DE2257677A1 - Vernetzte copolymerisate als schwingungsdaempfendes material - Google Patents

Description

FARBWERKE HOPXJHST AKTIENGESELLSCHAFT 2257677

vormals Meistor Lucius & Brüning

Datum: 23. November 1972 - Dr.MN/Ba Aktenzeichen: - HOE 72/F 362

• Vernetzte Copolymerisate als schwingungsdämpfendes Material

Die Erfindung betrifft vernetzte Copolymerisate aus Monomeren, Vernetzern und gegebenenfalls Polymerisaten, deren Vervendung als s chvingungs dämpfendes Mätei'ial., sovie ein Verfahren zur Herstellung dieser Copolymerisate. Im Rahmen der Umweltschutzbemühungen gewinnt die Lärmbekämpfung ständig an Bedeutung. Die Entdröhnung von Metallflächen, die zu Resonanzschwingungen angeregt werden können, wird durch Entdröhnungsmassen aus synthetischen oder natürlichen Hochpolymeren bewirkt, die auf das' Substrat aufgebracht werden und einen Teil der Schvingungsenergie durch Relaxationsbewegungeii der PolymeiMiioleküle verbrauchen. Die Schwingungöenergie wird in Wärme umgewandelt und damit die Abstrahlung von Störschall vermindert. Ein Maß für die Körperschalldämmung ist der· mechanische Verlustfaktor¹ d, der das Verhältnis von je Schwingungsperiode in Wärme übergeführter Schvingungsenergie zu der Schwingungsenergie angibt, die dem Material insgesamt zugeführt worden ist.

Es ist bekannt, Polymei'e mit speziellen viskoelastischen Eigenschaften, besonders solche mit hoher innei'er Dämpfung, als schwingimgsdampfende Schichten, z. B. in Blechkoiistruktionen, einzusetzen. Sie werden benutzt als einseifige spritz-, spachtel- oder aufklebbare Be.legschicliten, oft mit Füllstoffen verschen oder mit anderen Stoffen kombiniert. Ferner vcixten sie als Zwischenschichten in Vei^Lumdblech- oder SandwiclilconHtruktionen verwendet;. Ihr Zweck ist meistens die Minderung des lästigen Dröhnens von Blechkbnstruktionen. und die Verbesserung der Schwingungsdämpfung· von Blechwünden.

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Damit wird eine befriedigende Dämpfung in bestimmten Frequenz- und Temperaturbereichen erhalten. Der Frequenzbereich entspricht im allgemeinen dem der Hörfrequenzen mit dem Schwerpunkt etwa zwischen 100 und 1000 Hz.

Aus den deutschen Offenlegungsschrifton 1 69h 088 und \6^k 08Q ist bekannt, daß man hochwertige Temperaturbreitband-Entdröhnungsmittel zur Dämpfung der Biegeschwingungen von Blechkonstruktionen durch Copolymerisation von Monomeren herstellen kann, deren Homopolymerisate sich in ihren Einfriertemperatüren um mindestens 20 C unterscheiden. Als Dämpfungsstoffe werden amorphe Copolymerisate aus Vinylacetat, n-Butyl- oder 2-Äthylhexylacrylat, Dibutylmaleinat und Crotonsäure eingesetzt. Weiterhin wurden in der deutsche Offenlegungsschrift 1 69k 22h Pfropfpolymerisate von Styrol oder Styrol mit einer copolymerisierbaren Carbonsäure auf die vorgenannten amorphen Copolymerisate als schwingungsdämpfende Zwischenschichten beschrieben.

Den als Dämpfungsstoffe bekannten Thermoplasten ist gemeinsam, daß sie einen ausgeprägten kalten Fluß zeigen und besonders bei höheren Temperaturen dazu neigen, aus den Blechkonstruktionen auszufließen. Weiterhin ist es oft schwierig·, die bekannten Copolymerisate auf Metallflächen aufzubringen, da bei höheren Verarbeitungstemperaturen schon teilweise ein chemischer Abbau beobachtet wird und auf Grund dor ausgeprägten Oberflächenklebrigkeit eine homogene Verteilung auf großen Flachen schwierig ist. Beispielsweise ist bei der Motoronentdröhnung im Kraftfahrzeugbau vor allem die mangelnde thermische Formund Lagobeständigkeit der bisher bekannten Entdrcilinungsmassen von großen. Nachteil.

Es wurde nun gefunden, daß sich form- und temperaturbeständige Breitbandcritdröhnungsinittel herstellen lassen, die hol höheren Temperaturen nicht, mehr aus den Bauteilen ausfließen, xcenti als Entdröhnungsmittel vernetzte Copolymerisate verwendet worden, die durch radikalische Copolymerisation von äthylenisch uiigo-

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sättigten Monomeren, deren Homopolymerisate sich in ihren , Einfriertemperaturen um mindestens 20 C unterscheiden, in Gegenwart eines Vernetzers und vorzugsweise mindestens eines gelösten Polymerisats aus mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt werden.

Als äthylenisch ungesättigte Monomere sind beispielsweise geeignet: '

Vinylester gesättigter geradkettiger oder verzweigter Monocarbonsäuren mit 1-12 C-Atomen, z. B* Vinylacetat, Vinyl·· propionat, Vinyl-^ 'Versatat, vorzugsweise-Vinylacetat5 · Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit gesättigten einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1-8 C-Atomen, vorzugsweise 2-Äthylhexylacrylat oder n-Butylacrylat; Mono- oder Diester* der Malein-, Fumar- oder Itaconsäure mit gesättigten einwei:tigen aliphatischen Alkoholen mit 1-8 C-Atomen, vorzugsweise Dibutylnialeinat; monovinylaromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Styrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, vorzugsweise Styrol.

Die " in den Monomeren gelösten Polymerisate aus äthylenisch. ungesättigten Monomeren sind im we sentliehen ebenfalls aus den genannten Monomeren aufgebaut. Der Anteil an Polymerisat in der zu pol}^rmerisierenden Mischung vor Zugabe des Vernetzers beträgt 0 bis 95 Gew.-^, vorzugsweise 20 bis. 80 Gew.^

Als Vernetzer werden äthylenisch ungesättigte Verbindungen mit mindestens zwei äthylenischen Doppelbindungen im Molekül eingesetzt, z. B. vernetzende Comonomere wie Diallylphthalat, Diallylmaleinat, Triallylcyanurat, Tetraallyloxyäthan, Divinylbenzol, Butandiol-1,4~dimethacrylat, Äthylenglykol-dimethacrylat, Diäthylenglykol-dimethacrylat oder Triäthylenglykol-dimeihacrylat. Als Vernetzer können aber auch ungesättigte Polyesterharze in Form der bekannten Kondensationsprodukte aus Diolen und gesättigten und äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren .verwendet werden, insbesondere

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aliphatische ungesättigte Polyester aus den Diolen Athylenglykol, Di- oder Triäthylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,3- oder 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 oder 2-Methyl-2-Äthylpropandiol-1,3, den gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren Adipinsäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure und den äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren Maleinsäure bzw. deren Anhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure oder Mesaconsäure.

Die vernetzenden Comonomeren werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 - 10 Gew.-^, bezogen auf die Monomere bzw. die Lösung des Polymerisats im Monomeren, verwendet, während die ungesättigten Polyesterharze entsprechend der geringeren Anzahl der äthylenischen Doppelbindungen pro Gewichtseinheit in Mengen von 10 bis 70 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmischung, eingesetzt werden.

Besonders bevorzugte Mischungen zur Herstellung der erfindungsgemnßen vernetzten Copolymerisate sind folgendermaßen zusammengesetzt :

1. 20-80 Gew.-^o eines Polymerisats, das durch PolymeriScitioii von 20 - 60 Gew.-^ 2-Äthylhexylacrylat, 20-50 Gew.-$ Vinylacetat und 10-AO Ge\ir.-$ Dibutylmaleinat erhalten wurde, werden in 80-20 Gew.-^ Vinylacetat gelöst. Der Polyinerisatlösung werden noch 0,01-10,0 Gew.-^, bezogen auf die Polymerisatlösung,eines vernetzenden Comonomeren zugemischt.

2. 20-80 Gew.-$ eines Polymerisats gernäß 1 werden in 80-20 Gew.-^ einer Monomerenmischung aus IO-9O Gew.-^ Vinylacetat und 9O-IO Gew.-^ Butylacrylat gelöst. Der Polymorisatlösung werden noch 0,01-10,0 Gew.-^,bezogen auf die Polymerisatlösung, eines vernetzenden Comonomeren zugemischt.

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3. 20-80 Gew.-$ eines Polymerisats gemäß 1 werden in 80-20 Gew.-^ einer Monomerenmischung aus 10-90 Gew.-^ Vinylacetat und 9O-IO Gew.-^ 2-Äthylhexylacrylat gelöst. Der Polymerisatlösung werden noch 0,01-10,0 Gew.-^, bezogen auf die Polymerisatlösung, einas vernetzenden Comonomeren zugemischt'.

h. 20-80 Gew.-^o eines Polymerisats, das durch Polymerisation von 30 - 70 Gew.-^ Styrol und 7O-3O Gew.-$ Butylacrylat hergestellt wurde, werden in 80-20 Gew.-^ einer Monomereiimischung aus 10-90 Gew.-^ Vinylacetat und 9O-IO Gew.-% Butylacrylat gelöst. Der Polymerisatlösung werden noch · 0,01-10,0 Gew.-^, bezogen auf die Polymerisatlösimg, eines vernetzenden Comonomeren zugemischt.

5· 20-80 Gew.-^ eines Polymerisats, das durch Polymerisation von ^0-80 Gew.^ Vinylacetat und 60-20 Gew.-^ Dibutylmaleinat hergestellt wurde, werden in 80-20 Gew. ~fo einer Monomerenmischung aus IO-9O Gew.-^o Vinylacetat und 90-10 Gew.-^o Bu-tylacr3^rlat gelöst. Der Polymerisatlösung werden npch 0,01-10,0 Gew.-^, bezogen auf die Polymerisatlösung, eines vernetzenden Comonomeren zugemischt.

6.. IO-6O Gew.-^ eines aliphatischen Polyesterharzes aus 20-60 Gew.-^o Diol, 20-60 Gew.-/o gesättigtex¹ aliphatischer Dicarbonsäure und 5-30 Gew. -^o ungesättigtex" Dicarbonsäure werden in 20-80 Gew.-^ Butylacrylat und 5-30 Gew.-^ 2-Ä'thylhexylacrylat gelöst.

1O-7O Gew.-^o eines aliphatischen Polyesterharzes aus 20-60 Gew.-^. Diol, 20-60 Gew.-^. gesättigter aliphatischer Dicarbonsäuro und 5-30 Gew.-^ ungesättigter' Dicarbonsäure worden in ΙΟ-SO Gcm/.-^ö Butylacrylat und 5-50 Gew.-^ eines Vinylester.^ einer gesättigten geradke btigen oder verzweigten Monocarbonsäure mit 1-12 C-Atomen gelöst.

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Die Gewichtsprozente an Polymerisat bzw. ungesättigtem Polyesterharz und an Monomeren in der Lösung ergänzen sich dabei jeweils auf 100 °/o. Ebenso beträgt die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten des Polymerisats bzw. des ungesättigten Polyesterharzes 100 $>.

Mit diesen vernetzten Copolymerisaten, bei denen die entdröhnende Wirkung vom Gewichtsverhältnis der Monomeren abhängt, kann man im Frequenzbereich von 100-1000 Hz sehr breite Dämpfungskurven mit hohen Maximalwerten der Dämpfung erhalten.

Allen Mischungen aus Monomeren, Vernetzern und

Polymerisaten können zusätzlich noch Füllstoffe zugesetzt werden. Besonders bewährt haben sich Vermiculit und andere Mineralien aus der Gruppe der glimmerartigen Schichtsilikate. Bei dem Zusatz von Vermiculit worden dio Vex*lustfaktorwerte bei Verbundsystemen bei höheren Temporatüren deutlich angehoben und damit die Teniperaturbundbreite insgesamt größer. Außer don Schichtsilikaten eignen sich weiterhin beispielsweise Schwerspat, Calciumcarbonat, Gi'aphit oder Ruß. Die zugegebene Menge hängt vom Anwondungszweck der Entdröhmmgsniasse ab. Soll die Entdröhnungsmusse z. B. als Zwischenschicht zwischen zwei Resonanzplat( en dienen, so beträgt die Füllstoffinenge vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-^ der Masse. Soll die Entclröhnungsiiiasse andererseits als Überzug auf eine Resonanzplatte außen aufgetragen werden, so kann der Füllstoffgehalt bis zu 70 Gew.-$> der Masse betragen. Ein besonderer Vorteil der orf indungsgeniäßen vernetzten Copolymerisate ist die Möglichkeit, durch die Variation der Monomeren, der Vernetzer und der gelösten Polymerisate die

Breitbandlage der Entdröhnungsinass.e nach Wunsch einzustellen.

Weiterhin kann durch den Zusatz des Polymerisats die Viskosität der Monomeronniischung nach Wunsch eingestellt vordem.

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Dadurch lassen sich die Mischungen in flüssiger oder pastöser Form auf das Substrat aufbringen, d. h. die Reaktionskomponenten, die gegebenenfalls in getrennten Behältern Initiator- und Beschleunigersysteme enthalten, werden vor der Anwendung vermischt und dann z. B. aus Schlitzdüsen, Spritzpistolen oder auch manuell mit Pinsel oder Rolle aufgetragen und auf dem Substrat polymerisiert. Die Polymerisation auf dem Substrat hat den Vorteil, daß das nachteilige und aufwendige Aufschmelzen von thermoplastischen Massen entfällt.

Die Polymerisation der Mischungen kann auch durch UV-Strahlung, Elektronenstrahlung oder fc'-Strahlung ausgelöst werden. Bei der Polymerisation mit UV-Strahlen als Energiequelle können Sensibilisatoren, z. B. Benzoin oder Benzoin-Derivate eingesetzt werden.

Die Polymerisation wird in einem Temperaturbereich zwischen 0 C und 100 C, vorzugsweise zwischen 20 C und hO C durchgeführt. Die Initiierung erfolgt vorzugsweise mit peroxidischen Tieftemperaturkatalysatoren, z. B. Acetylcyclohexansulf onylperoxid, Dxeyelohexylperearbonat, Diisopi-opylpercarbonat, 2-Äthylhexylpercarbonat, tert.-Butylcyclohexylpercarbonat, Diisononanoylperοxid oder tert.-Butylperpivalat. Bei den gebräuchlichen Peroxid-Katalysatoren, z. B. Benzoylperoxid oder Cycloliexanonperoxid, läßt sich die Aktivierungsenergie für* den Zerfall*so weit senken, daß auch bei Raumtemperatur eine genügend schnelle Polymerisation ermöglicht wird. Als Beschleuniger oder Aktivatoren für die verwendeten Peroxide werden im wesentlichen tertiäre Amine, z. B. Dimethylanilin, Diäthy!anilin, Diinethyl-p-toluidin und Schwermetallsalzc , z. B. Kobalt- oder Vanadinsalze, eingesetzt.

Die vernetzten Copol3^rmerisate nach der Erfindung eignen sich besonders für die Bildung von Laminaten oder Schichtstoffen bzw. geschichteten Konstruktionen, bei denen die Zwischen-■ schichten z. B. Platten oder Folien sein können, die sich

* mit Hilfe von Beschleunigern ·/·

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jeweils zwischen zwei Resonanzplatten befinden, von denen mindestens eine aus Metall oder einem anderen Resonanzstoff besteht. Die Laminate bzw. geschichteten Konstruktionen werden durch Aufbringen der zn polymerisierenden Mischungen auf die Platten und anschließend_e Polymerisation hergestellt.

Außer den sehr guten schwingungsdämpfenden Eigenschaften weisen die erfindungsgemäßen, vernetzten Copolymerisate auch gute Haftung auf. Aus diesem Grund ist es.meistens nicht notwendig, außer einer Entfettung die Metallplatten einer weiteren Vorbehandlung zu unterwerfen oder ein Klebemittel zu verwenden.

Die mit den erfindungsgemäßen vernetzten Copolymerisaten gefüllten Sandwichkonstruktionen können gebogen, gerippt, abgekantet, genietet oder tiefgezogen werden, ohne daß die vernetzten Copolymerisate zum Fließen gebracht werden. Die Sandwichkonstruktion kann bis auf eine Temperatur von 1$0 C gebracht werden, ohne daß die Entdröhnungsmasse ausfließt, unabhängig von der Lage der Konstruktion. Dadurch können die Verbundkonstruktionen ohne Schaden Temperaturen aushalten, wie sie beim Trocknen eines Schutzanstriches vorkommen. Außerdem besitzen die erfindungsgemäßen, vernetzten Copolymerisate eine gute Lösemittelbeständigkeit, die ebenfalls beim Aufbringen von Kunstharzen oder Lacken auf die Verbundsysteme (Tauchlackierung) von besonderer Bedeutung ist.

Die Verbundsysteme, die mit den erfindungsgemäßen vernetzten Copolymerisaten gefüllt sind, können in allen Bereichen der Lärmbekämpfung angewendet werden, in denen die Ausbreitung von Geräuschen und Resonanzen von akustischen Schwingungen unerwünscht sind, z. B. auf dem Gebiet der* Verkleidung von Maschinenanlagen, von metallischen Trennwänden, von Metall-

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möbeln und vor* allen Dingen von Aufbauten aus Metall bei Kraftfahrzeugen, Flugzeugen oder Schiffen. Die Schichtstoffe, bei denen jede Zwischenschicht aus dem schwingungsdämpfenden Stoff eine Dicke von 0,05 bis 1,5 mm, vorzugsweise 0,1-0,5 mm hat und die Platten aus Metall sind, haben eine Gesamtdicke von vorzugsweise 1 bis 10 mm.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert. Alle Teile sind als Gewichtsteile angegeben.

Beispiel 1

Eine Polymerisatlösung aus 70 Teilen eines Polymerisats, das aus 39 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 33 Teilen Vinylacetat und 28 Teilen Dibutylmaleinat besteht,

und 30 Teilen

Vinylacetat wird mit 0,5 Teilen Tetraallyloxyäthan und 0,3 Teilen Dicyclohexylpercarbonat vermischt und 3 Stunden auf 30 - hO C erwärmt. Es entsteht ein klares, transparentes Harz mit guter Oberflächenklebrigkeit und sehr guter Haftung auf Metall, Glas und mineralischen Substraten. Es wurde ein Verbundsystem aus 0,5 mm Stahlblech/0,3 mm vernetztes Copolymerisat 0,5 mm Stahlblech im Biegeschwingversuch (s.H. Oberst, L. Bohn und F. Linhardt, Kunststoffe J51_, (1961),

^95) untersucht. Die Verlustfaktox'wer'te d , für 100 und ' comb

1000 Hz sind in Fig. 1 gegen die Temperatur aufgetragen. Bei Verbundblechsystemen ist es zweckmäi3ig, als· Bandbreite die Breite des Temperaturintervalls zu definieren, in dem der Yert d =0,05 überschritten wird. Die Dämpfung nicht durch zusätzliche Entdröhnungsmaßnahmen gedämpfter Bleche in Blechkonstruktionen verschiedener Art entspricht den

Worten von d , =0,01. Der Bezugs\>rert von d , = 0,05 comb comb

bedeutet also eine beträchtliche Dämpfungserhöhung (um etwa 15 Dezibel) gegenüber der "Nulldämpfung" d ₁ - 0,01. Xn Fig. 1 wird dor· Bezugswert d =0,05 im hauptsächlich interessierenden Frequenzbereich zwischen 100 und 1000 Hz bei den Temperaturen zwischen etwa -20 und +70 C (100 Hz) und -30° C und -i-50° C (1000 Hz) überschritten.

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Der Schwerpunkt der Dämpfung liegt bei +10 C bis +20 C mit Dämpfungshöchstwerten von 0,5· Die Temperaturbandbroite beträgt 90° C für 100 Hz und 80° C für 1000 Hz. Selbst bei einer Temperatur von +1^0 C ist die in Beispiel 1 beschriebene Dämpfungsniasse vollkommen lagerstabil und zeigt bei einer anschließenden Messung die gleichen hervorragenden Dämpfungseigenschaften.

Beispiel 2

Eine Polymerisatlösung aus 70 Teilen eines Polymerisats nach Beispiel 1 und 30 Teilen eines Gemisches aus 50 Teilen Vinylacetat und 50 Teilen Butylacrylat wird mit 0,5 Teilen Divinylbenzol und 0,5 Teilen Diisopropylpercarbonat vermischt und 3 Stunden auf '(O C erwärmt. Es entsteht eine vernetzte Entdröhnungsmasse mit sehr guter Oberflächenklebrigkeit und guter Beständigkeit gegen aliphatisehe, aromatische und · esterartige Lösemittel. Fig. 2 zeigt die Verlustfaktorwerte, die im Biegeschwingversuch an Stahlverbundblochcn \^ie in Beispiel 1 gemessen wurden. Der Schwerpunkt der Dämpfung liegt bei +20 C mit Dämpfungshöchstwerten von 0,5· Die Temperaturbandbreite beträgt 110 C für 100 Hz und 70 C für 1000 Hz. Bis zu einer Temperatiir von 15O C trat die Entdröhnungsmasse nicht aus dem Verbundsystem aus.

Beispiel 3

Eine Polyraorisatlosung aus 70 Teilen eines Polymerisats nach Beispiel 1 und 30 Teilen einer Monoinerenmischung aus 50 Teilen Vinylacetat und 5O Teilen 2-Äthylhoxylacrylat wird mit 0,2 Teilen Tetraallyloxyäthan und 0,5 Teilen Bicyclohexylpercarbonat vermischt und bei hO C poly.ner.i s:i prt. Figur 3t Beispiel 3 zeigt die Dämpfungseigenschaften dieses vernetzten Copolymerisate mit einer Ban
einer Dämpfungshöhe von 0,8.

Copolymerisate mit einer Bandbreite von ca. 80 - 90 C und

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Beispiel k

Die Polymerisatlösung gemäß Beispiel 3 wurde in der Weise modifiziert, daß statt 0,2 Teile 0,*f Teile Tetraallyloxyäthan in die Polymerisatlösung eingemischt wurden.

Fig. 3, Beispiel 4 zeigt die Dämpfungüeigenschaften dieses vernetzten Copolymerisate mit einer Bandbreite von ca. 100 C für 100 Hz und ca. 90° C für 1000 Hz und einer Dämpfungshöhe von 0,6.

Beispiel 5

Eine Polymerisatlösung aus 70 Teilen eine Polymerisats aus 50 Teilen Styrol und 50 Teilen Butylacrylat,

und 30 Teilen einer

Monomerenmischung aus 50 Teilen Vinylacetat und 50 Teilen Butylacrylat wird mit 0,2 Teilen Tetraallyloxyäthan und 0,5 Teilen Dicyclohexylpercarbonat vermischt und bei 4o C polymerisiert.

Figur k, Beispiel 5 zeigt die Dämpfungseigenschaften dieses vernetzten popol3^rmerisats mit einer Bandbreite von ca. 70 C bei 100 Hz und von ca. 55 C bei 1000 Hz und einer Dämpfungshöhe von 0,8.

Beispiel 6 .

In die Polymei-isatlösung gemäß Beispiel 5 werden statt 0,2 Teile 0,H Teile Tetraallyloxyäthan eingerührt.

Figur k, Beispiel 6 zeigt die Dämpfungseigenschaften dieses vernetzten Copolymerisate mit einer Bandbreite von 65 C bei 100 Hz und von ca. 55° C bei 1000 Hz bei einer Dämpfungshöho von 0,7· . '

Mit einem Dämpfungshöchstwert von 0,8 (Beispiel 5) und Temperaturbandbreiten von 55° - 70° C stellen die vernetzten Produkte nach den Beispielen 5 und 6 ganz ausgezeichnete

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Temperaturbreitbandentdröhnungsmassen für Anwendungsbereiche zwischen +10 C und +80 C dar (z.B. Haushaltsgeräte, Maschinen in beheizten Räumen usw.). Wie in den vorhergehenden Beispielen zeigen die Produkte nach den Beispielen 5 und 6 ebenfalls sehr gvite Haftung auf Glas, Metall und mineralischen Substraten. Bis +150 C traten die vernetzten Copolymerisate nicht aus den Verbundkonstruktionen aus.

Beispiel 7

Eine Polymerisatlösung aus 70 Teilen eines Polymerisats aus 70 Teilen Vinylacetat und 30 Teilen Dibutylmaleinat,

und 30 Teilen einer

Monomerenmischung aus 50 Teilen Vinylacetat und 50 Teilen Butylacrylat wird mit 0,2 Teilen Tetraallyloxyiithan und 0,5 Teilen Dicyclo
polymerisiert.

Teilen Dicyclohexylpercarbonat vermischt und bei ^O C

Figur 51 Beispiel 7 zeigt die Dämpfungseigenschaften des vernetzten Copolymerisats mit einer Bandbreite von ca. 65 C bei 100 Hz und ca, 50 C bei 1000 Hz und einer Dämpfungshöhe von 1 ,0.

Beispiel 8

Der Polymerisatlösung gemäß Beispiel 7 werden statt 0,2 Teile 0,'t Teile Tetraallyloxyäthan zugemischt und anschließend wird polymerisiert.

Figur 5f Beispiel 8 zeigt die Dämpfungseigenschaften des vernetzten Copolymerisats mit einer Bandbreite von ca. 65 C bei 100 Hz und ca. 55 C bei 1000 Hz und einer Dämpfungshöhe von 1,0. Die Produkte nach Beispiel 7 und 8 sind aufgrund der hohen Dämpfungsinaxima sehr gut für eine spezielle Breitbanddänipfung zwischen +20 C und +80° C geeignet. Die Produkte zeigen ebenfalls gute Haftung auf Metall, Glas und mineralischen Substraten und zeigen weiterhin bis +I50 C koine Formveränderung.

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Beispiel 9

Die Eolyraerisatlösung gemäß Beispiel 2 wurde mil; 1O Teilen, bezogen auf die Pol3^rmerisatlösung, Vermiculit gefüllt.

Figur 6 zeigt die Dämpfungseigenschaften des vernetzten und

* ο

gefüllten Copolymerisate mit einer Bandbreite von ca. 110 C bei 100 Hz und ca. 80° C bei 1000 Hz und einer Dämpfungshöhe von 0,6.

Beispiel 10

Die Polymerisatlösung gemäß Beispiel 2 wurde mit 20 Teilen, bezogen auf die Polymerisatlösung, Vermiculit gefüllt. Figur zeigt die Dämpfungseigenschaften des vernetzten und gefüllten Copolymerisate mit einer Bandbreite von ca. 110 C bei 100 Hz und ca. 90 C für 1000 Hz und einer Dämpfungshöhe von 0,6.

Beispiel 1T

Eine Lösung aus 100 Teilen eines ungesättigten aliphatischen Polyesterharzes, das aus 42 Teilen Butandiol- („1 , k[) , 43 Teilen Adipinsäure und I5 Teilen Maleinsäureanhydrid hergestellt wurde (Säurezahl = 12), in einer Mischung aus 100 Teilen Butylacrylat und 50 Teilen 2-Äthylhexylacrylat wird mit einem Initiatorsystem aus 5 Teilen Cyclohexanonperoxid und 5 Teilen einer 10xigen Kobaltnaphthenat-Lösung'Ln Styrol vier Stunden unter einer Stickstof f atmosphäre auf 40 C erwärmt. Man erhält klebrige, weiche, gelbliche Platten, die im Torsionsschwingungsvorsuch deutliche Vernetzung zeigen. Es wurde ein Verbundsystem aus 0,5 mm Stahlblech/0,3 mm vernetztes Copolymerisat/O,5 mm Stahlblech im Biegeschwingversuch untersucht. Die Verlustfaktorwerte . für 100 und 1000 Hz sind in Figur 8 gegen die Temperatur aufgetragen. In der Figur 8 wird der Bezugswert d = 0,05 im hauptsächlich interessierenden Frequenzbereich zwischen 100 und 1000 Hz bei den Temperaturen zwischen etwa -50 C und +10° C (1000 Hz) und -50° C und + 35° C (1OO Hz) überschritten, die: Teniperaturbandbreite beträgt also rund 60° C (1000 Hz) bzw. 85 C (IOO Hz). Damit ist dieses Verbundsystem für zahlreiche technische Anwendungen geeignet, die eine gute Breitbanddiinipfung bei tiefen Temperaturen erfordern (z. B.

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Schneeräumgoräte, Spezialftthrzeuge für den Winterbetrieb).

Beispiel 12 . · ■ "

Eine Lösung aus 100 Teilen eines ungesättigten aliphatischen. Polyesterharzes gemäß Beispiel 11 in einer Mischung aus 100 Teilen Butylacrylat und 50 Teilen Vinylacetat wird mit einem Initiatorsystem aus 5 Teilen Cyclohexanonporoxid und 5 Teilen einer 10bigen Kobaltoctoatlösung in Styrol U Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre auf ΊΟ C erwärmt. Man erhält klebrige, weiche, leicht gelbliche Platten, die im Torsionsschwingungsversuch deutliche Vernetzung zeigen. In Figur 9 sind die im Biegesclwingversuch. ermittelten Verlustfaktorwerte d . des Verbundes 0,5 mm Stahlblech/O,k mm comb '^J ' '

vernetztes Copolymerisat/O,5 mm Stahlblech" für 100 und 1000 Hz gegen die Temperatur aufgetragen. Der Schwerpunkt der Dämpfung liegt in Figur 9 bei 0 C bis 20 C mit Dämpfungshöchst- ' werten von 0,k. Die Temporaturbandbreite beträgt JO C für 100 Hz und 1000 Hz. In Figur 9 wurde zu—m Vergleich eines der besten bekannten Entdröhnungsmittel für Verbundbleche, ein Vinylacetat-Dibutylinaleinat-2-Äthylhcxylacrylat-Polymerisat, herangezogen. Die Temperatnrbandbreiten beider Verbundsysteme sind etwa gleich, jedoch ist das Teinperaturband des erfindungsgemäßen vernetzten Copolymerisate etwas nach tieferen Temperaturen verschoben, was bei Außenanveiidungen von Vorteil ist. Weiterhin neigt das Vergleichsprodukt, im Gegensatz zu dem vernetzten Copolymerisat nach. Beispiel 12, zum Auslaufen aus der Verbundkonstruktion.

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Claims (3)

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   Patentansprüche:

   Vernetzte Copolymerisate, erhalten durch radikalische Copolymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren, deren Homopolymerisate sich in ihren Einfliiertemperaturen um mindestens 20° C unterscheiden, in Gegenwart eines Vernetzers und vorzugsweise mindestens eines gelösten Polymerisats aus mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren»
2. 2. Vernetzte Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennr zeichnet, daß als äthylenisch ungesättigte Monomere Vinylester gesättigter geradkettiger oder verzweigter Monocarbonsäuren mit 1-12 C-Atomen, Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit gesättigten einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1-8 C-Atomen, Mono- oder Diester der Malein-, Fumar- oder Itaconsäure mit gesättigten einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1-8 "C-Atomen, Styrol, Vinyltoluol oder Vinylxylol verwendet werden.
3. 3. Vernetzte Copolymerisate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als äthylenisch ungesättigte Monomere Vinylacetat, Dibutylmaleinat,■2-Äthylhexylacrylat, Butylacrylat oder Styrol verwendet werden.

   k. Vernetzte Copolymerisate nach Anspruch 1 bis 3»'dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzer Diallylphthalat, Di-.allylmaleinat, Triallylcyanurat, Tetraallyloxyäthan, Divinylbenzol, Butandiol-1 ,'l-dimethacylat, Äthylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykol-dimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat oder ein ungesättigtes Polyesterharz verwendet wird.

   5· Vernetzte Copolymerisate nach Anspruch 1 bis h, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 70 Gew.$ Füllstoffe enthalten.

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   6, Verwendung von vernetzten Copolymerisaten nach Anspruch bis 5 ^al^s schwinfcungsdämpferides Material.

   Verfahren zur Herstellung von vernetzten Copolymerisaten nach Anspruch 1 - 5i dadurch gekennzeichnet! daß eine Mischung aus Monomeren, Vernetzern, Polymerisaten und gegebenenfalls Füllstoffen in flüssiger oder pastöser Form auf ein zu dämpfendes Substrat aufgebracht und
   dort polymerisiert wird.

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