 200 ^° C., the shaped body is immersed in a suspension which consists of 20% by weight of highly disperse pseudoboehmite (grain size <3μ) in water. After drying at 200 ⁰ C and calcination at 900 ⁰ C, the molded body is treated at boiling temperature with a solution containing as much Platintetramminhydroxid and Palladiumtetramminhydroxid contains, that the finished catalyst no. 1 after drying at 120 ⁰ C and annealing at 800 ° C 0 , 18% by weight platinum and 0.1% by weight palladium.

Beispiel 2Example 2

Der im Beispiel 1 genannte, mit Alumosilikat und so Aluminiumoxid beschichtete Träger wird in der Siedehitze mit einer Platintetramminhydroxidlösung behandelt, die so viel Platin enthält daß der fertige Katalysator Nr. 2 nach Trocknung bei 12O⁰C und Glühung bei 800⁰C 0,18 Gew.-% Platin aufweist.Referred to in the Example 1, coated with aluminosilicate and alumina as support is treated at boiling temperature with a Platintetramminhydroxidlösung, which contains as much platinum that the finished catalyst no. 2 after drying at 12O ⁰ C and annealing at 800 ⁰ C 0.18 wt .-% has platinum.

Beispiel 3Example 3

Zur Prüfung der Oxydationsaktivität wurden die gemäß den Beispielen 1 und 2 hergestellten Katalysatoren tnit einem Gasgemisch getestet das entweder 1The catalysts prepared according to Examples 1 and 2 were used to test the oxidation activity Tested with a gas mixture that either 1

bo Vol.-% CO, 4 Vol.-% O₂, 95 Vol.-% N₂ oder 500 ppm n-CeH,*, 4 Vol.-% O₂ und 95,95 Vol.-% N₂ enthielt. Bei einer Raumgeschwindigkeit von 50 000 v/vh wurde der Gasstrom vor Eintritt in das Katalysatorbett von Raumtemperatur bis 550⁰C aufgeheizt und der Umsatzbo% by volume CO, 4% by volume O ₂ , 95% by volume N ₂ or 500 ppm n-CeH, *, 4% by volume O ₂ and 95.95% by volume N ₂ . At a space velocity of 50,000 v / vh, the gas stream was ^{heated from room temperature to 550 °} C. before entry into the catalyst bed, and the conversion

b5 in Abhängigkeit von der Temperatur gemessen und aufgezeichnet. Die zur Umsetzung von 50% der eingesetzten Menge CO bzw. η-Hexan erforderliche Temperatur diente als Aktivitätskennziffer.b5 measured as a function of the temperature and recorded. The amount required to convert 50% of the amount of CO or η-hexane used Temperature served as the activity index.

24 ί 137824 ί 1378

Nach Atisprüfung im Frischzustand unter den genannten Bedingungen wurden die Katalysatoren einem Hitzeschocktest unterworfen. Dabei wurden sie abwechselnd innerhalb von 5 Minuten durch einen 8SPC heißen Gasstrom aufgeheizt und anschließend in der gleichen Zeit durch einen Kaltlnftstrom abgekühlt Nach 200maliger Wiederholung dieses VorgangesAfter testing in the fresh state under the conditions mentioned, the catalysts were subjected to a heat shock test. They were alternated within 5 minutes by a 8SPC heated gas stream and then in cooled by a cold air stream at the same time After repeating this process 200 times

erfolgte ein erneuter Aktivitätstest Danach schloß sich eine Alterung im Motorprüfstand mit unverbleitem Benzin an, wobei die Katalysatoren 160 Stunden den 700—750° C heißen Motorabgasen ausgesetzt waren und anschließend erneut getestet wurden.Another activity test was carried out. This was followed by aging in the engine test bench with unleaded Gasoline, with the catalytic converters exposed to the 700-750 ° C engine exhaust gases for 160 hours and then retested.

Die Ergebnisse sind der folgenden Tabelle zu entnehmen:The results can be found in the following table:

TabelleTabel

Kata
lysatorKata
lyser AlterungAging 50%
CO-
Umsetzung50%
CO-
implementation 50%
Hexan-
Umsetzung50%
Hexane
implementation 11 frischfresh 186186 245245 nach 200 Hitzeschocksafter 200 heat shocks 198198 259259 + 100 h Motorprüf
stand+ 100 h engine test
was standing 227227 277277 22 frischfresh 205205 238238 nach 200 Hitzeschocksafter 200 heat shocks 212212 246246 + 10Oh Motorprüf
stand+ 10Oh engine test
was standing 251251 272272

Die Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäße Anwendungsgebiet des Katalysators ist z. B. dieThe results show that the inventive field of application of the catalyst is, for. B. the

Katalysator auch nach hoher thermischer Wechselbean- Entfernung von Schadstoffen aus Industrie- oderCatalyst even after high thermal alternation- Removal of pollutants from industrial or

spruchung und Alterung mit Motorabgasen seine 30 Heizungsabgasen sowie aus Abgasen, die in Backöfenstress and aging with engine exhaust its 30 heating exhaust gases as well as from exhaust gases in ovens

Aktivität behält, so daß sein Einsatz zur Reinigung von entstehen.
Motorabgasen im Fahrbetrieb möglich ist Ein weiteresRetains activity so that its use for purification of arise.
Engine exhaust possible while driving is another

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: t. Katalysator, der aus einem metallischen Grundgerüst besteht, das mit einem Metalloxid beschichtet ist auf das die katalytisch aktiven Metallkomponenten aufgebracht sind, dadurch erhaben, daß man ein nichtrostendes, zunderfreies und hitzebeständiges metallisches Grundgerüst zunächst mit einer elastischen Grundierung aus Aluminiumsilikatfasern überzieht auf diese nach Trocknung bei 100 bis 25O⁰C auf an sich bekannte Weise eine Schicht aus Aluminiumoxidhydrat oder Magnesiumhydroxid aufbringt diese bei 100 bis 250⁰C trocknet bei einer Temperatur von 600 bis 1200⁰C, vorzugsweise bei 800 bis 1100⁰C calciniert und schließlich mit einem oder mehreren Metallen der Platingruppe gegebenenfalls in Kombination mit Rhenium imprägniert und abschließend calciniert, nach Patent 2304351, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Grundgerüst aus einem Kohlenstoffstahl ohne besondere Legierungszusätze besteht dessen Oberfläche mit einer bis 1000⁰C feuerfesten Emaiileschicht überzogen istt. Catalyst, which consists of a metallic framework that is coated with a metal oxide to which the catalytically active metal components are applied, in that a rustproof, scale-free and heat-resistant metallic framework is first coated with an elastic primer made of aluminum silicate fibers on this after drying 100 to 25O ⁰ C in a known per se manner, a layer of alumina hydrate or magnesium hydroxide, applying this at 100 to 250 ⁰ C dried at a temperature of 600-1200 ⁰ C, preferably at 800 to 1100 ⁰ C calcined and finally with one or more metals platinum group optionally impregnated in combination with rhenium, and finally calcined to Patent 2304351, characterized in that the metallic skeleton of a carbon steel without special alloying additions consisting its surface with an up to 1000 ⁰ C refractory Emaiileschicht coated is 2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das Grundgerüst die Form eines zellartigen Wabenkörpers hat2. Catalyst according to claim 1, characterized that the basic structure has the shape of a cell-like honeycomb body 3. Verwendung der Katalysatoren nach den Ansprüchen 1 und 2 für die Reinigung von Industrie- und Autoabgasen sowie für die Reinigung von Heizungsabgasen und Abgasen von Backherden.3. Use of the catalysts according to claims 1 and 2 for cleaning industrial and car exhaust fumes as well as for cleaning exhaust fumes from heating and baking stoves.