DE4030718A1 - Verfahren zur herstellung eines bindemittels auf ligninbasis - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines bindemittels auf ligninbasisInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
Bindemittels auf Ligninbasis, das vorrangig für die Herstel
lung von Holzwerkstoffen, z. B. Span- und Sperrholzplatten,
von textilen Flächengebilden, z. B. Faservliese, und zur Bin
dung anorganischer Partikel eingesetzt wird.
Zur Herstellung von Holzwerkstoffen werden in großem Umfang
Phenolharz-Bindemittel eingesetzt, die aus Monophenolen und
Formaldehyd synthetisiert sind. Die Phenolharz-Bindemittel
haben gegenüber anderen Bindemitteln, z. B. Harnstoffharze,
Kasein- oder Glutinleim, den Vorzug, daß die damit hergestell
ten Holzwerkstoffe auch ohne zusätzliche Hydrophobierung ein
hohes Maß an Widerstandsfähigkeit gegenüber Feuchteeinflüssen
aufweisen. Weitere Vorzüge sind eine geringe Formaldehydab
spaltung und eine hohe Oberflächenqualität der mit Phenol
harzen gebundenen Holzwerkstoffe. Allerdings sind die zur
Synthese verwendeten phenolischen Komponenten - wie z. B.
Phenole, Resorcinole, Cresole, Xylenole - teuer und import
intensiv. Ihre Kosten gehen so wesentlich in den Preis der mit
den Bindemitteln hergestellten Holzwerkstoffe ein, daß in
großem Umfang die Harnstoffharz-Bindemittel eingesetzt werden.
Es ist bekannt, zur Herstellung von Holzwerkstoffen auch Bin
demittel auf Ligninbasis einzusetzen. Insbesondere wird das
stärker phenolische Lignin der Schwarzlauge aus dem Sulfat
aufschluß des Holzes zur Zellstoffgewinnung verwendet. Das
Lignin bzw. die Ligninderivate werden aus der Schwarzlauge
isoliert ("Kraftlignin", "Alkalilignin" "Sulfatlignin" und
andere Bezeichnungen) und als alleiniges Bindemittel (für
untergeordnete Zwecke) oder in Kombination mit anderen
Bestandteilen verwendet.
Zu den Kombinationen gehören Zumischungen zu verschiedenen
Harzen, darunter zu Phenolharzen, z. B. US-PS 31 85 645, DE-OS
23 54 928 oder DD-PS 1 07 479. Mit dem billigeren Lignin
werden die teuren Phenolharz-Bindemittel gestreckt, wobei sich
der Gebrauchswert des Bindemittels verringert.
Bei anderen Kombinationen wird das Lignin zusammen mit anderen
Komponenten zu guten Bindemitteln kondensiert.
A. Rieche und L. Redinger (DD-PS 2 11 060) kondensierten Lignin
mit Phenol in Gegenwart von Schwefelsäure und das Produkt
weiter mit Formaldehyd und Natriumhydroxid zu einem wärme
härtenden Harz, das zur Laminierung von Fasermaterial verwen
det werden kann.
In US-PS 30 72 634 werden Isocyanate mit Lignin zu einem
thermoplastisch erweichenden Harz kondensiert.
Durch A.A. Sokolova (Izv. Vyssch. Uchebn. Zaved. Lesnoj Zurnal
5/1962/, S. 147) wurde die Kondensation von Kraftlignin mit
Xylenol oder "rohen Phenolen" (Crexylsäuren) zu einem Holzpar
tikel-Bindemittel bekannt.
N. A. Guric u.a. (Bum. Pro. 1961, Nr. 10) wiesen nach, daß
Klebharze für Spanplatten unter Verwendung von Sulfatlignin
nach folgender Rezeptur (Gewichtsteile) synthetisiert werden
können:
Phenole: 100
Alkalilignin: 100
Formaldehyd: 100
Natriumhydroxid: 15-20
Schwefelsäure: 1
Alkalilignin: 100
Formaldehyd: 100
Natriumhydroxid: 15-20
Schwefelsäure: 1
Gemeinsam mit dem Lignin werden technische Xylenole oder
Steinkohlenteerphenole als Phenolrohstoffe eingesetzt. Die
Harze wurden in einem Rührgefäß nach folgendem Ablauf konden
siert: das Phenollignin wird bei 105°C während 30 Min. in
Gegenwart des sauren Katalysators (Schwefelsäure) erzeugt.
Dann wird nach der Kühlung des Reaktionsgemisches auf 90°C
der alkalische Katalysator in Form einer 10prozentigen Natron
lauge zugesetzt (Temperatur 65°C) und während 10 bis 15 bei
einer Temperatur von 58-60°C Formaldehyd in Form einer 35
bis 37%igen Lösung zugegeben. Durch die exotherme Reaktion
erhöht sich die Temperatur auf 65-69°C, danach wird der
Rührkessel gekühlt. Die Gesamtreaktionszeit nach der Zugabe
des Formaldehyds beträgt 45 Min. Der Leim ist wasserlöslich,
hat eine Polymerisationstemperatur von 140°C und darüber und
eine gute Adhäsion zum Holz (freies Phenol: 0,8-2,0%,
freies Formaldehyd 0,5-2,0%, Trockengehalt 45-50%). Er
kann versprüht werden. Seine Lagerfähigkeit beträgt bei 20°C
10-12 Tage. Sie wird bedeutend verlängert, wenn geringe
Mengen (2,5-5%) Ethanol zugesetzt werden. Hinsichtlich der
Produktqualität wird angegeben: Spanplatten, aus 100 Teilen
Birkenspäne und 40 Teilen Bindemittel bei 150 bis 160°C
unter einem Druck von 30 kg/cm² 0,7-1 Min. je 1 mm Platten
dicke gepreßt, hatten eine Biegefestigkeit von 400 kg/cm² und
eine Wasseraufnahme von 3-4% nach 24 Std.
Nach US-PS 30 71 570 wird Kraftlignin mit Na-Perjodat oxi
diert, wobei die freien phenolischen Einheiten zu o-
Chinongruppen umgewandelt und nachfolgend mit Schwefeldioxid
zu Catecholen reduziert werden. Das so vorbereitete und nach
der PS gegen Aldehyde reaktivere Lignin wird dann mit Form
aldehyd und Phenolen zu einem wärmehärtenden Harz konden
siert.
In einer Veröffentlichung der Fa. Westvaco (West Virginia Pulp
and Paper Co., Polychemicals Div., Technical Bull. 102) wird
die Substitution von bis zu 50% der phenolischen Komponenten
gegen Kraftlignin bei Kondensation mit Formaldehyd zu einem
Phenolharz beschrieben. Das "Reax"-Harz dieser Fa. wird zur
Modifizierung von Phenol- und Cresol-Laminat-Bindemitteln ein
gesetzt. Ein anderes Kraftpapier-Laminat-Bindemittel auf Basis
von Lignin wird gemäß US-PS 30 90 700 nach Reaktion mit einem
Resol-Harz, das durch alkalische Kondensation von 1 Mol Phenol
mit 1,5-3 Mol Formaldehyd hergestellt wurde, erhalten.
Nach US-PS 31 12 206 ist eine Harzmischung aus Gilsonit, Ca0,
Mg0, Zucker und Lignin als Sandbinder geeignet.
Diese und weitere, bereits seit langem veröffentlichte
Lösungen zeigen umfangreiche Möglichkeiten zum Einsatz von
Lignin in Bindemitteln für die verschiedensten Anwendungen. In
der Literatur ist bis in die jüngste Zeit nachweisbar, das
Lignin durch ausgefeilte Rezepturen zur Bindemittelherstellung
einzusetzen. Dennoch werden in der Praxis immer noch die
teuren, aus Monophenolen synthetisierten Phenolharz-Bindemit
tel bzw. bei Akzeptierung verschiedener Nachteile Harnstoff-
harze, Kasein- oder Glutinleime eingesetzt, während anderer
seits das Lignin der Schwarzlauge in nur geringen Mengen
chemisch verwertet wird.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein hochwertiges Bindemittel auf
Ligninbasis im Viskositätsbereich von 60 bis 2000 mPa · s direkt
aus der Schwarzlauge oder der Dicklauge aus dem ASAM- oder
ORGANOSOL V-Verfahren herzustellen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß der pH-
Wert der aus dem chemischen Aufschluß des Holzes zur Zell
stoffgewinnung anfallenden, eingedampften Ablauge auf 13-14
erhöht, 3-30% Phenol (gemessen am Feststoffgehalt im
Bindemittel) und 12-40% Formaldehyd bzw. 4,5-15% Para
formaldehyd (jeweils gemessen am Feststoffgehalt im Binde
mittel) zugegeben und der Ansatz bei Siedetemperatur kon
densiert wird.
Es wurde gefunden, daß es möglich ist, ein hochwertiges Binde
mittel auf Ligninbasis direkt aus der Schwarzlauge oder der
Dicklauge aus dem ASAM- oder ORGANOSOL V-Verfahren herzustellen.
Damit verbunden sind bedeutende ökonomische Vorteile, da nicht
nur der nach der bisherigen Handlungsweise für erforderlich
gehaltene Schritt, das Lignin zuvor zu isolieren, entfallen
kann, sondern zugleich in den Ablaugen enthaltene Chemikalien,
Alkalihydroxid (für einen hohen pH-Wert) und Kaliumcarbonat
(als Härterkomponente) vorteilhaft weiter verwendet werden
können. Außerdem kann mit im Prinzip gleichen Verfahrens
schritten im Vergleich zu den bekannten Phenolharz-Binde
mitteln ein hochwertiges Bindemittel für die unterschied
lichsten Verwendungen hergestellt werden. Im Vergleich mit
Harnstoffharzen hat das Bindemittel einen vergleichsweise
geringen Formaldehydüberschuß. Entsprechend gering ist dann
die Formaldehydentgasung der Holzwerkstoffe. Die Kochfestig
keit ist gegenüber den mit Harnstoffharzen gebundenen Platten
wesentlich verbessert.
Der Mindestgehalt an Phenol ist für die Synthese zu einem
Bindemittel erforderlich. Für Bindemittel zur Herstellung von
Holzwerkstoffen sollte er bei etwa 20-28% liegen. Weitere
Vorzugswerte sind in den Ansprüchen genannt. Der hohe pH-Wert
sichert in Verbindung mit der Kondensationszeit, daß die ge
wünschte Zielviskosität erreicht wird.
Es ist möglich, das Bindemittel auch in Kombination mit her
kömmlichen Phenolharzen einzusetzen.
Nachfolgend sind Ausführungsbeispiele zur Herstellung des
Bindemittels und seine verschiedenen Verwendungsmöglichkeiten
angegeben.
250 g Sulfatschwarzlauge werden auf einen Feststoffanteil
von 40% eingedampft und mit 40 g Natriumhydroxidlösung
(45%ig) auf einen pH-Wert 14 eingestellt. Diesem Ansatz wer
den 72 g Phenolwasser (87%ig) und 150 g Formalin (37%ig)
zugegeben. Der Ansatz wird bei Siedetemperatur 60 Minuten
unter Rückflußkühlung gekocht und danach rasch auf 20-25°C
abgekühlt. Das so hergestellte Bindemittel hat eine Viskosität
von ca. 600 mPa · s. Im Verleimungstest (Preßtemperatur = 180°C;
Preßzeit 10 Minuten; Preßdruck gleich 1,0 MPa) ergaben sich
Bindefestigkeiten nach Normalklimalagerung von über 12 MPa
(oberer Grenzwert bei der Buchenholzverleimung) und 100%
Holzbruch.
250 g Sulfatschwarzlauge (Var. 1) bzw. 250 g alkalische
ORGANOSOL V-Ablauge (Var. 2) werden auf einen Feststoffanteil
von 45% eingedampft. Diesem Ansatz werden bei beiden Varian
ten jeweils 40 g Natriumhydroxidlösung (45%ig), 70 g Phenol
wasser (87%ig) und 150 g Formalin (37%ig) zugegeben. Der
Ansatz wird bei Siedetemperatur 100 Minuten unter Rückflußküh
lung 60 Minuten gekocht und danach rasch auf 20-25°C abge
kühlt. Die physikalisch-chemischen und
Verarbeitungseigenschaften der beiden Varianten gibt
vergleichsweise die nachfolgende Tabelle wieder:
Die Synthese erfolgt gemäß Beispiel 1, aber mit verkürzter
Synthesezeit von ca. 45 Minuten auf eine Zielviskosität von
200-300 mPa · s. Mit diesem Bindemittel wurden dreischichtige
Spanplatten hergestellt (Späne: Industrieschlagspan; Festharz
anteil an der Deckschicht 12% und in der Mittelschicht 9%;
Plattendicke 20 mm; Preßtemperatur = 185°C; Preßzeit = 12
Minuten; Preßdruck gleich 1,8 MPa.) Gemessen wurden folgende
Platteneigenschaften:
Biegefestigkeit: 19 MPa
Querzugfestigkeit: 0,3 MPa
Dickenquellung: 18% (ohne Hydrophobierungszusatz)
freies Formaldehyd: 7 mg/100 g
Querzugfestigkeit: 0,3 MPa
Dickenquellung: 18% (ohne Hydrophobierungszusatz)
freies Formaldehyd: 7 mg/100 g
550 g niedrig-konzentrierte Sulfatschwarzlauge (Feststoffan
teil 25%) wird nach Erhöhung des pH-Wertes durch Zugabe von
75 g Natriumhydroxidlösung (45%ig) mit 35 g Phenolwasser (85
%ig) und 200 g Formalin (37%ig) gemischt und bei Siedetem
peratur 50-60 Minuten unter Rückflußkühlung synthetisiert.
Das Tränkharz hat eine Viskosität von unter 100 mPa · s und zeigt
ein gutes Eindringvermögen in poröse Stoffe. Nach der Im
prägnierung (mit oder ohne Druck oder Vakuum) kann das Tränk
harz durch Hitze ausgehärtet werden.
Die Synthese erfolgt gemäß Beispiel 1. Die Viskosität des
Bindemittels wird durch Wasserzugabe auf ca. 100 mPa · s einge
stellt. Mit dem Flüssigleim wird saugfähiges Overlay-Papier
mit einer Flächendichte von 35 g/m getränkt und anschließend
bei 80°C getrocknet. Das mit dem Bindemittel imprägnierte
Papier, die Leimfolie, wurde zur Sperrholzherstellung aus 5
bis 7 Lagen Buchenfurnier eingesetzt. Bei einem Verklebungs
prozeß mit 180°C Preßtemperatur, 1,2 MPa Preßdruck und 6
Minuten Preßzeit ergaben sich fehlerfreie Verklebungen in den
Lagerungsfolgen C, F und G gemäß TGL 7448.
Entsprechend den Rezepturangaben aus Beispiel 2 wurden
Flüssigbindemittel bis zu einer Zielviskosität von 1000 mPa · s
synthetisiert (wieder in den zwei Varianten). Mit diesen
Leimen wurden 5schichtige Sperrholzplatten aus 1,2 mm-
Buchenholzfurnieren bei einer Preßzeit von 8 Minuten,
Preßtemperatur von 180°C und einem spezifischen Preßdruck von
1,0 MPa hergestellt. Die Scherfestigkeit nach verschiedenen
Lagerungsfolgen betrug:
250 g Sulfatschwarzlauge werden auf einen Feststoffanteil
von 45% eingedampft und mit 40 g Natriumhydroxidlösung (45
%ig) auf einen pH-Wert 14 eingestellt. Diesem Ansatz werden
70 g Phenolwasser (87%ig) und 55 g Paraformaldehyd zugege
ben. Der Ansatz wird bei Siedetemperatur unter Rückflußküh
lung bis zu einer Zielviskosität von 3000 bis 4000 mPa · s
gekocht. Das hochviskose Bindemittel wird einem trockenen
Formsand in ca. 2% Masseanteil zugegeben und nach Mischung
in einer Mischtrommel in die 200 bis 220°C heißen Kernfor
men eingespritzt. Nach der Abkühlung der Form entsteht eine
Maskenform mit ausreichender Festigkeit für den Guß.
250 g Sulfatschwarzlauge werden auf einen Feststoffanteil
von 45% eingedampft und mit 40 g Natriumhydroxidlösung
(45%ig) auf einen pH-Wert 14 eingestellt. Diesem Ansatz wer
den 70 g Phenolwasser (85%ig) und 75 g Formalin (37%ig)
zugegeben. Der Ansatz wird bei Siedetemperatur 160 Minuten
unter Rückflußkühlung gekocht und danach rasch auf 20-25°C
abgekühlt. Das so hergestellte Bindemittel hat eine Viskosität
von ca. 170 mPa · s. Mit dem mittels Wasser auf 10% Feststoffan
teil verdünnten Bindemittel werden Textilteile getränkt. Die
Teile werden übereinander gelegt und zu Platten oder Formtei
len verpreßt.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels auf Ligninba
sis durch Kondensation mit Phenol und Formaldehyd bzw.
Paraformaldehyd im Viskositätsbereich von 60 bis 2000 mPa · s,
beginnend mit dem Eindampfen von Schwarzlauge oder Dicklau
ge aus dem ASAM- oder ORGANOSOL V-Verfahren, gekennzeichnet
dadurch, daß der pH-Wert der eingedampften Ablauge auf 13
bis 14 erhöht, 8-30% Phenol (gemessen am Feststoffge
halt im Bindemittel) und 12-40% Formaldehyd bzw. 4,5-
15% Paraformaldehyd (jeweils gemessen am Feststoffgehalt
im Bindemittel) zugegeben und der Ansatz bei Siedetempera
tur kondensiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß 20
bis 28% Phenol zugegeben werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß 18
bis 30% Formaldehyd zugegeben werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß 6
bis 10% Paraformaldehyd zugegeben werden.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19904030718 DE4030718A1 (de) | 1990-09-28 | 1990-09-28 | Verfahren zur herstellung eines bindemittels auf ligninbasis |
Applications Claiming Priority (1)
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---|---|---|---|
DE19904030718 DE4030718A1 (de) | 1990-09-28 | 1990-09-28 | Verfahren zur herstellung eines bindemittels auf ligninbasis |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4030718A1 true DE4030718A1 (de) | 1992-04-02 |
Family
ID=6415180
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19904030718 Withdrawn DE4030718A1 (de) | 1990-09-28 | 1990-09-28 | Verfahren zur herstellung eines bindemittels auf ligninbasis |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4030718A1 (de) |
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1990
- 1990-09-28 DE DE19904030718 patent/DE4030718A1/de not_active Withdrawn
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