DE2262670C3 - Lecksicheres galvanisches Element - Google Patents

Description

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Die Ei findung betrifft ein iecksicheres galvanisches Element mit einer Kunststoffhülse, deren Deckel eine flanschart'-e Durchführung für die stabförmige Ableitung der positiven Elektrode aufweist, wobei im Ringspalt zwischen D°ckelfl-nsch und Elektrode eine ganz oder überwiegend aus n'astischem, nicht kristallinem Material bestehende Dicht nasse vorgesehen ist

Derartige galvanische Elemente unterscheiden sich vom allgemein üblichen Aufbau galvanischer Zellen mit Kunststoffummantelung durch die Anordnung einer gesonderten Dichtmasse im Ringspalt zwischen Deckelflansch und der als Kohlestift ausgebildeten Ableitung der positiven Elektrode. Üblich ist lediglich eine Imprägnierung des Kohlestiftes mit öl ode> Wachs, wobei jedoch der Sitz des Kohlestiftes rein mechanisch ψ gesichert wird Dabei ist es notwendig, daß die Bohrung des Flansches kleiner ausgeführt wird als der Durchmesser des Kohlestiftes, so daß der Flansch mit einer Art Preßsitz aufsitzt In der Praxis gelingt dabei trotxdem keine völlig sichere Abdichtung und zwar aus folgenden ₄; Gründen:

Erstens ist damit zu rechnen* daß der Kohlestift »lie völlig kreisrund sein wird. Es besteht immer die Möglichkeit, daß Absplitterungen auftreten, womit ein Kanal für Flüssigkeitsaustritt auch bei sehr fest sitzendem Dichtungsflansch geschaffen wird. Der -' Kohlestift ist in der Rege! mii v/i uucf V/achs , imprägniert, um einen Flüäsigkeitstransport durch die Porösität des Kohlematerials zu verhindern. Absplitte- - Hingen im Kohlestift können jedoch durch öl- oder Wachs-Imprägnierung nicht ausgeglichen werden. " _, Abgesehen von den Fehlern im Material und in der ^Fabrikation, ist die Oberfläche der verwendeten Kohlestifte nicht so glatt, daß selbst bei starkem Preßsitz des Deckels auf dem Graphitstift kleinste go ,·, kapillare Kanälchen verbleiben, duirch die Elektrolyt aus ; dem Zol'sr.innern nach suSsn gsisingän kann, zumal die ^Benetzung einer Festkörperoberflläche mit ihrer Rau-■: higkeit zunimmt. Dies führt so weit, daß sogar Benetzung eintritt, wenn die Oberflächenspannung 6$ der Lösung größer als die kritische Oberflächen· ■ spannung des Festkörpers ist. Auch daran ändert die Imprägnierung des Kohlestiftes mit öl oder Paraffin

nichts. .

Wählt man andererseits, um einen entsprechend strengen Sitz des Flansches zu erhalten, beispielsweise den Durchmesser des Flansches um 0,1 bis 02 mm kleiner als der Durchmesser des Kohlestiftes ist, so' besteht die Gefahr für zwei Fabrikationsfehler:

Zum Aufpressen der Hülle mit dem im Deckel vorgesehenen Dichtungsflansch ist eine größere Kraft erforderlich. Diese größere Kraft beansprucht einerseits die Festigkeit des Kohlestiftes, besonders dann, wenn-,dieser nicht genau zentrisch in die Bohrung des Hüllendeckels pa3t Zum Ausgleich solcher Exzentrizitäten ist bereits vorgeschlagen worden, den Deckel ringförmig zu schwächen. Dennoch kann es beim Einhülsen zum Brück des Kohlestiftes kommen. Wenn andererseits der Kohlestift diese starke Beanspruchung aushält wird über ihn die Aufpreßkraft b das Innere der Zelle übertragen, weil die Zelle beim Einhülsen ja nur am Boden des Element-Bechers abgestützt werden kann. Damit aber treten leicht Beschädigungen im Inneren des Zellenaufbaues ein.

Schließlich gibt es noch weitere Schwierigkeit, die in der Natur des Kunststoffes liegt Wählt man nämlich eine so große Differenz der beiden Durchmesser wie angegeben zw^:schen 0,1 bis 0,2 rum, um einen entsprechend festen Sitz zu erreichen, so wird durch den Kohlestift der Flansch aufgeweitet und es treten im spritzgegossenen Kunststoff starke, radial in der Bohrung wirkende Kräfte auf, Spannungen im Kunststoff sind aber immer gefährlich: der Kunststoff gibt im Laufe der Zeit diesen Spannungen nach, wodurch die Abdichtung verlorengeht und außerdem besteht die Gefahr von Spannungskorrosion, was zum Auftreten von Rissen im Kunststoff führt

Um die angeführten Nachteile zu vermeiden wurde bereits (vgl. DL·PS 62 59S) vorgeschlagen, im Ringspalt /.wischen Deckelflansch und Kohlestift als Dichtmasse eine Wachsschicht vorzusehen. Bei Verwendung eines solchen Dichtungsringes ist es möglich, die Differenz der Durchmesser vom Flansch und Kohlestift wesentlich kleiner zu wählen, etwa in einer Größenordnung von 0,1 mm. Es ist damit gewährleistet dab die Hülse mit dem Flansch nur unter Anwendung geringer Kräfte auf die Zelle aufgeschoben werden kann, wodurch Beschädigungen der galvanischen Zelle und der Hülle ausgeschlossen sind.

Völlig überraschend kam es jedoch auch bei derartig abgedichteten galvanischen Primärelementen gelegentlich zum Austritt von Elektrolytflüssigkeit der zunächst schwer erklärlich war. Es wurde nun gefunden, daß der Grund für dieses Versagen in zwei ganz verschiedenen r.;scr.ichsf;^r ds" r*"»**»nm»am«c«a lieai 7iinär>hct war

bisher übersehen worden, daß beispielsweise bei Kurzschluß Elementes je nach den Abkühlungsverhältnissen in der Zelle Temperaturen zwischen 60 bis 10O⁰C auftreten können. Praktische Versuche haben erv/iesen, daß in einem solchen Fall das bisher eis Dichtungsmaterial verwendete Wachs flüssig wird, durch den im Inneren des Elementes im Kurzschlußfall herrschenden überdruck aus dem Hals hir ausgetrieben wird, woi-auf anschließend durch die solcher Art geöffneten UndichtheitskanSSIe Elektrolytflüs'igkeit austritt

Außerdem wurde festgestellt, daß wohl die Verbindung zwischen Wachs und Kohlestift, nicht aber die Verbindung zwischen Wachs und dem üblicherweise aus einem Polyolefin, insbesondere Polyäthylen, bestehenden Deckelflansch stark genug ist. um dem unter

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Umständen im Zelieninnern auftretenden Gasdruck zu widerstehen. Der Grund hierfür wurde darin gefunden, daß bei Verwendung kristalliner Dichtungsmittel keine hinreichende Flächenberührung zwischen Dichtungsmittel und Kunststoff und deshalb keine ausreichende Adhäsionskraft gegeben ist

Unter den verschiedenen Materialien, die bereits zur Abdichtung galvanischer Primärelemente vorgeschlagen worden sind, befindet sich zwar auch ein nicht kristallines Material, nämlich Tee. pech, das plastische Eigenschaften aufweist, also unier D- 'ckeinfluß bleibende Verformungen erleidet, und s-_l. Jadurch der Form des Ringspaltes zwischen K"hie^.ift und Flansch anpassen kann. Abgesehen ι'ί^οί-, 's die Erwähnung von Teerpech in der Literafr ^noigi ist, ohne daß die allgemeine Bedeutung der ^chtkristaliinität und Plastizität des Materials fü- 'tn gegenständlichen Anwendungsfall erkannt worden wäre, reichen diese Eigenschaften zur befriedigenden Lesung des gestellten Dichtungsproblemes auch nicht aus. Pas plastische Verhalten von Teerpech verhindert insbesondere nicht das Entstehen von kapillaren Durchlässen entlang der Berührungsfläche von Dichtmasse und dem üblicherweise aus einem Polyolefin bestehenden Deckelflansch, ganz abgesehen davon, daß bituminöse Bindemittel nach DIN 1935 kein höheres Erweichungsintervall als 67 bisJ2° C aufweisen.

Überraschend wurde gefunden, daß dieser Nachteil beseitigt werden kann, wenn die Dichtmasse ein plastischer, elastomerer Dichtstoff mit einem oberhalb 100° C liegenden Erweichungspunkt ist.

Das verwendete Material darf aber nicht ausschließlich plastisches Verhalten zeigen, sondern muß auch die für Elastomere kennzeichnende Tendenz aufweisen, bei Nachlassen einer verformenden Kraft wenigstens teilweise die vor der Verformung vorhandene Konfiguration wiederzugewinnen. In der Dichtmasse müssen also elastische Spannungen über einen Zeitraum aufrecht bleiben, der hinreicht, vollständige Flächenbenützung zwischen der Dichtungsmasse einerseits und den untereinander gan? heterogenen damit in Verbindung stehenden Materialien Kohle bzw. Polyolefin herzustellen.

Grundsätzlich können als derartige Dichtungsmittel z. B. Einkomponentenlacke, die flüssig auf den Kohlestift aufgebracht werden und deren Erhärtungsdauer so bemessen ist, daß sie während des Einhülsens der Zelle flüssig sind und von Endprüfung und Auslieferung des Elementes fest sind, betrachtet werden. Ebenso Zweikomponentenkleber, bei welchen Kleber und Härter erst am Verwendungsort (Kohlestift) zusammengeführt werden, su uaB mc wäniciui üca Γ'ιΓιπίΐΐ$£Π5 der Zelle flüssig sind und kurz danach erhärten.

Vor allem haben sich jedoch Polymerisate des tsobutylens und insbesondere ataktische Polymerisate des Propylens bewährt Dies vor allem, weil zwischen ataktischem Polypropylen und den als Deckelmaterial in Frage kommenden Thermoplasten, insbesondere. Polyäthylen, die notwendigen Adhäsionskräfte vorhanden sind. Dies ist durchaus überraschend, da herkömmliche Klebestoffe bekanntlich ohne Vorbehandlung des Polyäthylens nicht auf diesem haften Schwiengkenuii der Applikation bei Verarbeitung des ntnktiselien Polypropylens als Dichtungsmittel in der beschriebenen Anwendung können durch Zugabe von 5 bis 30% ctfies geeigneten mikrokristallinen Wachses behoben werden.

Die Bevorzugung der letztgenannten Mischung nat insbesondere auch verfahrenstechnische Gründe. Es ist nämlich zu berücksichtigen, daß für den Arbeitsgang »Dichtung aufbringen« nur ein Zeitraum in der Größenordnung einer Sekunde oder weniger zur Verfügung steht Weiter darf durch das Aufbringen des Dichtungsmaterials die Zelle selbst und die Fabrikationseinrichtung nicht beschmutzt werden, etwa durch Sprühstoffe. Vor allem aber ist notwendig, daß nach Stillstand der Produktionsstrecke und deren Wiederanlauf etwa nach der Nachtruhe nicht umfangreiche Reinigungsarbeiien an der Produktionseinrichtung notwendig sein dürften, um die eventuell in den zugeführten Einrichtungen e. haltenen. festgewordenen Dichtungsstoffe zu entfernen. Das ataktische Polypropylen allein erfüllt nur die Bedingungen hinsichtlich der Dichtheit bei Temperaturen bis 100⁰C, ist aber nur schwer innerhalb der kurzen zur Verfügung siegenden Zeit auf den Kohlestift aufzubringen. fs ist aber möglich, durch Beigabe eines entsprechenden Prozentsatzes von Mikrowachs zu erreichen, daß einerseits die Erweichungstemperatur noch über 100°C iiegt und damit eine sichere Abdichtung gewährleistet wird und andererseits die Dichtungsmasse leicht aufgebracht werden kann.

Die Erfindung wird nun an Hand der Zeichnung näher erläutert, die den oberen Teil eines galvanischen Primärelementes im Schnitt zeigt.

Der Zinkbecher 6 des Elementes ist durch eine Wachs- oder Bitumenschicht 7, durch die der die Ableitung der positiven Elektrode bildend«³ Kohlestift 3 durchgeführt ist, verschlossen. Um ein Auslaufen der Zelle zu verhindern, ist der Zinkbecher 6 mit einem Kunststoffmantel 1 umgeben, der mit dem Kunststoffdeckel 2 verschweißt ist Der mit einem metallischen Kontaktstück 4 versehene Kohlestift 3 weist gegenüber der Bohrung des Deckels 2 ein geringes Übermaß etwa in der Größenordnung von 0,1 mm auf und durchdringt den Deckel 2. Die Zentrierung des Stiftes 3 im Deckel 2 wird dadurch gewährleistet, daß dieser mit einer ringförmigen Schwächungszone 8 versehen ist. Vor dem Einhülsen der Zelle in den Kunststoffmantel 1 bzw. vor dem Aufseizcn des Deckels 2 wird der aus der Zelle ragende T?il des Kohlestiftes 3 mit einer gnnz oder überwiegend aus elastomerem, plastischem, nicht kristallinem Material bestehenden Dichtungsmasse

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Aufsetzen des Deckels über die gesamte zwischen dem Deckel 2 und dem Kohlestift 3 befindlichen Dichtfläche 5 verteilt Nach dem Aufsetzen des Deckels 2 wird das Kontaktstück 4 auf dem Kohlestift 3 montiert.

Besonders bewährt hat es sich, die Dichtungsmasse in Form eines schmalen Ringes aufzubringen, der erst durch den Druck des Deckels bei dessen Aufsetzen über die ganze Dichtungsfläche verteilt wii d.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Lecksicheres galvanisches Element mit einer Kunststoffhülse, deren Deckel eine flanschartige Durchführung für die stabförmige Ableitung der positiven Elektrode aufweist wobei im Ringspalt zwischen Deckelflansch und Elektrode eine ganz oder überwiegend aus plastischem, nicht kristallinem Material bestehende Dichtmasse vorgesehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichtmasse ein plastischer,, elastomerer Dichtstoff miteinem oberhalb 100⁰C lifegenderi Erweichungspunkt jst

2. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichtungsmasse zur Gänze oder überwiegend aus ataktischem Polypropylen b·-. teht

3. Galvanisches Element nach Anspruchs dadurch gekennzeichnet daß die Dichtungsmasse außer ataktischem Polypropylen 5 bis 30 % mikrokristallines Wachs enthält.