Opis patentowy opublikowano: 01.03.1977 89662 MKP ClOg 35/08 Int. Cl.2 ClOG 35/08 CZYTELNIA Twórcawynalazku: Uprawniony z patentu: Standard Oil Company Chicago (Stany Zjednoczone Ameryki) Sposób katalitycznego reformowania weglowodorów naftowych Prizedmiiotem wynalazku jest sposób katalityczne¬ go reformowania weglowodorów naftowych.Reformowanie weglowodorów naftowych jest jednym z wazniejszych procesów rafineryjnych stosowalnych do wytwarzania weglowodorów o wy¬ sokiej liczbie oktanowej, stanowiacych skladniki stosowane do produkcji benzyny. W typowym pro¬ cesie reformowania zachodza reakcje odwodor- nieniia, izomeryzacji i reakcje hydrotorakingu. Reak¬ cje odwodormenia obejmuja odwodorniende cyklo¬ heksanów do aromatów, dehydiroizomeryzacje alki- locyklopentanów do aromatów, odwodornienie pa¬ rafin do olefin i dehydirocylklizacje parafin i olefdn do aromatów. Reakcje izomeryzacji obejmuja izo¬ meryzacje n-parafin do izo^parafin, hydroizomery- zacje olefin do izoparafiin, izomeryzacje alkilocyklo- pentanów do cykloheksanów oraz izomeryzacje pod- pcdstawionych zwiazków aromatycznych. Reakcje hydrokrakdngiu obejmuja hydirokiiaikiing parafin i hydrocdsdarozanie. Odpowiednie omówienie reak¬ cji wystepujacych w strefie reformowania jest podane w publikacji pod redakcja P.H. Emmetfa w Catalysdis, t. VI, sin*. 497—498, wydanej przez Reinhold Publishang Corporation i przez R.J. Heng- stebeck^ w Petroleum Processing str. 179—184, wydanym przez Me Graw-Hill Book Company, Inc. w 1959 roku.Znanych jest kalka katalizatorów zdolnych do reformowania frakcji benzynowych i weglowodo¬ rów o tempera/turze wrzenia lezacej w zakresie temperatury wrzenda benzyny. Jakkolwiek refor¬ mowanie mozna prowadzic za pomoca katalizato¬ rów molibdenowych osadzonych na tlenku glino¬ wym, katalizatorów z tlenku chromu osadzonych na tlenku glinowym, katalizatorów platynowych aktywowanych chlorowcami osadzonych na tlenku glinowym, albo katalizatorów platynowych osadzo¬ nych na tlenku glinowym z dodatkiem Si02, obec¬ nie w procesach reformowania w przemysle nafto¬ wym stosuje sie katalizaitory zawierajace jako skladnik uwodarnoajacy platyne. Wiadomo ponad¬ to, ze katalizator reformowania mozna aktywowac niewielka iloscia galu.Stwierdzono, ze w procesie reformowania we¬ glowodorów naftowych mozna wykorzystac katali¬ zator zawierajacy skladnik uwodarndajacy, nie¬ wielka ilosc renu i niewielka ilosc galu osadzone na stalym nosniku katalitycznym o wlasciwosciach katalitycznych, skladajacym sie z porowatego og¬ niotrwalego tlenku nieorganicznego. Reformowanue prowadzone za pomoca takiego katalizatora daje komponenty o wysokiej liczbie oktanowej do wy¬ twarzania benzyny nie zawierajace] czteroetyLku olowiu i/lub o malej zawartosci czteroetylku olo¬ wiu.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze weglowodory naftowe kontaktuje sie w strefie re¬ formowania przy zachowaniu parametrów refor¬ mowania iw obecnosci wodoru z katalizatorem zawierajacym osadzany na katalitycznie aktywnym 89 06289 062 tlenku glinu skladnik uwodamiajacy, który sta¬ nowa 0,05—2% wagowych szlachetnego metalu z grupy VIII, 0,05—3°/o wagowych zwiazku galu, 0,05—3°/o wagowych zwiazku renu oraz ewentual¬ nie chlorek. Podane ilosci liczone sa jako udzial pierwifiustka w calej masie katalizatora.Weglowodory naftowe moze stanowic frakcja benzynowa albo czesciowo reformowane weglowo¬ dory.Inna odmiana sposobu wedlug wynalazku jest proces reformowania weglowodorów naftowych polegajacy' na tym, ze strumien weglowodorów kontaiktuje sie w pierwszej strefie reformowania przy zachowaniu parametrów reformowania i w obecnosci wodory z pierwszym katalizatorem refor¬ mowania* tPie»wszy katalizator reformowania za¬ wiera osadzony na katalitycznie aktywnym tlenku glinu metal z. grupy platyny, 0—2°/o wagowych zwiazku rj^n^oraz halogenek.Otrzymany pierwszy reformat kontaktuje sie nastepnie w drugiej strefie reformowania przy zachowaniu parametrów reformowania iw obec¬ nosci wodoru z drugim katalizatorem osadzonym na katalitycznie aktywnym tlenku glinu. Drugi katalizator zawiera 0,05—2% wagowych skladnika uwodarniajacego, który stanowi metal szlachetny z VIII grupy pierwiastków, 0,05—3°/o wagowych zwiazku galu, 0,05—3°/o wagowych zwiazku renu oraz ewentualnie chlorek. Podane ilosci liczone sa jako udzial pierwiastka w calej masie katalizatora.Reformowanie sposobem wedlug wynalazku pro¬ wadzi sie na katalizatorze o sredniej temperaturze okolo 371,1—566°C, korzystnie okolo 454,4—510°C pod cisnieniem okolo 3,5—70,3 atn, korzystnie okolo 3,5—21,1 atn, przy szybkosci objetosciowej okolo 0,5—10 czesci wagowych wodoru na czesc wagowa katalizatora w ciagu godziny, przy natezeniu prze¬ plywu wodoru okolo 267—2679 Nm3 wodoru/m3 surowca, korzystnie okolo 534—1780 Nm3 wodo¬ ru/m3 surowca. Wyzej wymienione parametry od¬ nosza sie do wszystkich stref reformowania spo¬ sobem wedlug wynalazku.Drugi katalizator stosuje sie, jako jedyny kata¬ lizator w ukladzie reformowania, albo jako kata¬ lizator koncowy w wielokatalizatoirowym ukladzie reformowania. Korzystnie drugi katalizator stosuje sie w ostatnim, czyli koncowym reaktorze wielo- reaktorowego ukladu reformowania. Sposób pro¬ wadzenia procesu zalezy od surowca poddawanego reformowaniu. Jesli strumien weglowodorów byl uprzednio czesciowo reformowany, wlasciwe jest uzycie drugiego katalizatora jako jedynego kata¬ lizatora.Sposób wedlug wynalazku jest szczególnie ko¬ rzystny do przerabiania frakcji benzynowych i we¬ glowodorów naftowych o temperaturze wrzenia lezacej w zakresie temperatury wrzenia benzyny, na komponenty o wysokiej liczbie oktanowej do produkcji benzyny.Sposób ten mozna odpowiednio stosowac do wy¬ twarzania komponentów o wysokiej liczbie okta¬ nowej, stosowanych do produkcji benzyny nie za¬ wierajacej cziteroetylku olowiu i/lub o malej za¬ wartosci czterpetylku olowiu.Sposobem wedlug wynalazku reformuje sie su¬ rowce takie jak frakcja benzynowa z prostej destylacji ropy naftowej, frakcja benzynowa kra- kingowa, frakcja weglowodorowa o temperaturze wrzenia lezacej w zakresie temperatury wrzenia benzyny oraz ich mieszaniny. Sposób mozna takze stosojwac do reformowania czesciowo reformowa¬ nych frakcji benzynowych i innych weglowodorów.Benzyna powinna miec zakres temperatury wrze¬ nia okolo 21,1—260,0°C, korzystnie okolo 82,2— io 204,4°C. Zakres temperatury wrzenia benzyny wy¬ nosi okolo 48,9—215,6°C, korzystnie okolo 60,0— 193,3°C. Liczba oktanowa czesciowo 'reformowa¬ nych weglowodorów, mierzona metoda badawcza, bez dodatku czteroetylku olowiu wynosi okolo 75—95. Uzywane w opisie okreslenia „delikatnie reformowana" lub „czesciowo reformowana" od¬ nosza sie do materialów majacych po reformowa¬ niu liczbe oktanowa bez dodatku azteroetylku olo¬ wiu okolo 75—95. Poniewaz wiele z wyzej wy- mienionych ,surowców moze ewentualnie zawierac znaczne ilosci zwiazków azotu i siarki, szkodli¬ wych dla pierwszego . katalizatora reformowania, przy stosowaniu wieloreaiktorowego systemu re¬ formowania, korzystne jest poddanie surowca wstepnego hydroodsiarozaniu i/lub hydroodazoto- waniu, takiemu jak hydrofining, celem zmniejsze¬ nia zawartosci zarówno atzotu jak i siarki do dopuszczalnych wartosci.Sposobem wedlug wynalazku reformuje sie we- glowodory naftowe. W jednym z wariantów reali¬ zacji sposobu wedlug wynalazku kontaktuje sie strumien weglowodorów w pierwszej strefie refor¬ mowania z pierwszym katalizatorem reformowania, przy zachowaniu parametrów reformowania i w obecnosci wodoru, po czym otrzymany pierwszy reformat kontaktuje sie w drugiej strefie refor¬ mowania z drugim katalizatorem reformowania zawierajacym skladnik uwodarmiajacy, niewielka ilosc zwiazku renu i niewielka ilosc zwiazku galu, 40 osadzone na stalym nosniku z porowatego ognio¬ trwalego tlenku nieorganicznego o wlasciwosciach katalitycznych, przy zachowaniu parametrów re¬ formowania i w obecnosci wodoru.W innej odmianie, proces polega na kontaktowa- 45 niu czesciowo reformowanych weglowodorów w strefie reformowania z katalizatorem zawierajacyin skladnik uwodamiajacy, niewielka ilosc zwiazku renu i niewielka ilosc zwiazku galu, osadzone na stalym nosniku z ogniotrwalego tlenku nieorga- 50 nicznego o wlasciwosciach katalitycznych, przy za¬ chowaniu parametrów reformowania i w obecnosci wodoru. Pierwszym katalizatorem reformowania to jest katalizatorem, który stosuje sie w pierwszej strefie reformowania w wielostrefowym procesie 55 reformowania sposobem wedlug wynalazku, moze byc katalizator zawierajacy metal z grupy platy¬ nowców i halogenek, osadzone na katalitycznie aktywnym tlenku glinowym.Katalizator taki moze byc aktywowany niewielka 60 iloscia zwiazku renu. Jako pierwszy katalizator w pierwszej strefie reformowania stosuje sie do¬ wolny, odpowiedni, znany katalizator reformowa¬ nia, taki jak katalizator z tlenku molibdenu osa¬ dzony na tlenku glinowym, albo katalizator skla- 65 dajacy sie z metalu z grupy platynowców, zwiazku5 89062 6 renu i halogenku, osadzonych na tleinku glonowym, korzystnie katalizator o zawartosci okolo 0,1—2*/o wagowych platyny, okolo 0,05—2°/o wagowych chlorku i okolo 0,05—2°/o wagowych zwiazku renu, w przeliczeniu na ren metaliczny osadzony na ka¬ talitycznie aktywnym tlenku glinowym, nie zawie¬ rajacy gadu.Katalitycznie aktywnym tlenkiem glinowym, sto¬ sowanym jako nosnik dla pierwszego katalizatora moze byc dowolny katalitycznie aktywiny tlenek glinowy talki jak y — tlenek glinowy lub r\ — tle¬ nek glinowy o sredniej srednicy porów 70—200 angstremów i powierzchni wlasciwej inie niniejszej niz 150 m2/g, korzystnie 200—800 m^/g.Drugi katalizator reformowania, to jest kataliza¬ tor stosowany w drugiej strefie reformowania w procesie wieloreakitorowym, zawiera skladnik uwo- damiajacy, niewielka ilosc zwiazku renu i nie¬ wielka lilosc zwiazku galu, osadzone na stalym nosniku z ogniotrwalego porowatego tlenku nie¬ organicznego o wlasciwosciach katalitycznych.Odpowiednimi iskladnikami uwodorniajacymi sto¬ sowanymi w typowym katalizatorze reformowania, które mozna stosowac w drugim katalizatorze re¬ formowania sa metale VI grupy ukladu okresowego pierwiastków, taMe jak molibden i chrom, tlenki metali VI grupy i metale VIII grupy, zwlaszcza metale szlachetne VIII grupy, takie jak ruten, rod, pallad, osm lub iryd, korzystnie platyna.Jesli skladnikiem uwodarniajacym katalizatora jest metal szlachetny z VIII grupy, to jego udzial wynosi okolo 0,05—2°/o wagowych, korzystnie okolo 0,1—l°/o wagowych w przeliczeniu na cala mase katalizatora.Innym zasadniczym skladnikiem drugiego kata¬ lizatora jest gal. Gal moze byc obecny w ilosci okolo 0,05—3% wagowych, korzystnie okolo 0,1— l°/o wagowych obliczonej jako udzial pierwiastka w calej masie katalizatora.Zasadniczym skladnikiem drugiego katalizatora jest takze ren. Moze on wystepowac w ilosci okolo 0,05—3°/o wagowych, obliczonej jako udzial pier¬ wiastka w calej masie katalizatora.Stalym katalitycznie aktywnym nosnikiem dru¬ giego katalizatora jest porowaty ogniotrwaly tle¬ nek nieorganiczny, korzystnie katalitycznie aktyw¬ ny tlenek glinowy, taki jak r\ — tlenek glinowy, Y — tlenek glinowy lub ich mieszanina o wyzej podanych wlasciwosciach. Staly katalitycznie ak¬ tywny nosnik moze takze .zawierac krystaliczny gliinokrzemian o duzej wielkosci porów, korzystnie o wielkosci porów 5—20 angsfcremów. Korzystnym glinokrzemdanem jest miordenit lub fojazyt.Korzystnie, glinokrzemian jest równomiernie roz¬ mieszczony w porowatym ogniotrwalym tlenku nie¬ organicznym. Glinokrzemian imoze wystepowac w ilosci okolo 0,5—25*/o wagowych masy nosnika o wlasciwosciach katalitycznych. Celem zmniejszenia zawartosci metali alkalicznych w gliookrzemianie do mniej niz l*/o wagowych w przeliczeniu na metal, korzystnie poddaje sie krystaliczny glino¬ krzemian o duzych porach wymianie kationowej z metalem ziem alkalicznych, ziem rzadkich z wo¬ dorem lub grupa amonowa. Drugi katalizator moze zawierac taicfc halogenek taki jak chlorek lub fluorek, korzystnie chlorek.Halogenek moze byc ojbecny w ilasci okolo 0,1— 2 masy katalizatora. Drugi katalizator wytwarza sie róznymi sposobami. Na przyklad, rozpuszczalny zwiazek metalu o wlasciwosciach uwodarniajacych i rozpuszczalne zwiazki renu i galu wprowadza sie do zolu lub zelu ogniotrwalego tleinku nieorganicz¬ nego, po czym mieszanine dokladnie miesza i na- io stepnie przeprowadza zelowanie, przez dodanie roz¬ cienczonej wody aononiakailnej. Otrzymany zel su¬ szy sie i prazy. Jesli glinokonzemiian ma stanowic skladnik mieszaniny katalitycznej, wprowadiza sie go w postaci dokladnie rozdrobnionej do zolu luib zelu ogniotrwalego tlenku nieorganicznego, dodaje odpowiednie zwiazki skladnika uwodarniajacego, renu i galu, po czyni wytworzona rndeszandne do¬ kladnie miesza, zeluje, suszy i prazy.Wedlug innego sposobu wytwarzania ogniotrwaly tlenek nieorganiczny zeluje sie, suszy, tabletkuje, prazy a .nastepnie Chlodzi, po czym wyinvorzona mieszanine nasyca jednym lub wieksza iloscia roz¬ tworów skladnika uwodarniajacego, zwiazków renu i galu. Prazenie prowadzi sie w temperaturze okolo 482,2—593°C w ciagu 1—20 godzin, korzystnie w temperaturze okolo 538°C w ciagu 2—6 godzin.Suszenie prowadzi sie w temperaturze okolo 93,3— 204,4°C w ciagu 3—30 godzin, korzystnie w tem¬ peraturze 121,1 °C w ciagu 8—16 godzin. Jako halo- genek wprowadza sie do katalizatora halogenek metalu uwodarniajacego, chlorowcowodór lub sól chlorowca.Drugi katalizator, to jest katalizator zawierajacy skladnik uwodarniajacy, niewielka ilosc zwiazku renu i niewielka ilosc zwiazku galu, osadzone na stalym nosniku z porowatego tlenku nieorganicz¬ nego o wlasciwosciach katalitycznych stosuje sie do konwersji weglowodorów naftowych, zwlaszcza do reformowania frakcji benzynowych i weglowo- 40 dorów naftowych o temperaturze wrzenia lezacej w zakresie temperatury wrzenia benzyny. KataM- zator ten powoduje przereagowanie ciezkich para¬ fin pozostajacych w reformacie. Dlatego korzystna realizacja sposobu wedlug wynalazku jest proces, 45 w którym w pierwszej strefie reformowania wy¬ korzystuje sie pierwszy .katalizator reformowania, a w drugiej strefie reformowania wykorzystuje sie drugi katalizator, zawierajacy halogenek, przy czym pierwszy katalizator reformowania stosuje sie we 50 wszystkich reaktorach z wyjatkiem reaktora kon¬ cowego, w iktórym stosuje sie drugi katalizator reformowania. Dla wylbranych parametrów i su¬ rowców pierwsza strefa reformowania sklada sie z 2 lujb wiecej reaktorów, a druga strefa reformo- 55 wania sklada sie z nie mniej niz 1 reaktora.W innym wariancie realizacji procesu sposobem wedlug wynalazku, uklad reformowania tworzy jedna strefe reakcyjna, skladajaca sie z 1 lub wiecej reaktorów zawierajacyeh drugi katalizator 80 reformowania. W podanym sposobie realizacji pro¬ cesu odpowiednim surowcem jest czesciowo refor¬ mowana frakcja ibenzynowa.Sposobem wedlug wynalazku reformuje sie we¬ glowodory naftowe, kontaktujac w strefierefor- 85 mowania czesciowo refCrniowane weglowodory i -89 062 8 katalizatorem zawierajacym skladnik uwodanniaja¬ cy, niewielka ilosc zwiazku renu i niewielka ilosc zwiazku galu, osadzone na stalym katalitycznie aktywnym nosniku zawierajacym porowaty ognio¬ trwaly tlenek nieorganiczny, przy zachowaniu pa¬ rametrów reformowania i w obecnosci wodoru.Wzglednie kontaktuje sie weglowodory naftowe w pierwszej strefie reformowania z pierwszym kata¬ lizatorem reformowania, przy zachowaniu para¬ metrów reformowania i w obecnosci wodoru, otrzymujac pierwszy reformat, który z kolei kon¬ taktuje sie w drugiej strefie reformowania z dru¬ gim katalizatorem reformowania zawierajacym skladnik uwodanniajacy, niewielka ilosc zwiazku renu i niewielka ilosc zwiazku galu, osadzone na stalym katalitycznie aktywnym nosniku zawieraja¬ cym porowaty ogniotrwaly tlenek /nieorganiczny, przy zachowaniu parametrów reformowania i w obecnosci wodoru, przy czym pierwsza strefa re¬ formowania sklada sie z 2 lub wiecej reaktorów, a druga strefa reformowania sklada sie z nie mniej niz 1 reaktora.Reformowanie prowadzi sie w znanych urzadze¬ niach. Katalizatory mozna na przyklad stosowac pod postacia pigulek, tabletek, ziaren, tlucznia lub róznych specjalnych -ksztaltów w jednym lub wiekszej ilosci zlóz nieruchomych w jednej lub wiekszej ilosci stref reakcyjnych, przy podawaniu 9urowca w postaci cieklej, parowej lub mieszanej, pnzy przeplywie w góre lub w dól, albo kataliza¬ tory przydatne w zlozach ruchomych, korzystnie przy przeoiwpradowym przeplywie surowca i kata¬ lizatora, lub w procesach ze stala faza fluidalna przy przeplywie surowca z dolu do góry, przez burzliwe zloza subtelnie rozdrobnionego kataliza¬ tora, lub w procesie zawiesinowym, w którym ka¬ talizator stanowi w surowcu zawiesine wprowa¬ dzona do strefy reakcyjnej.Przyklad procesu reformowania na zlozu nie¬ ruchomym, pod nazwa ultraformowania jest opi¬ sany na stronie C — 35 w Petroleum Bngineer, t. XXVI, Nr 4 z kwietnia 1954 roku. Przy insta¬ lacji skladajacej sie z 6 reaktorów ze zlozem nie- ruchowym, z których w 5 zachodzi reformowanie, a w 1 zachodzi regeneracja, korzystnie stosuje sie dnugi katalizator reformowania w ostatnim reakto¬ rze, a mieszanine luib warstwy pierwszego i dru¬ giego katalizatora reformowania w reaktorze po¬ mocniczym. Produkty reakcji z kazdego z wyzej wymienionych procesów odprowadza sie ze stref reakcyjnych, po czym frakcjonuje w celu wydzie¬ lania zawartych w nich skladników. Wodór i ma¬ terialy nieprzereagowane zawraca sie stosownie do potrzeb, przy czym nadmiar wodoru wytworzony w ukladzie reformowania korzystnie zuzywa do hydroodisiarczania surowca.Niepozadanymi produktami reformowania weglo¬ wodorów naftowych sa lekkie gazy weglowodorowe i koks. Koks moze tworzyc sie z lekkich gazów weglowodorowych i innych zwiazków, takich jak aromaty tmetegóp^iernowe i weglowodory ciezMe.W miare postepu reformowania, na powierzchni poszczególnych katalizatorów gromadzi sie znaczna ilosc koksu, powodujac lawinowe zwiekszenie szybkosci dezaktywacji katalizatora, koks ten musi byc usuwany okresowo z powierzchni katalizatora.Usuwanie koksu prowadzi sie przez wypalanie, kontaktujac pokryty koksem katalizator z gaizem zawierajacym tlen w odpowiednich temperaturach.Zwykle zawartosc tlenu w gazie wynosi okolo 1,0—21°/o objetosciowych. Utrzymuje sie takie ste¬ zenie tlenu w gazie, aby temperatura nie przekro¬ czyla 593°C, korzystnie 563°C.Sposobem wedlug wynalazku prowadzi sie re¬ formowanie z regeneracja okresowa, albo reformo¬ wanie z regeneracja, czyli reformowanie ciagle.W ukladzie z okresowa regeneracja zatrzymuje sie przeplyw weglowodorów do wszystkich reakto¬ rów, po czym regeneruje sie katalizator we wszy¬ stkich reaktorach. W ukladzie reformowania z re¬ generacja ciagla wylacza sie z ukladu jeden reak¬ tor, zamieniajac go reaktorem pomocniczym. W ta¬ kim ukladzie reformowanie weglowodorów nafto¬ wych kontynuuje sie, regenerujac równoczesnie katalizator w reaktorze odlaczonym od ukladu.Reaktor pomocniczy nazywa sie reaktorem rezer¬ wowym.W ukladzie wieloreaktorowym, reformowanie sposobem wedlug wynalazku prowadzi sie przy uzyciu jednego lub dwóch reaktorów rezerwowych.Przy uzyciu dwóch reaktorów rezerwowych jeden reaktor zawiera katalizator stosowany w pierwszej strefie reformowania. Reaktor ten stosuje sie do zamiany reaktora z pierwszej strefy reformowania.Drugi reaktor zawiera katalizator stosowany w drugiej strefie reformowania. Reaktor ten stosuje sie do zamiany reaktora z drugiej strefy reformo¬ wania.Zarówno pierwszy katalizator reformowania jak i drugi katalizator reformowania, stosowane w wieloreaktorowym procesie prowadzonym sposo¬ bem wedlug wynalazku sa typu regenera'tywnego i wytrzymuja warunki wystepujace podczas rege¬ neracji.Na zalaczonych rysunkach, fig. 1 przedstawia uproszczony schemat przeplywowy korzysitnego wariantu realizacji sposobu wedlug wynalazku, w którym drugi katalizator stosuje sie w koncowym reaktorze wieloreaktorowego ukladu reformowania.Fig. 2 przedstawia porównanie kilku katalizatorów stosowanych w koncowym reaktorze. Oprócz pom¬ py i sprezarki przedstawionych na rysunku fig. 1, schemat nie obejmuje pewnych pomocniczych urza¬ dzen, takich jak wyniienniki ciepla, zawory, pom¬ py, sprezarki i urzadzenia towarzyszace, potrzebne w róznych miejscach ciagu technologicznego. Te dodatkowe urzadzenia pomocnicze i miejsce ich zlokalizowania sa znane i dlatego urzadzen tych nie pokazano na rysunku.Reformowaniu poddaje sie frakcje benzynowa ze zródla 10, o temperaturze wrzenia okolo 71,1— 204,4°C, korzystnie okolo 82,2—103,3°C. Surowiec ten podaje sie rurociagiem 11 do pompy 12, pom¬ pujacej go rurociagiem 13. Rurociagiem 14 wpro¬ wadza sie gaz zawierajacy wodór do rurociagu 13, celem zmieszania ze znajdujacymi sie w nim we¬ glowodorami. Otrzymana mieszanine wodoru i we¬ glowodorów podaje sie rurociagiem 13 do pieca 15, a nastepnie rurociagiem 16 na góre reaktora 17.Temperatura materialu wprowadzonego do reak- 40 45 50 55 659 89 062 tora 17 wynosi okolo 304—527°C, temperatura wy¬ lotowa z reaktora 17 wynosi okolo 426,7°C, a cis¬ nienie w rektorze 17 wynosi okolo 11,2—22,5 atn.Strumien wyplywajacy z reaktora 17 przeplywa rurociagiem 18 do pieca 19, a nastepnie rurocia¬ giem 20 na góre reaktora 21. W piecu 19 do stru¬ mienia wodoriO-weglowodorowego doprowadza sie odpowiednia ilosc ciepla, aby temperatura na wlo¬ cie do reaktora 21 wynosila okolo 516—538°C. Tem¬ peratura na wylocie z reaktora 21 jest równa okolo 457,2°C, przy czym cisnienie w reaktorze 21 jest równe 9,8—21,1 atn. Strumien wyplywajacy z reaktora 21 przeplywa rurociagiem 22 do pieca 23, a nastepnie rurociagiem 24 na góre reaktora 25, przy czym w piecu 23 podgrzewa sie on do tem¬ peratury wynoszacej na wlocie do reaktora 25 okolo 518—538°C. Temperatura na wylocie z reak¬ tora 25 jest równa okolo 504°C, przy czym cisnie¬ nie w reaktorze 25 wynosi 8,4—19,7 atn.Strumien wyplywajacy z reaktora 25 podaje sie rurociagiem 26 do pieca 27, a nastepnie rurociagiem 28 na góre reaktora 29, przy czym w piecu 27 pod¬ grzewa sie on do temperatury wynioszacej na wlo¬ cie do reaktora 29 okolo 527—549°G. Temperatura na wylocie z reaktora 29 jest równa okolo 510UC, a cisnienie w reaktorze 29 wynosi 7,0—18,3 atn.W reaktorach 17, 21 i 25 znajduje sie katalizator zawierajacy platyne i chlorek, osadzone na nosni¬ ku z aktywnego katalitycznie tlenku glinowego, ewentualnie aktywowanego niewielka iloscia zwiaz¬ ku renu. Zwykle katalizator zawiera okolo 0,1—2°/o wagowych platyny, okolo 0,1—5°/o wagowych, ko¬ rzystnie 0,4—l°/o wagowych chlorku. W czwartym reaktorze, czyli koncowym reaktorze ukladu znaj¬ duje sie drugi katalizator reformowania zawiera¬ jacy okolo 0,1—lVo wagowych zwiazku renu, okolo 0,1—l°/o wagowych zwiazku galu i okolo 0,1—lf/« wagowych chlorku, osadzonych na y — tlenku gli¬ nowym, przy czym zawartosc zwiazków renu i galu podano w przeliczeniu na metal.Nie jest pokazany na rysunku fig. 1 piaty reak¬ tor zawierajacy mieszanine lub warstwy obu kata¬ lizatorów. Ten dodatkowy reaktor stosuje sie jako reaktor rezerwowy zamiast jednego z 4 reaktorów ukladu, gdy zawarty w nich katalizator ulegnie dezaktywacji i musi byc poddany regeneracji.Reaktor zawierajacy zdezaktywowany katalizator odlacza sie od ukladu, zastepujac go reaktorem rezerwowym w celu utrzymania ciaglej pracy ukla¬ du reformowania, mimo wylaczania z ukladu zde- zaktywowanego katalizatora i poddania go rege¬ neracji.Stosunek wodoru do weglowodorów i szybkosc objetosciowa stosowane w poszczególnych reakto¬ rach leza w wyzej podanych odpowiednich zakre¬ sach wartosci.Strumien wylotowy z reaktora 29 podaje sie rurociagiem 30 do chlodnicy wodnej 31, a nastep¬ nie rurociagiem 32 do rozdzielacza gazu od cieczy 33, w których utrzymuje sie cisnienie okolo 5,6— 16,9 atn. i temperature okolo 37,8°C. Produkt ciekly z rozdzielacza 33 odprowadza sie rurociagiem 34 do odpowiedniego ukladu wydzielania produktu o wysokiej liczbie oktanowej. Gaz z rozdzielacza 33 odprowadza «de rurociagom 3$. Czesc tego gazu odprowadza sie z ukladu rurociagiem 36, celem zuzytkowania go w innych instalacjach rafineryj¬ nych. Pozostala czesc gazu wodorowo-weglowodo- rowego kieruje sie rurociagiem 35 do sprezarki 37 w celu sprezania go, po czym rurociagami 38 i 14 tloczy jako gaz obiegowy. W razie potrzeby ruro¬ ciagiem 40 wprowadza sie do ukladu swiezy wodór ze zródla 39.Wedlug schematu przedstawionego na fig. 1 moz- na prowadzic takze inna odmiane sposobu wedlug wynalazku. W odmianie tej, w kazdym z czterech reaktorów, lacznie z reaktorem 29 znajduje sie drugi katalizator reformowania. Nawet w reakto¬ rze rezerwowym nie pokazanym na rysunku onaj- duje sie wyzej wymieniony katalizator o zawar¬ tosci okolo 0,1—P/o wagowych renu, okolo 0,1—lp/# wagowych galu i okolo 0,1—1% wagowych chlorku osadzonych na y — tlenku glinowym, przy czym wszystkie ilosci podane sa w stosunku do masy katalizatora, a ren i gal wystepuja w postaci zwiazków.Parametry robocze stosowane w procesie leza w zakresach podanych wyzej wartosci. Jako suro¬ wiec weglowodory stosiuje sie frakcje benzynowa z prostej destylacji ropy naftowej, albo delikatnie lub czesciowo reformowane weglowodory.Wyzej opisane korzystne warianty realizacji spo¬ sobu wedlug wynalazku i nastepujace przyklady podane sa tylko w celach ilustracyjnych i nie ogra- niiczaja jego zakresu.Przyklad I. Z American Cyanamid Company otrzymano reprezentatywne próbki dwóch wypro¬ dukowanych w skali przemyslowej katalizatorów reformowania. Pierwszy z nich, dalej nazywany katalizatorem A, zawieral 0,74°/o wagowych platyny i 0,77°/o wagowych chloriku, osadzonych na y — tlenku glinowym. Drugi katalizator, dalej nazywa¬ ny katalizatorem B zawieral 0,56% wagowych pla¬ tyny, 0,51% wagowych renu i 0,79°/o wagowych 40 chlorku, osadzonych na nosniku z y — tlenku gli¬ nowego. W laboratorium wytworzono katalizator C o zawartosci 1% wagowych galu. 50 g katalizatora A nasycono 50 ml roztworu otrzymanego przez rozpuszczenie w wodzie destylowanej 3 g azotami 45 galu Ga/NOs/s. 9H*0, po czym nasycony material wysuszono w powietrzu o temperaturze 121,1°C i z kolei wyprazono w powietrzu o temperaturze 538°C.Dla przygotowania tego oraz nizej opisanych ka- 50 talizatorów, nasycony material rozdrabniano cna proszek 20—40 mesh, to jest wielkosc czastek ma¬ terialu byla taka, ze przechodzil on przez sdto mesh, ale zatrzymywal sie na sicie 40, mesh.O ile nie podano inaczej, przy wytwarzaniu kaz- 55 dego opisanego katalizatora, suszenie i prazenie prowadzono w strumieniu powietrza o natezeniu przeplywu 42,5 litra/godz,, przy zachowaniu wyze} podanych parametrów.Katalizator C zawieral 0,34*/* wagowych chlorku. eg W laboratorium wytworzono katalizator D o za¬ wartosci 1% wagowych galu. 50 g wytworzonego na skale przemyslowa katalizatora reformowania otrzymanego w American Cyanamid Company o zawartosci 0,43°/* wagowych platyny i Q,42*/« wa- es gowyeh ehksrteu, ©sadzonych na y — Uenfku gtone-11 89 062 12 wym nasycono 50 ml roztworu azotanu galu, wy¬ tworzonego przez rozpuszczenie 3 g azotanu galu w odpowiedniej ilosci wody destylowanej. Nasy¬ cony material wystuszono i wyprazono.Katalizator D zawieral 0,30^/0 wagowych chlorku.Wytworzono katalizator E o zawartosci l°/o wago¬ wych galu. 50 g wytworzonego na skale przemy¬ slowa katalizatora uzytego do wytworzenia katali¬ zatora D nasycono roztworem otrzymanym przez rozpuszczenie w 50 ml wody destylowanej 3 g azo¬ tanu gaki i 1,345 g 37,5fl/o^owy kwasu solnego.Nasycony material wysuszono i wyprazono. Katali¬ zator E zawieral 0,61°/o wagowych chlorku. Wy¬ tworzono katalizator F o zawartosci l°/o wagowych galu i okolo 0,58°/o wagowych renu. 50 g kataliza¬ tora D nasycono 50 ml roztworu wytworzonego przez rozpuszczenie 3 g azotanu galu w odpowied¬ niej ilosci wody destylowanej. Nasycony material suszono w oiagiu 12 godzin w temperaturze 121,1 UC, po czym wyprazono, otrzymujac katalizator o za¬ wartosci 0,41^/e chlorku.Przyklad II. Kazdy z katalizatorów wytwo¬ rzony lub uzyskany w sposób opisany w przykla¬ dzie I, zbadano pod katem posiadania wlasciwosci reformowania czesciowo reformowanej frakcji ben¬ zynowej. Wlasciwosci tego surowca przedstawiono ponizej w tablicy 1.Tablica 1 Wlasciwosci surowca Gestosc x API Gestosc Ldczba oktanowa metoda badawcza Destylacja wedlug ASTM, °C Poczatek °/o 50 70 90 Koniec Sklad, % obj.Parafiny Naftany Airomaty zawartosc siarki, ppm Zawartosc azotu, ppm 48,9 0,7844 87,4 47/7 86,6 110,0 124,5 140,0 162,2 203,2 43,8 3,0 53,2 0,3 0,4 Badanie przeprowadzone w przyrzadzie labora¬ toryjnym na izoterniiicznym nieruchowym zlozu katalizatora. Surowiec weglowodorowy mieszano z wodorem podawanym z butli.Otrzymana rniieszanine wodorowo-weglowodoro- wa wprowadzono do reaktora o srednicy wewne¬ trznej 15,8 mm i dlugosci 508 mm, zanurzonego w lazni ogrzewajacej zawierajacej material „Hi- tec" firmy Du Pont. Surowiec weglowodorowy pompowano za pomoca pompy nurnikowej „Ruska".StrUimien wyplywajacy z reaktora, skierowano do konwencjonalnego urzadzenia do wydzielania pro¬ duktu. Próbki cieozy do oznaczania liczby oktano¬ wej, zbierano w ctiagu 17 godzin w temperaturze pokojowej. Bilanse materialowe zrobiono na pod¬ stawie piróbek zebranych w ciagu 1 godziny za pomoca wyimraizaJiniika e suchym lodem, frrobkii byly analizowane metoda chromatografii gazowej.Kazda próbka katalizatora wprowadzona do reaktora miala uziarnienia 20—40 mesh. Po umiesz¬ czeniu reaktora w przyrzadzie do badan, kataliza- tor poddano obróbce wstepnej przez nasycenie w ciagu pól godziny powietrzem o natezeniu przeply¬ wu okolo 56,6 litra/godz., o temperaturze okolo 482,2°C i pod cisnieniem 14,1 atn. Nastepnie katali¬ zator przedmuchano azotem, po czym redukowano w ciagu 1 godziny wodorem o temperaturze i pod cisnieniem, przy których prowadzono badanie. Ka¬ talizatory B i F, zawierajace ren poddano przed badaniem takze wstepnemu siarczkowaniu za po¬ moca mieszaniny siarkowodoru ii wodoru o stezeniu 8°/o obj. siarkowodoru w temperaturze i pod cis¬ nieniem, przy których prowadzono badanie.Badania prowadzono pod cisnieniem 14,1 atn., przy szybkosci objetosciowej 3,62 czesci wagowych wodoru na czesc wagowa katalizatora w ciagu godziny, w sredniej temperaturze 482,2°C i przy natezeniu dozowania wodoru okolo 534 Nm3 wo¬ doru/m3 surowca. W kazdym przypadku uzyto 13 g katalizatora. W celu osiagniecia przez uklad stanu równowagi, w ciagu pierwszych 5 godzin po roz- poczeciu badania nie pobierano próbek.Wyniki badan sa przedstawione na fig. 2. War¬ tosci liczby oktanowej uzyskane w czasie badan dla frakcji odbutanizowanej bez dodatku cztero- etylku olowiu, przeliczono dla temperatury 432,2UC i poczatkowego stezenia chlorku w katalizatorze 0,74°/o wagowych. Przeliczen dokonano za pomoca wzorów empirycznych. Srednia sprawnosc kataliza¬ torów aktywowanych galem zaznaczono linia ciagla, zas sprawnosci poszczególnych katalizatorów zazna- czono liniami przerywanymi. Róznica zawartosci platyny w obu katalizatorach nie wplywala w znaczny sposób na ich sprawnosc.Wyniki przedstawione na fig. 2 pokazuja, ze badaniu, w którym uzyto katalizatora F, uzyskano 40 dla frakcji odbutanizowanej liczby oktanowe (ozna¬ czone metoda badawcza) znacznie wyzsze od tych, które uzyskano w badaniach, w których uzyto ka¬ talizatorów A, B, C, D i E. Badania przy zastoso¬ waniu katalizatorów A, B, C, D i E, reprezento- 45 waly znane procesy reformowania. Dane odnosnie wydajnosci cieklej frakcji odbutanizowanej, uzys¬ kane w tych badaniach laboratoryjnych nie wy¬ kazaly róznic wystarczajacych dla okreslenia wy¬ dajnosci uzyskanych przy poszczególnych kataliza- 50 torach. PL