DE2262670B2 - Lecksicheres galvanisches element - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein lecksicheres galvanisches Element mit einer Kunststoffhülse, deren Deckel eine flanschartige Durchführung für die stabförmige Ableitung der positiven Elektrode aufweist, wobei im Ringspalt zwischen Deckelllansch und Elektrode eine ganz oder überwiegend aus plastischem, nicht kristallinem Material bestehende Dichtmasse vorgesehen ist.

Derartige galvanische Elemente unterscheiden sich vom allgemein üblichen Aufbau galvanischer Zellen mit Kunststoffummantelung durch die Anordnung einer gesonderten Dichtmasse im Ringspait zwischen Deckelflansch und der als Kohlestift ausgebildeten Ableitung der positiven Elektrode. Üblich ist lediglich eine Imprägnierung des Kohlestiftes mit öl oder Wachs, wobei jedoch der Sitz des Kohlestiftes rein mechanisch gesichert wird. Dabei ist es notwendig, daß die Bohrung des Flansches kleiner ausgeführt wird als der Durchmesser des Kohlestiftes, so daß der Flansch mit einer Art Preßsitz aufsitzt. In der Praxis gelingt dabei trotzdem keine völlig sichere Abdichtung und zwar aus folgenden Gründen:

Erstens ist damit zu rechnen, daß der Kohlestift nie völlig kreisrund sein wird. Es besteht immer die Möglichkeit, daß Absplitterungen auftreten, womit ein Kanal für Flüssigkeitsaustriit auch bei sehr fest sitzendem Dichtungsflansch geschaffen wird. Der Kohlestift ist in der Regel mit öl oder Wachs imprägniert, um einen Flüssigkeitstransport durch die Porösität des Kohiematerials zu verhindern. Absplitterungen im Kohlestift können jedoch durch öl- oder Wachs-Imprägnierung nicht ausgeglichen werden.

Abgesehen von den Fehlern im Material und in der Fabrikation, ist die Oberfläche der verwendeten Kohlestifte nicht so glatt, daß selbst bei starkem Preßsitz des Deckels auf dem Graphitstift kleinste kapillare Kanälchen verbleiben, durch die Elektrolyt aus dem Zelleninnern nach außen gelangen kann, zumal die Benetzung einer Festkörperoberfläche mit ihrer Rauhigkeit zunimmt. Dies führt so weit, daß sogar Benetzung eintritt, wenn die Oberflächenspannung der Lösung größer als die kritische Oberflächenspannung des Festkörpers ist. Auch daran ändert die Imprägnierung des Kohlestiftes mit Öl oder Paraffin

nichts.

Wählt man andererseits, um einen entsprechend

strengen Sitz des Flansches zu erhalten, beispielsweise

den Durchmesser des Flansches um 0,1 bis 0,2 mm

kleiner als der Durchmesser des Kohlestiftes is«, so

besteht die Gefahr für zwei Fabrikationsfehler:

Zum Aufpressen der Hü!le mit dem im Deckel vorgesehenen Dichtungsflansch ist eine größere Kraft erforderlich. Diese größere Kraft beansprucht einerseits

ίο die Festigkeit des Kohlestiftes, besonders dann, wenn dieser nicht genau zentrisch in die Bohrung des Hüllendeckels paßt Zum Ausgleich solcher Exzentrizitäten ist bereits vorgeschlagen worden, den Deckel ringförmig zu schwächen. Dennoch kann es beim

Einhülsen zum Brück des Kohlestiftes kommen. Wenn andererseits der Kohlestift diese starke Beanspruchung aushält, wird über ihn die Aufpreßkraft in das Innere der Zelle übertragen, weil die Zelle beim Einhülsen ja nur am Boden des Element-Bechers abgestützt werden

zo kann. Damit aber treten leicht Beschädigungen im Inneren d?s Zellenaufbaues ein.

Schließlich gibt es noch weitere Schwierigkeit, die in der Natur des Kunststoffes liegt. Wählt man nämlich eine so große Differenz der beiden Durchmesser wie angegeben zwischen 0,1 bis 0,2 mm. um einen entsprechend feste.) Sitz zu erreichen, so wird durch den Kohlestift der Flansch aufgeweitet und es treten im spritzgegossenen Kunststoff starke, radial in der Bohrung wirkende Kräfte auf. Spannungen im Kunst-

stoff sind aber immer gefährlich: der Kunststoff gibt im Laufe der Zeit diesen Spannungen nach, wodurch die Abdichtung verlorengeht und außerdem besteht die Gefahr von Spannungskorrosion, was zum Auftreten von Rissen im Kunststoff führt.

Um die angeführten Nachteile zu vermeiden wurde bereits (vgl. DL-PS b2 598) vorgeschlagen, im Ringspalt zwischen Deckelflansch und Kohlestift als Dichtmasse eine Wachsschicht vorzusehen. Bei Verwendung eines solchen Dichtungsringes ist es möglich, die Differenz der Durchmesser vom Flansch und Kohlestift wesentlich kleiner zu wählen, etwa in einer Größenordnung von 0,1 mm. Es ist damit gewährleistet, daß die Hülse mit dem Flansch nur unter Anwendung geringer Kräfte auf die Zelle aufgeschoben werden kann, wodurch Beschädigungen der galvanischen Zelle und der Hülle ausgeschlossen sind.

Völlig überraschend kam es jedoch auch bei derartig abgedichteten galvanischen Primärelementen gelegentlich zum Austritt von Elektrolytflüssigkeit, der zunächst schwer erklärlich war. Es wurde nun gefunden, daß der Grund für dieses Versagen in zwei ganz verschiedenen Eigenschaften der Dichtungsmasse liegt. Zunächst war bisher übersehen worden, daß beispielsweise bei Kurzschluß des Elementes je nach den Abkühlungsverhältnissen in der Zelle Temperaturen zwischen 60 bis 100°C auftreten können. Praktische Versuche haben erwiesen, daß in einem solchen Fall das bisher als Dichtungsmaterial verwendete Wachs flüssig wird, durch den im Inneren des Elementes im Kurzschlußfail herrschenden Überdruck aus dem Hals hinausgetrieben wird, worauf anschließend durch die solcher Art geöffneten Undichtheitskanäle Elektrolytflüssigkeit austritt.

Außerdem wurde festgestellt, daß wohl die Verbindung zwischen Wachs und Kohlestift, nicht aber die Verbindung zwischen Wachs und dem üblicherweise aus einem Polyolefin, insbesondere Polyäthylen, bestehenden Deckelflansch sta^-k genug ist, um dem unter

Umständen im Zelleninnern auftretenden Gasdruck zu widerstehen. Der Grund hierfür wurde darin gefunden, daß bei Verwendung kristalliner Dichtungsmittel keine hinreichende Flächenberührung zwischen Dichtungsmittel und Kunststoff und deshalb keine ausreichende Adhäsionskraft gegeben ist.

Unter den verschiedenen Materialien, die bereits zur Abdichtung galvanischer Primärelemente vorgeschlagen worden sind, befindet sich zwar auch ein nicht kristallines Material, nämlich Teerpech, das plastische Eigenschaften aufweist, also unter Druckeinfluß bleibende Verformungen erleidet, und sich dadurch der Form des Ringspaltes zwischen Kohlestift und Flansch anpassen kann. Abgesehen davon, daß die Erwähnung von Teerpech in der Literatur erfolgt ist, ohne daß die allgemeine Bedeutung der Nichtkristallinität und Plastizität des Materials für den gegenständlichen Anwen dungsfall erkannt worden wäre, reichen diese Eigen schaften zur befriedigenden Lösung des gestellten Dichtungsproblemes auch nicht aus. Das plastische Verhalten von Teerpech verhindert insbesondere nicht das Entstehen von kapillaren Durchlässen entlang der Berührungsfläche von Dichtmasse und dem üblicherweise aus einem Polyolefin bestehenden Deckdflansch, ganz abgesehen davon, daß bituminöse Bindemittel nach DIN 1995 kein höberes Erweichungsintervall als b7 bis 72^CC aufweisen.

Überraschend wurde gefunden, daß dieser Nachteil beseitigt werden kann, wenn die Dichtmasse ein plastischer, elastomerer Dichistoff mit einem oberhalb 100 C liegenden Erweichungspunkt ist.

Das verwendete Material darf aber nicht ausschließlich plastisches Verhalten zeigen, sondern muß auch die für Elastomere kennzeichnende Tendenz aufweisen, bei Nachlassen einer verformenden Kraft wenigstens teilweise die vor der Verformung vorhandene Konfiguration wiederzugewinnen. In der Dichtmasse müssen also elastische Spannungen über einen Zeitraum aufrecht bleiben, der hinreicht, vollständige Flächenbenützung zwischen der Dichtungsmasse einerseits und den untereinander ganz heterogenen damit in Verbindung stehenden Materialien Kohle bzw. Polyolefin herzustellen.

Grundsätzlich können als derartige Dichtungsmittel z. B. Einkomponentenlacke, die flüssig auf den Kohlestift aufgebracht werden und deren Erhärtungsdauer so bemessen ist, daß sie während des Einhülsens der Zelle flüssig sind und von Endprüfung und Auslieferung des Elementes fest sind, betrachtet werden. Ebenso Zweikomponentenkleber, bei welchen KleDer und Härter erst am Verwendungsort (Kohlestift) zusammengeführt werden, so daß sie während des Einhülsens der Zelle flüssig sind und kurz danach erhärten.

Vor allem haben sich jedoch Polymerisate des Isobutylens und insbesondere ataktische Polymerisate des Propylens bewährt. Dies vor allem, weil zwischen ataktischem Polypropylen und den als Deckelmaterial in Frage kommenden Thermoplasten, insbesondere Poly äthylen, die notwendigen Adhäsionskräfte vorhanden sind. Dies ist durchaus überraschend, da herkömmliche Klebestoffe bekanntlich ohne Vorbehandlung des Polyäthylens nicht auf diesem haften. Schwierigkeiten der Applikation bei Verarbeitung des ataklischen Polypropylens als Dichtungsmittel in der beschriebenen Anwendung können durch Zugabe von 5 bis 30% eines geeigneten mikrokristallinen Wachses behoben werden.

Die Bevorzugung der letztgenannten Mischung hat insbesondere auch verfahrenstechnische Gründe. Es ist n£mlich zu berücksichtigen, daß für den Arbeitsgang »Dichtung aufbringen« nur ein Zeitraum in der Größenordnung einer Sekunde oder weniger zur Verfugung steht. Weiter darf durch das Aufbringen des Dichtungsmaterials die Zelle selbst und die Fabrikationseinrichiung nicht beschmutzt werden, etwa durch Sprühstoffe. Vor allem aber ist notwendig, daß nach Stillstand der Produktionsstrecke und deren Wiederanlauf etwa nach der Nachtruhe nicht umfangreiche Reinigungsarbeiten an der Produktionseinrichtung notwendig sein dürften, um die eventuell in den zugeführten Einrichtungen enthaltenen, festgewordenen Dichtungsstoffe zu entfernen. Das ataktische Polypropylen allein erfüllt nur die Bedingungen hinsichtlich der Dichtheit bei Temperaturen bis 100°C, ist aber nur schwer innerhalb der kurzen zur Verfügung stehenden ZJt auf den Kohlestift aul/ubringen. Es ist aber möglich, durch Beigabe eines entsprechenden Prozentsatzes von Mikrowachs zu erreichen, daß einerseits die Erweichungstemperatur noch über 100^cC liegt und damit eine sichere Abdichtung gewährleistet wird und andererseits die Dichtungsmasse leicht aufgebracht werden kann.

Die Erfindung wird nun an Hand der Zeichnung näher erläutert, die den oberen Teil eines galvanischen Primärelement im Schnitt zeigt.

Der Zinkbecher 6 des Elementes ist durch eine Wachs- oder Bitumenschicht 7, durch die der die Ableitung der positiven Elektrode bildende Kohlestift 3 durchgeführt ist. verschlossen. Um ein Auslaufen der Zelle zu verhindern, ist der Zinkbecher 6 mit einem Kunststoffmantel 1 umgeben, der mit dem Kunststoffdeckel 2 verschweißt ist. Der mit einem metallischen Kontaktstück 4 versehene Kohlestift 3 weist gegenüber der Bohrung des Deckeis 2 ein geringes Übermaß etwa in der Größenordnung von 0,1 mm auf und durchdringt den Deckel 2. Die Zentrierung des Stiftes 3 im Deekel 2 wird dadurch gewährleistet, daß dieser mit einer ringförmigen Schwächungszone 8 versehen ist. Vor dem Einhülsen der Zelle in den Kunststoffmantel 1 Ivw. vor dem Aufsetzen des Deckels 2 wird der aus der Zelle ragende Teil des Kohlestiftes 3 mit einer ganz oder überwiegend aus elastomerem, plastischem, nicht kristallinem Material bestehenden Dichtungsmasse bestrichen oder besprüht, so daß sich diese beim Aufsetzen des Deckels über die gesamte zwischen dem Deckel 2 und dem Kohlestift 3 befindlichen Dichtfläche 5 verteilt. Nach dem Aufsetzen des Deckels 2 wird das Kontaktstück 4 auf dem Kohlestift 3 montiert.

Besonders bewährt hat es sich, die Dichtungsmasse in Form eines schmalen Ringes aufzubringen, der erst durch den Druck des Deckels bei dessen Aufsetzen über die ganze Dichtungsfläche verteilt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   J. Lecksicheres galvanisches Element mit einer Kunststoffhülse, deren Deckel eine flanschartige Durchführung für die stabförmige Ableitung der positiven Elektrode aufweist, wobei im Ringspalt zwischen Deckelflansch und Elektrode eine ganz oder überwiegend aus plastischem, nicht kristallinem Material bestehende Dichtmasse vorgesehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichtmasse ein plastischer, elastomerer Dichtstoff mit einem oberhalb 100⁰C liegenden Erweichungspunkt ist.
2. 2. Galvanisches Element nacn Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichtungsmasse zur Gänze oder überwiegend aus ataktischem Polypropylen besteht.
3. 3. Galvanisches Element nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß die Dichtungsmasse außer ataktischem Polypropylen 5 bis 30 % mikrokristallines Wachs enthält.