DE1669927B2

DE1669927B2 - Verfahren zur Beschleunigung der Härtung von Resolen

Info

Publication number: DE1669927B2
Application number: DE19661669927
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl.-Chem. Dr. Juenger; Franz Dipl.-Chem. Dr. Weissenfels
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1966-10-06
Filing date: 1966-10-06
Publication date: 1975-11-20
Also published as: LU54595A1; DE1669927A1

Description

as Ohne Zusatz	27	47	61
Mit 5 g Phenol	39	58	64
Mit 5 g Phenol und	56	66	70
3 g Butandiol

10 Mischune Mittlere Biegefestigkeit in kg (cm¹)

nach Härtung bei 220⁰C

Phenolharze werden seit langem als Bindemittel für Härtungszeit in Minuten

die verschiedensten Füllstoffe, wie z. B. Holzmehl, 0,5 1,0 2,0

Sand, Asbest und ähnliche, verwendet. In den weitaus
meisten Fällen stellt man aus diesen Harz-Füllstoff-Gemischen Formkörper her. Bei den Phenolharzen
unterscheidet man zwischen Novolaken und Resolen.
Beide können in fester und flüssiger Form vorliegen.
Die Härtung der Resole erfolgt in Gegenwart von B e i s D i e 1 2

Säuren im allgemeinen bei Temperaturen über 120⁰C. 30

Bei Zusatz starker Säuren, wie z. B. Schwefelsäure, ist a) 100 g des unter a) im Beispiel 1 beschriebenen

jedoch auch eine Härtung bei Zimmertemperatur mög- Harzes werden bei 20⁰C mit 5 cm³ einer Härterlich. Aus Gründen der Rentabilität wird nun eine flüssigkeit, die aus 40 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonmöglichst kurze Härtungszeit der Harze angestrebt. säure, 20 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein 35 und 40 Gewichtsteilen Wasser besteht, innig vermischt. Verfahren zur Härtung von flüssigen Resolen, die Zur Vermeidung von Wärmeverlusten bei der exodurch alkalische Kondensation von Phenol bzw. therm verlaufenden Härtung steht das Gefäß, das die Phenolderivaten und Formaldehyd im Molverhältnis Harz-Härter-Mischung enthält, in einem Schaumstoff-1: >1 hergestellt worden sind und in Gegenwart von block. Man nimmt nun bei Raumtemperatur eine Säuren aushärten, das dadurch gekennzeichnet ist, 40 Temperatur-Kurve auf. Die Zeit, die zur Erreichung daß man den flüssigen Resol-Härtergemischen Phenole der Maximaltemperatur benötigt wird, stellt ein Maß und/oder mehrwertige Alkohole in Mengen von jeweils für die Härtungsgeschwindigkeit dar. Nach 37 Minu-0,3 bis 10 Gewichtsprozent zusetzt und anschließend ten wird die Maximaltemperatur von 115⁰C erreicht, das Gemisch aushärtet. Das Harz ist dann ausgehärtet.

Die Menge der zugesetzten Phenole und/oder 45 b) Man verfährt wie unter a) beschrieben, setzt aber Alkohole liegt bevorzugt im Bereich zwischen 1 und dem Harz von der Härterzugabe noch 5 g Phenol zu. 5 Gewichtsprozent. Diese Mischung erreicht die Maximaltemperatur von

Als mehrwertige Alkohole kommen insbesondere 115°C bereits nach 27 Minuten.
2- bis 6wertige Alkohoie, vorzugsweise 2- bis 4wertige _n . . , ,

Alkohole, wie Glykol, Glycerin, Butandiol-1,4 oder so ö e 1 s ρ 1 e 1 J

Pentaerythrit in Frage. Die folgenden Untersuchungen zeigen, daß beim

Als Phenole eignen sich folgende: Zusatz der erfindungsgemäßen Substanzen zu festen

Phenol, Resorcin, Brenzcatechin oder Phloroglucin. ^Re*^olen .^keine Härtungszeitverkürzung auftritt.

Das eingesetzte feste Resol wurde folgendermaßen

Es wurde gefunden, daß durch die Zusätze gemäß 55 hergestellt:

der Erfindung die Härtungszeit von flüssigen Resolen 100 Teile Phenol werden mit 170 Teilen Formwesentlich herabgesetzt wird. Dieser Effekt ist um so aldehyd (30%ig) und 5 Teilen 25%iger Ammoniaküberraschender, als er auf flüssige Resole beschränkt lösung 30 Minuten bei 100⁰C unter ständigem Ruhist. Bei festen Resolen tritt durch die Zusätze gemäß ren kondensiert. Die Reaktionsmischung wird dann der Erfindung keine Verkürzung der Härtungszeit auf. 60 auf 83 ⁰C abgekühlt und weitere 7,5 Teilen, 25%ige _ . . . ₁ Ammoniaklösung zugesetzt. Die Mischung wird dann Beispiel 1 _2Q _{Minuten auf 83 bis 85}< >_{c gena}i_{ten und} anschließend

a) Ein Gemisch aus 9 kg Phenol (90%ig) und im Vakuum eingeengt, bis die Viskosität einer 50 %igen

12,7 kg Formaldehyd (30 %ig) wird auf 100⁰C er- Lösung des Harzes in Äthanol eine Viskosität von

wärmt. Nach Zugabe von 120 g NaOH hält man die 65 120 bis 150 cP hat. Der Erweichungspunkt des Harzes

Temperatur der Mischung 25 bis 35 Minuten bei liegt bei 50 bis 6O⁰C. Die Zusätze gemäß der Erfin-

100⁰C. Dann entwässert man im Vakuum bis eine dung werden in einem Mörser mit dem so erhaltenen

Viskosität von etwa 1500 cP erreicht ist. Harz innig vermischt.

Charakteristisch für die Härtungsgeschwindigkeit von wärmehärtbaren Massen ist die sogenannte B-Zeit. Dies ist die Zeit, die das Harz unter Wärmeeinwirkung benötigt, um aus dem flüssigen Zustand in den gummielastischen (B-Zustand) überzugehen.

Es wurden folgende B-Zeiten gemessen:

3-Zeit (bei 130⁰C)

1. ohne Zusatz

2. mit 1% Phenol

3. mit 3% Phenol

4. mit 1% reinem Kresol

5. mit 3 % reinem Kresol

6. mit 3% reinem Kresol und
2% Butandiol

63 see 68 see

64 see 74 see 66 see

63 see

des zu prüfenden flüssigen oder p?olverförmigen Harzes werden in die Mulde gebracht und dauernd mit einem spitz ausgezogenen Glasstab gerührt. Der B-Zustand bzw. die B-Zeit ist erreicht, wenn die mit dem -Glasstab aus der Probe ziehbaren Fäden abreißen und gummielastisch zurückschnellen.

Beispiel 4

Einem gemäß Beispiel la hergestellten flüssigen ίο Resol werden 6 Gewichtsprozent einer 60%igen wäßrigen Lösung von Paratoluolsulfonsäure und die folgenden Härtungsbeschleuniger hinzugefügt:

Eine der Methoden zur Bestimmung der B-Zeit ist nachfolgend beschrieben.

In die Oberfläche eines kubischen oder zylindrischen, auf 130 bis 150⁰C geheizten Eisenblocks ist eine halb- kugelfönnige Mulde (r = 1 cm) eingearbeitet. 0,15 g Harz

B-Zeit (bei 130⁰C)

B-Zeit Cbei ISO⁰Q

1. ohne Zusatz 321 see 90 see

2. mit 2% Butandiol 158 see 69 see
_ao 3. mit 2% Glykol 170 see 59 see

Die Mengenangaben in den Beispielen sind Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Harz.

Claims

; b) loo g des so erhaltenen flüssigen Resols werden : Patentansprüche: mit etwa 6 g einer 60 %igen wäßrigen,Lösung von p-Toluolsulfonsäure auf pH 3 eingestellt und dieser

1. Verfahren zur Härtung von flüssigen Resolen, Mischung 2 g Ammoniumchlorid und die Zusätze die durch alkalische Kondensation von Phenol 5 gemäß der Erfindung zugesetzt.

bzw. Phenolderivaten und Formaldehyd im Mol- Zur Bestimmung der Hartungsbeschleunigung die

verhältnis von 1:>1 hergestellt worden sind und sich an Hand der Biegefestigkeit ermitteln läßt, in Gegenwart von Säuren aushärten, dadurch werden 2000 g Sand mit 56 g der Mischung innig gekennzeichnet, daß man den flüssigen vermischt und je 145 g dieses Gemisches mit einem Resol-Härtergemischen Phenole und/oder mehr- io Fonnsand-Prüfgerät (Hersteller: Firma Geor^ Fischer, wertige Alkohole in- Mengen von jeweils 0,3 bis Schaffhausen [Schweiz]) in thermostatisch auf 220 C 10 Gewichtsprozent zusetzt" ujnd anschließend das beheizten · Kernbüchsen zu Biegeprufkorpern von Gemisch aushärtet. 172 x 22,5 X 22,5 mm verformt und die Körper

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- nach verschieden langen Härtungszeiten entformt.
kennzeichnet, daß man 2- bis öwertige, Vorzugs- 15 Die Biegefestigkeit der Prüfkörper wird nach der weise 2- bis 4wertige, Alkohole zusetzt Abkühlung bestimmt.

In der folgenden Tabelle sind die erhaltenen Ergebnisse aufgeführt: