DE2263206C2

DE2263206C2 - Verfahren zur Herstellung von 5-Brom-5-nitro-1,3-dioxan

Info

Publication number: DE2263206C2
Application number: DE2263206A
Authority: DE
Inventors: Jens Dipl.-Chem. Dr. 4010 Hilden Conrad
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1969-04-22
Filing date: 1972-12-23
Publication date: 1986-08-07
Also published as: DE2263206A1

Description

Chlorid oder in dünner Schicht an der Luft getrocknete Produkt schmoiz bei 59—61°C, war rieselfähig, gaschromatographisch rein, lager- und geruchsstabil.

A!s Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist anzuführen, daß es gegenüber dem Verfahren des Hauptpatents die Herstellung wesentlich reinerer Produkte mit einfachen Mitteln gestattet Daneben liefert das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber dem Herstellungsverfahren mittels p-Toluolsulfonsäure auch noch erheblich bessere Ausbeuten. Als weiterer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich noch anführen, daß die bei der Synthese verwendete Schwefelsäure nach der Reaktion praktisch vollständig abgetrennt werden kann. So gelangen mit dem Waschwasser nur Spuren von Schwefelsäure in das Abwasser, was im Hinblick auf die Abwasserreinigung und den Umweltschutz als nicht zu unterschätzender Vorteil anzusehen ist

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Claims

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abgetrerait und die organische Phase mehrmals mit

Patentanspruch: Wasser gewaschen. Nach dem Abdampfen des Äthylenchlorids verbleibt als Rückstand praktisch reines, als-

Weiterbildung des Verfahrens zur Herstellung bald kristallisierendes 5-Brom-5-nitro-l,3-dioxan in fast von 5-Brom-5-nitro-13-dioxan durch Umsetzung 5 quantitativer Ausbeute. Um ein hochreines Produkt zu

von2-Brom-2-nitro-propandiol-(13)mitFormaldeh- erhalten, kann man das Rohprodukt, das in einer Aus-

yd bzw. Paraformaldehyd bei erhöhter Temperatur beute von 97—98% der Theorie anfällt, mit geringen

in Gegenwart eines sauren Katalysators nach Patent Verlusten z. B. aus wäßrigem Methanol umkristallisie-

19 66 920, dadurch gekennzeichnet, daß ren. Das so erhaltene Produkt ist gaschromatographisch man die Umsetzung in Äthylenchlorid durchführt 10 rein, lager- und geruchsstabil und schmilzt bei

und als sauren Katalysator konzentrierte Schwefel- 59—6I⁰C.

säure verwendet Weder das gemäß Hauptpatent durch Kondensation

von 2-Brom-2-nitro-propandiol-l,3 mit Paraformaldeh-

yd mittels Polyphosphorsäure noch das mittels p-Tolu-

15 olsulfonsäure und azeotroper Entfernung des Reaktionswassers hergestellte 5-Brom-5-nitro-13-dioxan

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur konnte derart einfach gereinigt werden. Das mittels Po-Herstellung von 5-Brom-5-nitro-13-dioxan durch Ace- lyphosphorsäure hergestellte und aus wäßrigem Methatalisierung von Formaldehyd mit 2-Brom-2-nitro-pro- nol umkristallisierte Produkt hatte ein fettiges Aussepandiol-(l,3) in Äthylenchlorid und in Gegenwart von 20 hen, einen schmierigen Griff und war nicht rieselfähig, konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator. Aufgrund von Verunreinigungen entwickelte sich nach

Nach dem Hauptpatent 19 66 920, das die neue Sub- kurzer Lagerzeit ein heftig stechender Geruch,

stanz 5-Brom-5-nitro-l,3-dioxan sowie deren Herstel- Das mittels p-Toluolsulfonsäure in katalytischen

lung zum Gegenstand hat, erfolgt die Herstellung des Mengen und azeotroper Entfernung des Reaktionswas-

5-Brom-5-nitro-l,3-dioxans durch Acetalisierung von 25 sers mittels Benzol hergestellte 5-Brom-5-nitro-13-dio-

Formaldehyd mit 2-Brom-2-nitro-propandiol-(l,3) in xan fiel als Öl an und konnte weder in Substanz noch aus

Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure und vorzugsweise wäßrigem Methanol zur Kristallisation gebracht wer-

Polyphosphorsäure als sauren Katalysatoren. Die tech- den. Um zu einem brauchbaren Produkt zu gelangen,

nische Durchführung dieser Synthesen wird dadurch au- müßte man auf die im Hauptpatent angegebene Reini-

ßerordentlich erschwert, daß das anfallende 5-Brom- 30 gung durch Wasserdampfdestillation zurückgreifen.

5-nitro-l,3-dioxan sehr unrein ist und nicht nach einer Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand

einfachen Methode gereinigt werden kann. Die Reini- vorliegender Erfindung näher erläutert,
gung wird gemäß Hauptpatent mittels der aufwendigen

Verfahren Wasserdampfdestillation und Sublimation im B e i s ρ i e 1 1
Hochvakuum durchgeführt. Es bestand daher großes 35

Interesse an einem Verfahren, das unter erheblich gerin- 100 g (0,5 Mol) 2-Brom-2-pitro-propandiol-(l,3) wurgerem Aufwand die Herstellung eines reinen Produktes den unter Rühren in 250 ml Äthylenchlorid in der Siedegestattet, hitze gelöst Nach Zusatz von 18 g (0,6 Mol) Paraformal-In Weiterbildung des Verfahrens zur Herstellung von dehyd wurde kurze Zeit nachgerührt, dann 0,5 ml kon-5-Brom-5-nitro-l,3-dioxan nach dem Hauptpatent wur- 40 zentrierte Schwefelsäure zur siedenden Mischung hinde gefunden, daß man mit Vorteil als sauren Katalysator zugefügt und 3 Stunden am Wasserabscheider gekocht, konzentrierte Schwefelsäure verwenden kann. Die auf Raumtemperatur abgekühlte Lösung wurde Bei der Durchführung der Synthese nach dem erfin- dreimal mit 100 ml Wasser gewaschen, filtriert und im dungsgemäßen Verfahren mittels konzentrierter Vakuum eingedampft. Das erhaltene schwachgelbe öl Schwefelsäure als Katalysator in einem zweiphasigen 45 erstarrte bald zu einer fast farblosen, kristallinen Masse System zeigte sich, daß die Schwierigkeiten, die bei Ver- von 5-Brom-5-nitro-l,3-dioxan. Ausbeute 102,5 g (97%); wendung von p-Toluolsulfonsäure und Polyphosphor- Schmelzpunkt 57—6O⁰C. Bei größeren Ansätzen, die säure bestanden, nicht auftraten, sondern daß ohne die größere Mengen an konzentrierter Schwefelsäure entNotwendigkeit einer komplizierten Reinigung ein rei- halten, ist es empfehlenswert, vor dem Auswaschen der nes Produkt mit hoher Ausbeute erhalten werden konn- 50 organischen Phase die Schwefelsäure abzutrennen,
te. Dieses Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens

war überraschend und keineswegs voraussehbar, da bei B e i s ρ i e 1 2
anderen Acetalisierungen mittels Schwefelsäure als Katalysator sehr häufig Verharzungen auftraten. 1200 g (6 Mol) 2-Brom-2-nitro-propandiol-(l,3) und Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah- 55 186 g (6,2 Mol) Paraformaldehyd in 31 siedendem Äthyrens löst man 2-Brom-2-nitro-propandiol-l,3 und Para- lenchlorid wurden unter Rühren langsam mit 240 ml formaldehyd in den berechneten Mengen in Äthylen- konzentrierter Schwefelsäure versetzt In der Siedehitchlorid und tropft zu der siedenden, kräftig gerührten ze wurde 2 Stunden nachgerührt, die Schwefelsäure von Lösung konzentrierte Schwefelsäure. Arbeitet man der auf Raumtemperatur abgekühlten Mischung abgehierbei mit katalytischen Mengen Säure, muß man das 60 trennt und die blaßgelbe organische Phase viermal ;nit bei der Reaktion entstehende Wasser auskreisen, setzt 11 Wasser gewaschen. Das beim Abdampfen des Löman jedoch eine zur Bindung des Reaktionswassers aus- sungsmittels im Vakuum zurückgebliebene öl erstarrte .,., reichende Menge Schwefelsäure ein, so braucht man die beim Abkühlen zu derben, fast farblosen Kristallen von j|! zweiphasige Mischung lediglich zwei Stunden unter 5-Brom-5-nitro-l,3-dioxan. Ausbeute 1245 g (98%); j| Rückfluß in der Hitze zu rühren. Die Aufarbeitung der 65 Schmelzpunkts?—6O⁰C. § Reaktionsmischung gestaltet sich bei beiden Arbeits- 1 Gewichtsteil des erhaltenen 5-Brom-5-nitro-l,3-dio- jsf weisen sehr einfach. Nach dem Abkühlen der Mischung xans wurde aus 1 — 1,5 Volumenteilen Methanol/Wasser f| wird die als untere Phase abgeschiedene Schwefelsäure (80/20) umkristallisiert. Das im Vakuum über Calcium- ,!v