DE2301470C3 - Thermoplastische Formmasse und deren Verwendung - Google Patents
Thermoplastische Formmasse und deren VerwendungInfo
- Publication number
- DE2301470C3 DE2301470C3 DE19732301470 DE2301470A DE2301470C3 DE 2301470 C3 DE2301470 C3 DE 2301470C3 DE 19732301470 DE19732301470 DE 19732301470 DE 2301470 A DE2301470 A DE 2301470A DE 2301470 C3 DE2301470 C3 DE 2301470C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- ethylene
- vinyl acetate
- saponified
- acetate copolymer
- same
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000009757 thermoplastic moulding Methods 0.000 title claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title description 14
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 98
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 80
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 80
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 79
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 47
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 44
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 42
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 38
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims description 23
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 claims description 20
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 15
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 12
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 118
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 94
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 90
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 77
- 238000000034 method Methods 0.000 description 57
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 53
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 51
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 51
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 47
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 47
- 239000010408 film Substances 0.000 description 46
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 40
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 38
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 38
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 36
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 34
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 18
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 14
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 14
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 14
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 12
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 11
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 11
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 10
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 10
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 9
- 229920006244 ethylene-ethyl acrylate Polymers 0.000 description 9
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 7
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 7
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 5
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 5
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 5
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 5
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 4
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 4
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 4
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 4
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 3
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 3
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 3
- 101150047265 COR2 gene Proteins 0.000 description 2
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 101100467189 Saccharomyces cerevisiae (strain ATCC 204508 / S288c) QCR2 gene Proteins 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000005042 ethylene-ethyl acrylate Substances 0.000 description 2
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 2
- 239000002648 laminated material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 2
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 2
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 2
- 229920002126 Acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150112468 OR51E2 gene Proteins 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid;ethene Chemical compound C=C.OC(=O)CC=C DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- UBAZGMLMVVQSCD-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;molecular oxygen Chemical compound O=O.O=C=O UBAZGMLMVVQSCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 125000000271 carboxylic acid salt group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- BLCTWBJQROOONQ-UHFFFAOYSA-N ethenyl prop-2-enoate Chemical compound C=COC(=O)C=C BLCTWBJQROOONQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
- C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
- C08L101/06—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Description
R1
CH2=C (I)
C-O-R2
Il
oder ,
CH2=CH
O — C- R3 (H)
worin bedeuten:
Ri ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen,
R2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und
Rj ein Wasserstcffatorn oder einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe.
eines Copolymerisats dieser Monomeren mit einem Olefin und/oder eines Copolymerisate dieser Monome-35
ren mit anderen a,jS-äthylenisch ungesättigten Monomeren, die im Falle der Kombination dieses Monome-
ren mit einer Verbindung der Formel II carbonylgruppenfrei sind, auf 100 Gew.-Teile Polyäthylen + verseif- \
tes Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat.
2. Formmasse nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) eine Grenzviskositäts-3,
zahl [/,], gemessen bei 300C unter Verwendung eines gemischten Lösungsmittels aus 85 Gew.-% Phenol und
$40 15 Gew.-% Wasser, von 0,07 bis 0,17 l/g besitzt, einen Äthylengehalt von 25 bis 50 Mol-% und einen Verseifungsgrad
von mindestens 99% aufweist.
3. Verwendung der thermoplastischen Formmasse nach einem der Ansprüche 1 und 2 zur Herstellung
einer Schicht in einem Schichtstoff mit Laminatstruktur.
4. Verwendung der thermoplastischen Formmasse nach einem der Ansprüche 1 und 2 zur Herstellung
45 eines Verpackungsmaterials.
Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Formmasse, die ein kristallines Polyolefin, ein verseiftes Produkt
eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisats und ein thermoplastisches Polymeres enthält und die Verwendung
der Formmasse zur Herstellung einer Schicht in einem Schichtstoff mit Laminatstruktur und eines Verpackungsmaterials.
Polyolefine wurden bereits in weitem Umfang als Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel und ähnliche Materialien aufgrund ihrer ausgezeichneten mechanischen Festigkeit und ihrer Unschädlichkeit in gesundheitlicher Hinsicht verwendet. Polyolefine zeigen jedoch den wesentlichen Nachteil, daß die Durchlässigkeit für Gase, wie Sauerstoff und Kohlendioxid, sehr hoch ist und die Polyolefine insofern unzureichend sind, als Nahrungsmittel nicht während längerer Zeiträume bei Anwendung von Behältern oder ähnlichen Materialien, die aus Polyolefinen gebildet sind, aufbewahrt werden können.
Polyolefine wurden bereits in weitem Umfang als Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel und ähnliche Materialien aufgrund ihrer ausgezeichneten mechanischen Festigkeit und ihrer Unschädlichkeit in gesundheitlicher Hinsicht verwendet. Polyolefine zeigen jedoch den wesentlichen Nachteil, daß die Durchlässigkeit für Gase, wie Sauerstoff und Kohlendioxid, sehr hoch ist und die Polyolefine insofern unzureichend sind, als Nahrungsmittel nicht während längerer Zeiträume bei Anwendung von Behältern oder ähnlichen Materialien, die aus Polyolefinen gebildet sind, aufbewahrt werden können.
Um die Beständigkeit gegen Gasdurchlässigkeit von Polyolefinen zu verbessern, wurden bereits Verfahren
vorgeschlagen, bei denen Äthylen mit verschiedenen Vinylmonomeren copolymerisiert wurde. Beispielsweise
ist in der US-Patentschrift 34 19 654 die Anwendung eines verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisats
angegeben. Obwohl dieses verseifte Produkt gegenüber Polyolefinen insofern vorteilhaft ist, als seine Sauerstoff-Durchliissigkcil
weit niedriger als diejenige von Polyolefin ist, besitzt es jedoch eine beachtliche Wasscrdampf-
(iS Durchlässigkeit aufgrund seiner hohen hydrophilen Eigenschaften und eine ziemlich niedrige mechanische
Festigkeit, insbesondere Schlagfestigkeit.
In der US-PS 34 22 055 ist angegeben, daß durch Einarbeitung eines Copolymeren von Äthylen mit einem
Monomeren mit einer polaren Gruppe in ein Polyolefin die Spannungsrißbildung in aus einer solchen Form-
23 Ol 470
masse hergestellten Fonnkörpern verhindert werden kann. Als Polymeres mit einer polaren Gruppe kann dabei
t¥ entweder ein verseiftes Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat oder ein Copolymeres von einem eine Carbonyl-
t gruppe enthaltenden Monomeren und Äthylen, z. B. Athylen/Vinylacetat-Copolymerisat verwendet werden.
Durch die Verwendung von einem der vorstehend angegebenen Copolymerisate soll die Verarbeitbarkeit der
Formmasse verbessert werden. Derartige Zweikomponenten-Formmassen sind jedoch im Hinblick auf die Gasdurchlässigkeit,
Verarbeitbarkeit un-'l Aussehen noch nicht zufriedenstellend.
Es ist ferner in der japanischen Patent-Veröffentlichung 31758/70 angegeben, daß, wenn ein verseiftes Athylen/Vinylacetat-Copolymerisat
mit einem Acrylnitril-Butadien-Copolymeren vermischt wird, die Sci.lagbestandigkeit
des verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisats verbessert wird. Da jedoch keine vollständige Verträglichkeit
zwischen dem verseiften Äthylen/Vraylacetat-Copolymerisat und dem Acrylnitrl-Butadien-Copolymerisat
besteht, ist das erhaltene Gemisch halbdurchsichtig, und insofern sind derartige Formmassen hinsichtlich
der Transparenz nicht zufriedenstellend.
Wenn ferner Gemische von verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisaten nut anderen kautschukartigen
Polymeren zur Anwendung gelangen, wird in diesen Gemischen die Schlagbeständigkeit überhaupt nicht verbessert
oder höchstens bei Einverleibung einer großen Menge des kautschukartigen Polymeren geringfügig ver-
"ersuche zur Erzielung von Formmassen mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen Gasdurchlässigkeit,
Schlagbeständigkeit und Transparenz durch Pfropf- oder Blockpolymerisation eines Athylen/Vinylacetat-Copolymerisats
mit einem weiteren Monomeren oder Polymeren sind gleichfalls bekannt (vergleiche &zgr;. &Bgr; die
Beschreibung der japanischen Patent-Veröffentlichung 32275/70). Weiterhin ist in Chemrcal Abstracts, Band
73 (1970) 15729a angegeben, daß, falls ein nach der Polymerisation nicht geeignetes Polyäthylen von hoher
Dichte und ein verseiftes Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat zusammen mit einem freie Radikale bildenden
Katalysator unter Wärme und Druck verknetet werden, um ein Block-pfropf-copolymeres zu bilden, ein Produkt
von ausgezeichneter Beständigkeit gegen Gasdurchlässigkeit, Beständigkeit gegenüber Spannungsnßbildung
und Beständigkeit gegenüber thermischer Schrumpfung erhalten wird.
Jedes dieser bekannten Verfahren ist jedoch technisch und wirtschaftlich insofern nachteilig, als spezielle
Arbeitsgänge und Materialien zur Ausführung der Block- oder Pfropf-Copolymerisation erforderlich sind und
jede nach einem derartigen bekannten Verfahren erhaltene Formmasse trotzdem eine schlechte Formbarkeit
oder Verarbeitbarkeit besitzt, da eine vernetzte Struktur unvermeidlich bei der Block- oder Pfropf-Copolymensation
eingeführt wird. . . .
Aufgabe der Erfindung ist die Schaltung von thermoplastischen Formmassen mit guter Verarbeitbarkeit, insbesondere
guter Schmelzformbarkeit, und die Herstellung von rormgegensiänden mit ausgezeichneter Beständigkeit
gegen Gasdurchlässigkeit und ausgezeichneter mechanischer Eigenschaften, wie Schlagbestandigkeit,
Weichheit und Zähigkeit und Transparenz. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in neuen Formmassen,
die leicht zu Filmen oder Folien, Behältern oder Rohren und ähnlichen Formgegenständen geschmolzen und
extrudiert werden können und dabei Formkörper mit ausgezeichneter Oberflächenglätte und Gleichförmigkeit
ergeben Ferner bezweckt die Erfindung die Verwendung der Formmassen zur Schaffung von Schichtstofien, die
eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Gasdurchlässigkeit in gleichem Ausmaß gegenüber z. B. Sauerstoff,
Wasserdampf Kohlendioxidgas und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie Steifheit und Schlagbestandigkeit
besitzen, wobei in der Schichtstruktur die Polymerzusammensetzung in der Dickennchtung unterschiedlich
ist, jedoch in Richtung der Ebene im wesentlichen gleich ist und die Schichten in Richtung der Ebene
kontinuierlich sind.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Patentanspruch 1 angegebene thermoplastische Formmasse
und durch ihre in den Patentansprüchen 3 und 4 angegebenen Verwendungen gelöst.
Die Komponente (A) besteht vorzugsweise aus einem Polyäthylen mit einer Dichte von weniger als
'Die8thermoolastische Formmasse gemäß der Erfindung wird in vorteilhafter Weise zur Herstellung von
Schichtstoffen verwendet, die aus einem geschmolzenen Gemjsch geformt werden, das (A) ein Polyäthylen der
vorgenannten Art und (B) ein verseiftes Produkt eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymensats mit einem
Äthylengehalt von 25 bis 50 Mol-% und einem Verseifungsgrad von mindestens 96% in einem Gewichtsverhaltnis
von A · B im Bereich von 95 : 5 bis 75 :25 und (C) 0,5 bis 15 Gewichtsteile eines thermoplastischen Polymeren
der vorgenannten Art auf 100 Gewichtsteile Polyäthylen + verseiftem Äthylen/Vinylacetat-Copolymensat
enthält, wobei die Schichtstoffe eine Schichtstruktur besitzen, in der die Polymerzusammensetzung in Dickenrichtung
verschieden ist, jedoch in Richtung innerhalb einer Ebene im wesentlichen identisch ist und wobei
jeweils zwei benachbarte Schichten ohne irgendeine Klebstoffzwischenschicht miteinander verbunden sind,
wobei bei Aufteilung der Schichtstruktur in drei Schichten in Dickenrichtung wenigstens eine Schicht das verseifte
Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat in einer Menge enthält, die durch die folgende Gleichung ausgedrückt
wird:
M. = m. Y
worin X den mittleren Gehalt (Gew.-%) an dem verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat in dem Schichtgebilde
m\ eine Zahl von 1,2 bis4 und M, den Gehalt (Gew.-%) des verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisats
in der genannten Schicht bedeutet und wenigstens eine Schicht das verseifte Athylen/Vinylacetat-Copolymerisat
in einer Menge enthält, die durch die folgende Formel ausgedrückt wird:
M2 =
23 Ol 470
worin X die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, m2 eine Zahl von 0 bis 0,9 und M2 den Gehalt (Gew.-%)
des verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisats in der genannten Schicht bedeutet.
Es wurde gefunden, daß die Formmassen gemäß der Erfindung eine außerordentlich gute Beständigkeit gegen
Gasdurchlässigkeit, insbesondere im Hinblick auf gewöhnliche Gase, wie Sauerstoff, Wasserdampfund Kohlendioxid,
und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie Schlagbeständigkeit, und physikalische Eigenschaften,
wie Transparenz, besitzen und außerdem eine wesentlich verbesserte Verarbeitungsfähigkeit beim
Formungsarbeitsgang aufweisen, wobei Formgegenstände erhalten werden können, deren Oberflächenglätte
und Gleichförmigkeit stark verbessert sind.
Es wurde gefunden, daß, wenn die thermoplastische Formmasse gemäß der Erfindung geschmolzen und unter
Es wurde gefunden, daß, wenn die thermoplastische Formmasse gemäß der Erfindung geschmolzen und unter
in solchen spezifischen Bedingungen extrudiert und geformt wird, daß der Unterschied zwischen der mittleren
Strömungsgeschwindigkeit der Polyäthylenschmelze und der mittleren Strömungsgeschwindigkeit der
Schmelze des verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisats mindestens 1 cm/S beträgt, ein Formkörper
erhalten werden kann, in welchen die Polymerisatzusammensetzung in der Dickenrichtung verschieden ist,
während sie innerhalb einer Ebene praktisch identisch ist: in der so erhaltenen Schichtstruktur sind die Schich-
!5 ten in Richtung der Ebene kontinuierlich, und es sind Schichten vorhanden, die das verseifte Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat
in einer Menge, die den durchschnittlichen Gehalt übersteigt, enthalten, sowie Schichten
vorhanden, die das Polyäthylen in einer den durchschnittlichen Gehalt übersteigenden Menge enthalten. Aufgrund
dieser besonderen spezifischen Schichtstruktur zeigen die geformten Strukturen eine äußerst niedrige
Durchlässigkeit für gewöhnliche Gase, wie Sauerstoff, Wasserdampf und Kohlendioxid, und besitzen ausgezeichnete
mechanische Eigenschaften, wie Steifheit und Schlagbeständigkeit, und physikalische Eigenschaften,
wie Transparenz. Durch die Verwendung einer spezifischen Menge des thermoplastischen Polymeren (C) in der
Formmasse gemäß der Erfindung wird die Oberflächenglätte und die Gleichförmigkeit des Formkörpers stark
verbessert, wobei die vorstehend angegebenen vorteilhaften Eigenschaften unverändert beibehalten werden
und gleichzeitig die Verarbeitungsfähigkeit beim Formungsarbeitsgang wesentlich verbessert wird.
Mit Bezug auf die Schaffung von hohlen Formkörpern ist unter dem Ausdruck »Ebenenrichtung« die Umfangsrichtung
des Formkörpers und unter dem Ausdruck »Dickenrichtung« eine Richtung senkrecht zur Ebenenrichtung,
d. h. die radiale Richtung, zu verstehen.
Die Formmassen gemäß der Erfindung werden vorteilhafterweise zur Herstellung von Verpackungsmaterialien
z. B. für Nahrungsmittel, wie Folienbeutel, Flaschen und Tuben, oder Rohre verwendet.
Das in der Formmasse gemäß der Erfindung zu verwendende verseifte Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat
wird durch Verseifung eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisats mit einem Äthylengehalt von 25 bis 75 Mol-%
erhalten, so daß der Verseifungsgrad mindestens 93%, insbesondere mindestens 96%, erreicht. Falls der Äthylengeruslt
85 Mol-% im verseiften Copolymerisat übersteigt, geht die Beständigkeit gegenüber Gasdurchlässigkeit
gegenüber Gasen, wie Sauerstoff, verloren. Falls der Äthy lcngchalt des verseiften Copoly mcrisats weniger als 25
.is Mol-% beträgt, zeigt die Masse sehr hohe hydrophile Eigenschaften, und ihre Wasscrdampfdurchlässigkeit wird
hoch, während ihre Formbarkeit beeinträchtigt wird.
Für die Erzielung einer überlegenen Beständigkeit gegen Gasdurchlässigkeit ist es wesentlich, daß der Verseifungsgrad
mindestens 93%, insbesondere mindestens 96% beträgt. Ein verseiftes Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat
mit einem Äthylengehalt von 25 bis 50 Mol-% und einem Verseifungsgrad von mindestens 99% wird
gemäß der Erfindung bevorzugt.
Das Molekulargewicht des erfindungsgemäß eingesetzten verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisats ist
nicht besonders kritisch, sofern es innerhalb des allgemein zur Bildung von Filmen oder Folien geeigneten
Bereiches liegt. Die Grenzviskositätszahl [&eegr;] des verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisats, gemessen bei
300C unter Verwendung eines gemischten Lösungsmittels aus 85 Gew.-% Phenol und 15 Gew.-% Wasser, liegt
vorzugsweise im Bereich von 0,07 bis 17 l/g. Wenn die Grenzviskositätszahl [»/] niedriger als 0,07 l/g ist, wird die
mechanische Festigkeit des fertiggeformten Gegenstandes ungenügend, und im Fall eines verseiften Copolymerisats
mit einer Grenzviskositätszahl [&eegr;] von oberhalb 0,17 l/g zeigt sich eine Verschlechterung der Formbarkeit
der erhaltenen Formmassen.
Für die Erzielung einer ausreichenden mechanischen Festigkeit ist es wesentlich, daß das Polyäthylen kristal-
Das Molekulargewicht des gemäß der Erfindung zu verwendenden Polyäthylens ist nicht besonders kritisch,
sofern es innerhalb des filmbildenden Bereiches liegt. Beispielsweise wird ein Polyäthylen mit einem mittleren
Molekulargewicht von 5000 bis 400 000 (entsprechend einem Schmelzindex MI, bestimmt nach ASTM 1238,
von 0,05 bis 5,0 g/10 min) allgemein bevorzugt verwendet.
Gemäß der Erfindung wird Polyäthylen von niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,917 bis 0,929 g/cm3 verwendet.
Durch Vermischen des Polyäthylens von niedriger Dichte mit dem Polymeren (C) mit einem verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat
kann leicht eine Masse mit der gewünschten Kombination von hoher Beständigkeit gegen Gasdurchlässigkeit, hoher Schlagbeständigkeit und hoher Transparenz erhalten werden. Gemäß der
(■&ogr; bevorzugten Ausluhrungslbrm der Erfindung soll das eingesetzte Polyäthylen von niedriger Dichte eine Dichte
von weniger als 0,929 g/cnr1 haben, um eine gute Transparenz und gute Steifigkeit zu gewährleisten.
Durch die Kombination eines Polyäthylens von niedriger Dichte, mit dem Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat
gemäß der Erfindung kann unter Anwendung eines spezifischen Formungsverfahrens, wie nachfolgend
erläutert, eine Formstruktur mit charakteristischen Eigenschaften, d. h. mit einer spezifischen Schichtstruktur,
<>5 erhalten werden, die aus Schichten mit verschiedenen Polymerisatzusammensetzungen aufgebaut ist, wodurch
die Beständigkeit gegen Gasdurchlässigkeit, die Transparenz und Schlagbeständigkeit erheblich verbessert werden.
Die Formmassen gemäß der Erfindung können durch Schmelzextmdierung mühelos geformt werden, und die
Die Formmassen gemäß der Erfindung können durch Schmelzextmdierung mühelos geformt werden, und die
23 Ol 470
dabei erhaltenen Formkörper besitzen eine wesentlich verbesserte Oberflächenglätte und Gleichförmigkeit.
Dies ist völlig unerwartet und nicht vorhersehbar aus der allgemeinen Kenntnis, daß es im Fall der Anwendung
eines Polyolefins in Kombination mit einem verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat notwendig ist, eine
Block- und Pfropf-Copolymerisation zwischen den beiden Polymeren auszuführen, wie vorstehend gezeigt
wurde.
Anhand der nachfolgenden Beispiele wird gezeigt, daß bei Anwendung der Formmassen gemäß der Erfindung,
die Durchlässigkeit für Sauerstoff oder Kohlendioxidgas bei einem weit niedrigeren Wert als bei dem Wert
gehalten werden kann, der bei alleiniger Verwendung des Polyäthylens erreicht wird, wobei gleichzeitig die Wasserdampfdurchlässigkeit
etwa '/&iacgr;&ogr; der beobachteten Wasserdampfdurchlässigkeit bei alleiniger Verwendung des
verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisats beträgt. Gegenüber der alleinigen Verwendung des verseiften
Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisats können durch Anwendung der vorstehenden Kombination von Polyäthylen
und verseiftem Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat auch die Schlagbeständigkeit und die Zähigkeit und
Weichheit stark verbessert werden.
Durch die Einverleibung des thermoplastischen Polymeren in die Formmasse gemäß der Erfindung werden
nicht nur die Gberfiächengiätte und Gleichförmigkeit der erhaltenen Formkörper, sondern auch die Verarbeitbarkeit
verbessert.
Die gemäß der Erfindung verwendeten thermoplastischen Polymeren (C) werden nachfolgend angegeben:
Homopolymere oder Copolymere von Monomeren entsprechend der folgenden Formel (I) und Copolymere von
Monomeren entsprechend der Formel (I) mit Olefinen, wie Äthylen und Propylen oder anderen Vinylmonomercn,
wie Styrol, Vinylchlorid, Vinylacetat und Acrylnitril:
CH2=C
Ri
(D
25
C-O-R2
worin R| ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und R2 ein Wasserstoffatom
oder eiine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Homopolymere oder Copolymere von Vinylestern der folgenden Formel (II) und Copolymere von Monomeren
entsprechend der Formel (I) mit Olefinen, wie Äthylen oder anderen carbonylgruppenfreien Vinylmonomeren:
CH2=CH
O —C —R3
OD
worin Ri ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet.
Vorzugsweise enthält das thermoplastische Polymere die Carboxylgruppen in einer Menge von 120 bis 1400
Milliäquivalenten je 100 g Polymeres.
Die Polymeren (C) sollen im wesentlichen linear sein und bei den zur Schmelzformung der erhaltenen Formmassen
angewendeten Temperaturen schmelzen, beispielsweise bei 170 bis 3000C, vorzugsweise 180 bis 2500C.
Besonders bevorzugte Polymere (C), die leicht erhältlich sind, leicht zu mischen sind und die Verarbeitbarkeit
der Formmassen wirksam verbessern, sind Polyvinylacetat, Copolymere von Äthylen mit einem Vinylmonomeren
mit einer Carbonsäuresalzgruppe, beispielsweise Vinylacetat/Äthylen-Copolymere, Acrylsäure/Äthylen-Copolymere,
Äthylacrylat/Äthylen-Copolymere.
Das Molekulargewicht des einzusetzenden Polymeren (C) ist nicht besonders kritisch, sofern es innerhalb
eines solchen Bereiches liegt, daß das Polymere zu einem Film oder einem Gefäß geformt werden kann.
Für die Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Formmassen und der Oberflächenglätte der Formkörper ist es
■wichtig, daß die Formmasse das Polymere (C) in einer Menge von 0,5 bis 15 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile
der Summe aus Polyäthylen von niederer Dichte und verseiftem Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat enthält.
Bei einer Formmasse, die lediglich die Komponenten A und B enthält, sind die Verarbeitbarkeit und das Aussehen,
insbesondere Oberflächenglätte des Formkörpers, nicht zufriedenstellend, wobei diese Mängel besonders
auffällig werden, wenn der Äthylengehalt des verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisats niedrig ist
und somit die Hydroxylgruppen-Konzentration hoch ist oder wenn die einverleibte Menge des verseiften Copolymeren
in der Formmasse groß ist. Wenn jedoch einer derartigen Formmasse das Polymere (C) in dcrangegebenen
Menge zugegeben wird, wird die Fließfähigkeit bei der Schmclzformung im allgemeinen um mehr :ils 107«
verbessert, und das Schmclzformen wird erleichtert. Weiterhin ist die Oberfläche des durch Schmül/formung
einer derartigen Formmasse gebildeten Gegenstandes glatt und gleichförmig, wobei die Nachteile einer rauhen
Oberfläche oder eines zerkratzten Aussehens vermieden werden.
Die vorstehenden Effekte zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und Verhinderung des Auftretens einer rauhen
oder zerkratzten Oberfläche sind besonders ausgeprägt, wenn die Hydroxylgruppen-Konzentration im vcr-
30
45
50
M)
23 Ol 470
seiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat relativ hoch ist und der Äthylengehalt im Bereich von 25 bis
50 Mol-% liegt.
Eine Verbesserung der Verarbeitbarkeit durch Einverleibung von anderen Polymeren ist schwierig zu erzielen.
Wie anhand der nachfolgenden Vergleichsbeispiele gezeigt, wird bei Einverleibung von z. B. Polypropylen,
Polystyrol, Polyisobutylen und Styrol-Butadien-Copolymeren in eine Formmasse, die ein Polyäthylen von niedriger
Dichte und ein verseiftes Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat enthält, die Schmelzverformbarkeit der
Masse im allgemeinen kaum verbessert.
Für die Zwecke gemäß der Erfindung ist es wichtig, daß die Formmasse die Komponente (A) und die Komponente
(B) in einem Gewichtsverhältnis von A : B im Bereich von 95 : 5 bis 75 :25, insbesondere von 95 :5 bis
&iacgr;&ogr; 80 :20, sowie 0,5 bis 15 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe von (A) und (B), des Polymeren
(C) enthält.
Mit einer derartigen Formmasse mit dem vorstehend genannten Zusammensetzungsbereich kann ein Formkörper
mit einer spezifischen Mehrschichtenstruktur erhalten werden, bei der die Polymerisatzusammensetzung
in Dickenrichtung verschieden ist, jedoch in Richtung innerhalb einer Ebene praktisch identisch ist und
die Schichten kontinuierlich in Richtung der Ebene sind. Wenn beispielsweise die Menge der Komponente im
geschmolzenen Gemisch weniger als 5 Gew.-% oder mehr ais 25 Gew.-% beträgt, ist es schwierig, in der erhaltenen
geformten Struktur definitiv (a) Schichten, welche vorwiegend das verseifte Äthylen/Vinylacetat-Copolymcrisat
enthalten, d. h. Schichten, welche das verseifte Copolymere in einer Menge entsprechend der vorstehend
angegebenen Formel M &igr; = ni\ X enthalten, und (b) Schienten, welche vorwiegend das Polyäthylen enthalten,
d. h. Schichten, die das verseifte Copolymere in einer Menge entsprechend der Formel M2 = m2 X, worin
nii e'ne Zahl von 0 bis 0,9 ist, enthalten, auszubilden. Weiterhin ist es in jedem der beiden vorstehenden Fälle
schwierig, sowohl die Durchlässigkeit für Sauerstoff und Kohlendioxidgas als auch die Durchlässigkeit für Wasserdampf
gleichzeitig bei den gewünschten niedrigen Werten zu halten.
Polyäthylen, verseiftes Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat und Polymeres (C) werden üblicherweise in pulverförmigem oder kernförmigem Zustand bei Raumtemperatur mittels eines Mischers od. dgl. vor dem Schmelzformungsarbeitsgang gemischt. Gewünschtenfalls werden die Komponenten mittels eines üblichen Pelletisierers od. dgl. schmelzgemischt.
Polyäthylen, verseiftes Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat und Polymeres (C) werden üblicherweise in pulverförmigem oder kernförmigem Zustand bei Raumtemperatur mittels eines Mischers od. dgl. vor dem Schmelzformungsarbeitsgang gemischt. Gewünschtenfalls werden die Komponenten mittels eines üblichen Pelletisierers od. dgl. schmelzgemischt.
Bei der Herstellung der Formmassen gemäß der Erfindung wird es bevorzugt, wenn das Fertigprodukt als Verpackungsmaterial
für Nahrungsmittel verwendet werden soll, die Herstellung ohne Anwendung von sogenannten
Zusätzen oder Additiven durchzuführen. Gewünschtenfalls können jedoch bekannte Zusätze oder Additive,
wie Ultraviolett-Absorptionsmittel, Stabilisatoren, Gleitmittel, Pigmente und antistatischmachende Mittel,
einverleibt werden.
Formungsverfahren
Die Formmassen gemäß der Erfindung können zu den gewünschten Formgegenständen, wie Filmen, Folien,
Platten, Bahnen, Rohren, Tuben, Flaschen und Behältern, durch Schmelzformung in an sich bekannter Weise, j
beispielsweise unter Anwendung eines Schmelzextruders, geformt werden. Die während des Formungsarbeitsgangcs
angewandte Schmclzextrudiertemperatur variiert in Abhängigkeit von solchen Faktoren, wie Eigen-
schäften des verwendeten Extruders, der Molekulargewichte und Mischverhältnisse der Harze, dem Äthylengehalt
des verseiften Copolymeren und der Art und dem Molekulargewicht des thermoplastischen Polymeren (C).
Im allgemeinen ist es günstig, wenn die Schmelzextrudierung bei einer Temperatur im Bereich von 170 bis
3000C durchgeführt wird. Im Fall der Harzmassen gemäß der Erfindung kann die Schmelzextrudierformung
sehr einfach im Vergleich zum Fall einer Zwei-Komponentenmasse, die ein Polyolefin, wie ein Polyäthylen von
niedriger Dichte und ein verseiftes Produkt eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren enthält, erreicht werden,
und der aus der Harzmasse hergestellte Formgegenstand hat eine ausgezeichnete Oberflächenglätte und Ein- jj
hettlichkeit.
Die neue Formstruktur mit der spezifischen Schichtverteilung kann üblicherweise durch Schmelzen der vorstehend
aufgeführten Harzmasse im vermischten Zustand und Extrudierverformung des geschmolzenen Gemi-
sches (1) bei einer Temperatur von 170 bis 250°C, (2) unter einem Druck von 10 bis 300 kg/cm2 und (3) unter solchen
Extrudierbedingungen, daß die Differenz zwischen der durchschnittlichen Strömungsgeschwindigkeit (vi)
der Schmelze des Polyäthylens und der durchschnittlichen Strömungsgeschwindigkeit (v2) des verseiften Produkts
des Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren mindestens 1 cm/s beträgt, ausgebildet werden.
Nach diesem bevorzugten Verfahren, bei dem die Formung so ausgeführt wird, daß die vorstehenden drei
Nach diesem bevorzugten Verfahren, bei dem die Formung so ausgeführt wird, daß die vorstehenden drei
Bedingungen (1), (2) und (3) erfüllt werden, wird es möglich, sowohl die Schicht (a), worin das verseifte Äthylen/
Vinylacetat-Copolymere vorherrschend enthalten ist, als auch die Schicht (b), worin das Polyäthylen überwiegend
enthalten ist, aus dem aus dem Düsenkopf des Extruders kommenden Harzschmelzenstrom auszubilden.
Falls die Extrudierformungstemperatur niedriger als 170°C ist, ist es, da die Formungstemperatur etwa den
Schmelzpunkt des verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren erreicht, unmöglich, eine Schichtstruktur zu
Mi erzielen, worin die Schichten hinsichtlich der Richtung der Ebene kontinuierlich sind. Falls weiterhin die Extrudierformungstemperatur
höher als 2500C ist, werden die geschmolzenen Harzströmungen zu eng vermischt und
es ist schwierig, ein geformtes Produkt mit spezifisch im Rahmen der Erfindung gewünschten Mehrschichtstruktur
zu erzielen und es wird eine Schädigung durch Oxidation oder thermische Zersetzung der Harze, insbesondere
des verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren, verursacht.
Bei einem niedrigeren Extrudierformungsdruck als 10 kg/cm2 ist es schwierig, eine durchschnittliche Strömungsgeschwindigkeitsdifferenz
von mindestens 1 cm/S zwischen der durchschnittlichen Strömungsgeschwindigkeit (vi) der Polyäthylenschmelze und der durchschnittlichen Strömungsgeschwindigkeit (v2) der verseiften
Copolymerschmelze zu erzielen. Andererseits wird bei einem Extrudierformungsdruck oberhalb von
23 Ol 470
300 kg/cm2 eine Vermengung der Harzströmungen hervorgebracht, und es ist schwierig, die spezifische Mehrschichtstruktur
in der erhaltenen Formungsstruktur auszubilden.
Es ist besonders wichtig, daß die Extrudierbedingungen so gewählt werden, daß ein Wert entsprechend der folgenden
Formel
Iv2- ViI= Av
von mindestens 1 cm/S, vorzugsweise 1 bis 10 cm/S, erhalten wird. Im Rahmen der Beschreibung wird die
durchschnittliche Strömungsgeschwindigkeit (v) als der Wert entsprechend der folgenden Gleichung definiert:
rin Q die Menge (kg/h) der aus der Düse des Extruders bei der angegebenen Temperatur
n Druck extrudierten Harzschmelze, d die Dichte (g/cm3) der Harzschmelze und R de
worin Q die Menge (kg/h) der aus der Düse des Extruders bei der angegebenen Temperatur und dem angegebenen
Druck extrudierten Harzschmelze, d die Dichte (g/cm3) der Harzschmelze und R den Radius (cm) des
Düsendiirchgar.ges bedeuten. 1S
Die Dichte der Harzschmelze kann durch Berechnung der extrudierten Menge ,, (cm-) bei dem angegebenen
Druck (beispielsweise 50 kg/cm2) und der Temperatur beispielsweise mittels eines Viskosimeters vom Extrudiertyp
bei konstantem Druck entsprechend der folgenden Gleichung
HA - nr2L
worin H die Länge (cm) der Senkung des Stopfens, A der Querschnittsbereich (cm2) des Behälters, r der Mundstücksradius
(cm) und L die Mundstückslänge (cm) bedeuten. Bestimmung des Gewichtes W ig) des Betrages
von &igr;, cm3 des Extrudats und Ausführung der Berechnung entsprechend der folgenden Gleichung
'
d = W/(/(g/cm3)
ermittelt werden.
Es können die Bedingungen zur Einstellung des Wertes Av auf mindestens 1 cm/S beispielsweise nach den
folgenden Verfahren erzielt werden:
(1) Bei Anwendung eines Schmelzextruders der gleichen Struktur und des gleichen Inhalts kann der Grad der
Abhängigkeit der durchschnittlichen Strömungsgeschwindigkeit von Temperatur und Druck hinsichtlich
jeweils des Ausgangspolyäthylens und des verseiften Copolymeren bestimmt werden, und Temperatur-und
Druckbedingungen werden so gewählt, daß die Differenz (A v) zwischen der durchschnittlichen Strömungsgcschwindigkeit
(Ti) der Polyäthylcnschmcl/.e und der durchschnittlichen Strömungsgeschwindigkeit
(V2) der verseiften Copolymerschmclze mindestens 1 cm/S beträgt.
(2) Die Struktur oder die Abmessung des Extruders wird geändert oder so modifiziert, daß unter vorgegebenen
Temperatur- und Druckbedingungen der Wert A &ngr; mindestens 1 cm/S beträgt. Da beispielsweise der Radius
des Durchganges für die Harzschmelze in der Düse des Extruders einen großen Einfluß auf die Strömungsgeschwindigkeit
der Harzschmelze hat, ist die Bedingung, daß der Wert A &ngr; mindestens 1 cm/S beträgt,
durch Einstellung des Radius des vorstehenden Durchganges innerhalb eines geeigneten Bereiches
erreichbar.
(3) Es ist weiterhin möglich, daß die Bedingung, daß der Wert A &ngr; mindestens 1 cm/S beträgt, erfüllt wird,
indem die vorstehenden Verfahren (1) und (2) in geeigneter Weise kombiniert werden.
Bei der Durchführung des Formungsverfahrens ist es schwierig, falls unter solchen Bedingungen gearbeitet
wird, daß der Wert A &ngr; weniger als 1 cm/S wird, eine geformte Struktur mit der spezifischen Mehrschichtstruktur
zu erhalten. Falls andererseits der Wert A &ngr; zu groß ist, wird ein guter Ausgleich zwischen den Strömungen des
geschmolzenen Polyäthylens und des geschmolzenen verseiften Copolymeren nicht erhalten, so daß in einigen
Fällen Schwierigkeiten bei der Formung auftreten können. Im Hinblick auf das Vorstehende ist es günstig, die
Bedingungen so zu wählen, daß ein Wert A &ngr; im Bereich von 1 bis 10 cm/S sich einstellt.
Sofern die vorstehenden Bedingungen erfüllt werden, können sämtliche bekannten Schmelzextruder
gewünschtenfalls im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden. Als Beispiele für derartige Extrudierer seien ein
Extrudierer aufgeführt, der eine aus einer mit einer Drehschraube ausgerüsteten Durchgangszone aufgebauten
Zylinderzone und einer mit dem Durchgang verbundenen Harzzufuhröffnung, eine mit einem Durchgang ausgerüstete
Düse, die mit dem Durchgang der Zylinderzonc verbunden ist, und einem mit Hxtrudieröflhungen am
Endpunkt der Düse ausgerüsteten Düsenkopf, der mit dem Düsendurchgang verbunden ist, enthält, lis ist wichtig,
daß sorgfältig darauf geachtet wird, daß die in der Zylinderzone des Extruders gebildete Harzschmcl/.c sich
durch die Durchgänge der Düse und dem Düsenkopf in Form einer laminaren Strömung bewegt. Anders ausgedrückt
ist es wichtig, daß eine wesentliche Vermengung der geschmolzenen Harzströmungen nicht verursacht
wird. Deshalb wird es bevorzugt, als Schraube eine voll mit Gewinde versehene Schnecke, beispielsweise eine
Dosierschnecke, anzuwenden, jedoch ist es im Fall einer gewöhnlichen Schraube oder Spirale, die allgemein als
Mischschraube bezeichnet wird, beispielsweise eine Schraube vom Dulmage-Typ, falls sie fünf oder weniger
Gewindegänge in der Mischzone hat, möglich, eine Formstraktur mit der gewünschten spezifischen Mehr-Schichtstruktur
durch geeignete Wahl der Extrudierbedingungen dieser Schnecke zu erhalten, beispielsweise
dem Durchmesser der Schnecke oder dem Radius R des Düsendurchganges. Um den Effekt der Verknetung
oder der Vermischung der Harze zu erhöhen oder die Einverleibung von Fremdsubstanzen in den Formgegen-
23 Ol 470
stand zu verhindern, sind Bauteile, wie Lochplatten oder Siebe, am Düsenteil des Extruders in einigen Fällen
auf dem Fachgebiet der Extrudierformung befestigt. Im Rahmen der Erfindung wird jedoch die Anbringung
derartiger Bauteile am Dv.senteil nicht bevorzugt, da hierdurch verhindert wird, daß die geschmolzenen Harze
in laminarer Form strömen. Gewünschtenfalls ist es jedoch zulässig, eine Lochplatte mit weniger als 300
S Löchern oder weniger als fünf Sieben mit 120 Maschen anzuwenden, und in einem derartigen Fall wird es, wenn
die Anbringungsstelle dieser Lochplatte oder Siebe, der Radius R des Düsendurchganges oder die anderen
Extrüdierbedingungen in geeigneter Weise eingestellt werden, möglich, eine Formstruktur mit der gewünschten
M ehrschichtstruktur zu erhalten. Falls weiterhin der Wert &Lgr; &ngr; innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches
jedoch relativ gering ist, wird es durch Anwendung eines Extruders mit einem Düsendurchgang von relativ
&iacgr;&ogr; großer Länge möglich, die vorstehend angegebene spezifische Schichtstruktur überwiegend und bevorzugt in
der erhaltenen Formstruktur auszuprägen.
Als Düsenköpfe können sämtliche T-Düsenköpfe oder Schlitz-Düsenköpfe, die beim gewöhnlichen Filmbildungsverfahren
verwendet werden. Ringdüsenköpfe, die beim Filmaufblasbildungsverfahren verwendet werden,
und Düsenköpfe vom Querkopf- oder Schmetterlingstyp, die zur Bildung von Behältern nach dem Blasver-
IS formungsverfahren angewandt werden, eingesetzt werden.
Das Vermischen von Polyäthylen, dem verseiften Produkt des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und dem
thermoplastischen Polymeren (C) kann in gewünschter Weise nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt
werden, und das Verfahren zur Hauptvermischung ist nicht besonders kritisch. Das heißt, es ist ausreichend, das
Polyäthylen, das verseifte Copolymere und das Polymere (C) im pulverförmigen oder kornfÖrmigen Zustand bei
Raumtemperatur lediglich mittels eines Mischers oder eines ähnlichen Gerätes vor dem Schmelzverformen zu
vermischen, und irgendein Arbeitsgang zur Vermischung desselben im geschmolzenen Zustand ist nicht besonders
erforderlich. Selbstverständlich ist es jedoch auch möglich, ein Gemisch anzuwenden, welches einmal
geschmolzen und vermischt wurde, beispielsweise Abfälle oder Feinstoffe, die während des Formungsarbeitsganges
gebildet wurden.
Die Arbeitsverfahren bei der Formung der Masse zu Filmen, Folien, Bogtn, Bahnen, Behältern, Rohren,
Tuben u. dgl. sind auf dem Fachgebiet gut bekannt, mit Ausnahme der vorstehenden Gesichtspunkte. Deshalb
braucht keine spezielle Beschreibung für diese bekannten Verfahren in der vorliegenden Beschreibung gegeben
zu werden. Diese Verfahren für den Formungsarbeitsgang sind beispielsweise in den folgenden Literaturstellen
im einzelnen aufgeführt:
Keiji Oshima und Shoji Seto, »Methods of Molding and Processing Synthetic Resins«, High Polymer
Publishing Co., Inc., Kyoto (1956),
Keiji Saw ad a, »Extrusion Molding of Plastics and Its Application«, Seibundo Shinkosha, Tokyo (1966),
David A. Jones und Thomas W. Mullen, »Blew Molding«, Reinhold, New York (1961) und
Gerhard Schenkel, »Plastics Extrusion Technology and Theory«, American Elsevier Publishing Co., Inc., New York (1966).
Gerhard Schenkel, »Plastics Extrusion Technology and Theory«, American Elsevier Publishing Co., Inc., New York (1966).
Struktur des geformten Produkts
■so Das Formprodukt hat allgemein eine Stärke von mehr als 60 &mgr;&idiagr;&eegr;, insbesondere von 150 &mgr;&pgr;&igr; bis 6 mm, und ist
als Formstruktur mit zwei- oder dreidimensionalen Ebenen brauchbar. Derartige Formstrukturen umfassen
Filme oder Folien, Bögen oder Bahnen, geprägte Bögen oder Bahnen, Rohre oder Tuben und Behälter, wie Beutel,
Flaschen und Tanks.
Die bevorzugte Formstruktur gemäß der Erfindung hat eine spezifische Mehrschichtstruktur, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymermasse in Richtung der Stärke unterschiedlich, jedoch praktisch identisch in Richtung der Ebene ist und daß die Schichten kontinuierlich hinsichtlich der Richtung der Ebene sind. Es ist jedoch bereits bekannt, fibrillierte faserartige, bandartige oder filmartige Formgegenstände durch Vermischen von zwei oder mehr thermoplastischen Polymeren, die keine Verträglichkeit miteinander besitzen, Schmelzextrudieren des Gemisches, Abkühlung und Verfestigung des Extrudates und Strecken des verfestigten Exirudats herzustellen, wozu beispielsweise auf die japanischem Patent-Veröffentlichungen 9651/60 und 5212/64 verwiesen wird. In den nach diesen bekannten Verfahren erhaltenen Formgegenständen sind zwei oder mehr thermoplastische Polymere in Form von unabhängigen Phasen vorhanden, wobei eine Vermischung der Polymeren insgesamt nicht beobachtet wird, wobei die Abschälfestigkeit an der Grenzflächenebene zwischen benachbarten Phasen praktisch Null ist. Weiterhin zeigt mindestens eine von zwei oder mehr derartigen Phasen eine Neigung zur Bildung einer diskontinuierlichen, dispergierten Phase. Selbst wenn beide Phasen in kontinuierlicher Form vorhanden sind, ist es schwierig, eine Formstruktur zu erhalten, in der beide Phasen kontinuierlich hinsichtlich der Richtung der Ebene sind.
Die bevorzugte Formstruktur gemäß der Erfindung hat eine spezifische Mehrschichtstruktur, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymermasse in Richtung der Stärke unterschiedlich, jedoch praktisch identisch in Richtung der Ebene ist und daß die Schichten kontinuierlich hinsichtlich der Richtung der Ebene sind. Es ist jedoch bereits bekannt, fibrillierte faserartige, bandartige oder filmartige Formgegenstände durch Vermischen von zwei oder mehr thermoplastischen Polymeren, die keine Verträglichkeit miteinander besitzen, Schmelzextrudieren des Gemisches, Abkühlung und Verfestigung des Extrudates und Strecken des verfestigten Exirudats herzustellen, wozu beispielsweise auf die japanischem Patent-Veröffentlichungen 9651/60 und 5212/64 verwiesen wird. In den nach diesen bekannten Verfahren erhaltenen Formgegenständen sind zwei oder mehr thermoplastische Polymere in Form von unabhängigen Phasen vorhanden, wobei eine Vermischung der Polymeren insgesamt nicht beobachtet wird, wobei die Abschälfestigkeit an der Grenzflächenebene zwischen benachbarten Phasen praktisch Null ist. Weiterhin zeigt mindestens eine von zwei oder mehr derartigen Phasen eine Neigung zur Bildung einer diskontinuierlichen, dispergierten Phase. Selbst wenn beide Phasen in kontinuierlicher Form vorhanden sind, ist es schwierig, eine Formstruktur zu erhalten, in der beide Phasen kontinuierlich hinsichtlich der Richtung der Ebene sind.
Im Gegensatz hierzu ist es möglich, eine Formstruktur mit dem vorstehend aufgeführten spezifischen Mehrschichtstrukturaufbau
zu erhalten, indem (A) ein Polyäthylen als das eine Harz und (B) ein verseiftes Produkt
W) eines Äihyien-Vinyiuceiat-Cupyiyrneren als das andere Harz gewählt werden, diese in einem Gewichtsverhältnis
von A : B im Bereich von 95 :5 bis 75 : 25 vermischt werden, hierin das thermoplastische Polymere (C) einverleibt
wird und das Gemisch der Schmelzextrudierverformung unter Anwendung der vorstehend aufgeführten
spezifischen Extrudier- und Formungsbedingungen unterworfen wird.
Es läßt sich durch verschiedene Versuche zeigen, daß die bevorzugte Formstruktur dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymermasse in Richtung der Stärke unterschiedlich ist, jedoch praktisch identisch in Richtung der Ebene ist und jede der Schichten hinsichtlich der Richtung der Ebene kontinuierlich ist.
Es läßt sich durch verschiedene Versuche zeigen, daß die bevorzugte Formstruktur dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymermasse in Richtung der Stärke unterschiedlich ist, jedoch praktisch identisch in Richtung der Ebene ist und jede der Schichten hinsichtlich der Richtung der Ebene kontinuierlich ist.
Die nachfolgende Beschreibung dient zur weiteren Erläuterung der Erfindung an Hand der Zeichnungen,
worin
23 Ol 470
F i g. 1 eine elektronenmifooskopische Photographie, die den Querschnitt in Richtung der Stärke einer Formstruktur
angibt,
Fig. 2 eine elektronenmikroskopische Photographie, die den Querschnitt in Richtung der Ebene einer Formstruktur
wiedergibt,
Fi g. 3 eine Kurve, die das Verfahren zur Bestimmung der Werte Io und / bei Wellenlängen von 2230 cm ' aus
dem Infrarot-Absorptionsspektrum angibt,
F i g. 4 eine graphische Darstellung, die ein Beispiel für die Kalibrierungskurve zur Berechnung der Konzentration
des in jeder Schicht einer Formstruktur vorhandenen verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren wiedergibt,
Fig. 5 eine graphische Darstellung, die das Infrarot-Absorptionsspektrum jeder Schicht einer Fonnstruktur &iacgr;&ogr;
wiedergibt,
Fig. 6 eine schematische Darstellung, die die Verteilung des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren in
der Richtung der Stärke in einer Formstruktur wiedergibt, und
Fig. 7-A und 7-B Ansichten, die Verfahren zur Sammlung der Proben in den Beispielen gemäß der Erfindung
darstellen, wobei Fig. 7-A eine Obenansicht der zu sammelnden Proben (A, B, C und D) und Fig. 7-B eine
Ansicht zur Darstellung des Querschnitts der in die drei Schichten 1,2 und 3 aufzuteilenden Probe darstellt, wiedergeben,
zeigen.
Wenn der Querschnitt in Richtung der Stärke und Richtung der Ebene eines bevorzugten Formgegenstandes
unter einem Elektronenmikroskop beobachtet wird, läßt sich das Vorhandensein einer Schichtstruktur, die sich
kontinuierlich in Richtung der Ebene erstreckt, leicht feststellen. Die Fig. 1 und 2 sind elektronenmikroskopische
Photographien, die Querschnitte in Richtung der Stärke und der Ebene des Körperteils einer Flasche zeigen,
die nach dem im nachfolgenden Beispiel 11 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde. In Fig. 1 ist der
obere gestreifte Teil aus dem verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und der im unteren Teil ersichtliche
seeartige Teil des Photos, bestehend aus dem Polyäthylen von niedriger Dichte. Aus der Bestimmung des Infrarot-Absorptionsspektrums,
die nachfolgend beschrieben wird, wurde bestätigt, daß die durch die Schichtstruktür
verteilten »Inselteile« aus dem carbonylgruppenhaltigen thermoplastischen Polymeren(Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren
gemäß dieser Ausführungsform) bestehen. Aus Fi g. 2 ist ersichtlich, daß in Richtung
der Ebene das verseifte Äthylen-Vinylacetat-Copolymere nicht in gestreifter Form, sondern in Art einer Ebene,
d. h., in der kontinuierlichen Phase, vorliegt.
Die elektronenmikroskopischen Photographien wurden nach dem folgenden Verfahren erhalten:
i) Die Probe wurde auf die vorgeschriebene Größe entweder in Richtung der Stärke oder der Ebene mittels
eines Diamantmessers geschnitten,
ii) Eine geringe Menge Gold wurde im Vakuum auf jede Schnittfläche plattiert, d. h., die zu beobachtende Fläche.
ii) Eine geringe Menge Gold wurde im Vakuum auf jede Schnittfläche plattiert, d. h., die zu beobachtende Fläche.
iii) Jede zu beobachtende Fläche wurde durch ein Gitterelcktronenmikropkop vergrößert und pholographiert.
Die Vergrößerung betrug 100 in Fig. 1 und 300 in Fig. 2.
In Fi g. 1 ist die senkrechte Richtung in der Photographie die Richtung der Stärke des Körperteils der Flasche,
wobei der obere Teil der äußeren Seite der Flasche und der untere Teil der inneren Seite der Flasche entspricht,
und die horizontale Richtung in der Photographie ist die Richtung senkrecht zur Harzströmungsrichtung.
In F i g. 2 ist die senkrechte Richtung im Photo die Richtung parallel zur Harzströmungsrichtung, und die horizontale
Richtung in der Photographie ist die Richtung senkrecht zur Harzströmungsrichtung.
Die Tatsache, daß in der Formstruktur die Harze so verteilt sind, daß die Polymerzusammensetzung in Richtung
der Stärke unterschiedlich ist, läßt sich bestätigen, wenn eine gewünschte Schicht aus der Formstruktur
durch mechanische Ablösemittel od. dgl. herausgenommen wird und das Polyäthylens der Probe bestimmt
wird. Beispielsweise zeigt das verseifte Äthylen-Vinylacetat-Copolymere eine Absorption bei 3320 cm ' auf
Grund der Anwesenheit der Hydroxylgruppe, und deshalb läßt sich die Konzentration des in einer gewünschten
Schicht der geformten Struktur vorhandenen verseiften Copolymeren nach dem folgenden Verfahren bestimmen:
I) Ein Polyäthylen (A) und ein verseiftes Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren (B), dessen Äthylengehalt
und Vsrseifungsgrad bekannt waren, wurden vorhergehend vermischt (Trockenmischung) in
einem Gewichtsverhältnis von A : B im Bereich von 97,5 : 2,5 bis 30 : 70, und dann wurde die Schmelzvermischung
bei 22O0C in Stickstoffatmosphäre während 15 min unter Anwendung eines Banbury-Mischers
durchgeführt, wobei die Drehgeschwindigkeit des Rotors 45 Umdrehungen/min betrug. Bei der mikroskopischen
Beobachtung wurde festgestellt, daß in sämtlichen der unter diesen Bedingungen erhaltenen
Gemische die Komponenten A und B homogen vermischt waren.
II) Jedes der auf diese Weise gebildeten Gemische wurde auf 1950C unter einem Druck von 10 kg/cm2 bis
300 kg/crn2 während 2 min unter Anwendung einer Hochdruckpresse erhitzt und 711 einem Film mit einer
Stärke von 5 bis 150 &mgr;&pgr;&igr; geformt.
III) Die Infrarot-Absorptionskurve jeder der auf diese Weise gebildeten Filme wurde unter den Bedingungen
einer Temperatur von 200C und einer relativen Feuchtigkeit von 40% mittels eines lnfrarot-Spektrophotometers
bestimmt.
IV) In jeder der auf diese Weise erhaltenen Infrarot-Absorptionskurven wurde die Stelle bei 3100 crrT1 mit der
Stelle bei 3640 cm"1 mittels einer Linie verbunden, wie schematisch in Fig. 3 gezeigt. Wie aus Fig. 3
ersichtlich, wurden die Werte von Io und / aus dem Schnittpunkt dieser Linie und einer Linie senkrecht zur
Wellenlängenachse bei 3320 cm"1 und vom Kreuzungspunkt dieser senkrechten Linie bzw. der Absorp-
23 Ol 470
tionskurve abgelesen.
V) Nach der folgenden bekannten Gleichung
V) Nach der folgenden bekannten Gleichung
iog
Uo/1) -rc
&mgr;
worin &mgr; die Durchschnittsstärke (&mgr;) des zur Infrarot-A'bsorptionsmessung verwendeten Filmes, C die
Konzentration (Gew.-%) des verseiften Äthylen-Vmylactitat-Copolymeren und K eine Konstante bedeuten,
wurden die Werte von [log Uo/I)Vy- und C aufgetragen, um die Kalibrierungskurve zu erhalten. Die
in F &idigr; g. 4 zeigt den Fall dieser Kalibrierungskurve, die bei dem Mischsystem eines Polyäthylens von niedriger
Dichte (1 A) mit einer Dichte von 0,920 g/cm3 (bestimmt nach ASTM D-1505) und einem verseiften Produkt
eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren (1 B) mit einem Äthylengehalt von 25,4 Mol-% und einem
Verseifungsgrad von 99,2% erhalten wurde. Aus der Fig. 4 wurde die Kalibrierungskurve entsprechend
der Formel
log Uo/&Ogr; =(O>85X1Q-3)C
&mgr;
&mgr;
im Hinblick auf das Mischungssystem der vorstehenden: Komponenten 1A und 1B erhalten. In gleicher
Weise wurde die Kalibrierungskurve entsprechend der Formel
hinsichtlich des Mischungssystems des Polyäthylens von niedriger Dichte (1 A) und eines verseiften
Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren (2 B) mit einem Äthylengehalt von 30,5 Mol-% und einem Verseifungsgrad
von 98,1% erhalten. Weiterhin wurde die Kalibrierungskurve entsprechend der Gleichung
hinsichtlich des Mischungssystems eines Polyäthylens von niedriger Dichte (1 A) und eines verseiften
Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren (3 B) mit einem Äthylengehalt von 49,4 Mol-% und einem Verseifungsgrad
von 96,3% erhalten. Als thermoplastisches Poiymeres (C) wurde ein Ionomcres vom Na -Typ
mit einer Carbonsäure-Konzentration von 5 Mol-%, ein lonomeres vom Zn++-Typ mit einer Carbonsäure-
Konzentration von 10 Mol-%, ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres mit einer Vinylacetat-Konzentration
von 10 Gew.-% und ein Äthylen-Äthylacrylat-Copolynneres mit einer Äthylacrylat-Konzentration von
18 Gew.-% gewählt, und dieso Polymeren wurden zu Filmen in der gleichen Weise wie vorstehend unter
II) beschrieben, geformt. Dann wurden deren Infrarot-Absorptionsspektralkurven in dergleichen Weise
wie vorstehend unter III) erhalten, jedoch wurde in keinem Fall hierbei irgendeine Absorption bei 3320
cm ' beobachtet.
VI) Teile der in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Formgegenstände wurden in drei Schichten in
Richtung der Stärke entsprechend dem nachfolgend beschriebenen Probenahmeverfahren unterteilt und
jede Schicht zu einem Film entsprechend dem vorstehend unter II) beschriebenen Verfahren geformt.
VlI) Die Infrarot-Absorptionskurve jeder der nach VI) erhaltenen Schichten wurde unter den gleichen Bedingungen
unter Anwendung der gleichen Vorrichtung wie unter III) erhalten. In Fig. 5 sind die Infrarot-Absorptionskurven
der durch Unterteilung des Grundkörpers einer nach dem im nachfolgenden Beispiel
11 hergestellten Verfahren erhaltenen Flasche in drei Schichten in Richtung der Stärke dargestellt. In
Fig. 5 zeigt die feste Linie die Infrarot-Absorptionskurve der ersten Schicht, die punktierte Linie diejeni-
gen der zweiten Schicht und die gestrichelte Linie diejenige der dritten Schicht.
VIII) Im Hinblick auf jede der erhaltenen Infrarot-Absorptionskurven wurden die Werte Io und / aus der
Absorption bei 3320 cm"4 in der gleichen Weise wie vorstehend unter IV) bestimmt und aus diesen Werten
von Io und / und der durchschnittlichen Stärke (&mgr;) jeder Folie wurde der Wert für [log(/o//)]/|I
berechnet. Der berechnete Wert wurde in die Kalibrierungskurvengleichung des entsprechenden
M ischungssystcms, wie vorstehend unter V) beschrieben, eingeführt und die Konzentration des verseiften
Äthylen-Vinylacelat-Copolymeren daraus berechnet.
Falls eine Formstruktur in drei Schichten in der Richtung der Stärke unterteilt wird, enthält
(a) mindestens eine Schicht das verseifte Äthylen-Vinylacetat-Copolymere in einer Menge größer als der
durchschnittliche Gehalt (X), nämlich in einer Menge entsprechend der Gieichuug
M, - m,X
(i5 worin W1 eine Zahl im Bereich von 1,2 bis 4 ist, und
(b) mindestens eine Schicht das verseifte Copolymere in einer Menge niedriger als der durchschnittliche
Gehalt (X), nämlich in einer Menge entsprechend der Gleichung
23 Ol 470
worin m2 eine Zahl im Bereich von 0 bis 0,9 ist
Die Schicht (a), worin das verseifte Äthylen-Vinylacetat-Copolymere überwiegend verteilt ist, kann sowohl in
einer als auch in beiden Oberflächenschichten der Formstruktur oder in Form einer Zwischenschicht vorliegen.
Die Fig. 6 zeigt eine Ansicht, die schematisch die Verteilung in Richtung der Stärke des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren
in einer Formstniktur darstellt, worin die Ordinate das Verhältnis des Gehaltes des
verseiften Copolymeren an einer gewünschten Stelle in Richtung der Stärke zu dem durchschnittlichen Gehalt
des verseiften Copolymeren angibt und die Abszisse die Dimension in Richtung der Dicke der geformten Struktür
anzeigt. Die Kurve A stammt von einer geformten Struktur, worin das verseifte Copolymere überwiegend in
beiden Oberflächenschichten verteilt ist, die Kurve B stammt von einer Formstruktur, worin das verseifte Copolymere
überwiegend in der Zwischenschicht verteilt ist, und die Kurven C und D stammen von Formstrukturen,
worin das verseifte Copolymere überwiegend in einer der Oberflächenschichten verteilt ist.
Diese vier Arten der Verteilung des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymercn können beispielsweise
durch geeignete Wahl und Kombination der durchschnittlichen Strömungsgeschwindigkeit der Polyäthylenschmelze,
der durchschnittlichen Strömungsgeschwindigkeit der Schmelze des verseiften Produkts des Athyien-Vinylacetat-Copolymeren
und den Bedingungen der Schmelzextrudierung der Harzmasse gebildet werden.
Falls beispielsweise die Kombination snwohl der Harze als auch der Extrudierbedingungen so gewählt wird,
daß die durchschnittliche Strömungsgeschwindigkeit der Polyäthylenschmelze höher als die durchschnittliche
Strömungsgeschwindigkeit der verseiften Copolymerschmelze ist und falls die Formung unter Anwendung
eines Düsenkopfes, worin die Schmelze nicht unterteilt wird, beispielsweise eines Schlitzdüsenkopfes, durchgeführt
wird, ist die erhaltene Bahn oder Folie durch eine Verteilung des verseiften Copolymeren in Richtung der
Stärke in der Weise ausgezeichnet, wie durch die Kurve A der F i g. 6 gezeigt. Eine unter solchen Extrudierbedingungen
oder solchen Kombinationen der beiden Harze geformte Bahn oder Folie, daß die durchschnittliche
Strömungsgeschwindigkeit der Polyäthylenschmelze niedriger als diejenige der verseiften Copolymerschmelze
ist, unter Anwendung eines Düsenkopfes, worin die Schmelze nicht unterteilt wird, beispielsweise eines Schlitzdüsenkopfes,
ist durch eine Verteilung des verseiften Copolymeren in Richtung der Stärke gekennzeichnet, wie
sie durch die Kurve B der F i g. 6 gezeigt ist. Unter solchen Extrudierbedingungen oder mit solchen Kombinationen
der beiden Harze, daß die Verteilung entsprechend der Kurve A oder B des verseiften Copolymeren erhalten
I wird, zeigt, falls eine Röhre, eine Tube, Flasche, länk, Film oder Folie unter Anwendung eines Düsenkopfes,
I worin die Schmelze zerteilt wirdi beispielsweise ein Düsenkopf vom Drehkreuztyp, die erhaltene, geformte
i Struktur eine solche Kurve des Gehaltes des verseiften Copolymeren, wie in den Kurven C und D der Fi g. 6 dar-
I gestellt. Selbst wenn dabei ein Düsenkopf verwendet wird, worin die Schmelze nicht unterteilt wird, beispiels-
f; weise ein Düsenkopf vom Spider-Typ, können geformte Rohre, Tuben, Flaschen, Tanks oder Filme oder Folien,
&Ggr; deren Kurve der Verteilung des verseiften Copolymeren in Richtung der Stärke wie die Kurven A oder B ist,
I' erhalten werden, wenn der Düsenabquetschteil dieser Düsen länger gemacht wird.
I Eine bevorzugte Formstruktur gemäß der Erfindung läßt sich klar von einem Gemisch eines Polyäthylens und
eines verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und einem aus einem Polyäthylen und einem verseiften Produkt
eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren geformten Schichtstrukturmaterial unterscheiden. Bei einer
Formstruktur, die durch Aufschichten einer Schicht eines Polyäthylens und einer Schicht eines verseiften Äthyi
len-Vinylacetat-Copolymeren erhalten wurde, ist es notwendig, da keine Bindefähigkeit zwischen den beiden
i Harzen besteht, die beiden Schichten mit Hilfe eines speziellen Klebstoffes zu verbinden. Derartige Schicht-
I strukturen können zwar eine ausgezeichnete Gasdurchlässigkeitsbeständigkeit besitzen, jedoch werden Fehler
! hinsichtlich der Abschälfestigkeit, der Wärmebeständigkeit, der Wasserbeständigkeit, der Heißwasserbestän-
!· digkeit, der Schlagbeständigkeit und anderen Eigenschaften hervorgerufen. Eine aus einem homogenen
I Gemisch eines Polyäthylens und einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren aufgebaute
|, geformte StruKtur zeigt Werte des Sauerstoff-Durchiässigkeitswiderstandes, Kohlendioxidgas-Durchlässigkeits-
I Widerstandes und Wasserdampf-Durchlässigkeitswiderstandes, die sich jeweils dem arithmetischen Mittel der
I Werte einer Formstruktur aus dem Polyäthylen allein und einer Formstruktur aus dem verseiften Copolymeren
I allein annähern.
I Im Gegensatz hierzu sind bei der bevorzugten Formstruktur eine Schicht von niedriger Durchlässigkeit für
I Gase, wie Sauerstoff und Kohlendioxidgas, worin das verseifte Äthylen-Vinylacetat-Copolymere überwiegend
!' verteilt ist, und eine Schicht mit einer hoher Beständigkeit gegenüber der Wasserdampf-Durchlässigkeit, worin
f das Polyäthylen überwiegend verteilt ist, dicht und integral miteinander ohne irgendeine Grenzflächenklob-
; stoffschicht verbunden.
J1 Auf Grund dieser Struktureigenschaften besitzen die bevorzugten Formgegenstände Durchlässigkeiisbestiin-
j digkeit gegenüber Sauerstoff, Kohlendioxidgas und Wasserdampf, die praktisch vergleichbar zu denjenigen
! einer Schichtstruktur eines Polyäthylens oder eines verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren ist, sowie
1 mechanische Eigenschaften, wie Abschälfestigkeit und Schlagbeständigkeit, die praktisch zu denjenigen einer M)
! Formstruktur eines Gemisches aus einem Foiyäthyien und einem verseiften Äthylen Vinyiacetat-Copolymeren
; vergleichbar sind.
i Somit sind die Formstrukturen in Form von Filmen oder Folien oder mit einem Film oder einer Folie eines
'< weiteren synthetischen Harzes oder einer Metallfolie beschichteten Folien oder Filme als Filmbehälter zur Auf-
■ bewahrung von Nahrungsmitteln, Arzneimitteln u. dgl. während langer Zeiträume brauchbar, und wenn sie in
,. Form von Rohren, Tuben, Beuteln, Flaschen oder Tanks geformt werden, sind die Formstrukturen als Gefäße
\ oder Behälter zur Aufbewahrung von Nahrungsmitteln, Medizinen, Arzneimitteln u. dgl. wertvoll.
:. Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
23 Ol 470
In jedem der Beispiele 8 bis 14 wurde jede Probeschicht nach dem folgenden Probenahmeverfahren gesammelt:
i) Eine Scheibe mit einem Durchmesser von 7,0 cm wurde aus dem angegebenen Teil, der in jedem Beispiel
aufgeführt ist, de;: Formgegenstandes entnommen, und die Sauerstoff-Durchlässigkeit wurde bestimmt.
ii) Die scheibenartige Probe wurde nach dem Sauerstoff-Durchlässigkeitstest im Vakuum bei 500C
getrocknet.
iii) Die getrocknete scheibenartige Probe wurde in vier rechtwinklige Parallelepipede A, B, C und D entsprechend
der Fig. 7-A geschnitten.
iv) Jede der vier Proben wurde in drei Schichten in Richtung der Stärke, d. h., in Richtung parallel zur Ebene
entsprechend Fig. 7-B unterteilt.
Die drei Schichten wurden wie folgt bezeichnet:
!5 a) FuUs der Formgegenstand aus einem Bogen bestand:
Schicht 1 der eng mit der Aufnnhmcrolle im Kontakt stehende Oberfiächenteii
Schicht 2 Zwischenteil
Schicht 3 der nicht mit der Aufnahmerolle in Kontakt stehende Oberllächenteil
b) Falls der Formgegenstand eine Folienflasche oder ein Rohr, das durch Aufblasverformung gebildet wurde,
war:
Schicht 1 Teil entsprechend dem Außenteil der Form des Formgegenstandes vor dem Schneiden (Außenseite
der zylindrischen Form)
Schicht 2 Zwischenteil
Schicht 3 Teil entsprechend dem Innenteil der Form des Formgegenstandes vor dem Schneiden (Innenteil
der zylindrischen Form).
Wenn deshalb die Werte der Konzentration des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren (Gehalt), (die
hinsichtlich der Schichten 1,2 und 3 des gleichen Buchstabens A, B, C und D) in den in den Beispielen gegebenen
Tabellen verglichen werden, ist es möglich, den Konzentrationsunterschied in Richtung der Stärke der
Formgegenstände zu ermitteln. Wenn weiterhin die Werte der Konzentration des verseiften Copolymeren
(Gehallt), die hinsichtlich der Proben A, B, C und D mit dem gleichen Zifferwert (1,2 oder 3) verglichen werden,
ist es möglich, die Konzentrationsdifferenz in Richtung der Ebene der Formgegenstände zu ermitteln.
Die in den Tabellen der Beispiele angegebenen Abkürzungen haben die folgenden Bedeutungen:
d: Dichte (g/cm3) (bestimmt nach ASTM D-1505) an Polyäthylen
Et: Äthylengehalt (Mol-%) des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren
PO/EV: Mischverhältnis (Gewichtsverhältnis) von Polyäthylen (X) zu verseiftem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren
(V)
C: Zugesetzte Menge (Gewichtsteile) des carbonylgruppenhaltigen Polymeren
Ausstoß: Aus der·! Extruder extrudierte Menge (g/min)
QO2: Sauerstoff-Durchlässigkeit (cmVrn2 · Tag · atm · 200 &mgr;&eegr;&igr;)
QCO2: Kohlendioxidgas-Durchlässigkeit (cm3/m2 · Tag · atm · 200 &mgr;&idiagr;&eegr;)
QH2O: Wasserdampf-Durchlässigkeit (g/m2 · Tag · 50 &mgr;&pgr;&igr;)
E: Zugelastizität (Young-Modui)(kg/cm2)
Sf: Zugfestigkeit beim Bruch (kg/cm2)
&egr;/: Zugverformung beim Bruch (%)
Trübung: Trübungswert (%)
Nf: Frequenz beim Bruch (Mehrfaches) (Frequenz beim Falltest, bis die erste Flasche zerbricht, falls 20
Flaschen dem Fallversuch 50mal unterzogen werden)
100 Gew.-Teile einer Masse aus einem Gemisch eines Polyäthylens von niedriger Dichte mit einem
Schmelzindex von 0,34 (bestimmt nach ASTM D-1238, wie auch nachfolgend) und einer Dichte von 0,928
(bestimmt nach ASTM D-1505, wie auch nachfolgend) und eines verseiften Produkts eines Äthylen-Vinylacetat- |
Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 25 Mol-% und einem Verseifungsgrad von 93%, einem Mischge- &iacgr;
wichtsverhältnis von 30 : 70 wurden mit 15 Gew.-Teilen eines der folgenden Polymeren als thermoplastischen \
Polymeren (C) versetzt: (a) einem Polyvinylacetat, welches durch Massenpolymerisation erhalten wurde, mit I
einer Grenzviskositätszahl [ i;], bestimmt bei 300C in Acetonlösung, von 1 ;53 dl/g und einer Carbonylkonzentra- |
so tion von 11,6 Milliäquivalenten je Gramm des Polymeren, (b) einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit *
einem Äthylengehalt von 83 Mol-%, einem Schmelzindex von 2,4 und einer Carbonylkonzentration von 4,5 MiI-liätiuivnlcnten
je Gramm des Polymeren, (C) einem mit Acrylsäure gepfropften Polyäthylen mit einem Acrylsiiurc-I'lropfvcrhällnis
von 3,2%, einem Schmclzindcx von 0,9 und einer Cnrbonylkonzcnlration von 2,5 MiIIi- !
äquivalenten je Gramm des Polymeren und (d) einem Äthylen-Äthylacrylat-Copolymercn mit einem Äthylen- i
gehalt von 89 Mol-%, einem Schmelzindex von 6,2 und einer Carbonylkonzentration von 3,1 Milliäquivalenten £
je Gramm des Polymeren. Die erhaltene Masse wurde bei Raumtemperatur trockenvermischt und zu einem ·
Film mit einer Stärke von etwa 200 &mgr;&idiagr;&eegr; unter Anwendung eines Extruders, der mit einer Schnecke vom Poly- -;
amid-Typ mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Länge von 625 mm ausgerüstet war (Schnecken-Dreh- :|
12 I
23 Ol 470
verhältnis = 65 Umdrehungen/min Düsentemperatur = 250°C) und eine T-Düse hatte, geformt.
Zum Vergleich wurden Filme unter den gleichen Extrudierformungsbedingungen unter Anwendung der gleichen
Extrudierformungsmaschine wie vorstehend aus dem vorstehend aufgeführten Polyäthylen von niedriger
Dichte, dem vorstehend aufgeführten verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, einem Zwei-Komponentengemisch
im Verhältnis 30:70 (Gewichtsverhältnis) des vorstehend aufgeführten Polyäthylens von niedriger
Dichte und dem verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, einer Masse aus 100 Gew.-Teilen eines Gemisches
im Gewichtsverhältnis von 30:70 des vorstehend aufgeführten Polyäthylens von niedriger Dichte und des
verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und 15 Gew.-Teilen eines isotaktischen Polypropylens mit einem
Schmelzindex von 1,0, einer Masse aus 100 Gew.-Teilen eines Gemisches im Verhältnis 30 : 70 (Gewichtsverhältnis)
des vorstehend aufgeführten Polyäthylens von niedriger Dichte und des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren
und 15 Gew.-Teilen eines Polyisobutylens mit einem durchschnittlichen Viskositätsmolekulargewicht
von 1 000 000 (berechnet aus der bei 350C in Tetrahydrofuranlösung bestimmten Grenzviskositätszahl
[»,]), einer Masse aus 100 Gew.-Teilen mit einem Gewichtsverhältnis von 70 :30 des vorstehend aufgeführten
Polyäthylens von niedriger Dichte und des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und 15 Gew.-Teilen
eines ataktischen Polystyrols mit einem Schmelzindex von 3,5 und einer Masse aus 100 Gew.-Teilen eines Gemisches
irn Gewiehtsverhältriis von 70:30 des vorstehend aufgeführten Polyäthylens von niedriger Dichte und des
verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und 15 Gew.-Teilen eines Siyrol-Butadien-Copolymeren mit
einem Styrolgehalt von 80 Mol-% geformt.
Beim Extrudierformungsarbeitsgang wurde die aus dem Extruder extrudierte Menge, der sogenannte Output
(g/min) bei jeder Probe gemessen.
Im Hinblick auf die vorstehend aufgeführten 11 Filme wurden die Sauerstoff-Durchlässigkeit
QO2 (cmVm2 · Tag ■ atm · 200 &mgr;&pgr;&igr;) bei einer Temperatur von 27°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90% unter
Anwendung eines Gasdurchlässigkeitstestgerätes bestimmt. Weiterhin wurde unter Anwendung eines Zugtestgerätes
die Zugelastizität in der Streckrichtung, E (kg/cm2), die Zugfestigkeit in der Streckrichtung bei
Bruch, Sf (kg/cm2) und die Zugdehnung in der Streckrichtung beim Bruch, &egr;/ (%), bei einer Temperatur von
200C, einer relativen Feuchtigkeit von 65% und einer Streckgeschwindigkeit von 300 m/min gemessen. Das Aussehen
jedes Films wurde auf Grund visueller Beobachtung von 25 Personen bewertet. Der Bewertungsmaßstab
für das Aussehen des Films aus dem verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit dem besten Aussehen
und der Bewertungsmaßstab für das Aussehen des Films aus dem vorstehend aufgeführten Zwei-Komponentengemisch
mit dem schlechtesten Aussehen wurde zu +6 bzw. 0 eingestellt. Das Aussehen jedes anderen Films
wurde mit diesen Standardfilmen verglichen, und die relative Bewertung der Filme wurde jeweils durch 25 Personen
bestimmt. Die Bewertung des Aussehens war der Durchschnitt der Bewertungen der 25 Personen.
Jeder der pilme wurde unter einem Druck von 150 kg/cm2 bei 25O0C während 10 Minuten mittels einer Hochdruckpresse
zur Bildung eines dünnen Films mit einer Stärke von 50 ± 3 &mgr;&pgr;&igr; gepreßt, und mit dem dabei gebildeten
dünnen Film wurden die Wasserdampf-Durchlässigkeit QH2O (g/m2 · Tag · atm · 50 &mgr;&idiagr;&eegr;) nach dem Verfahren
JIS Z-0208 und der Trübungswert HAZE (%) durch Anwendung eines Trübungstestgerätes bei einer Temperatur
von 2O0C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% bestimmt.
Die extrudierte Menge (Output), die Sauerstoff-Durchlässigkeit (QO2), die Wasserdampf-Durchlässigkeit
(QH2O), die Zugelastizität (E), die Zugfestigkeit beim Bruch (Sf), die Zugdehnung beim Bruch (&egr;/), der Trübungswert
(HAZE) und das Aussehen jedes Films ergeben sich aus Tabelle I.
Aus den Werten der Tabelle I ergibt sich der folgende Sachverhalt:
Die durch Einverleibung in das Zwei-Komponentengemisch aus Polyäthylen von niedriger Dichte (LDPE)
und verseiftem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren (EV) als thermoplastisches Polymeres (C), von Polyvinylacetat
(PVAC in Tabelle I), von Äthylen-Vinylacetat-Copolymerem (EVA in Tabelle I), Acrylsäure-gepfropftem
Polyäthylen (AG-PE in Tabelle 1) oder Äthylen-Äthylacrylat-Copolymerem (EEA in Tabelle I) erhaltenen
Werte waren vergleichbar mit dem vorstehend aufgeführten Zwei-Komponentengemisch hinsichtlich Sauerstoff-Durchlässigkeit,
Wasserdampf-Durchlässigkeit, Zugelastizität und Trübungswert, und in Filmen aus diesen
Massen wurde die extrudierte Menge und die Zugdehnung beim Bruch gegenüber Filmen aus dem Zwei-Komponcntengemisch
verbessert. Weiterhin war das Aussehenjedesderaus diesen Massen hergestellten Filme
verbessert und war praktisch mit denjenigen von Filmen vergleichbar, die aus dem verseiften Äthy len-Vinylaeetat-Copolymeren
gebildet waren. In den durch Einverleibung von Polypropylen (PP in Tabelle I), Polyisobutylen
(PIB in Tabelle I), Polystyrol (PS in Tabelle I) oder Styrol-Butadien-Copolymeren (SBR) als dritte Komponente
erhaltenen Massen wurden die vorstehend aufgeführten Verbesserungen kaum erhalten.
LDPE/EV
Polymeres C
Menge Art
Menge Art
(Gew.-Teile)
Ausstoß QO2
QH2O
Trübung Aussehen
55
60
100/0
30/70
30/70
30/70
30/70
30/70
30/70
30/70
30/70
15
15
15
PP
PIB
PS
58,1 66,9 62,7 59,4 58,0
1100 10,8
10,4 45,1
14,6 42,9
17,2 47,0
27,6 52,4
9 500 185
14 900 19.5
15 500 196 14 600 205
16 300 140
1050
850
300
750
80
32,1
28,0
25,3
23,9
79,2
28,0
25,3
23,9
79,2
+5,0
+0,7
+ 1,6
-0,4
+ 1,6
-0,4
65
13
Fortsetzung
LDPE/EV
Polymeres C
Menge Art
Menge Art
(Gew.-Tcilc)
Ausstoß QO2
QH2O
Trübung
Aussehen
30/70
30/70
30/70
30/70
30/70
0/100
30/70
30/70
30/70
30/70
0/100
15
15
15
15
15
&eegr;
15
15
15
15
&eegr;
SBR 59,6
PV Ac 80,3
EVA 84,5
AG · PE 85,0
EEA 84,3
87,7
PV Ac 80,3
EVA 84,5
AG · PE 85,0
EEA 84,3
87,7
26,5
10,7
10,6
10,4
10,8
5,6
10,7
10,6
10,4
10,8
5,6
50,6 46,0 45,3 46,0 44,2 145
15 100 14 500 14 500 14 900 14 300 19 500
162 210 212 215 211 300
250
800
850
800
850
200
800
850
800
850
200
70,5
24,0
22,6
25,0
24,6
21,5
24,0
22,6
25,0
24,6
21,5
+0,1 +3,3 +4,7 +3,6 +4,4 +5
Ein Polyäthylen von geringer Dichte mit einem Schmelzindex von 0,3 und einer Dichte von 0,928 wurde mit
einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 25 Mol-% und
einem Verseifungsgrad von 93% nach einem in Tabelle II angegebenen Mischungsgewichtsverhältnis vermischt
und in 100 Gew.-Teile des Gemisches wurden 0 bis 25 Gew.-Teile eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit
einem Carbonylgruppengehalt von 4,5 Milliäquivalentenje Gramm des Polymeren, einem Äthylengehalt von
83 Mol-% und einem Schmelzindex von 2,4 eingearbeitet. Die erhaltene Masse wurde bei Raumtemperatur
trockenvermischt. Dreißig in Tabelle II angegebene Filme wurden aus Massen in der oben beschriebenen Weise
unter den gleichen Extrudierbedingungen unter Anwendung der gleichen Extrudierformvorrichtung wie in Beispiel
1 geformt. Jeder Film besaß eine Stärke von etwa 200 &mgr;&pgr;&igr;.
Die extrudierte Menge, Ausstoß (g/min.), jeder Masse und die Sauerstoff-Durchlässigkeit,
Die extrudierte Menge, Ausstoß (g/min.), jeder Masse und die Sauerstoff-Durchlässigkeit,
jo 0O2 (cm'/m2 · Tag · atm · 200 &mgr;&pgr;&igr;), die Wasserdampf-Durchlässigkeit, QH2O (g/m2 · Tag · 50 (im), die Kohlendioxidgas-Durchlässigkeit,
QCO2 (cmVm2 · Tag · atm · 200 &mgr;&idiagr;&eegr;), die Zugelastizität, E (kg/cm2), die Zugfestigkeit
beim Bmch,^/' (kg/cm3), die Zugdehnung beim Bruch, cf (%), der Trübungswert, Trübung (%) und der Zustand
des Aussehens, Aussehen (Punkt), jedes Films wurden gemessen. Die Kohleiulioxidgn.s-Dureliliissigkeil wurde
bei einer Temperatur von 27°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90% unter Anwendung eines Gasdurchlüssigkeitsprüfgerätes
bestimmt. Andere Eigenschaften wurden unter den gleichen Meßbedingungen gemäß den
gleichen Meßmethoden wie im Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.
Aus den in Tabelle II wiedergegebenen Ergebnissen ist leicht ersichtlich, daß die extrudierte Menge der
Masse und die Zugdehnung beim Bruch und der Zustand des Aussehens des erhaltenen Films im Vergleich zum
Fall der Masse des Zwei-Komponentensystems (die zugesetzte Menge des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren
ist Null) erheblich verbessert werden können, wenn die Mischungsverhältnisse des obenerwähnten Polyäthylens
von geringer Dichte und des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren im Bereich von 98 :2 bis 30:70
liegen und die zugesetzte Menge des obenerwähnten Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren im Bereich von 0,1 bis
15,0 Gew.-Teilen liegt und wobei diese Verbesserung ohne merkliche Herabsetzung der Eigenschaften, wie beispielsweise
Sauerstoff-Durchlässigkeit, Kohlendioxidgas-Durchlässigkeit, Wasserdampf-Durchlässigkeit,
45 Zugelastizität, Trübungswert und Zustand des Aussehens erhalten wird.
50 LDPK/IV C
AussloU QO2
QCO2 QH2O
Trübung Aussehen
| 100/0 | 0 | 58,1 | 1100 | 16 000 | 10,8 | 9 500 | 185 | 1050 | 32,1 | +5,0 |
| 100/0 | 0,1 | 58,2 | UlO | 16 000 | 10,9 | 9 400 | 185 | 1050 | 32,0 | +5,0 |
| LOO/0 | 5,0 | 58,5 | 1110 | 16 000 | 10,7 | 9 500 | 187 | 1050 | 31,7 | +5,0 |
| 100/0 | 15,0 | 59,1 | 1140 | 17 000 | 11,0 | 9 200 | 185 | 1100 | 31,5 | +4,9 |
| 100/0 | 25,0 | 59,5 | 1260 | 18 500 | 15,2 | 9 000 | 184 | 1050 | 31,3 | +4,9 |
| 98/2 | 0 | 58,0 | 770 | 4 540 | 11,6 | 9 600 | 185 | 1000 | 32,0 | 0 |
| 98/2 | 0,1 | 58,5 | 770 | 4 520 | 11,4 | 9 700 | 186 | 1050 | 31,8 | +4,9 |
| 98/2 | 5,0 | 59,6 | 760 | 4 550 | 11,2 | 9 500 | 186 | 1000 | 31,5 | +4,7 |
| 98/2 | 15,0 | 60,2 | 770 | 4510 | 11,6 | 9 600 | 185 | 950 | 31,6 | +4,6 |
| 98/2 | 25,0 | 61,6 | 850 | 5 200 | 17,0 | 9 400 | 187 | 1000 | 31,1 | +4,6 |
14
Fortsetzung
23 Ol 470
LDIM'/IV C
AusstoU QO2
QCO2
q\\2o
'■/
Trübung Aussehen
55/45 55/45 55/45 55/45 55/45
30/70 30/70 30/70 30/70 30/70
20/80 20/80 20/80 20/80 20/80
0/100 0/100 0/100 0/100 0/100
0,1
5,0
15,0
25,0
0,1
5,0
15,0
25,0
0,1
5,0
15,0
25,0
0,1
5,0
15,0
25,0
60,2 64,5 70,4 79,7 83,7
66,9 72,2 78,1 84,5 87,1
70,0 75,1 81,5 86,9 87,4
87,7 87,7 87,5 87,8 87,7
22,2 21,5 22,0 22,0 27,4
10,4 10,5 10,5 10,6 14,9
7,8 7,1 8,0 8,7 11,3
5,6 5,8 5,9 6,2 9,4
104 102 105 103 157
36,5 35,9 36,1 36,2 55,1
26,4 26,6 26,2 27,1 40,3
18,2 18,5 19,0 20,1 32.6
22,0 22,1 21,4 21,7 31,2
45,1 44,5 45,0 45,3 60,6
63,3 62,7 63,0 65,1 88,9
145
142
145
156
201
142
145
156
201
500 187
300 389
100 190
000 190
400 191
900 195
600 197
700 205
500 212
400 210
000 227
500 226
400 234
500 236
000 238
500 226
400 234
500 236
000 238
500 300
900 298
700 301
500 302
100 299
700 301
500 302
100 299
850 850 800 950 900
350 400 700 850 800
250 250 350 350 250
200 250 200 250 250
27,5
27,5
26,9
26
25,7
23,0 23,0 23,0 22,6 22,4
22,0 22,2 22,4 22,5 22,6
21,5 21,5 21,8 22,0 22,1
+4,2 +4,5 +4,6 +4,3
+3,9 +4,8 +4,7 +4,5
+3,9
+4,8
+4,6
+4,4
+5
+4,0
+4,0
+3,7
+3,5
Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um festzustellen, ob eine ähnliche Tendenz zu beobachten ist, wenn Beispiel
2 unter Abänderung des Äthylengehalts in dem verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren wiederholt
wurde. Es wurden Filme in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 aus Massen hergestellt, die durch Vermischen
des gleichen Polyäthylens von geringer Dichte, wie in Beispiel 1 verwendet, mit einem verseiften Produkt eines
Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Athylengehalt von 75 Mol-% und einem Verseifungsgrad von 93%
in den in Tabelle III angegebenen Mischungsverhältnissen hergestellt worden waren. Die Eigenschaften der
Filme wurden unter den gleichen Bedingungen nach den gleichen Meßmethoden wie in Beispiel 2 gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.
| Tabelle III | C | AusstoU | QO2 | QCO2 | QII2O | E | Sf | if | Trübung | Aus | |
| LDPJi/IiV | sehen | ||||||||||
| &igr; | 0 | 58,1 | 1100 | 16 000 | 10,8 | 9 500 | 185 | 1050 | 32,1 | +5,0 | |
| I | 100/0 | &ogr;,&igr; | 58,5 | 1110 | 16 000 | 10,9 | 9 400 | 185 | 1050 | 32,0 | +5,0 |
| &igr; | 100/0 | 5,0 | 58,5 | 1110 | 16 000 | 10,7 | 9 500 | 187 | 1050 | 31,7 | +5,0 |
| f | 100/0 | 15,0 | 59,1 | 1140 | 17 000 | 11,0 | 9 200 | 185 | 1100 | 31,5 | +4,9 |
| 100/0 | 25,0 | 59,5 | 1260 | 18 500 | 15,2 | 9 000 | 184 | 1050 | 31,3 | +4,9 | |
| 100/0 | 0 | 58,1 | 980 | 14 000 | 11,7 | 9 500 | 186 | 1050 | 33,0 | 0 | |
| 98/2 | &ogr;,&igr; | 58,7 | 960 | 13 500 | 11,7 | 9 400 | 185 | 1000 | 32,9 | +5,0 | |
| 98/2 | 5,0 | 59,9 | 970 | 14 000 | 11,5 | 9 300 | 186 | 1050 | 32,4 | +4,9 | |
| 98/2 | 15,0 | 60,8 | 980 | 14 000 | 11,8 | 9 500 | 187 | 1050 | 32,2 | +4,9 | |
| 98/2 | 25,0 | 62,0 | 1060 | 16 500 | 15,9 | 9 100 | 184 | 950 | 32,3 | +4,8 | |
| 98/2 | |||||||||||
| S .; : F |
U) | i | Jl) | I | Fortsetzung | 0 | Ausstoß | QO2 | 23 | 01 | 470 | Beispiel 4 | Sf | tf | Trübung | Aus |
| j ' I |
! 35 | LDPE/EV C | 0,1 | sehen | ||||||||||||
| {I | 5,0 | 63,8 | 420 | QCO2 | QH2O | E | 189 | 950 | 32,2 | 0 | ||||||
| I | 15 | 55/45 | 15,0 | 68,0 | 425 | 188 | 950 | 32,2 | +4,9 | |||||||
| E | 55/45 | 25,0 | 82,9 | 418 | 4 300 | 14,2 | 9 700 | 189 | 1000 | 31,8 | +4,9 | |||||
| 55/45 | 0 | 86,3 | 422 | 4210 | 14,3 | 9 700 | 192 | 950 | 31,6 | +4,8 | ||||||
| 55/45 | 0,1 | 89,3 | 515 | 4 250 | 14,1 | 9 700 | 190 | 900 | 31,5 | +4,7 | ||||||
| 20 | 55/45 | 5,0 | 73,5 | 330 | 4 320 | 14,0 | 9 500 | 190 | 800 | 31,7 | 0 | |||||
| 30/70 | 15,0 | 78,6 | 315 | 5 550 | 19,2 | 9 200 | 191 | 800 | 31,8 | +4,7 | ||||||
| 30/70 | 25,0 | 84,0 | 327 | 2 900 | 21,0 | 10 200 | 194 | 950 | 31,4 | +4,7 | ||||||
| 30/70 | 0 | 91,1 | 331 | 2 800 | 21,0 | 10100 | 196 | 1000 | 31,3 | +4,8 | ||||||
| 30/70 | &ogr;,&igr; | 94,5 | 500 | 2 750 | 20,9 | 9 600 | 196 | 850 | 31,2 | +4,6 | ||||||
| 30/70 | 5,0 | 79,4 | 300 | 2 800 | 21,2 | 9 400 | 190 | 700 | 31,4 | 0 | ||||||
| 20/80 | 15,0 | 82,7 | 302 | 4 460 | 29,6 | 9 300 | 190 | 700 | 31,5 | +4,6 | ||||||
| 20/80 | 25,0 | 89,4 | 296 | 2 700 | 22,5 | 10 300 | 192 | 800 | 31,1 | +4,8 | ||||||
| 20/80 | 0 | 93,5 | 310 | 2 700 | 22,4 | 10 300 | 194 | 750 | 31,1 | +4,7 | ||||||
| 20/80 | 0,1 | 96,1 | 454 | 2 640 | 22,7 | 10 000 | 183 | 700 | 30,9 | +4,6 | ||||||
| 20/80 | 5,0 | 100,5 | 280 | 2 720 | 22,9 | 9 700 | 190 | 650 | 31,3 | +5 | ||||||
| 0/100 | 15,0 | 100,6 | 277 | 3 940 | 31,5 | 9 500 | 190 | 650 | 31,5 | +4,8 | ||||||
| 0/100 | 25,0 | 100,4 | 284 | 2 500 | 26,2 | 10 500 | 193 | 700 | 31,3 | +4,8 | ||||||
| 0/100 | 100,5 | 290 | 2 500 | 26,0 | 10 500 | 194 | 650 | 31,4 | +4,6 | |||||||
| 0/100 | 100,3 | 360 | 2 520 | 27,6 | 10 200 | 191 | 600 | 31,0 | +4,4 | |||||||
| 0/100 | 2 600 | 28,8 | 9 700 | |||||||||||||
| 3 070 | 36,3 | 9 500 | ||||||||||||||
Ein Polyäthylen von geringer Dichte mit einem Schmelzindex von 2,1 und einer Dichte von 0,917 und ein
anderes Polyäthylen von geringer Dichte mit einem Schmelzindex von 0,3 und einer Dichte von 0,928 wurden
bei Raumtemperatur einzeln mit jeweils einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymercn mit
einem Äthylengehalt von 25 Mol-% und einem Verseifungsgrad von 99% und einem anderen verseiften Produkt
eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 75 Mol-% und einem Verseifungsgrad
von 99% zusammen mit einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 83 Mol-%,
einem Schmelzindex von 2,4 und einem Carbonylgruppengehalt von 4,5 Milliäquivalenten je Gramm des Polymeren
in den in Tabelle IV angegebenen Mischungsgewichtsverhältnissen trockenvermischt. Diese Massen
wurden zu flachen Flaschen mit einer Stärke von etwa 500 &mgr;&idiagr;&eegr; und einer Innenkapazität von etwa 210 cmJ mittels
eines Extruders (Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit = 34 UpM; Temperatur des Formteils = 1900C), der
mit einer Dosier-Schnecke mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Länge von 1100 mm und einer Blasformvorrichtung
versehen war, geformt.
Die aus dem Extruder extrudierte Menge, Ausstoß (g/mm), jeder Masse wurde gemessen, und es wurde ein
Die aus dem Extruder extrudierte Menge, Ausstoß (g/mm), jeder Masse wurde gemessen, und es wurde ein
so vorgeschriebener Bereich von der hinteren Fläche jeder Flasche genommen, und die Sauerstoff-Durchlässigkeit,
QO2 (cmVm2 · Tag · atm · 200 &mgr;&idiagr;&eegr;), Kohlendioxidgas-Durchlässigkeit, QCO2 (enrVm2 · Tag · atm · 200 &mgr;&pgr;&igr;),
wurden bei einer Temperatur von 27°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90% unter Anwendung eines Gasdurchlässigkeit-Prüfgerätes
gemessen. Drei Flächen je Probenmasse wurden mit 200 cm3 destilliertem Wasser
versehen und zugekorkt, und man ließ sie in einer Atmosphäre, die bei einer Temperatur von 500C und einer
relativen Feuchtigkeit von 10% gehalten wurde, 30 Tage stehen. Die Wasserdampf-Durchlässigkeit,
QH2O (g/m2 · Tag · 50 &mgr;&iacgr;&tgr;&igr;) wurde aus der verringerten Menge an Wasser berechnet. Ferner wurden in diese Flaschen
(20 Flaschen je Probenmasse) 200 cm1 Salzwasser eingebracht, bei -50C gehalten und bei O0C einen ganzen
Tag und eine Nacht noch stehengelassen. Dann ließ man sie auf einen Betonboden aus einer Höhe von 1,2 m
fallen, um eine mittlere Häufigkeit des Bruches zu erhalten, die als Zahl der Häufigkeit der durchgeführten
M) Tests, bis die erste Flasche zerbrochen ist, wenn dei Test 50mal bezüglich 20 Flaschen durchgeführt worden ist.
definiert ist (Nf).
Die Ergebnisse der Bestimmung der extrudierten Menge, der Sauerstoff-Durchlässigkeit, der Kohlendioxidgas-Durchlässigkcit,
der Wasserdampf-Durchlässigkeit und der mittleren Häufigkeit sind in Tabelle IV wiedergegeben.
| Et | LDPE/EV | C | 23 01 | 470 | 1650 | Beispiel 5 | QCO2 | QH2O | Nf | I | |
| - | 100/0 | 0 | 1370 | Ein Polyäthylen von geringer Dichte mit einem Schmelzindex von 1,4 | 19 000 | 14,8 | >50 | &psgr; | |||
| Tabelle IV | 25 | 100/0 | 15 | Ausstoß | QO2 | 1370 | 19 500 | 14,8 | >50 | ||
| d | 25 | 98/2 | 0 | 200 | 1600 | 1375 | 5 500 | 14,7 | >50 | 5 j | |
| 0,917 | 25 | 98/2 | 0,1 | 208 | 1650 | 172 | 5 550 | 14,5 | >50 | ||
| 0,917 | 25 | 98/2 | 15 | 202 | 851 | 172 | 5 550 | 14,8 | >50 | I | |
| 0,917 | 25 | 30/70 | 0 | 206 | 858 | 177 | 30,4 | 40,1 | 39 | 10 I | |
| 0,917 | 25 | 30/70 | 0,1 | 208 | 855 | 71,6 | 30,5 | 40,2 | 40 | I | |
| 0,917 | 25 | 30/70 | 15 | 216 | 5,2 | 1100 | 31,0 | 40,7 | 43 | ! | |
| 0,917 | 25 | 0/100 | 15 | 227 | 5,2 | 1150 | 11,0 | 99,1 | 2 | 1 | |
| 0,917 | 75 | 100/0 | 15 | 245 | 5,7 | 540 | 19 500 | 14,8 | >50 | 15 \ | |
| 0,917 | 75 | 98/2 | 0 | 246 | ,24 | 538 | 17 000 | 14,9 | >50 | I | |
| 0,917 | 75 | 98/2 | 0,1 | 208 | 544 | 17 000 | 14,9 | >50 | I | ||
| 0,917 | 75 | 98/2 | 15 | 203 | 4,6 | 17 500 | 14,9 | >50 | 1 | ||
| 0,917 | 75 | 30/70 | 0 | 210 | 4,7 | 2 050 | 16,1 | 44 | 20 I | ||
| 0,917 | 75 | 30/70 | 0,1 | 224 | 5,0 | 2 050 | 16,2 | 47 | |||
| 0,917 | 75 | 30/70 | 15 | 233 | 2,4 | 2150 | 16,3 | >50 | ! | ||
| 0,917 | 75 | 0/100 | 15 | 252 | 1150 | 1050 | 17,8 | 13 | ic 1I | ||
| 0,917 | - | 100/0 | 0 | 278 | 990 | 16 000 | 10,5 | >50 | |||
| 0,917 | 25 | 100/0 | 15 | 280 | 992 | 16 500 | 10,9 | >50 | j | ||
| 0,917 | 25 | 98/2 | 0 | 174 | 995 | 4 000 | 11,1 | >50 | \ | ||
| 0,928 | 25 | 98/2 | 0,1 | 179 | 180 | 4 000 | 11,2 | >50 | 30 I J |
||
| 0,928 | 25 | 98/2 | 15 | 176 | 131 | 4 250 | 11,3 | >5ü | |||
| 0,928 | 25 | 30/70 | 0 | 180 | 135 | 30,0 | 40,3 | 34 | ! j | ||
| 0,928 | 25 | 30/70 | 0,1 | 185 | 71,6 | 30,2 | 40,3 | 35 | |||
| 0,928 | 25 | 30/70 | 15 | 192 | 1,5 | 30,2 | 40,4 | 39 | W | ||
| 0,928 | 25 | 0/100 | 15 | 213 | 70,6 | 11,0 | 99,1 | 2 | |||
| 0,928 | 75 | 100/0 | 15 | 243 | 16 500 | 10,9 | >50 | l | |||
| 0,928 | 75 | 98/2 | 0 | 246 | 14 000 | 11,0 | >50 | 40 I | |||
| 0,928 | 75 | 98/2 | 0,1 | 179 | 14 000 | 10,9 | >50 | 1 | |||
| 0,928 | 75 | 98/2 | 15 | 178 | 14 500 | 11,0 | >50 | ? | |||
| 0,928 | 75 | 30/70 | 0 | 183 | 2 000 | 15,5 | 40 | 8 | |||
| 0,928 | 75 | 30/70 | 0,1 | 192 | 2 000 | 15,6 | 41 | 45 I | |||
| 0,928 | 75 | 30/70 | 15 | 200 | 2 050 | 15,6 | 49 | 1 | |||
| 0,928 | 75 | 0/100 | 15 | 235 | 1050 | 17,8 | 13 | &iacgr; | |||
| 0,928 | 25 | 0/100 | 0 | 275 | 9,6 | 97,2 | 1 | ||||
| 0,928 | 75 | 0/100 | 0 | 280 | 900 | 16,9 | 9 | 50 ff | |||
| 0,928 | 258 | I | |||||||||
| - | 294 | und einer Dichte von 0,920 wurde mit | I | ||||||||
| - | einem VefSein.cn rföuüki eines Ainyien-Viriyiäeeiai-Cöpöiynicren mil einem Ainyicngehaii Von 25 Möi-% und einem Verseifungsgrad von 99% bei dem in Tabelle V angegebenen Mischungsgewichtsverhältnis vermischt. Dann wurden in 100 Gew.-Teile der erhaltenen Masse 0 bis 15,0 Gew.-Teile eines mit Acrylsäure gepfropften Polyäthylens mit einem Pfropfverhältnis von 8,2%, einem Schmelzindex von 0,9 und einem Carbony lgruppenge- halt von 2,5 Milliäquivalenten je Gramm des Polymeren eingearbeitet, und das Gemisch wurde bei Raumtem peratur trockenvermischt. Die trockenvermischte Masse wurde zu flachen Flaschen mit einer Stärke von etwa 500 &mgr;&idiagr;&eegr; und einer Innenkapazität von etwa 210 cm3 unter den gleichen Extrudierbedingungen unter Verwen dung des gleichen Extruders und der gleichen Blasformvorrichtung wie in Beispiel 4 blasgeformt. Das Mischungsverhältnis der Harzkomponenten ist in Tabelle V wiedergegeben. Die extrudierte Menge (Ausstoß) jeder Masse und die Gasdurchlässigkeiten (Q O2, Q CO2 und Q H2O) und die |
f | |||||||||
| if | |||||||||||
|
S;
65 | |
23 Ol 470
Fallfestigkeit (Nf) jeder Flaschenprobe sind gleichfalls in Tabelle V wiedergegeben. Die obigen Eigenschaften
wurden unter den gleichen Meßbedingungen nach den gleichen Meßmethoden wie in Beispiel 4 bestimmt.
Et
LDPE/EV C
Ausstoß Q O2
QCO2
| QH2O | NJ |
| 12,2 | >50 |
| 12,3 | >50 |
| 12,3 | >50 |
| 12,6 | >50 |
| 12,5 | >50 |
| 12,4 | >50 |
| 12,7 | >50 |
| 47,5 | 6 |
| 47,6 | 42 |
| 48,0 | 39 |
0,920
0,920
0,920
0,920
0,920
0,920
15 0,920
0,920
0,920
0,920
0,920
0,920
20 0,920
0,920
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
(-; nicht bestimmt)
(-; nicht bestimmt)
100/0
95/5 95/5 95/5
85/15 85/15 85/15
30/70 30/70 30/70
0/100
5,0 15,0
5,0 15,0
5,0 15,0
189
190 207 216
192 219 230
196 229 244
246
18 000
2 400 2 100 2 400
815 800 805
9,6
97,2
In 100 Gew.-Teile des gleichen Polyäthylens von geringer Dichte und des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren
im Gewichtsverhältnis von 85 :15 wurden 0,5,0 oder 15,0 Gew.-Teile eines Polyvinylacetats mit
einem Carbonylgruppengehalt von 11,6 Milliäquivalent je Gramm des Polymeren und einer Grenzviskositätszah!
[;/] von !,53 d!/g, gemessen bei 30°C in Aceton eingearbeitet. Die erhaltene Masse wurde durch ein Peüetisiergerät
(Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit = 14,5 UpM; Temperatur = 2000C), das mit einer Schnecke
vom Polyamid-Typ mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Länge von 1120 mm ausgestattet war, pelletisiert,
und das erhaltene pelletisierte Produkt wurde zu flachen Flaschen mit einer Stärke von etwa 500 &mgr;&Ggr;&eegr; und
einer Innenkapazität von etwa 210 cm3 unter den gleichen Extrudierbedingungen unter Anwendung des gleichen
Extruders und Blasformgerätes wie in Beispiel 4 blasgeformt.
Die extrudierte Menge (Ausstoß) jeder Masse und die Gasdurchlässigkeiten (QO2, &bgr; CO2 und OH2O) und die
Fallfestigkeit (Nf) jeder Flaschenprobe sind in Tabelle X wiedergegeben. Diese Eigenschaften wurden unter
den gleichen Meßbedingungen nach den gleichen Meßmethoden wie in Beispiel 4 ermittelt.
| Tabelle VI | Et | LDPE/EV | C | Ausstoß | QO2 | 7 | QCO2 | QH2O | Nf |
| d | 0 | 100/0 | 0 | 189 | 1450 | 18 000 | 12,2 | >50 | |
| 0,920 | 25 | 85/15 | 0 | 192 | 175 | 815 | 12,5 | >50 | |
| 0,920 | 25 | 85/15 | 5,0 | 221 | 165 | 780 | 12,6 | >50 | |
| 0,920 | 25 | 85/15 | 15,0 | 234 | 166 | 800 | 12,6 | >50 | |
| 0,920 | 25 | 0/100 | 0 | 246 | 1,5 | 9,6 | 97,2 | 1 | |
| - | Beispiel | ||||||||
In 100 Gew.-Teile eines Gemisches aus Polyäthylen von geringer Dichte mit einem Schmelzindex von 1,4 und
einer Dichte von 0,920 und einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt
von 40 Mol-% und einem Verseifungsgrad von 99% im Gewichtsverhältnis 85 :15 wurden 0,5,0 oder
15,0 Gew.-Teile eines Äthylen-Äthylacrylat-Copolymeren mit einem Carbonylgruppengehalt von 3,1 Milliäquivaienieii
je GiaiTiiii des Foiyrneren, einorn Äthylcr.gchalt vor. 89 Mc!-% und einem. Schmelzindex von 6,2 eingearbeitet,
und die erhaltene Masse wurde bei Raumtemperatur vermischt. Dann wurde die Masse zu flachen
Flaschen mit einer Stärke von etwa 500 &mgr;&idiagr;&eegr; und einer Innenkapazität von etwa 210 cm3 unter den gleichen Extrudierbedingungen
unter Anwendung des gleichen Extruders und Blasformgerätes wie in Beispiel 4 blasgeformt.
Die extrudierte Menge (Ausstoß) jeder Masse und die Gasdurchlässigkeiten (Q O2, Q CO2 und Q H2O) und die
Fallfestigkeit (Nf) jeder geformten Fläche sind in Tabelle VII angegeben. Diese Eigenschaften wurden unter den
gleichen Meßbedingungen nach den gleichen Meßmethoden wie in Beispiel 4 beschrieben, ermittelt.
18
23 Ol 470
d Et LDPE/EV C Ausstoß QO2 QCO2 QH2O Nf
0,920 - 100/0 0 189 1450 18 000 12,2 >50
0,920 40 85/15 0 193 236 1150 12,3 >50
0,920 40 85/15 5,0 228 217 1100 12,4 >50
0,920 40 85/15 15,0 250 220 1100 12,3 >50 iQ
40 0/100 0 262 4,8 78,1 45,6 2
Ein Polyäthylen mit geringer Dichte mit einer Dichte von -0,920, einem Schmelzindex von 0,3 und einer
Dichte der Schmelze bei 19O0C von 0,764 wurde bei einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 30 UpM
und einer Harztemperatur am Formteil von 1900C mittels eines Extruders schmelzextrudiert, der mit einer
Dosierschnecke mit einem Durchmesser von 150 mm und einer effektiven Länge von 3300 mm und einer Form
mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Länge von 1100 mm ausgestattet war, und die mittlere Fließgeschwindigkeit
von 6,1 cm/S wurde aus der extrudierten Menge (210,4 kg/h) berechnet. Getrennt wurde ein verseiftes
Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 25,4 Mol-%, einem Verseifungsgrad
von 99,2%, einer Grenzviskositätszahl [//] von 0,08 l/g und einer Schmelzdichte bei 1900C von 1,065
unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung des gleichen Extruders wie oben schmelzextrudiert, und die
mittlere Fließgeschwindigkeit von 7,3 cm/S wurde aus der extrudierten Menge (352,7 kg/h) berechnet. Ferner
wurde ein Äthylen-Äthylacrylat-Copolymeres mit einem Carbonylgruppengehalt von 520 Milliäquivalenten je
100 g des Polymeren und einer Schmelzdichte bei 1900C von 0,835 als das thermoplastische Polymere (C) unter
den gleichen Bedingungen unter Anwendung des gleichen Extruders wie oben beschrieben, schmelzextrudiert,
und die mittlere Fließgeschwindigkeit von 6,0 cm/S wurde aus der extrudierten Menge (231,8 kg/h) berechnet.
In 100 Gew.-Teile eines Gemisches des obigen Polyäthylens von geringer Dichte und verseiftem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren
im Gewichtsverhältnis von 90 : 10 wurden 0,5 Gew.-Teile des obigen Äthylen-Äthylacrylat-Copolymeren
eingearbeitet, und die erhaltene Masse wurde bei Raumtemperatur 1 Minute mittels
sines Trockenrnischers vorn Hcnschcltyp trcckcnvcrmischt (vorläufig vermischt).
Die so trockenvermischte Masse wurde unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung des gleichen
Extruders wie oben beschrieben schmelzextrudiert und zu einer ellipsoiden Flasche mit einer mittleren Stärke
von 600 &mgr;&tgr;&tgr;&igr;, einer langen Achse von 14 cm und einer kurzen Achse von 5 cm nach einer bekannten Blasformmethode
geformt. Bei diesem Vorgang betrug der Harzdruck am Formteil 285 kg/cm2.
Ein vorbeschriebener Bereich (eine Scheibe mit einem Durchmesser von 7 cm) wurde von der hinteren Fläche
der erhaltenen Flasche in Richtung der langen Achse genommen, und die Sauerstoff-Durchlässigkeit wurde unter
den gleichen Bedingungen unter Anwendung eines Gasdurchlässigkeits-Prüfgerätes (Druckmethode)
gemessen. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Probe eine Sauerstoff-Durchlässigkeit von
35 cmVm2 · Tag · atm · 600 &mgr;&pgr;&igr; aufweist.
Die Proben wurden nach der in der vorliegenden Beschreibung beschriebenen Probenahmemethode gesammelt,
und jede Probe wurde in drei Schichten in Richtung der Stärke mittels eines Mikrotoms unterteilt. Jede
Schicht besaß eine Stärke von etwa 200 &mgr;&idiagr;&eegr;.
Jede der so erhaltenen Schichtproben wurde 2 min bei 195°C unter Anwendung einer Hochdruckpresse unter -45
einem Druck von 150 kg/cm2 gepreßt, wobei ein dünner Film mit einer Stärke von etwa 46 &mgr;&iacgr;&tgr;&igr; erhalten wurde.
Bezüglich jeder Probe wurde die Absorption bei 3320 cm ' bei einer Temperatur von 200C und einer relativen
Feuchtigkeit von 40% mittels eines Infrarot-Spektrophotometers gemessen. Der log(/o//)/]I-Wert, die Konzentration
an verseiftem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und die Werte für m\ und m2 jeder Schicht sind in
Tabelle VIII wiedergegeben.
| Bezeichnung | log(/o/i | v 1 ($ | Konzentration an m\ | m2 |
| der Schicht | &mgr; | verseiftem Produkt | ||
| (Gew.-%) | ||||
| &Agr;-&Idigr; | 6,7 | ',9 | &ugr;,/7 | |
| B-I | 6,8 | 8,0 | 0,80 | |
| C-I | 6,9 | 8,1 | 0,81 | |
| Z)-I | 7,0 | 8,2 | 0,82 | |
| A-2 | 7,3 | 8,6 | 0,86 | |
| B-2 | 7,5 | 8,8 | 0,88 | |
| C-2 | 7,5 | 8,8 | 0,88 | |
| D-2 | 7,2 | 8,5 | 0,85 |
(Gehalt an verseiftem Copolymsren = 10 Gew.-%)
23 Ol 470
Fortsetzung
Bezeichnung der Schicht
A-I 5-3 C-3 0-3
11,5 11,2 11,1 11,3
| Konzentration an | m\ |
| verseiftem Produkt | |
| (Gew.-%) | |
| 13 | 1,30 |
| 13 | 1,30 |
| 13 | 1,30 |
| 13 | 1.30 |
Die nach dem obenerwähnten Verfahren erhaltene Flasche wurde dann mittels eines Mahlwerks zerkleinert,
bis das Volumen der zerkleinerten Stücke weniger als 1 cm3 betrug. Dann wurden die zerkleinerten Stücke
wiederum unter den gleichen Extrudierbedingungen unter Anwendung des gleichen Extruders wie oben
beschrieben schmelzextrudiert und zu einer elliptischen Flasche mit einer mittleren Stärke von 600 &mgr;&idiagr;&eegr;, einer
langen Achse von 14 cm und einer kurzen Achse von 5 cm nach einer bekannten Blasformmethode geformt. Bei
diesem Vorgang betrug der Harzdruck am Formteil 290 kg/cm2.
Ein vorgeschriebener Bereich (eine Scheibe mit einem Durchmesser von 7 cm) wurde vom hinteren Flächenteil
der erhaltenen Flasche genommen, und die Sauerstoff-Durchlässigkeit wurde unter den gleichen Bedingungen
wie oben gemessen. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Probe eine Sauerstoff-Durchlässigkeit von
37 cm!/m2 · Tag · atm · 600 &mgr;&pgr;&igr; aufwies.
Die Proben wurden nach der in der vorliegenden Beschreibung beschriebenen Probenahmemethode gesammelt,
und jede Probe wurde in drei Schichten in Richtung der Stärke mittels eines Mikrotoms unterteilt. Jede
Schicht besaß eine Stärke von etwa 200 &mgr;&idigr;&tgr;&igr;.
Jede Schichtprobe wurde unter einem Druck von 70 kg/cm2 unter Anwendung einer Hochdruckpresse unter
den gleichen Bedingungen wie oben gepreßt, wobei ein dünner Film mit einer Stärke von etwa 45 &mgr;&pgr;&igr; erhalten
wurde, und die Absorption bei 3320 cm"1 wurde mittels eines Infrarot-Spektrophotometers unter den gleichen
Bedingungen wie oben gemessen. Der log(/o//)/&mgr;-Wert, die Konzentration an verseiftem Äthylen-Vinyiacetat-Copolymeren
und die Werte für mx und m2 sind in Tabelle IX wiedergegeben.
(Gehalt an verseiftem Copolymeren = 10 Gew.-%)
| Bezeichnung | IQg(Zo//) | ■ &khgr; in3 | Konzentration an | m\ | m2 |
| der Schicht | verseiftem Produkt | ||||
| (Gew.-%) | |||||
| A-I 5-1 C-I 0-1 |
7,0 7,0 6,9 7,0 |
8,3 8,3 8,2 8,3 |
0,83 0,83 0,82 0,83 |
||
|
A-2
B-2 C-2 D-2 |
7,7 7,8 7,6 7,6 |
9,1 9,2 9,0 9,0 |
0,91 0,92 0,90 0,90 |
||
| A-I 5-3 C-3 0-3 |
10,7 10,6 11,0 10,9 |
13 13 13 13 |
1,30 1,30 1,30 1,30 |
||
| Beispiel 9 |
In 100 Gew.-Teile eines Gemisches eines Polyäthylens von geringer Dichte mit den gleichen Eigenschaften
und der gleichen mittleren Fließgeschwindigkeit wie das in Beispiel 8 verwendete Polyäthylen von geringer
Dichte und eines verseiften Produktes eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit den gleichen physikalischen
Eigenschaften und der gleichen mittleren Fließgeschwindigkeit wie das in Beispiel 8 verwendete verseifte Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren
im Gewichtsverhältnis von 75 : 25 wurden 0,5 Gew.-Teile eines Athylen-Äthylacrylat-Copolymeren
(ein Harz mit den gleichen physikalischen Eigenschaften und dergleichen mittleren
Fließgeschwindigkeit wie das in Beispiel 8 verwendete thermoplastische Polymere (C)) eingearbeitet, und die
Masse wurde unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung dergleichen Vorrichtung wie in Beispiel 8 vorläufig
vermischt (trockenvermischt).
Die so trockenvermischte Masse wurde zu einer elliptischen Flasche mit einer mittleren Stärke von 600 &mgr;:&eegr;,
einer Länge der langen Achse von 14 cm und einer Länge der kurzen Achse von 5 cm unter den gleichen Extrudierbedingungen
unter Anwendung des gleichen Extruders und der gleichen Formmethode wie in Beispiel 8
23 Ol 470
geformt. Bei diesem Vorgang betrug der Harzdruck am Formteil 270 kg/cm2. TS
Ein vorgeschriebener Bereich (eine Scheibe mit einem Durchmesser von 7 cm) wurde von dem hinteren Flächenteil
(in Richtung der langen Achse) der erhaltenen Flasche abgenommen, und die Sauerstoff-Durchlässig- "
keit wurde unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung des gleichen Prüfgeräts wie in Beispiel 8 gemessen.
Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Probe eine Sauerstoff-Durchlässigkeit von
7 crnVm2 · Tag ■ atm · 600 &mgr;&idiagr;&eegr; aufweist.
Proben wurden von der Flasche nach der in der vorliegenden Beschreibung angegebenen Probenahmemethode
gesammelt, und jede Probe wurde in drei Schichten in Richtung der Stärke mittels eines Mikrotoms unterteilt.
Jede Schicht besaß eine Stärke von etwa 200 &mgr;&tgr;&eegr;.
Jede Schichtprobe wurde unter einem Druck von 150 kg/cm2 mittels einer Hochdruckpresse unter den glei- iu
chen Bedingungen wie in Beispiel 8 gepreßt, wobei ein dünner Film mit einer Stärke von etwa 16 &mgr;&eegr;&pgr; erhalten
wurde, und die Absorption bei 3320 cm"1 wurde mittels eines Infrarot-Spektrophotometers unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 8 gemessen. Der log(/o//)/(I-Wert, die Konzentration an verseiftem Athylen-Vinylacetat-Copolymeren
und die Werte für nt] und m2 jeder Schicht sind in Tabelle X wiedergegeben.
(Gehalt an verseiftem Copolymeren = 25 Gew.-%)
&Pgr; »Mi mi
| Bezeichnung | logUo//) &khgr; 103 | Konzentration an | 1,28 | "12 |
| der Schicht | U | verseiftem Produkt | 1,28 | |
| (Gew.-%) | 1,28 | |||
| A-I | 17,1 | 20 | 1,32 | 0,80 |
| B-I | 17,1 | 20 | 0,80 | |
| C-\ | 17,5 | 21 | 0,84 | |
| D-I | 17,1 | 20 | 0,80 | |
| A-2 | 19,1 | 23 | 0,92 | |
| B-2 | 19,2 | 23 | 0,92 | |
| C-2 | 18,6 | 22 | 0,88 | |
| D-2 | 18,9 | 22 | 0,88 | |
| A-3 | 27,4 | 32 | ||
| B-3 | 27,4 | 32 | ||
| C-3 | 27,3 | 32 | ||
| D-3 | 27,6 | 32 | ||
Der nach der oben erwähnten Methode geformte Behälter wurde mittels eines Mahlwerks zerkleinert, bis das
Volumen der zerkleinerten Stücke weniger als 1 cm3 betrug, und die zerkleinerten Stücke wurden wiederum unter
den gleichen Bedingungen unter Anwendung des gleichen Extruders wie oben beschrieben schmelzextrudiert
und wieder zu einer elliptischen Hasche mit einer mittleren Stärke von 600 &mgr;&pgr;&igr;, einer Länge der langen
Achse von 14 cm und einer Länge der kurzen Achse von 5 cm nach einer bekannten Blasformmethode geformt.
Bei diesem Vorgang betrug der Harzdruck am Formteil 275 kg/cm2.
Ein vorgeschriebener Bereich (eine Scheibe mit einem Durchmesser von 7 cm) wurde vom rückseitigen Teil
der erhaltenen Hasche genommen, und die Sauerstoff-Durchlässigkeit wurde unter den gleichen Bedingungen
unter Anwendung des gleichen Prüfgeräts wie in Beispiel 8 gemessen. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die
Probe eine Sauerstoff-Durchlässigkeit von 9 cm3/m2 · Tag · atm · 600 &mgr;&idiagr;&eegr; aufweist.
Proben wurden nach dem in der vorliegenden Beschreibung angegebenen Probenahmemethode gesammelt,
und jede Probe wurde in drei Schichten in Richtung der Stärke mittels eines Mikrotoms unterteilt. Jede Schicht
besaß eine Stärke von etwa 200 &mgr;&idiagr;&eegr;.
Jede Probeschicht wurde unter einem Druck von 150 kg/cm2 unter Anwendung einer Hochdruckpresse unter
den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8 gepreßt, wobei ein dünner Film mit einer Stärke von etwa 18 &mgr;&idiagr;&eegr;
erhalten wurde, und die Absorption bei 3320 cm"1 wurde mittels eines Infrarot-Spektrophotometers unter den
gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8 gemessen. Der log(/o//)/&mgr;-Wert, die Konzentration an verseiftem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren
und die Werte für m\ und m2 jeder Schicht sind in Tabelle XI wiedergegeben.
23 Ol 470
(Gehalt an verseiftem Copolymeren = 25 Gew.-%)
| Bezeichnung | log(/o//) |
| der Schicht | &mgr; |
| A-\ | 17,6 |
| B-\ | 17,6 |
| C-I | 17,7 |
| D-I | 17,6 |
| A-2 | 19,4 |
| 5-2 | 19,3 |
| C-2 | 19,3 |
| D-2 | 19,4 |
| A-3 | 26,7 |
| B-3 | 26,8 |
| C-3 | 26,7 |
| D-3 | 26,7 |
Konzentration an m\
verseiftem Produkt
verseiftem Produkt
(Gew.-%)
| 21 | 1,24 |
| 21 | 1,24 |
| 21 | 1,24 |
| 21 | 1,24 |
| 23 | |
| 23 | |
| 23 | |
| 23 | |
| 31 | |
| 31 | |
| 31 | |
| 31 | |
| Beispiel 10 | |
0,84
H.l 17 &eeacgr; 91 0,84
H.l 17 &eeacgr; 91 0,84
Ein Polyäthylen von geringer Dichte mit einer Dichte von 0,920, einem Schmelzindex von 2,0 und einer
Dichte der Schmelze bei 2400C von 0,735 wurde bei einer Schraubenumdrehungsgeschwindigkeit von 100 UpM
und einer Harztemperatur am Formteil von 2400C unter Anwendung eines Extruders schmelzextrudiert, der
mit einer Dosierschnecke mit einem Durchmesser von 65 mm und einer wirksamen Länge von 1430 mm und
-V) einer Form mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Länge von 800 mm ausgestattet war, und die mittlere
Fließgeschwindigkeit von 17,1 cm/S wurde aus der extrudierten Menge (79,9 kg/h) berechnet. Getrennt wurde
ein verseiftes Produkt eines Athylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 25,4 Mol-%, einem
Verseifungsgrad von 99,2% und einer Grenzviskositätszahl [&eegr;] von 0,08 l/g und einer Dichte der Schmelze bei
2400C von 1,025 unter den gleichen Extrudierbedingungen unter Anwendung des gleichen Extruders wie oben
beschrieben schmelzextrudiert, und die mittlere Fließgeschwindigkeit von 12,1 cm/S wurde aus der extrudierten
Menge (79,0 kg/h) berechnet. Als das thermoplastische Polymere (C) wurde ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres
mit einem Carbonylgruppengehalt von 240 Milliäquivalenten je 100 Gramm des Polymeren und einer
Dichte der Schmelze bei 2400C von 0,804 unter gleichen Extrudierbedingungen unter Anwendung des gleichen
Extruders wie oben beschrieben schmelzextrudiert, und die mittlere Fließgeschwindigkeit von 16,1 cm/S wurde
&EEacgr;) aus der extrudierten Menge (82,6 kg/h) berechnet.
In 100 Gew.-Teile eines Gemisches des obigen Polyäthylens von geringer Dichte und des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren
im Gewichtsverhältnis von 95:5 wurden 15,0 Gew.-Teile des obigen Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren
eingearbeitet, und die Masse wurde bei Raumtemperatur 5 min unter Anwendung eines
Trockenmischers vom Umwälztyp trockenvermischi (vorläufig gemischt).
Die so trockenvermischte Masse wurde unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung des gleichen
Extruders wie oben beschrieben schmelzextrudiert und zu einer elliptischen Flasche mit einer mittleren Stärke
von 600 &mgr;&pgr;&igr;, einer Länge der langen Achse von 9 cm und einer Länge der kurzen Achse von 3 cm gemäß einer
bekannten Blasformmethode geformt. Bei diesem Vorgang betrug der Harzdruck am Formteil 31 kg/cm2.
Ein vorgeschriebener Bereich (eine Scheibe mit einem Durchmesser von 7 cm) wurde vom rückseitigen Teil
so (in Richtung der langen Achse) der Flasche genommen, und die Sauerstoff-Durchlässigkeit wurde unter den
gleichen Bedingungen unter Anwendung des gleichen Prüfgeräts wie in Beispiel 8 gemessen. Als Ergebnis
wurde festgestellt, daß die Probe eine Sauerstoff-Durchlässigkeit von 62 cm3/m · Tag · atm · 600 &mgr;&iacgr;&tgr;&igr; aufweist.
Proben wurden gemäß der in den vorliegenden Beschreibung angegebenen Probenahmemethode gesammelt,
und jede Probe wurde in drei Schichten in Richtung der Stärke mittels eines Mikrotoms unterteilt. Jede Schicht
besaß eine Stärke von etwa 200 &mgr;,&pgr;&igr;.
Jede Probeschicht wurde unter einem Druck von 50 kg/cm2 unter Anwendung einer Hochdruckpresse unter
den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8 gepreßt, wobei ein dünner Film mit einer Stärke von etwa 79 &mgr;&iacgr;&tgr;&igr;
erhalten wurde, und die Absorption bei 3320 cm"1 wurde mittels eines Infrarot-Spektrophotometers unter den
gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8 gemessen. Der log(/o//)/]!-Wert, die Konzentration an verseiftem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren
und die Werte für m\ und /n2 jeder Schicht sind in Tabelle XlI wiedergegeben.
22
23 Ol 470
(Gehalt an verseiftem Copolymeren = 4,3 Gew.-%)
| Bezeichnung | log(/o//) |
| der Schicht | |
| A-I | 8,9 |
| B-I | 9,0 |
| C-I | 9,0 |
| D-I | 8,9 |
| A-2 | 1,2 |
| B-2 | 1,2 |
| C-2 | !,2 |
| /)-2 | 1,3 |
| /(-3 | 0,9 |
| ß-3 | 0,8 |
| C-3 | 0,8 |
| D-3 | 0,8 |
n3 Konzentration an m\ nn
X 1U verseiftem Produkt
(Gew.-%)
11 2,56
11 2,56 10
11 2,56
11 2,56
1,4 0,33
1,4 0,33 15
1.4 0,33
1.5 0,35
1,0 0,23
0,9 0,21
0,9 0,21
0,9 0,21
In 100 Gew.-Teile eines Gemisches eines Polyäthylens von geringer Dichte mit den gleichen physikalischen
Eigenschaften und der gleichen mittleren Fließgeschwindigkeit wie das in Beispiel 10 verwendete Polyäthylen
mit geringer Dichte und eines verseiften Produktes eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit den gleichen
physikalischen Eigenschaften und der gleichen mittleren Fließgeschwindigkeit wie das in Beispiel 10 verwendete
verseifte Copolymere im Gewichtsverhältnis von 85 :15 wurden 15 Gew.-Teile eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren
(ein Harz mit den gleichen physikalischen Eigenschaften und der gleichen mittleren Fließgeschwindigkeit
wie das in Beispiel 10 verwendete thermoplastische Polymere) eingearbeitet, und das vorläufige
Vermischen (Trockenvermischen) wurde unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung der gleichen Vorrichtung
wie in Beispiel 10 durchgeführt.
Die trockenvermischte Masse wurde zu einer elliptischen Flasche mit einer mittleren Stärke von 600 &mgr;&pgr;&igr;, einer
Länge der langen Achse von 9 cm und einer Länge der kurzen Achse von 3 cm unter den gleichen Extrudierbedingungen
unter Anwendung des gleichen Extruders und nach dergleichen Formmethode wie in Beispiel 10
geformt. Bei diesem Vorgang betrug der Harzdruck am Formteil 28 kg/cm'.
Hin vorgeschriebener Bereich (eine Scheibe mit einem Durchmesser von 7 cm) wurde vom rückseitigen Teil
(in Richtung der langen Achse) der Flasche genommen, und die Sauerstoff-Durchlässigkeit wurde unter den -40
gleichen Bedingungen unter Anwendung des gleichen Prüfgeräts wie in Beispiel 10 gemessen. Als Ergebnis
wurde festgestellt, daß die Probe eine Sauerstoff-Durchlässigkeit von 11 cnvVm2 · Tag ■ atm · 600 &mgr;&pgr;&igr; aufweist.
Proben wurden nach der in der vorliegenden Beschreibung angegebenen Methode gesammelt, und jede Probe
wurde in drei Schichten in Richtung der Stärke mittels eines Mikrotoms unterteilt. In jeder Probe besaß die
Schicht 1 eine Stärke von 150 &mgr;&pgr;&igr;, die Schicht 2 besaß eine Stärke von 200 &mgr;&pgr;&igr; und die Schicht 3 hatte eine Stärke
von 250 &mgr;&pgr;&igr;.
Jede Schichtprobe wurde unter einem Druck von 100 kg/cm2 mittels einer Hochdruckpresse unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 8 gepreßt, wobei ein dünner Film mit einer Stärke von etwa 24 &mgr;&eegr;&igr; erhalten
wurde, und die Absorption bei 3320 cm"1 wurde unter Anwendung eines Infrarot-Spektrophotometers unter
den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8 gemessen. Der 1Og(Zo//)/]!-Wert, die Konzentration an verseiftem
Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und die Werte für m \ und m2 fürjede Schicht sind in Tabelle XIII wiedergegeben.
(Gehalt an verseiftem Copolymeren = 13 Gew.-%) ss
| Bezeichnung | logt/o//) &khgr; I0, [L |
Konzentralion an | 1,69 |
| der Schicht | verseiftem Produkt | 1,69 | |
| 18,7 | (Gew.-%) | 1,69 | |
| A-\ | 18,7 | 22 | 1,69 |
| B-\ | 18,6 | 22 | |
| C-I | 18,6 | 22 | |
| D-I | 22 | ||
| lo.g(/o/i | 23 01 470 | 1,08 1,08 1,08 1,08 |
0,25 0,22 0,24 0,24 |
|
| Fortsetzung | ||||
| Bezeichnung | 12,0 12,1 11,9 11,9 |
0 nn3 Konzentration an | ||
| der Schicht | 2,8 2,4 2,6 2,6 |
x 1U verseiftem Produkt (Gew.-%) |
||
| A-2 ß-2 C-2 D-2 |
14 14 14 14 |
|||
| A-2 ß-3 C-3 £>-3 |
3,8 2,8 3,1 3,1 |
|||
Zum Vergleich wurde ein Gemisch des obenerwähnten Polyäthylens von geringer Dichte und des verseiften
Äthylcn-Vinylacetat-Copolymeren im Gewichtsverhältnis 87 : 13 unter den gleichen Bedingungen unter
Anwendung des gleichen Extruders wie oben beschrieben trockenvermischt.
Die trockenvcrmischte Masse wurde zu einer Flusche mit dergleichen Konfiguration und dergleichen mittleren
Stärke wie oben beschrieben unter den gleichen Extrudicrbcdingungen und unter Anwendung des gleichen
Extruders gemäß der gleichen Formmelhode, wie oben beschrieben, geformt. Bei diesem Vorgang betrug der
Harzdruck am Formteil 35 kg/cm2.
Die Transparenz und Glätte (Grad der Aventurin-Rauheit, die auf dem Rumpfteil der Flasche auftritt) sowohl
der Flasche, die aus der Masse des Zwei-Komponentensystems aus Polyäthylen geringer Dichte und verseiftem
Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren geformt war, als auch der Flasche, die aus der Masse des Drei-Komponentensystems
aus Polyäthylen geringer Dichte, verseiftem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren
geformt war, wurden verglichen und bewertet. Die Bewertung der Transparenz erfolgte nach
der visuellen Bestimmungsmethode. Speziell wurden die obigen beiden Flaschen vor ein Gremium aus 25 Personen
gebracht, und die Frage, welche Flasche hinsichtlich der Transparenz überlegen war, war zu beantworten.
Bei diesem Test antworteten 3 Personen des Gremiums, daß die aus der Masse des Zwei-Komponentensystems
gefertigte Flasche hinsichtlich der Transparenz überlegen war, und 22 Personen gaben die Bewertung, daß die
aus der Masse des Drei-Komponentensystems geformte Flasche hinsichtlich der Transparenz überlegen war.
Die Glätte wurde in ähnlicher Weise auf Grund visueller Bestimmung durch ein Gremium von 25 Personen
bewertet. Dabei wurden die beiden Flaschen vor das Gremium gebracht, und die Frage war zu beantworten,
welche Flasche weniger rauh war. Kein Mitglied des Gremiums antwortet, daß die Flasche aus der Masse des
Zwei-Komponentensystems weniger Rauheit aufwies, und 25 Personen des Gremiums gaben die Bewertung ab,
daß die Flasche aus der Masse des Drei-Komponentensystems weniger Rauheit aufwies.
■)() Zehn Flaschen aus der Masse des Zwei-Komponentensystems und zehn Flaschen aus der Masse des Drei-Komponcntcnsystems
wurden genommen, und jede wurde mit Salzwasserlösung gefüllt, die auf-50C gehalten
wurde (das Volumen der eingefüllten Salzlösung betrug 260 cm1), und man ließ die Flaschen einen ganzen Tag
und eine Nacht in einer bei O0C gehaltenen Atmosphäre stehen. Dann ließ man die Maschen auf einen Betonboden
aus einer 1 lohe von 120 cm fallen, um die Bruchbeständigkeit zu bewerten. Der obige Fälltest wurde zehnmal
wiederholt. Bei den Flaschen aus der Masse des Zwei-Komponentensystems zerbrachen acht Flaschen beim
ersten Falltest, und die übrigem beiden Flaschen zerbrachen beim zweiten Falltest. Bei den Flaschen aus der
Masse des Drei-Komponentensystems war eine Flasche beim zweiten Falltest zerbrochen, zwei Flaschen zerbrachen
beim sechsten Falltest, jedoch wurden die restlichen sieben Flaschen selbst nach zehnmaliger Wiederholung
des Falltests nicht zerbrochen.
In 100 Gew.-Teile eines Gemisches eines Polyäthylens von geringer Dichte mit den gleichen physikalischen
Eigenschaften und der gleichen mittleren Fließgeschwindigkeit wie das in Beispiel 10 verwendete Polyäthylen
von geringer Dichte und eines verseiften Produktes eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit den gleichen
physikalischen Eigenschaften und dergleichen mittleren Fließgeschwindigkeit wie das in Beispiel 10 verwendete
verseilte Copolymere im Gewichtsverhältnis von 75 :25 wurden 15,0 Gew.-Teile eines Äthylcn-Vinylacctat-Copolymcren
(ein Harz mit den gleichen physikalischen Eigenschaften und der gleichen mittleren Fließgeschwindigkcit
wie das in Beispie! !0 verwendete carbonylgninnenhaltige thermoplastische Polymere) eingear-
wi bcitct, und die Masse wurde unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung der gleichen Vorrichtung wie in
Beispiel 10 trockenvermischt (vorläufig gemischt).
Die troekenvermisehle Mass« wurde zu einer elliptischen Flasche mit einer mittleren Stärke von 600 &mgr;&eegr;&igr;, einer
I iiniüi" der langen Achse von l>
cm und einer Länge der kurzen Achse von 3 cm unter den gleichen Extrudierberiiii|iiiii|U'ii
linier Anwendung des gleichen Extruders und nach der gleichen Fornimethode wie in Beispiel 10
(.s geformt. Bei diesem Vorgang betrug der Uarzdruck am Formteil 26 kg/cnr.
Ein vorgeschriebener Bereich (eine Scheibe mit einem Durchmesser von 7 cm) wurde vom rückseitigen Teil
(in Richtung der langen Achse) der Flasche genommen, und die Sauerstoff-Durchlässigkeit wurde unter den
gleichen Bedingungen unter Anwendung des gleichen Prüfgeräts wie in Beispiel 8 bestimmt. Als Ergebnis
23 Ol 470
wurde festgestellt, daß die Probe eine Sauerstoff-Durchlässigkeit von 5 crrrVm2 · Tag · atm · 600 &mgr;&idiagr;&eegr; aufweist
Proben wurden nach der in der vorliegenden Beschreibung angegebenen Probenahmemethode gesammelt,
und jede Probe wurde in drei Schichten in Richtung der Stärke mittels eines Mikrotoms unterteilt. Die Schicht 1
besaß eine Stärke von 300 &mgr;&iacgr;&tgr;&igr;, die Schicht 2 besaß eine Stärke von 150 &mgr;,&eegr;&eegr;, und die Schicht3 wies eine Stärke von
150 (im auf. 5 |
Jede Schichtprobe wurde unter einem Druck von 150 kg/cm3 mittels einer 1 Incruinickpressc unter ilen gldclicn
Bedingungen wie in Beispiel 8 gepreßt, wobei ein dünner Film mit einer Stärke von \i bis 50 |iiu erhallen
wurde, und die Absorption bei 3320 cm"1 wurde unter Verwendung eines Infrarot-Spektrophotometers unter
den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8 gemessen. Der Iog(/o//)/]Z-Wert, die Konzentration an verseiftem
Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und die Werte für m\ und m2 jeder Schicht sind in Tabelle XIV wiedergegeben.
(Gehalt an verseiftem Copolymeren = 22 Gew.-%)
| Bezeichnung | log(/o/j | ^ &khgr; in3 | m\ | /772 |
| der Schicht | - | |||
| A-I | 52,7 | 2,82 | ||
| BA | 52,7 | 2,82 | ||
| CA | 52,8 | 2,82 | ||
| DA | 52,6 | 2,82 | ||
| A-2 | 2,0 | 0,10 | ||
| B-2 | 2,0 | 0,10 | ||
| C-2 | 1,9 | 0,10 | ||
| D-2 | 2,0 | 0,10 | ||
| /4-3 | 0,4 | 0,02 | ||
| S-3 | 0,5 | 0,03 | ||
| C-3 | 0,5 | 0,03 | ||
| D-3 | 0,5 | 0,03 | ||
| &igr; Konzentration an | ||||
| verseiftem Produkt | ||||
| (Gew.-%) | ||||
| 62 | ||||
| 62 | ||||
| 62 | ||||
| 62 | ||||
| 2,3 | ||||
| 2,3 | ||||
| 2,2 | ||||
| 2,3 | ||||
| 0,5 | ||||
| 0,6 | ||||
| 0,6 | ||||
| 0,6 | ||||
| Beispiel 13 |
Ein Polyäthylen von geringer Dichte mit der gleichen Dichte und dem gleichen Schmelzindex und der gleichen
Schmelzdichte wie das in Beispiel 10 verwendete Polyäthylen von geringer Dichte wurde bei einer
Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 100 UpM und einer Harztemperatur am Formteil von 2400C mittels
eines Extruders schmelzextrudiert, der mit einer Dulmadge-Schnecke mit einem Durchmesser von 65 mm
und einer Länge von 1430 mm ausgestattet war und eine Mischzone von 5 Gewindegängen sowie eine Form mit
einem Durchmesser von 15 mm und einer Länge von 800 mm aufwies, und die mittlere Fließgeschwindigkeit
von 16,2 cm/S wurde aus der extrudierten Menge (75,6 kg/h) berechnet. Getrennt wurde ein verseiftes Produkt
eines Athylen-Vinylacetat-Copolymeren mit dem gleichen Äthylengehalt, dem gleichen Verseifungsgrad und
der gleichen Grenzviskositätszahl [>j\ und Schmelzdichte wie das in Beispiel 10 verwendete verseifte Copolymere
unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung des gleichen Extruders, wie oben beschrieben, |
schmelzextrudiert und die mittlere Fließgeschwindigkeit von 11,8 cm/S wurde aus der extrudierten Menge
(77,1 kg/h) berechnet. Ferner wurde ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres mit dem gleichen Carbonylgruppengehalt
und der gleichen Schmelzdichte wie das in Beispiel 10 verwendete carbonylgruppenhaltige thermopla- so
slische Polymere unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung des gleichen Extruders, wie oben
beschrieben, schmelzextrudiert und die mittlere Fließgeschwindigkeit von 15,8 cm/S wurde aus der extrudierten
Menge (80,6 kg/h) berechnet.
In 100 Gew.-Teile eines Gemisches des obenerwähnten Polyäthylens von geringer Dichte und des verseiften
Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren im Gewichtsverhältnis von 85 :15 wurden 15,0 Gew.-Teile des obenerwähnten
Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren eingearbeitet, und die Masse wurde unter den gleichen Bedingungen unter
Anwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 10 vorläufig gemischt.
Die trockenvermischte Masse wurde unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung des gleichen Exlru-
fJßfQ WiP. nhftn hp.crhrip.hpn cphmplypvtrndiprt linrl in &agr;&idigr;&pgr;&agr;&ggr; ol1if\tje/*|iAri FiSSC!"12 mit 2&Idigr;&Ggr;&Idigr;2&Ggr; &idiagr;&Tgr;&idigr;&iacgr;&iacgr;&idiagr;!&thgr;&Tgr;&Ogr;&Ggr;&idigr; ^t'*rkc "*xr*
600 &mgr;&pgr;&igr;, einer Länge der langen Achse von 9 cm und einer Länge der kurzen Achse von 3 cm nach einer bekannten
Blasformmethode geformt. Bei diesem Vorgang betrug der Harzdruck am Formteil 24 kg/cm2.
Ein vorgeschriebener Bereich (eine Scheibe mit einem Durchmesser von 7 cm) wurde vom rückseitigen Teil
(in Richtung der langen Achse) der Flasche genommen, und die Sauerstoff-Durchlässigkeit wurde unter den
gleichen Bedingungen unter Anwendung des gleichen Prüfgeräts wie in Beispiel 8 gemessen. Als Ergebnis
wurde festgestellt, daß die Probe eine Sauerstoff-Durchlässigkeit von 115 cmVm2 · Tag · atm · 600 &mgr;&pgr;&igr; aufweist.
Proben wurden nach der in der vorliegenden Beschreibung angegebenen Probennahmemethode genommen,
und jede Probe wurde in drei Schichten in Richtung der Stärke unter Anwendung eines Mikrotoms unterteilt.
Jede Schicht besaß eine Stärke von etwa 200 &mgr;&pgr;&igr;.
23 Ol 470
Jede Sehichtprobo wurde unter einem Druck von 100 kg/cma mittels einer Hochdruckpresse unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 8 gepreßt, wobei ein dünner Film mit einer Stärke von etwa 26 (im erhalten
wurde, und die Absorption bei 3320 cm"1 wurde mittels eines Infrarot-Spektrophotometers unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 8 gemessen. Der log(/o//)/£-Wert, die Konzentration des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren
und die Werte für m, und m2 sind in Tabelle XV wiedergegeben.
(Gehalt an verseiftem Copolymeren = 13 Gew.-%)
| Bezeichnung | log(Zo/j | &igr; Konzentration an | m\ | /&Pgr;2 |
| der Schicht | &mgr;. | verseiftem Produkt | ||
| (Gew.-%) | ||||
| /4-1 ß-1 C-I Z)-I |
13,5 13,4 13,5 13,5 |
16 16 16 16 |
1,23 1,23 1,23 1,23 |
|
| /4-2 ß-2 C-2 D-I |
10,7 10,7 10,8 10,8 |
13 13 13 13 |
1,00 1,00 1,00 1,00 |
|
| /4-3 ß-3 C-3 D-3 |
8,7 8,7 8,8 8,8 |
10 10 10 10 |
0,77 0,77 0,77 0,77 |
|
| Beispiel 14 | ||||
In 100 Gew.-Teile eines Gemisches eines Polyäthylens von geringer Dichte mit den gleichen physikalischen
Eigenschaften und der gleichen mittleren Fließgeschwindigkeit wie das in Beispiel 13 verwendete Polyäthylen
von geringer Dichte und eines verseiften Produktes eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit den gleichen
physikalischen Eigenschaften und der gleichen mittleren Fließgeschwindigkeit wie das in Beispiel 13 yerwen- j
dete verseifte Copolymere mit einem Gewichtsverhältnis von 75 : 25 wurden 15,0 Gew.-Teile eines Äthylen- ]
Vinylacetat-Copolymeren (ein Harz mit den gleichen physikalischen Eigenschaften und der gleichen mittleren !
Fließgeschwindigkeit wie das in Beispiel 13 verwendete carbonylgruppenhaltige thermoplastische Polymere) ,
eingearbeitet, und die Masse wurde unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung der gleichen Vorrich- I
tung wie in Beispiel 13 vorläufig vermischt (trockenvermischt).
Die trockenvermischte Masse wurde zu einer elliptischen Flasche mit einer mittleren Stärke von 600 &mgr;&eegr;&tgr;&igr;, einer
Länge der langen Achse von 9 cm und einer Länge der kurzen Achse von 3 cm unter den gleichen Extrudierbedingungen
unter Anwendung des gleichen Extruders und nach dergleichen Formmethode wie in Beispiel 13
geformt. Bei diesem Vorgang betrug der Harzdruck am Formteil 21 kg/cm2.
as Ein vorgeschriebener Bereich (eine Scheibe mit einem Durchmesser von 7 cm) wurde vom rückseitigen Teil
(in Richtung der langen Achse) der Flasche genommen, und die Sauerstoff-Durchlässigkeit wurde unter den
gleichen Meßbedingungen unter Anwendung des gleichen Prüfgeräts bestimmt. Als Ergebnis wurde festgestellt,
daß die Probe eine Sauerstoff-Durchlässigkeit von 89 cm3/m2 · Tag · atm ■ 600 &mgr;&eegr;&igr; aufweist.
,- Proben wurden nach der in der vorliegenden Beschreibung angegebenen Probenahmemethode genommen,
,- Proben wurden nach der in der vorliegenden Beschreibung angegebenen Probenahmemethode genommen,
50 und jede Probe wurde in drei Schichten in Richtung der Stärke mittels eines Mikrotoms unterteilt. Jede Schicht
besaß eine Stärke von etwa 200 &mgr;&idiagr;&eegr;.
Jede Schichtprobe wurde unter einem Druck von 150 kg/cm2 mittels einer Hochdruckpresse unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 8 beschrieben gepreßt, wobei ein dünner Film mit einer Stärke von etwa
19 [xm erhalten wurde, und die Absorption von 3320 cm"1 wurde unter Anwendung eines Infrarot-Spektrophotometers
unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8 bestimmt. Der 1Og(Zo//)/]!-Wert, die Konzentration
des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und die Werte Für m \ und m2 jeder Schicht sind in Tabelle XVI
wiedergegeben.
23 Ol 470
(Gehalt an verseiftem Copolymeren = 22 Gew.-%)
Bezeichnung
der Schicht
der Schicht
Konzentration an m\
verseiftem Produkt
verseiftem Produkt
(Gew.-%)
27,4
27,3
27,5
27,5
27,3
27,5
27,5
32 32 32 32
| A-2 | 16,6 | 20 |
| B-2 | 16,8 | 20 |
| C-2 | 16,5 | 19 |
| D-2 | 16,5 | 19 |
| A-3 | 11,1 | 13 |
| B-3 | 11,0 | 13 |
| C-3 | 11,5 | 14 |
| D-3 | 11,5 | 14 |
1,46
1,46
1,46
1,46
1,46
1,46
1,46
Hierzu 4 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1. Thermoplastische Formmasse, die ein kristallines Polyolefin, ein verseiftes Produkt eines Äthylen/-Vinylacetat-Copolymerisats
und ein thermoplastisches Pnlymeres enthält, dadurch gekennzeichnet,
s daß sie besteht aus
(A) 30 bis 98 Gew.-% kristallinem Polyäthylen mit einer Dichte von 0,917 bis 0,929 g/cm3 und einem
Schmelzindex von 0,05 bis 5,0 g/10 min,
(B) 70 bis 2 Gew.-% eines verseiften Produkts eines Äthylen/Vmylacetat-Copolymerisats mit einem Äthylengehalt
von 25 bis 75 Mol-% und einem Verseifungsgrad von wenigstens 93% und
(C) 0,5 bis 15 Gew.-Teilen eines Homopolymerisats eines Monomeren der allgemeinen Formel
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP47005810A JPS5130104B2 (de) | 1972-01-14 | 1972-01-14 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2301470A1 DE2301470A1 (de) | 1973-08-09 |
| DE2301470B2 DE2301470B2 (de) | 1978-05-24 |
| DE2301470C3 true DE2301470C3 (de) | 1987-07-30 |
Family
ID=11621422
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19732301470 Expired DE2301470C3 (de) | 1972-01-14 | 1973-01-12 | Thermoplastische Formmasse und deren Verwendung |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5130104B2 (de) |
| DE (1) | DE2301470C3 (de) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4261473A (en) * | 1975-12-17 | 1981-04-14 | Toyo Seikan Kaisha Limited | Molded container having wall composed of oriented resin blend |
| FR2369070A1 (fr) * | 1976-10-29 | 1978-05-26 | Ato Chimie | Procede de f |
| JPS5440A (en) * | 1977-06-03 | 1979-01-05 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Method of bonding vinyl chloride resin with metal |
| CA1146323A (en) * | 1979-03-06 | 1983-05-17 | Pallatheri M. Subramanian | Laminar articles of polyolefin and a second polymer and process for making them |
| DE3101479C2 (de) * | 1981-01-19 | 1990-08-23 | Alkor GmbH Kunststoffverkauf, 8000 München | Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeitseigenschaften von Kunststoff-Folien |
| JPS60180813A (ja) * | 1984-02-29 | 1985-09-14 | Kishimoto Akira | プラスチツク成形品の製造方法 |
| US4608311A (en) * | 1985-01-02 | 1986-08-26 | General Electric Company | Multilayer polycarbonate structures |
| US4579910A (en) * | 1985-01-02 | 1986-04-01 | General Electric Company | Polycarbonate composition |
| US4587295A (en) * | 1985-01-02 | 1986-05-06 | General Electric Company | Polycarbonate composition |
| DE4433664A1 (de) * | 1994-09-21 | 1996-03-28 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Thermoplastische Formmassen mit Gasbarriere-Eigenschaften |
| WO2014163149A1 (ja) | 2013-04-04 | 2014-10-09 | 日本クロージャー株式会社 | 熱可塑性樹脂から成る層を有する成形体 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3075857A (en) * | 1958-05-02 | 1963-01-29 | Montedison Spa | Packaging products comprising coated polypropylene film |
| US3248359A (en) * | 1961-04-27 | 1966-04-26 | Du Pont | Polyolefin compositions |
| FR1353400A (fr) * | 1962-04-13 | 1964-02-21 | Monsanto Chemicals | Compositions à base de polyoléfines, notamment de polypropylène, présentant une aptitude à la teinture améliorée et leur préparation |
| GB1111210A (en) * | 1965-12-22 | 1968-04-24 | Chemcell Ltd | Polypropylene compositions |
| NL6817030A (de) * | 1967-11-30 | 1969-06-03 |
-
1972
- 1972-01-14 JP JP47005810A patent/JPS5130104B2/ja not_active Expired
-
1973
- 1973-01-12 DE DE19732301470 patent/DE2301470C3/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2301470A1 (de) | 1973-08-09 |
| DE2301470B2 (de) | 1978-05-24 |
| JPS4875646A (de) | 1973-10-12 |
| JPS5130104B2 (de) | 1976-08-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2342044C3 (de) | Schichtstruktur | |
| DE2341782C2 (de) | Polymerisatschichtstruktur | |
| DE68925441T2 (de) | Ethylen-alpha-olefin-copolymere und daraus hergestellte Filme | |
| DE69026255T2 (de) | Laminare produkte aus mischungen eines polyolefins mit ethylen/vinylalkohol-copolymeren | |
| DE69837573T2 (de) | Hochdichte polyethylenfilme mit verbesserter sperrfähigkeit | |
| DE2954467C2 (de) | ||
| DE3650251T2 (de) | Sperrschichten aus plastik. | |
| DE2918507C2 (de) | ||
| EP0563796B1 (de) | Seidenmatte, biaxial orientierte Polyolefin-Mehrschichtfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| DE2725310C2 (de) | ||
| DE68916139T2 (de) | Polyäthylen-Zusammensetzung und daraus hergestellte Filme. | |
| DE69835226T2 (de) | Zusammensetzungen aus linearem polyethylen sehr niedriger dichte und propylenpolymere und daraus hergestellte folien | |
| DE69730637T2 (de) | Masterbatch für Polyolefine | |
| EP0118060A1 (de) | Mehrschichtige Folie mit einer Gas- und Aroma-Sperrschicht, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| EP0765909A1 (de) | Polyolefinfolie mit Cycloolefinpolymer, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| DE69230275T2 (de) | Vinylidenchlorid-Zusammensetzung und daraus hergestellter Film | |
| DE2301470C3 (de) | Thermoplastische Formmasse und deren Verwendung | |
| DE69305802T2 (de) | Tube mit Tubenkopf | |
| DE69827967T2 (de) | Propylencopolymere, diese enthaltende zusammensetzungen und daraus hergestellte filme | |
| DE2451637A1 (de) | Verfahren zur herstellung von zelligen formteilen | |
| DE69118000T2 (de) | Äthylen-Vinylalkohol-Copolymer-Gassperrfilm, seine Herstellung und seine Anwendung für Verpackungszwecke | |
| DD297658A5 (de) | Legierungen auf der grundlage eines vinylalkohol-ethylen-copolymeren mit gassparrenden eigenschaften, die waermeformbar und/oder gegen haeufigen biegenbestaendig sind | |
| DE2222221C2 (de) | Harzmischung auf der Basis von Buten-1/Äthylen-Mischpolymerisaten | |
| DE3229158C2 (de) | ||
| DE69017116T2 (de) | Thermoplastische Schichtartikel, die mindestens zwei Harzschichten enthalten. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8228 | New agent |
Free format text: KOHLER, M., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |
|
| 8228 | New agent |
Free format text: GLAESER, J., DIPL.-ING., PAT.-ANW., 2000 HAMBURG |
|
| 8281 | Inventor (new situation) |
Free format text: HIRATA, SADAO, KANAGAWA, JP YAMADA, MUNEKI KISHIMOTO, AKIRA, TOKIO/TOKYO, JP |
|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |