DE2303746B1

DE2303746B1 - Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure

Info

Publication number: DE2303746B1
Application number: DE19732303746
Authority: DE
Inventors: Hans Juergen Dr. 6700 Ludwigshafen Quadbeck-Seeger; Dieter Dr. 6803 Edingen Schneider
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-01-26
Filing date: 1973-01-26
Publication date: 1974-07-25
Also published as: DE2303746C2; BE810108A

Description

durch Filtration abgetrennt worden ist. Da bei dem Verfahren gemäß der Erfindung nur verhältnismäßig geringe Mengen an der 2,4-Dibromverbindung entstehen, wird die Aufarbeitung des Reaktionsgemischs wesentlich erleichtert. Aus dem Filtrat kann die gewünschte 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure z. B. in Form des Ammoniumsalzes gefällt und abgetrennt werden.
Die Ausbeute an 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure liegt in der Regel zwischen 90 und 95 %, bezogen auf die berechnete Ausbeute.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung weiter erläutern. Die in den Beispielen genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1 Eine Lösung von 61 Teilen 1-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure in 600 Teilen Wasser wird durch Zugabe von Natriumhydrogencarbonat auf einen pH-Wert zwischen 3 und 5 eingestellt. Nach Zugabe von 25 Teilen Natriumbromid wird die Lösung auf 10 "C abgekühlt. Man tropft 120 Teile Chlorlauge (13 % freies Chlor) zu, wobei der pH-Wert im Reaktionsgemisch durch Zugabe von verdünnter Schwefelsäure zwischen 3 und 5 gehalten wird. Nachdem die Chlorlauge zugegeben ist, rührt man 1 Stunde nach. Dann erhitzt man mit Dampf auf 90 bis 100 OC und saugt heiß ab. Es bleibt ein Rückstand von 2,6 Teilen 2,4-Dibromaminoanthrachinon. Aus dem Filtrat wird die 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure in bekannter Weise mit Kochsalz ausgefällt. Ausbeute: 96 % der berechneten in Form des Natriumsalzes der 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure.
Beispiel 2 151 Teile 1-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure werden in 1000 Teilen Wasser gelöst, der pH-Wert der Mischung durch Zugabe von 50%iger Natronlauge auf 3 bis 5 (gemessen mit der Glaselektrode) eingestellt und die Suspension auf -5 bis 0 OC abgekühlt. Dann tropft man unter die Oberfläche der Suspension 45 Teile Brom und hält während der Bromierung den pH-Wert durch Zugabe von verdünnter Natronlauge zwischen 3 und 5. Nach der Zugabe des Broms werden dann 175 Teile Chlorlauge (13 % freies Chlor) zugetropft und der pH-Wert in der Suspension mit verdünnter Schwefelsäure zwischen 3 und 5 gehalten. Die Reaktionsmischung rührt man 2 Stunden nach und erhitzt sie anschließend durch Einleiten von Dampf auf 90 bis 100 CC. Man filtriert heiß und erhält 12 Teile 2,4-Dibromaminoanthrachinon. Aus dem Filtrat wird die 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure in bekannter Weise mit Kochsalz ausgefällt. Ausbeute: 94 % der berechneten in Form des Natriumsalzes der Bromaminsäure.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von l-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure und deren Salzen durch Bromieren von 1-Amino-anthrachinon-2-sulfonsäure in wäßriger Phase in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß man die Bromierung im pH-Bereich 2 bis 5 bei Temperaturen zwischen -5 und +30 °C durchführt, wobei man gegebenenfalls das bei der Bromierung entstehende Bromid durch Zugabe von Oxidationsmitteln im pH-Bereich von 2 bis 5 zu Brom oxidiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bromierung mit unverdünntem Brom durchführt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol l-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure 0,5 bis 0,6 Mol Brom verwendet und die Bromierung durch Oxidation des aus dem Brom entstandenen Bromids zu Ende führt.
4. Verfahren nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bromierung wasserlösliche Bromide und Oxidationsmittel verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel Alkalihypochlorit verwendet.

Die Erfindung betrifft ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure (Bromaninsäure) durch Bromieren von 1-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure in wäßriger Phase.

1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure ist ein wichtiges Zwischenprodukt für eine Reihe wertvoller Farbstoffe. Die Herstellung erfolgt durch Bromierung der 1-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure. Dabei entsteht als störendes Nebenprodukt durch Austausch der Sulfonsäuregruppe durch Brom 2,4-Dibrom-1-aminoanthrachinon. In der Literatur werden verschiedene Maßnahmen beschrieben, welche diese ausbeutemindernde Nebenreaktion verringern sollen. Nach den Angaben in den USA.-Patentschriften 2 440 760 und 2 503 254, in FIAT 1 313, II, Seite 214, oder der deutschen Patentschrift 598 779 liegt eine dieser Maßnahmen darin, daß das Natriumsalz der 1-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure in feiner Suspension vorliegen soll. Hierzu sind in den Patentschriften besondere Aussalzvorschriften - angegeben. Außerdem wird zur Vermeidung einer örtlich hohen Bromkonzentration während der Bromierung nach allen genannten Patentschriften das Brom in Form einer Lösung in Salzsäure zugegeben. In der USA.-Patentschrift 3 428 659 wird die Bromierung der 1-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure in einer Mischung aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren inerten Lösungsmittel am Neutralpunkt beschrieben. Dazu wird die Reaktionsmischung, die bei der Sulfonierung des 1-Aminoanthrachinons in dem inerten Lösungsmittel entsteht, in Wasser eingetragen und die heterogene Mischung neutralisiert.

Vor Beginn der Bromierung wird so viel eines säurebindenden Mittels zugegeben, daß die entstehende Bromwasserstoffsäure als Alkalisalz abgefangen wird und so die Bromierung im neutralen Bereich erfolgt. Das Verfahren hat den Nachteil, daß nur die Hälfte des eingesetzten wertvollen Broms ausgenutzt wird.

Es wurde nun gefunden, daß man 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure in hoher Ausbeute und nur in untergeordnetem Maße 1-Amino-2,4-dibromanthrachinon durch Bromieren von l-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure in wäßriger Phase in Gegenwart säurebindender Mittel erhält, wenn man die Bromierung im pH-Bereich 2 bis 5 bei Temperaturen zwischen -5 und +30"C durchführt, wobei man gegebenenfalls das bei der Bromierung entstehende Bromid durch Zugabe von Oxidationsmitteln im pH-Bereich von 2 bis 5 zu Brom oxidiert.

Nach dem Verfahren erhält man 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure in einer Ausbeute von 90 bis 95 % der berechneten, bezogen auf die eingesetzte 1-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure.

Die Reaktion wird in der Regel so durchgeführt, daß man die 1-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure in Wasser einträgt und die Lösung auf einen pH-Wert zwischen 2 und 5 einstellt, z. B. durch Zugabe von Natrium- oder Kaliumcarbonat oder von Natrium-oder Kaliumhydroxid. Die schwach saure Lösung wird dann bei Temperaturen zwischen -5 und +30 "C, vorteilhafterweise zwischen -5 und 0 "C mit der berechneten Menge oder einem geringen Überschuß an Brom versetzt. Vorteilhafterweise wird dabei das Brom unter die Oberfläche des Reaktionsgemischs gegeben. Während der Bromierung wird der pH-Wert des Reaktionsgemischs bis zur Beendigung der Umsetzung durch Zugabe von basisch wirkenden Mitteln zwischen 2 und 5 gehalten. Als basisch wirkende Mittel kommen hierzu Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat oder Gemische davon in Betracht.

Um auch das bei der Reaktion entstehende Bromid für die Bromierung zu verwerten, geht man vorteilhafterweise so vor, daß man die Bromierung nur mit 0,5 bis 0,6 Mol Brom je Mol 1-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure durchführt und nach der Bromzugabe das entstandene Bromid durch Oxidationsmittel, wie Natrium- oder Kaliumhypochlorit, bei pH 2 bis 5 und im Temperaturbereich zwischen -5 und +30"C oxidiert und so für die Bromierung nutzbar macht.

Man kann die Bromierung auch so durchführen, daß man anstelle des Broms von vornherein Alkalibromide oder deren Lösungen verwendet und bei pH 2 bis 5 die Bromierung durch Zugabe von Oxidationsmitteln durchführt. Während der Zugabe des Oxidationsmittels wird der pH-Wert der Reaktionsmischung durch Zugabe von Säure zwischen 2 und 5 gehalten. Als Säuren sind für diesen Zweck z. B.

Schwefelsäure, Phosphorsäure und andere mit Hypochlorit nicht weiterreagierende Säuren geeignet.

Nach der Beendigung der Reaktion wird das Gemisch in bekannter Weise auf 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure aufgearbeitet, nachdem aus dem Reaktionsgemisch das als Nebenprodukt entstandene l-Amino-2,4-dibromanthrachinon z. B.