DE2257548A1 - Verfahren zum beschichten der oberflaeche eines formkoerpers aus einem polymerisatharz - Google Patents

Verfahren zum beschichten der oberflaeche eines formkoerpers aus einem polymerisatharz

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Description

Verfahren zum Beschichten der Oberfläche eines Formkörpers aus einem Polymerisatharz
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten (Überziehen) von Harzoberflächen, insbesondere von Olefinpolymerisatharzoberflächen«
Bei den bisher zum Beschichten von Harzen, wie z.B. Polyäthylen, auf denen Anstriche und Lacke normalerweise nicht gut haften, vorgeschlagenen Verfahren wurden wirksame Behandlungsmaßnahmen angewendet, um die Benetzbarkeit der Oberfläche zu verbessern und/oder chemisch reaktive Gruppen, im allgemeinen Hydroxygruppen, auf der Harzoberfläche zu erzeugen für eine chemische Umsetzung mit reaktiven Gruppen, wie z.B. Isocyanat- oder Epoxydgruppen. Durch die Erhöhung der Benetzbarkeit allein ist es zwar möglich, Überzüge herzustellen,
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die für bestimmte Zwecke zufriedenstellend sind, jedoch führt eine Behandlung, die zu einer Erhöhung der Benetzbarkeit führt, im allgemeinen gleichzeitig auch zur Ausbildung einer schwachen Grenzschicht, welche die spezifische Festigkeit (ultimate strength) der Bindung zwischen dem Überzug und der Harzoberfläche begrenzt. Überzüge, bei denen eine chemische Umsetzung zwischen reaktiven Gruppen an der Harzoberfläche und reaktiven Gruppen in dem Überzug auftritt, haften häufig sehr fest, durch die Forderung nach Anwesenheit von chemisch reaktiven Gruppen, wie z.B.. Isocyanat- oder Epoxydgruppen,sind jedoch viele der BeSchichtungsmassen, wie z.B0 Acryl- und Methacryllacke, die Überzüge mit für viele Zwecke hervorragenden Eigenschaften liefern, von der Verwendung ausgeschlossen.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Beschichtungsverfahren zur Bildung eines auf einer Harzoberfläche fest haftenden Überzugs anzugeben, bei dem zur Ausbildung einer starken Bindung zwischen dem Überzug und der Harzoberfläche keine chemisch reaktiven Gruppen vorhanden sein müssen.
Dieses Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die zu beschichtende bzw. zu überziehende Harzoberfläche so behandelt wird, daß auf der Harzoberfläche eine integral vernetzte, starke Bindeschicht mit einem niedrigen Benetzungswinkel erzeugt wird zur Erzielung einer Konzentration von "lebenden" oder freien Radikalen und daß die behandelte Oberfläche mit einer polymeren Harzmasse beschichtet wird, die Gruppen enthält, die mit der Harzoberfläche, auf der die freien Radikale erzeugt wurden, reagieren (in Wechselwirkung treten).
Es wurde nun gefunden, daß die Ultraviolettbestrahlung
einer Harzoberfläche, die einen
bestimmten Photosensibilisator, vor allem ein Keton oder
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einen Multiringkohlenwasserstoff (einen Kohlenwasserstoff mit mehreren Ringenj/ζΐ? e*iner tiefgreifenden und dauerhaften Veränderung der Harzoberfläche führt, die auch nach dem Reinigen (Abwischen) oder nach einer Lösungsmittelbehandlung bestehen bleibt und Überzüge, wie z.B. Anstriche und Lacke, die auf die so behandelte Harzoberfläche aufgebracht werden, fest bindet. '
Es hat insbesondere den Anschein, als ob durch die Bestrahlung in Gegenwart des ausgewählten Photosensibilisators eine vernetzte Oberflächenschicht entstehen würde, die mit dem Hauptkörper des Harzes eine Einheit bildet, so daß eine starke, zähe Schicht vorliegt ,im Gegensatz zu der Oberflächenbildung von Halogenverbindungen, die eine schwache Grenzschicht liefern, wie sie beispielsweise durch Ultraviolettbestrahlung von Harzen in Gegenwart von Halogenverbindungen erhalten wird. Darüber hinaus entsteht als Teil der Wechselwirkung zwischen · der Ultraviolettstrahlung und dem Keton oder dem Multiringkohlenwasserstoff -Photosensibilisator eine Oberflächenschicht mit einem niedrigeren Benetzungswinkel und einer Konzentration von "lebenden" Radikalen, die ausreicht, um eine außergewöhnlich gute Haftung und Beständigkeit gegen Trennung, beispielsweise beim Eintauchen in Wasser, zu erzielen.
Materialien, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, weisen eine niedrige Oberflächenspannung für Benetzungssubstrate auf, die wegen dieser Eigenschaft schwierig zu benetzen und mit Klebstoffen zu verbinden sind. Materialien, von denen man annimmt, daß sie eine niedrige Oberflächenenergie aufweisen, sind solche, bei denen die kritische Oberflächenspannung der Benetzung, bestimmt durch Kontaktwinkelmessungen, 35 dyn pro cm oder weniger beträgt (vgl„ "Contact Angle, Y/ettability and Adhesives" in "Advances in Chemistry-Series", veröffentlicht 1954 von der American Chemical Society, Seite 20). In diese Kategorie gehören Polyäthylen, Polypropylen,
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Mischpolymerisate von Äthylen und Propylen allein oder mit einem sehr geringen Prozentsatz an einem nicht-konjugierten Dien, z.B. das handelsübliche Terpolymerisat EPDM1 bestehend zu etwa 64 % aus Äthylen, zu etwa 34- % aus Propylen und zu etwa 2 % aus 1,4—Hexadien, Mischpolymerisate von Äthylen oder Propylen mit anderen Monomeren, wie z.B. Vinylacetat oder ÄthylacrylatjUnd Fluor enthaltende Polymerisate, wie z.B« Polyvinylfluorid und Polyvinylidenfluorid, Die Polymerisate für die Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren müssen mindestens einige Wasserstoffgruppen an einer Kohlenstoffkette in einer wiederkehrenden Einheit in der Polymerisatkette aufweisen.
Es wurde auch gefunden, daß Formkörper aus anderen Harzen, die wegen einer Oberflachenverunreinigung durch Formtrennmittel oder Entformungsmittel oder wegen anderer Oberflächenwirkungen, die während der Verformung auftreten, schwierig gleichförmig zu beschichten sind, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit fest haftenden Überzügen versehen werden können. Beispiele für solche Harzmaterialien sind Harze, die theoretisch zwar leicht, in der Praxis aber schwierig zu beschichten (zu überz-iehen) sind, wie z.B. die handelsüblichen Acetalharzmaterialien, die unter der Handelsbezeichnung Celcon und Delrin vertrieben werden, Polyamide mit einem hohen Molekulargewicht, wie z.B. Nylon und PolyeaproIactarn, Polyurethane und ionomere Harzmaterialien, wie z.B. das ionomere Material, das unter der Handelsbezeichnung SurlynA erhältlich ist, bei dem es sich um ein Metallsalz eines Acrylsäuremischpolymcrisats handelte In jedem Falle muß die zu beschichtende Harzoberfläche mindestens einige Wasserstoffatome an einer Kohlenstoffkette in einer wiederkehrenden Einheit in der Polymerisatkette enthalten·
Die erste Stufe in dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Behandlung der Oberfläche des Polymerisatharzmaterials durch ultraviolette Bestrahlung in Gegenwart eines Keton- oder
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Multiringkohlenwasserstoff-Photosensibilisators. Durch die ultraviolette Bestrahlung wird die Oberfläche des Polymerisatharzes mit Photonen bombardiert, welche die Moleküle anregen und chemische und elektronische Veränderungen in den Oberflächenmolekülen hervorrufen. Durch die Anwesenheit des UV-Photosensibilisators an der Polymerisatharzoberfläche wird die Wirksamkeit der Strahlung erhöht und im angeregten Zustand tritt der Photosensibilisator mit dem Harzsubstrat in Wechselwirkung, wodurch sowohl die Vernetzungswirkung der Bestrahlung erhöht als auch die Bildung von "lebenden" oder "freien" Radikalen in den Polymerisatharzmolekülen an der Oberfläche des bestrahlten Harzkörpers gefördert wird. Es scheint wichtig zu sein, daß die Photosensibilisatoren in einem Triplett-Energiezustand von mindestens etwa 62 kcal/Mol vorliegen. Bevorzugte Photosensibilisatoren sind Ketonmaterialien, wie z.B. Benzophenon, Acetophenon, Benzoin, 2-Acetonaphthon, Multiring-Kohlenwasserstoffverbindungen (polynukleare Kohlenwasserstoffverbindungen),wie z.B. Acenaphthen und Fluorene Halogenierte Kohlönwassersotffe, wie z.B. Methylenchlorid, Trichloräthylen und Chloroform, haben zwar einen gewissen Effekt in bezug auf die Erzeugung von freien Radikalen, sie bewirken jedoch eher eine Chlorierung als eine Vernetzung an der Oberfläche des bestrahlten Polymerisatharzes und im Gegensatz zu den Photosensibilisatoren vom Keton-Typ führen sie zu einer deutlichen Änderung der Oberflächenbenetzungsspannung und des hydrophilen Charakters der Oberfläche des Polymerisatharzformkögrpers, so daß die Benetzbarkeit erhöht und die Beständigkeit eines aufgebrachten Ifberzugs gegen Wasser vermindert wird,. Da die halogenierten Kohlenwasserstoffphotosensibilisatoren nicht die starke Vernetzungswirkung der bevorzugten Photosensibilisatorgruppe 'aufweisen, können die bestrahlten Formkörper eine schwache Grenzschicht beibehalten, welche die Bindefestigkeit zwischen einem aufgebrachten Überzug und der behandelten Oberfläche begrenzt·
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Die folgenden Gleichungen erläutern die Vernetzungs- und freie Radikale erzeugende Wirkung der ultravioletten Strahlung:
Int er sy stem· Vernet-
Die Gleichung (1) zeigt, daß dann, wenn ultraviolette Strahlung angewendet wird, Benzophenon von dem Grundzustand in den ersten angeregten Singulett-Zustand und dann in den ersten angeregten Triplett-Zustand angeregt wird.
BH +
Die Gleichung (2) zeigt, daß das Benzophenon im Triplett-Zustand auf ein Oberflächenmolekül beispielsweise eines Polyolefinharzformkörpers, angedeutet durch RH, einwirkt und von dem Polyolefin ein Wasserstoffatom abzieht, wobei der Rest des Polyolefins in ϊηοπη eines freien oder lebenden Radikals zurückbleibt, während das Benzophenon in ein eine Hydroxygruppe tragendes freies Radikal umgewandelt wird·
Zu diesem Zeitpunkt treten zwei Typen von durch freie Radikale induzierten Reaktionen auf» Wie in der folgenden Gleichung 3 angegeben, können sich dort, wo es sterisch möglich ist, benachbarte freie Polyolefinradikale miteinander kombinieren, wobei ein Vernetzungseffekt erzielt wird.
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(3)
E. + E.
E-
Ein anderer Vernetzungsmechanismus wird durch die folgenden
Gleichungen dargestellt:
OH
OH
(Aufpfropfung) OH
R.
E.
OH
*vernetztes Produkt rait einer lichtreduzierten Benzophenonbrücke.
Wenn Überzüge aus Harzpolymerisaten, die ungesättigte Verbindungen enthalten, insbesondere Überzüge, die geringe Prozentsätze an Monomeren mit Vinyl- oder Vinylidengruppen, wie z.B.
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Methylmethacrylat, enthalten, auf die bestrahlte Oberfläche aufgebracht werden, können die freien Radikale mit diesen Verbindungen reagieren und diese aufpfropfen und dadurch wird die Radikalaktivität auf die aufaddierte Einheit übertragen, die ihrerseits mit einer weiteren Verbindung reagieren kann.
Es wurde auch gefunden, daß bei vielen Polymerisaten, wie z.B. Polystyrol, und den Polymerisaten und Mischpolymerisaten von niederen Alkylestern der Acryl- und Methacrylsäure, z.B. Polymethylacrylat oder Polymethylmethacrylat, ein freies Radikal seine Aktivität auf das Polymerisat übertragen kann, so daß beispielsweise das Polymerisat ein freies Radikal wird, das mit anderen freien Radikalen oder anderen polymerisierbaren Materialien reagieren kann zur Erzielung einer Kupplung von zwei Radikalarten.
Aus der vorstehenden Diskussion ist zu ersehen, daß durch die Ultraviolettbestrahlung in Gegenwart von Keton- und Multiringkohlenwassorstoff-Photosensibilissttoren nicht nur die Oberfläche des Polymerisatharzformkörpers vernetzt wird unter Eliminierung von schwachen Grenzschichten, sondern daß auch in den Oberflächenmolekülen des Harzformkörpers freie Radikale erzeugt werden und daß diese Radikale eine Aufpfropfung sowohl der Monomer- als auch der Polymerkomponenten des auf die bestrahlte Oberfläche aufgebrachten Beschintungsmaterials bewirken unter Bildung einer starken Bindung zwischen dem Beschichtungsmaterial (Überzugsmaterial) und der Polymerisatharzoberfläche.
Es hat sich gezeigt, daß die zur Erzielung der oben diskutierten Wirkung wirksamsten ultravioletten Strahlen eine Wellenlänge von 2000 bis 3500, vorzugsweise von 2000 bis 2800 8 aufweisen. Der Vernetzungsgrad oder die Radikalbildung hängen von der Dosis ab» Die Oberflächenkonzentration oder Prävalenz der zur
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Verbesserung der Bindung zwischen dem Beschichtungsmaterial und der Oberfläche des Polymerisatharzformkörpers erwünschten "freien" oder "lebenden" Radikale variiert in Abhängigkeit von der Reaktivität des BeschichtungsmaterialSo Das heißt, Beschichtungsmaterialien mit einer geringeren Reaktivität, entweder als SOlge von weniger reaktivem monomerem oder polymerem Material oder als Folge von niedrigeren Konzentrationen des monomeren Materials, benötigen höhere Konzentrationen an freien Radikalen auf der Oberfläche, weil die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit, welche das Produkt der Konzentration der Radikale in der Oberfläche des Polymerisatharzes und der Konzentration der reaktiven Gruppen des "Überzugs darstellt, geringer isto Es hat den Anschein, daß mindestens eine Strahlung von etwa 1,08 Watt-Sekunden pro
cm erforderlich ist und daß bei weniger reaktiven Beschichtungsmaterialien wesentlich höhere Dosierungen erforderlich sein können.
Beispielsweise reagieren handelsübliche Acryllacke, die geringe Mengen von nicht mehr als etwa 0,1 % des Monomeren, z.B. Methylacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäure usw., enthalten können, wegen ihrer a,ß-Unsättigung leicht mit freien Radikalen an der Oberfläche des Polymerisatharzeso Wenn das gesamte Monomere von der polymeren Basis des Überzugs abgestreift worden ist, so daß der Überzug frei von Monomeren ist, die eine Vinyl- oder eine andere olefinische Unsättigung enthalten, so können Zusätze, wie z.B„ Acrylsäure oder andere reaktive Agentien, in solche Überzüge eingearbeitet werden' und sie sind verfügbar für die freie Radikaladditionsaufpfropfung auf eine freie Radikale enthaltende PoTymerisatharzoberfläche ο Bur 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der filmbildenden Komponente des Anstriches, eines Monomeren mit einem Vinyl- oder Vinylidenradikal reichen aus für eine deutliche Herabsetzung der zur Erzielung eines fest haftenden-Überzugs erforderlichen Strahlungsdosis0 Es können auch höhere Prozentsätze angewendet werden, eine übermäßige Menge
*(1000 watt seconds per square foot)
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an Restmonomerem in dem fertigen Überzug ist Jedoch, wegen des Ausblutens auf die Überfläche, des Geruches und wegen anderer Probleme nicht akzeptabel, so daß die Beschichtungsmasse nicht mehr als etwa 5 % dieses Monomeren enthalten sollte.
Andererseits weisen Polyurethan- und Epoxyüberzüge und Anstriche, die von Materialien abgeleitet sind, die praktisch keine olefinische Unsättigung und nur eine sehr geringe oder keine restliche -NGO- oder Epoxyfunktionalität aufweisen, eine geringere Reaktivität auf und erfordern die Anwesenheit einer höheren Konzentration von freien Radikalen auf der Polymerisatharzoberfläche zur Erzielung einer starken Bindung innerhalb einer praktikablen Zeit.
Der Photosensibilisator wird bei festen Photosensibilisatoren in der Regel in Form einer Lösung in einem flüchtigen Lösungsmittel oder bei flüssigen Photosensibilisatoren in Form einer reinen oder verdünnten Flüssigkeit auf die Oberfläche des Materials aufgebracht. Nur 2 Gew.-% Photosensibilisator in der aufgebrachten Lösung können ausreichen, es können aber auch höhere Prozentsätze angewendet werden, ohne daß dabei nachteilige Ergebnisse erhalten werden. Der wesentliche Faktor ist die Anwesenheit des Photosensibilisators auf der Oberfläche während der Ultraviolettbestrahlung und dieses kann dadurch gewährleistet v/erden, daß man einen schmelzbaren festen Photosensibilisator auf die Oberfläche aufschmilzt oder aufsprüht oder nach einem anderen Verfahren, beispielsweise durch Aufstäuben auf ein Pulver des Photosensibilisators aufbringt. Es wurde sogar festgestellt, daß Photosensibilisatoren, vorzugsweise feste Photosensibilisatoren des Keton-Typs, beispielsweise durch Einmischen(Einmahlen) des Photosensibilisators in das Material innerhalb des Materials gleichförmig verteilt werden können« Der Photosensibilisator erreicht offensichtlich durch Wanderung oder anderweitig in genügender Menge die Oberfläche um die öensibilisierungs-
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wirkung zu erzielen. Zur Erzielung einer ausreichenden Wirksamkeit sollten mindestens etwa 0,1 Gew.-% der Verbindung verwendet werden.
Bei festen Photosensibilisatoren wurde beobachtet, daß ihre Wirksamkeit erhöht wird, wenn.genügend Wärme angewendet wird, um den Photosensibilisator zusammenzuschmelzeno Dabei kann es sich um die im Verlaufe der Ultraviolettbestrahlung erzeugte Wärme handeln,, Wegen dieses Faktors ist es erwünscht, Photosensibilisatoren mit einem niedrigeren Schmelzpunkt zu verwenden, um die Benetzung des Substrats durch den Photosensibilisator zu erleichtern» Natürlich können auch Gemische von Photosensibilisatoren verwendet werden, die beispielsweise Photosensibilisator.en mit einem hohen und einem niedrigen Schmelzpunkt oder Komponenten enthalten, welche den Schmelzpunkt des Photosensibilisators herabsetzen.
Wenn es sich bei der behandelten Oberfläche um ein elastomeres Material handelt, so wird durch das Zusammenschmelzen (Schmelzen) des Photosensibilisators bewirkt, daß der Photosensibilisator in das Innere des Materials eindringt· und damit wird vermieden, daß zu viel Photosensibilisator an der Oberfläche vorhanden ist, was zur Bildung einer schwachen Grenzschicht führen könntec
Eine wichtige Eigenschaft der zum Beschichten durch Ultraviolettstrahlung präparierten Oberfläche ist die, daß ihre Fähigkeit zum Festhalten von Überzügen nicht zerstört wird durch trocker nes Abwischen der Oberfläche odei? durch Abwischen derselben mit einem Lösungsmittel, was zur Entfernung von Staub oder irgendeiner anderen Verunreinigung, beispielsweise eines Überschusses an Photosensibilisator, von der.Oberfläche erwünscht sein könnte ο Dies ist ein deutlicher Vorteil gegenüber rauf andere Weise, beispielsweise mittels einer Flamme, behandelten Oberflächen, um sie zum Beschichten zu präparieren.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.
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Beispiel 1
Platten aus Polyäthylen mit einer hohen Dichte wurden mit einer Lösung von 2 Gew.-% Benzophenon in Trichloräthylen abgebürstet. Das Lösungsmittel wurde getrocknet und die Platten wurden in der in der folgenden Tabelle angegebenen Dosis mit ultraviolettem Licht bestrahlt.
Bei der Lichtquelle handelte es sich um eine in einem Abstand von 1,28 cm von den Platten angeordneten Ultraviolettlampe, die eine Strahlung im fernen Ultraviolettbereich in einer Dosis von 98 Watt an der Oberfläche der Platten abgab. Nach dem Bestrahlen wurden die bestrahlten Oberflächen mit einem handelsüblichen PoIymethylmethacrylatgrundierüberzug versehen und dann wurde ein Decküberzug aufgebracht, wobei jeder überzug etwa 30 Minuten lang bei 100 C getrocknet wurde. Danach wurde der Anstrich einem üblichen Schraffierungs-Adhäsionstest unterworfen, in dem zwei Scharen von sich unter einem rechten Winkel schneidenden parallelen Linien in den Anstrich eingeritzt (eingeschrieben) wurden und ein Klebestreifen auf die beschriebene Oberfläche aufgepreßt und in rechtem Winkel von der Oberfläche abgezogen wurde. (Ford Motor Co., Quality Laboratory and Chemical Engineering Physical Test Methods - Ford MJB-11-1) Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
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Tabelle I Versagen
Beispiel Nr. Strahlungsdosis (Watt-Sekunden/ (failure) des
cm2 (ft.2)) Anstrichs, %
100
1 0(0) 100
2 0,529 (490) 50
3 1,058 (960) 50
4 1,597 (1470) 30
5 2,117 (I960) 5
6 2,646 (2450) 0
7 3,275 (2940) 0
8 3,704 (3430) 0
9 4,234 (3920) 0
10 4,763 (4410) 0
11 5,292 (4900) 0
12 5,821 (5390) 0
13 6,350 (5880)
Die vorstehenden Proben .7 bis 13, die ein Versagen des Anstrichs von 0 % aufwiesen, zeigten auch nach 8-tägigem Eintauchen in Wasser ein Versagen des Anstrichs von 0 % und keine Blasenbildung.
Beispiel 2
Platten aus einem Äthylen/Buten- 1-Mischpolymerisat (Marlex) mit einer hohen Dichte wurden mit einer PhotosensibiiLsatorlösung, d.h. einer Lösung von Benzophenon mit 2 Gew.-% Feststoff in verschiedenen Lösungsmitteln, wie sie in der folgenden Tabelle angegeben sind, gebürstet und zu Vergleichszwecken wurden sie auch mit den Lösungsmitteln selbst ohne Benzophenon gebürstet. Die behandelten Platten wurden unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Lampe und unter Anwendung des dort angegebenen Ab-
2 Stands mit Ultraviolettlicht so lange bestrahlt, daß pro cm eine Strahlungsdosis von 3,704 Watt-Sekunden erzielt wurde. Wenn die Lösungsmittel allein zum Behandeln der Platten verwendet wurden, wurde die Bestrahlung durchgeführt, während die Oberflächen der Platte noch feucht von dem Lösungsmittel waren. Die bestrahlten
309822/0924
Oberflächen wurden mit dem in Beispiel 1 verwendeten Polymethylmethacrylatgrundierüberzug versehen und der Anstrich wurde eine Stunde lang bei 1000G gehärtet. Die beim Schraffierungs&dhäsionstest erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
Tabelle II Benzophenon in Aceton 100
Beispiel Nr. Aceton 0
Sensibilisator Versagen des Anstrichs Benzophenon in MEK 60
1 in % Methyläthylketon (MEK) 0
2 Benzophenon in Cyclohexan 100
3 Cyclohexan 0
4 Benzophenon in Diäthyläther 75
5 Diäthylather 0
6 Benzophenon in Trichloräthylen 60
7 Trichloräthylen 0
8 Benzophenon in Äthylalkohol 0
9 Äthylalkohol 0
10 Benzophenon in Äthylacetat 50
11 Äthylacetat 0
12 60
13
14
15
Beispiel 3
Platten aus einem Äthylen/Buten-1-Mischpolymerisat (Marlex) mit einer hohen Dichte wurden mit einer 2 gew.-%igen Lösung von Benzophenon in Trichloräthylen abgebürstet, getrocknet und einer Strahlung in einer Dosis von 3,704 Watt-Sekunden/cm ausgesetzt. Nach der Bestrahlung wurden die bestrahlten Oberflächen den in der folgenden Tabelle angegebenen Behandlungen unterworfen. Wenn die Platten in ein Lösungsmittel eingetaucht wurden, ließ man die Oberflächen vor dem Aufbringen des Anstrichs trocknen. Nach der angegebenen Behandlung wurde ein handelsüblicher Polymethylmethacrylatgrundierüberzug auf die behandelte Oberfläche aufgestrichen und die Oberfläche wurde 30 Minuten lang bei 100 C ge-
309 8 22/0924
trocknet. Die bei dem Schraffierungsadhäsionstest erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Tabelle III
Beispiel Nr. Behandlung nach der Bestrahlung Versagen des Anstrichs in %
1 Eintauchen in ein Lösungsmittel, 0
z.B. Trichloräthylen
2 . Eintauchen in ein Lösungsmittel, 0
z.B. Methylenchlorid
3 Eintauchen in ein Lösungsmittel 0
und anschliessendes kräftiges Abwischen mit einem Papiertuch
4 - 0
5 Kräftiges Abwischen mit einem q
Papiertuch
Blasenbildung nach 15?tägigem Eintauchen in Wasser.
Beispiel 4
Platten aus Polyäthylen mit einer hohen Dichte wurden mit einer 2 gew<-%igen Lösung von Benzophenon und Trichloräthylen gebürstet, getrocknet und innerhalb des in der nachfolgenden Tabelle IV angegebenen Zeitraums mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Danach wurden verschiedene handelsübliche Anstriche auf die bestrahlten Oberflächen aufgebracht und die Anstriche wurden eine Stunde lang bei 100 C getrocknet (gehärtet). Die gehärteten Überzüge wurden dem Schraffierungsanstrichadhäsionstest unterworfen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
3Ü0U22/0924
Tabelle IV (2940) Polymethylmethacrylat-
Grundierüberzug (Inmont)		 0 0
Beispiel
Nr.		 (5880) η 0
1 Strahlungsdosis Anstrich Versagen des
in Watt—Sekunden/ Anstrichs in %
cm2 (ft.)		 (2940) Polymethylmethacrylat-
Decküberzug einschließ
lich einer Metallpigment
verstärkung (Inmont)		 100
2 3,275 (5880) Il 40
3 6,350 (2940) Mit einem Metallpigtnent
verstärkter Acrylanstrich
(Siebert)		 65
4 3,275 (2940) Urethananstrich (Pontiac) 100
5 6,350 (5880) Il 15
6 3,275 (8820) Il 0
7 3,275 (2940) Acrylgrundierüberzug (Ford) 20
8 6,350 (5880) • I
9 9,526
10 3,275
6,350
Aus den vorstehenden Angaben ist zu ersehen, daß dann, wenn die Konzentration der leicht aufgepfropften Komponentenso hoch war wie in dem Polymethylmethacrylatgrundierüberzug, eine bestimmte Strahlungsdosierung ein Versagen des Anstrichs von 0 % ergab, während mit einem anderen Überzug, der eine geringere Konzentration an reaktiven Gruppen aufwies, wie beim Urethan, eine höhere Strahlungsdosierung erforderlich war, um die wirksame Anstrichhaftung zu gewährleisten.
Die Proben 1, 2, 8 und 10, die in dem Schraffierungsadhäsionstest ein Versagen des Anstrichs von 0 % aufwiesen, zeigten auch nach 7 tägigem Eintauchen in Wasser ein Versagen des Anstrichs von 0 %
9^2/0924
und keine Blasenbildung„
Beispiel 5
Eine Anzahl von Platten aus Polyäthylen und Polypropylen mit einer hohen Dichte und ohne einen Glasfaserverstärkungsfüllstoff wurden mit einer 2 %igen Benzophenonlösung in Trichloräthylen beschichtet und nach dem Abdampfen des Lösungsmittels von dem Überzug wurden sie mit ultraviolettem Licht bestrahlt bis zu der in der folgenden Tabelle angegebenen Strahlungsdosis. Nach der Bestrahlung wurden auf die bestrahlte Oberfläche, wie in der folgenden Tabelle angegeben, handelsübliche Gründierüberzuge und/ oder Anstriche aufgebracht und die Anstriche wurden eine Stunde lang bei 100 C gehärtet. Wenn sowohl ein Grundierüberzug als auch ein Decküberzug aufgebracht wurden, wurde jeder Überzug eine Stunde lang bei 100 C gehärtet. Die Anstrichüberzüge wurden nach dem Schraffierungsanstrichadhäsionstest getestet und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammenge** faßt.
30982 2/0924
Tabelle V
Beispiel Substrat
Nr.
Polypropy1en
Il
3 •1
ta
O 4 It
(O
CD
ro Il
fs> D
■>.
O 		€ Il
to
7 Il
8 M
9 H
10 Il
11 H
12 Il
13 It
Strahlungsdosierung in Watt—Sekunden/ cm2 (ft.2)
1,587 (1470)
Anstrich
3,275 (2 940)
0
1,587 (1470)
3,275 (2940) 1,587 (1470)
3, 275 (2940) 1,587 (1470) 3,275 (2940)
0
1,587 (1470)
3,275 (2940) 0
Versagen des Anstrichs in %
Polymethylmethacrylat-Grundierüberzug und mit Metall pigmentierter Poly· methylmethacrylatdecküber" zug (Inmont)
Polymethylmethacrylat-Grundierüberzug (Inirtont)
Polymethylmethacrylat-Decküberzug (Inmont)
Acrylgrundierüberzug (Ford)
ro lyme thy Imethacrylat- Decküberzug (Siebert)
100 0
0 2
0 3 0
100 3
0 100
Fortsetzung von Tabelle V
Beispiel Substrat
Nr.
14
15
16
17
18
cc·
cc· 19
ro
ro 20
CD 21
co
ro 22
23
24
Polypropylen
H Il
Polyäthylen mit hoher Dichte
»I
ι;
Il II
Strahlungsdosierung in Watt-Sekunden/ cm2 (ft.2)
1,587 (1470)
3,275 (2940)
0
3,275 (2940)
Anstrich
Polyäthylen mit hoher Dichte, mit Glasfasern' verstärkt
0
9,526 (8820)
0
6,350 (5880)
0
3,2^5 (2940)
Il
25 •1
26 Il
27 Il
6,350 (5380)
9,526 (8820) 0
Versagen des Anstrichs in %
Polyurethananstrich
(Pontiac)
Polymethylmethacrylatgrundierüberzug und mit Metall pigmentierter Polyme.thylmethacrylatdecküberzug (Inmont)
100
100
100
Polyurethananstrich (Pontiac)
Acrylgrundierüberzug (Ford)
Polymethylmethacrylatgrundierüberzug und mit Metall pigmentierter Polymethylmethacrylatdecküberzug (Inmont)
Polymethylmethacrylatgrundierüberzug (Inmont)
100 I
0 M
100 I
0
100
0
Polyurethananstrich (Pontiac)
100
100
Fortsetzung von Tabelle V
Beispiel Substrat
Nr.
28
29 30
31
32 33 34 35 36
Strahlungsdosierung Anstrich in Watt— Sekunden/
cm
(ft.2)
Polyäthylen mit hoher 6,350 (5880) Dichte, mit Glasfasern verstärkt
It
Polyäthylen mit hoher 3,2?5 (2940) Dichte, mit 30% Glasfasern verstärkt
ti
Il Il Il Il M
6,350 (5880)
0 9,526 (8820)
0 6,350 (5880)
Versagen des Anstrichs in %
Acrylgrundierüberzug (Ford)
100 0
Polymethylmethacrylat-Grundierüberzug und mit Metall
pigmentierter Polymethylmethacrylat-Decküberzug (Inmont)
Polymethylmethacrylatgrun- 0 dierüberzug
11 100
Polyurethananstrich (Pontiac) 0 11 100
Acrylgrundierüberzug (Ford) 0
100
Beispiel 6
Polyäthylenplatten wurden mit einer 2%igen Benzophenonlösung in Methyläthylketon gebürstet, getrocknet und mit ultraviolettem Licht in der in der folgenden Tabelle angegebenen Dosis bestrahlt. Danach wurde die Oberfläche einer der Platten mit Acrylsäure abgewischt. Jede der Platten wurde mit einem Polymethylmethacrylatüberzug (Inmont) versehen. In einem der Beispiele wurde 1/10 g einer 70 %igen Lösungen von Acrylsäure in Methylethylketon zu 1 g des Polymethylmethacrylatanstriches zugegeben. Die mit dem Anstrich versehenen Oberflächen wurden 20 Minuten lang bei 68 bis 72 C gehärtet (getrocknet) und dem Schraffierungsanstrichadhäsionstest unterworfen.
Es sei darauf hingewiesen, daß eine Strahlungsdosis von 3,704
2 2
(3430) Watt-Sekunden pro cm (ft. ) genügend aktive freie Radikale an der bestrahlten Oberfläche für die Kombination mit aufpfropfbaren Gruppen in dem Polymethylmethacrylatänstrich lieferte, während eine Strahlung von nur 2,117 (1960) Watt—Sekunden pro cm
2
(ft. ) nicht ausreichte, um die erforderliche Anzahl von freien Radikalen zu liefern, was sich in dem Versagen des Anstrichs von 50 % in dem Versuch Nr. 2 zeigte» Durch das Aufbringen von Acrylsäure an der Grenzfläche zwischen der bestrahlten Oberfläche und dem Anstrich entweder durch vorheriges Aufstreichen von Acrylsäure oder durch Einschluß einer 70 %igen. Acrylsäurelösung in Methyläthylketon in den Anstrich entstanden genügend Gruppen, die mit den freien Radikalen an der bestrahlten Oberfläche kooperierten zur Erzielung eines Versagens des Anstrichs von 0 %.
309822/0924
Tabelle VI
-•■^ O CO
Beispiel Nr. Substrat
Il
Strahlungsdosis Zusätzliche Anstrich
in-Watt—Sekunden/ Oberflächen-
cm (ft. ) behandlung
Versagen des Anstrichs in
Polyäthylen 3,704 (3430)
2,117 (1960) 2,117 (1960)
2,117 (1960) /o
Polyme thy line thacrylat
(Inmont)
50 0
(A) Aufstrei- M chen von Acrylsäure
(B) Polymethylene thacrylat mit 0
Methacrylsäure
Die Proben 1 bis 4 wurden 20 Minuten lang bei 68 - 72 C gehärtet.
(A) 70%ige Lösung von Acrylsäure in MEK (Methyläthylketon)
(B) Hergestellt durch Auflösen von O»l g einer 70%igen Acrylsäurelösung in MEK in 10 g des Polymethylmethacrylatanstriches (Inmont).
Beispiel 7
Aus den in der folgenden Tabelle angegebenen verschiedenen Harzen wurden Platten hergestellt und die Platten wurden mit einer 2 gew.-%igen Lösung von Benzophenon in Trichloräthylen gebürstet, getrocknet und mit ultraviolettem Licht bestrahlt in der in der ■ folgenden Tabelle angegebenen Dosis, Die Oberflächen der Platten wurden dann mit einem Polymethylmethacrylatgrundierüberzug versehen und eine Stunde lang bei 100 C gehärtet. Die beschichteten* Oberflächen wurden dem Schraffierungsanstrichadhäsionstest unterworfen, wobei die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
Tabelle VII Harz Strahlungsdosis in
Wat t-Sekund en/cm^
(ft.2)		 Versagen des
Anstrichs in %
Beispiel
Nr.		 Acetal 0 100
1 Il 2,786 (2580) 0
2 Polycaprolactam
(Vykan-A)		 0 100
3 Il 2,786 (2580) 0
4 Polyamid (Zytel) 0 100
5 Il 2,786 (2580) 0
6
Die Proben 2, 4 und 6, die in dem Schraffierungstest ein Versagen des Anstrichs von 0 % zeigten, wiesen auch nach 10-tägigem Eintauchen in Wasser ein Versagen des Anstrichs von 0 % und keine Blasenbildung auf.
0 9 8 2 2/0924
Beispiel 8
Eine Reihe von Platten aus Polyäthylen mit einer hohen Dichte wurde mit einer 2 %igen Lösung von Benzophenon in Methylenchlorid gebürstet, eine Minute lang getrocknet und mit der in der folgenden Tabelle angegebenen Dosis mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Danach wurde die bestrahlte Oberfläche den in der folgenden Tabelle angegebenen Behandlungen unterworfen und die Oberflächen der Platten wurden dann mit einem zweiteiligen handelsüblichen Epoxyüberzug versehen, der im wesentlichen aus stöchiometrischen Anteilen eines Glycidylpolyäthers von Bisphenol A und einem aliphatischen Diamin als Härtungsmittel bestand. Die beschichteten Oberflächen wurden 15 Minuten lang bei 82 C gehärtet und dann dem Schraffierungsadhäsionstest unterworfen.
Eine zweite Reihe von Platten aus einem Polyäthylen mit einer hohen Dichte wurde in Trichloräthylen eingetaucht und mit ultraviolettem Licht in der in der folgenden Tabelle angegebenen Dosis bestrahlt. Diese bestrahlten Oberflächen wurden nach der Bestrahlung der in der folgenden Tabelle angegebenen Behandlung unterworfen, beschichtet, gehärtet und dem Sehräffierungsadhäsionstest unterzogen.
9 8 2 2/0924
Tabelle VIII
Bei- Substrat
spiel
Nr.
Photosensibilisator
Behandlung nach der
Bestrahlung		 Strahlungsdo sis
in Watt-Sekun
den/ cm2 (ft.2)		 (3200) Anstrich Versagen
Anstrichs
% 		des
in
- 3,456 (3200) Zweiteili
ger Epoxy-
überzug		 0
Abwischen mit einem
Papiertuch		 3,456 (3200) ti 0
Eintauchen in Per-
chloräthylen		 3,456 (3200) Il 0
Eintauchen in Per-
chloräthylen und Ab
wischen mit einem
Papiertuch		 3,456 (6400) Il 0 I
- 6,912 (12400) It 0 Cn
I
- 13,372 (3200) ti 0
- 3,456 (3200) ti 50
Abwischen mit einem
Papiertuch		 3,456 (3200) It 100
Eintauchen in Per-
chloräthylen		 3,456 (3200) ti 100
Eintauchen in Per-
chloräthylen und Ab=
wischal mit einem
Papiertuch		 3,456 (6400) It 100 22575^
- 6·, 912 (12400) It 100 00
13,372 II, 100
Polyäthylen Benzophenon
mit hoher
Dichte
It
It
ca
ο.		 4 Il
CD
CO
ro
O 5 It
co 6 tt
*■- 7 ti
8 ti
9 Il
10 Il
• I
tt
Il
tt
It
ti
Xrichloräthylen
tt
Il
Il
11
tt
Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß eine Bestrahlungjunterstützt durch Trichbräthylen,nicht so wirksam war zur Gewährleistung eines fest haftenden Überzugs wie bei Verwendung von Benzophenon. Noch wichtiger ist, daß die durch Bestrahlung nach der Trichloräthylen-Ultraviolettbehandlung erzeugte Oberfläche nicht in der Lage war, ihre Übersugsadhäsionsfähigkcit beizubehalten, wenn sie abgewischt oder einer Lösungsmittelbehandlung unterworfen wurde, wie das beim Präparieren einer vorher bestrahlten Oberfläche zum Beschichten nach einer Lagerungsperiode auftreten kann.
Beispiel 9
Um zu bestimmten, ob eine stärkere Trichloräthylen- und Ultraviolettbehandlung die Adhäsion der Überzüge an dem Polyäthylen mit hoher Dichte verbessern kann, wurden die nachfolgend beschriebenen Testreihen durchgeführt. Platten aus Polyäthylen mit einer hohen Dichte wurden 3 Minuten lang in Trichloräthylen eingetaucht und mit ultraviolettem Licht in der in der folgenden Tabelle angegebenen Dosis bestrahlt. Danach wurden die Proben in einigen Fällen mit einem Papiertuch abgewischt oder in Perchloräthylen eingetaucht und direkt vor oder nach der Erhitzungsbehandlung abgewischt. Die Oberflächen wurden dann mit dem zweiteiligen Epoxyüberzug des obigen Beispiels beschichtet, 15 Minuten lang bei 82 C gehärtet und dem Schraffierungsadhäsionstest unterworfen,
Weitere Polyäthylenplatten wurden 6 Minuten lang in Trichloräthylen eingetaucht und andere Platten wurden 12 Minuten lang eingetaucht und die Platten wurden, wie in der folgenden Tabelle angegeben, einer Ultraviolettbestrahlung ausgesetzt. Danach wurden die bestrahlten Proben einem 30-minütiger. Nacherhitzen bei 50 C unterworfen, mit dem Epoxyüberzug versehen, gehärtet und
309822/0924
dem Schraffierungsadhäsionstest unterworfen. Einige der Proben wurden mit einem Papiertuch, wie in der folgenden Tabelle angegeben, abgewischt.
Um den Effekt der wiederholten Trichloräthylen-Ultraviolett-Behandlung zu bestimmen, wurden Polyäthylenplatten drei Minuten lang in Trichloräthyien behandelt und drei Minuten lang einer Ultraviolettbestrahlung ausgesetzt. Diese beiden Stufen wurden zwei weitere Male wiederholt. Danach wurden die bestrahlten Proben, wie in der folgenden Tabelle angegeben, einer Behandlung nach der Bestrahlung unterworfen, mit dem Epoxyüberzug versehen, gehärtet und dem Schraffierungsadhäsionstest unterworfen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
2/0924
OD ΙΌ ΙΌ
Beispiel Nr.
2 3
4 5
6 7
9 10
11
Substrat
Polyäthylen mit 3—minütiges einer hohen Dichte Eintauchen
in Trichloräthylen
I* Il
Il
Tabelle IX
Photosensibi- Behandlung nach Strahlungsdosis lisator der Bestrahlung in Watt—Sekunden/cm2 (ft.2)
3,456 (3200)
Il
It
Il
Il
Il
ti
it
ti
ti
Nach dem Erhitzen mit einem Tuch abgewischt
It
Il
Vor dem Erhitzen mit einem Tuch abgewischt
Il
6,912 (6400)
13,824 (12800)
20,736 (19200)
3,456 (3200)
6,912 (6400)
13,824. (12800)
3,456 (3200)
Vor 4em Erhitzen mit Perchloräthylen abgewischt
6,912 (6400)
13,824 (12800)
3,456 (3200)
Anstrich
Versagen des Anstrichs in
Zweiteiliger Epoxyüberzug
• I
Il
Il
It
It
ti
Il
it
100 100 100
00
100 100 100
100 100 100
-P-CD
Fortsetzung von Tabelle IX
Bei- Substrat Photosensibi- Behandlung nach Strahlungsdosis Anstrich Versagen des spiel lisator der Bestrahlung in Watt—Sekun- Anstrichs in
Nr. . den/cm2 (ft.2) %
Polyäthylen mit 3-minütiges Vor dem .Erhitzen 6,912 (6400) Zweiteiliger 100 einer hohen Dichte Eintauchen in mit Perchloräthy- . Epoxyüberzug
Trichloräthy- len abgewischt
len
13 II
14 Il
O
co
OD 15 Il
NJ
N> 16 Il
O 17 Il
(O
ro
H . Il το QO/. /r1r)Qr\r\\ «·
13,824 (12800) " 100
Nach dem Er- 3,456 (3200) " 100
hitzen mit Perchloräthylen abgewischt
11 . " 6,912 (6400) " 75-80 ι
11 " 13,824 (12800) " 100 g
6-minütiges - . 13,824 (12800) " ■ 15-20 >
Eintauchen in
Trichloräthylen
" " Vor"dem Erhitzen 13,824 (12800) " 100
mit einem Tuch . . ■ ' , ' '
abgewischt
" " Nach dem Er- 13,824 (12800) " . 100 ' hitzen mit einem
. Tuch abgewischt K3
· " 12-minütiges - 13,824 < 12800) " 80 cn
Eintauchen in -<i
Trichloräthylen S
" " Vor dem Erhitzen 13,824 (12800) " 100 °°
mit einem Tuch abgewischt
Fortsetzung von Tabelle IX
Bei- Substrat spiel
Photosensibilisator Behandlung nach Strahlungsdosis Anstrich Versagen des der Bestrahlung in Watt-Sekun- Anstrichs in den/cm2 (ft/) %
Polyäthylen mit 12-minütiges Nach dem Erhibeiner hohen Eintauchen in zen mit einem Dichte Trichloräthylen Tuch abgewischt
It
3—minütiges Eintauchen in Trichloräthylen 13,824 (12300) Zweiteiliger 100
Epoxyüberzug
3,456 (3200) M 3-4
O CD CD
cn .ρ-
Beispiel 10
Polyäthylenplatten wurden mit einer 2 %igen Lösung von Benzophenon in Methyläthylketon gebürstet, getrocknet und mit ultraviolettem Licht in der in der folgenden Tabelle angegebenen Dosis bestrahlt. Auf die bestrahlten Oberflächen wurde ein von ' Monomeren! praktisch freier Polymethylmethacrylatgrundierüberzug aufgebracht, wobei der Grundierüberzug in seiner normalen Form oder mit Zusätzen des Methacrylsäuremonomeren, wie in der folgenden Tabelle angegeben, verwendet wurde. Die beschichteten. Oberflächen wurden 15 Minuten lang bei 82 C gehärtet und dem Schraffierungsanstrichadhäsionstest unterworfen. Es sei darauf hingewiesen, daß durch die Zugabe des Methacrylsäuremonomeren die zur Gewährleistung der festen Adhäsion des Grundierüberzuges erforderliche Strahlungsmenge stark reduziert werden konnte.
3 0 ■ ü 8 '/. 2 I O 9 2 4
Tabelle X
Beispiel Substrat Strahlungsdosis in „ Anstrich Acrylsäuremono- Versagen des
Nr. Watt-Sekunden/cm2(ft. ) meres in % Anstrichs in %
1 Polyäthylen mit 0,346 (320) Acryl-Anstrich 0 100 hoher Dichte
2 " 0,864 (800) " 0 85
3 " 1,728 (1600) " 0 50
4 " 2,542 (2400) " 0 10
5 M 3,456 (3200) " 0 0
6 M 0,346 (320) " 0,05 100 c 7 " 0,864 (800) " 0,05 85
% 8 " 1,728 (1600) " 0,05 15 ·
K 9 ' " 2,592 (2400) " 0,05 0 &
c 10 " 3,456 (3200) " 0,05 0 '
S 11 " 0,346 (320) " 0,10 100
Λ 12 " 0,864 (800) M 0,10 85
'" 1,728 (1600) M 0,10 0
" 2,592 (2400) M 0,10 0
" 3,456 (3200) H 0,10 0
Cn -«J
Beispiel ΛΛ
Polyäthylenplatten wurden mit einer 2 %igen Lösung von Benzophenon in MethyläthyIketon abgebürstet, getrocknet und mit ultraviolettem Licht in den in der folgenden Tabelle angegebenen Dosen bestrahlt. Es wurde ein vollständig gesättigter Pqlyurethananstrich in seiner normalen Form und mit Zusätzen von Methacrylsätiremonomerem, wie in der folgenden Tabelle angegeben, aufgebracht, öie beschichteten Oberflächen wurden 15 Minuten lang bei 82 G gehärtet und dem Schraffierungsanstrichadhäsionstest unterworfen. Es sei darauf hingewiesen, daß durch die Zugabe des Methacrylsäuremonomeren die zur Gewährleistung der festen Adhäsion des vollständig gesättigten Polyurethananstriches erforderliche Strahlungsmenge merklich herabgesetzt werden konnte.
30982270924
Beispiel
Nr.		 Substrat Tabelle XI , Anstrich Acrylmonomeres
in %		 Versagen des
Anstrichs in		 % 2257548
1 Polyäthylen
einer hohen		 Strahlungsdosis in _
Watt-Sekunden/em2 (ft.		 Polyurethan 0 100
2 Il mit 0,035 (32)
Dichte		 Il 0 100
3 H Il 0 100
4 H ti 0 60
5 M H 0 10
6 H M 0 5
C*? 7 Il Il 0 0
ο
CD		 8 Il Il 0,05 100 s
OO 9 It Il 0,05 100 *"
10 Il Il 0,05 100
CD
tn 		11 It Il 0,05 60
ro 12 Il H 0,05 10
13 M H 0,05 0
14 H H 0,05 0
15 M M 0,10 100
16
17
18
19
20
21		 ♦»
It
It
Il
Il
It		 H
Il
Il
ti
It
It		 0,10
0,10
0,10
0,10
0,10
0,10		 100
85
50
5
0
0
0,086 (80)
1,728 (1600)
2,592 (2400)
3,456 (3200)
6,912 (6400)
13,824 (12800)
0,035 (32)
0,086 (80)
1,728 (1600)
2,592 (2400)
3,456 (3200)
6,912 (6400)
13,824 (12800)
0,035 (32)
0,086 (SO)
1,728 (1600)
2,592 (2400)
3,456 (3200)
6,912 (6400)
13,824 (12800)
Beispiel 12 '
Eine Reihe von Platten aus Polyäthylen mit einer hohen Dichte wurde mit einer, 2 %igen Lösung von Benzophenon in Methylenchlorid abgebürstet, eine Minute lang getrocknet und mit ultraviolettem Licht in den in der folgenden Tabelle angegebenen Dosen bestrahlt. Danach wurden die bestrahlten Oberflächen, wie in der Tabelle angegeben, mit einem handelsüblichen Acrylanstrich versehen, der weniger als 1/10 % an monomerem Material enthielt, oder sie wurden mit einem Polyurethananstiich vom Härtungs-Typ versehen, der aus einer Lösung eines von der Umsetzung eines Isocyanats mit einem Alkyd stammenden Urethanpolymerisat mit endständigen OH-Gruppen und einem Melaminformaldehydharzhärtebbestand. Die mit einem Acrylanstrich versehenen Oberflächen wurden 20 Minuten lang bei 72 G gehärtet und die mit einem Urethananstrich versehenen Oberflächen wurden 30 Minuten lang bei 100 C gehärtet.
Eine zweite Reihe von Platten aus Polyäthylen mit einer hohen Dichte wurde 3 Minuten lang in Trichloräthylen eingetaucht und mit ultraviolettem Licht in den in der folgenden Tabelle angegebenen Dosen bestrahlt, dann wurden die bestrahlten Oberflächen mit den in der ersten Versuchsreihe verwendeten Anstrichen versehen und 20 Minuten lang bei 72 C gehärtet.
Die Platten der beiden Versuchsreihen wurden nach dem Aushärten und nach 24—stündigem und 96-stündigem Eintauchen in Wasser von 50°C dem Schraffierungsanstrichadhäsionstest unterworfen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Wie daraus zu ersehen ist, hatten die mit Unterstützung durch
3 ü 1J 0 2 2 I ü 9 2 k
Benzophenon bestrahlten Oberflächen eine deutlich bessere Beständigkeit gegen Ablösen beim Eintauchen in Wasser als die
mit Unterstützung durch Trichloräthylen bestrahlten Oberflächen. Dies ist auf die Entwicklung einer hydrophilen Schicht unter
der Einwirkung.der ultravioletten Strahlung auf der Polyäthylenoberfläche in Gegenwart des chlorierten Materials zurückzuführen.
309822/0924
Beispiel
Nr.		 Substrat Photosensibi-
lisator		 Tabelle XII Anstrich Eintauchzeit
in Wasser
(Stunden)		 Versagen des
Anstrichs in % 		K)
cn
-~J
Cn
4>-
00
1 Polyäthylen mit
hoher Dichte		 Benzophenon Strahlungsdosis
in Watt—Sekun
den/cm2 (ft.2)		 Acryl-An-
strich		 0 0
2 Il U 3,456 (3200) Urethan-An
strich		 0 10
3 Il Il 3,456 (3200) Il 0 0-5
4 Il Trichlorathy-
len		 6,912 (6400) Acryl·- 0 5
5 Il Il 3,456 (3200) Urethan— 0 50
co
O		 6 Il If 3,456 (3200) • 1 0 90 ; L
CD
OO		 7 Il Benzophenon 6,912 (6400) Acryl- 24 ° T
N>
ro		 "8 It. Ii 3,456 (3200) Urethan- 24 25
CD 9 H Il 3,456 (3200) Il 24 0-5
co
ro		 10 ti Trichloräthy- 6,912 (6400) Acryl— 24 10
11 Il 3,456 (3200) Urethan- 24 100
12 (I Il 3,456 (3200) Il 24 100
13 H Benzophenon 6,912 (6400) Acryl— 96 ο
14 H Il 3,456 (3200) Urethan— 96 50
15
16
17
18		 »i
ii
Il
• I		 H
Trichloräthy-
len
Il
IJ		 3,456 (3200) 11 96
Acryl- Anstrich '96
ch
Urethan- Anstri'96
96 3		 0-5
35-40
100
100
6,912 (6400)
3,456 (3200)
3,456 (3200)
6,912 (6400)
Beispiel 13
Eine Reihe von Platten aus Polyäthylen mit einer hohen Dichte wurde mit einer 2 %igen Lösung von verschiedenen Photosensibilisatoren in Methylenchlorid, wie sie in der folgenden Tabelle angegeben sind, abgebürstet. Nach dem einminütigen Trocknen wurden die Platten mit ultraviolettem Licht in den in der folgenden Tabelle angegebenen Dosen bestrahlt. Die bestrahlten Oberflächen wurden dann mit Methylenchlorid abgerieben, getrocknet und entweder mit einem Polyurethananstrich, einem Acrylanstrieh oder einem Epoxyanstrich versehen. Der Polyurethananstrich war ein einteiliges, hitzehärtbares Material auf der Basis eines mit einem Isocyanat mit endständigen Hydroxygruppen umgesetzten Alkyds und einem Melaminformaldehydhärter. Die mit diesem Anstrich versehenen Platten wurden 30 Minuten lang bei 100 C gehärtet. Bei dem Acrylanstrich handelte es sich um einen handelsüblichen Versiegelungsüberzug auf der Basis von Polymethylmethacrylat. Die mit diesem Anstrich versehenen Platten wurden 120 Minuten lang bei 72 C gehärtet. Bei dem Epoxyüberzug handelte es sich um ein zweiteiliges System, das ein aliphatisches Amin als Härter enthielt. Die mit dem Epoxyüberzug versehenen Oberflächen *nirden 15 Minuten lang bei 82°C gehärtet.
9822/0924
Tabelle XIII
Beispiel Substrat
Photosensibi- Anstrich lisator
Strahlungsdosis in Watt—Sekunden/ cm2 (ft.2)
Polyäthylen mit einer hohen Dichte
I! Il Il Il Il Il It Il Il Il H M
M Il Il
Anthron
Polyurethan-Anstrich 3,456 (3200)
Versagen des Anstrichs in %
65
Il Il 6,912 (6400) 0 I 225 7
Il Il 13,824 (12800) 0 00 Cn
Xanthen-9-on Il 3,456 (3200) 60 { OO
I· Il 6,912 (6400) 0
Il It 13,824 (12800) 0
Acenaphthen Il 3,456 (3200) 100
• 1 I» 6,912 (6400) 75
Il H 13,824 (12800) 0
Anthron Acryl-Anstrich 3,456 (3200) 0
M It 6,912 (6400) 0
Xanthen-9-on H 3,456 (3200) 0
It M 6,912 (6400) 0
Acenaphthen
M
Il 		}|
II
2-teiliger Epoxy-
Anstrich		 3,456
6,912
3,456		 (3200)
(6400)
(3200)		 ο. ο ο
Beispiel 14
Eine Reihe von Platten aus Polyäthylen mit einer hohen Dichte wurde mit einer 2 %igen Lösung von Benzophenon in Methylenchlorid abgebürstet, eine Minute lang getrocknet und dann mit pigmentierten Polyurethan- und Acrylanstrichen versehen. Die Überzüge wurden eine halbe Stunde bei Raumtemperatur stehen gelassen, um die flüchtigen Komponenten aus dem Überzug zu entfernen, dann wurden sie einer ultravioletten Strahlung in den in der folgenden Tabelle angegebenen Dosen ausgesetzt. Danach wurden die mit Polyurethan überzogenen Oberflächen 30 Minuten lang bei 100 C gehärtet und die mit dem Acrylanstrich versehenen Oberflächen wurden 20 Minuten lang bei 72 C gehärtet. In weiteren Tests, wie sie in der folgenden Tabelle angegeben sind, wurde der Anstrich vor der Ultraviolettbestrahlung gehärtet.
309 8 22/0924
Tabelle XIV
Beis- Substrat spiel Nr.
Strahlungsdosis Anstrich
in Watt—Sekunden/
cm? (ft.2)
Bestrahlung vor Bestrahlung Photosen- Versagen des dem Härten nach dem sibilisa- Anstrichs in
Härten tor %
2 3 4 1 2 3 4 1
2 3 4 1 2 3 4
Polyäthylen 3,456 (3200) mit einer hohen Dichte
11 6,912 (6400)
" 10,368 (9600)
" 13,824 (12800)
11 3,456 (3200)
" 6,912 (6400)
11 10,368 (9600)
11 13,824 (12800)
11 3,456 (3200)
Il Il Il Il Il H Il
6,912
10,368
13,824
3,456
6,912
10,368
13,824
(6400)
(9600)
(12800)
(3200)
(6400)
(9600)
(12800)
Polyurethan- 3,456 (3200) Anstrich
Il I) Il Il Il Il
ti
Acryl-Anstrich
It Il Il Il
ti
Il
6,912 (6400)
10,368 (9600)
13,824 (12800)
3,456 (3200)
6,912 (6400)
10,368 (9600)
13,824 (12800)
3,456 (3200) 6,912 (6400) 10,368 (9600) 13,824 (12800)
3,456 (3200) 6,912 (6400) 10,368 (9600) 13,824 (12800)
Benzophenon 100
SI 100
Il 100
Il 100
Il 100
It 100
IS 100
) " 100
Il 100 ,
• 1 100 μ
Il 100 ι
Il 100 "
II 100
Il 100
Il 100
) " 100

Claims (11)

Hauptans Verfahren zum Beschichten der Oberfläche eines Formkörpers aus einem Polymerisatharz mit mindestens einigen Wasserstoffatomen an einer Kohlenstoffkette in einer wiederkehrenden Einheit in der Polymerisatkette und einer kritischen Oberflächenbenetzungsspannung von nicht mehr als 35 dyn pro cm, bei dem die Oberflächen des polymeren Materials aus einem Material aus der Gruppe der Polyvinylfluoridharze, Polyvinylidenfluoridharze» Polyolefine, der Mischpolymerisate von Äthylen oder Propylen mit Vinylacetat oder Äthylacrylat» der Mischpolymerisate von Äthylen und Propylen mit einem geringen Mengenanteil an einem nicht-konjugierten Dien oder aus einem Harz aus der Gruppe der Polyacetalharze, Polyamidharze, Polycaprolactamharze, Polyurethanharze und lonomerenharze bestehen nach Patent ......... (Patentanmeldung P 2o 63 259.1-45), dadurch gekennzeichnet, daß man einen Photosensibilisator mit einem Triplettenenergiezustand von mindestens etwa 62 kcal/Mol auf die zu beschichtende Oberfläche aufbringt, die Oberfläche mit ultraviolettem Licht innerhalb des Wellenlängenbereiches von etwa 2ooo bis etwa 35oo A mit einer Dosis von mindestens etwa I,o8 Watt Se- 2 künden pro cm bestrahlt unter Bildung einer vernetzten, mit dem Harzformkörper eine Einheit bildenden Oberfläche und unter gleichzeitiger Bildung von freien Radikalen in den Oberflächenmolekülen des polymeren Materials, daß man anschließend auf die Oberfläche eine Beschichtungsmasse auf Basis eines synthetischen Polymerisatharzes aufbringt, die Gruppen enthält, die sich unter der Einwirkung der freien Radikale mit der Oberfläche verbinden. 309822/0924 ORONAL INSPECTED Pat en tansprüche tiuA/ύ
1. \erfahren zum Beschichten der Oberfläche eines Formkörf/ers aus
eikem Polymerisatharz mit mindestens einigen Wasserstoffatomen an e\ner Kohlenstoffkette in einer wiederkehrende^ Einheit in der Porwnerisatkette und einer kritischen Oberf/iächenbenetzungsspannung \npn nicht mehr als 35 dyn pro cm, bei dem die Oberflächen des polymeren Materials aus einem Material/aus der Gruppe der Polyvinylfluorldharze, Polyvinylidenfluo^ridharze, Polyolefine, der Mischpolymerisate von Äthylen oder/Propylen mit Vinylacetat oder Äthylacrylat, xler Mischpolymerisate von Äthylen und Propylen mit einem geringen MeHgenanteil ay einem nicht-konjugierten Dien oder aus einem Harz aus\ier Gruppe der Polyacetalharze, Polyamidharze, Polycaprolactamharzte, Pc/lyurethanharze und Ionomerenharze bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Photosensibilisator mit einem Triplettenergiezufstand von mindestens etwa 62 kcal/Mol auf die zu beschichtende/Oberfläche aufbringt, die Oberfläche mit ultraviolettem Licht innerhalb des^Wellenlängenbereiches von etwa 2000 bis etwa 3500 pe mit einer DosisxAron mindestens etwa 1,08
/2 V
Watt Sekunden pro/cm bestrahlt unter Mldung einer vernetzten, mit dem Harzfo??mkörper eine Einheit bildenden Oberfläche und unter gleichzeitiger Bildung von freien Radikale^ in den Oberflächenmolekülen des"polymeren Materials, daß man anschließend auf die Oberfläche'eine Beschichtungsmasse auf Basis eines\synthetisehen Polymerisatharzes aufbringt, die Gruppen enthält, die\sich unter der Einwirkung der freien Radikale mit der Oberfläche verbinden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Photosensibilisator aus der Gruppe der Ketonphotosensibilisatoren und der polycycIisehen Kohlenwasserstoffphotosensibilisatoren verwendet.
309Ü22/0924
ORfQINAL INSF3ECTED
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bestrahlung mit einer Dosis von mindestens etwa 1,08 Watt Sekünden/cm bei einer Wellenlänge von etwa 2000 bis etwa 2800 A* an der Oberfläche des Harzes durchführt, wobei das Harz besteht aus Polyäthylen, Polypropylen, einem Äthylen/Propylen-Mischpolymerisat, einem Äthylenmischpolymerisat, einem Propylenmischpolymerisat, Polyvinylfluorid oder Polyvinylidenfluorid.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung smas se zu etwa 0,05 bis etwa 5,0 Gew.-% aus einem polymer isierbaren Monomeren mit einem Vinyl- oder Vinylidenrest besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmasse aus einem Polymerisat oder einem Mischpolymerisat von Hiedrigalkylestern von Acrylsäure und Methacrylsäure besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die zu beschichtende Oberfläche vor dem Aufbringen der Beschichtungsmasse ein polymerisierbares Monomeres mit einem Vinyl- oder Vinylidenrest aufbringt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als monomeres Material Acrylsäure oder Methacrylsäure verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschichtungsmasse einen Anstrich verwendet, dessen Träger im wesentlichen besteht aus stöchiometrischen Mengenanteilen eines Glycidylpolyäthers von Bisphenol A und einer Verbindung aus der Gruppe der aliphatischen Diamine, der cycloaliphatischen Diamine,
3 0 Ub I'/ I U 9 2 U
der aliphatischen Polyamide mit endständigen Aminogruppen und der cycloaliphatischen Polyamide mit endständigen Aminogruppen.
9. Verfahren nach Anspruch .3, dadurch gekennzeichnet, daß man als BeSchichtungsmasse einen Polyurethananstrich verwendet,
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschichtungsmasse einen hitzehärtbaren Anstrich verwendet, der aus einer Mischung aus einem mit einem Isoeyanat mit endständigen Hydroxygruppen umgesetzten Alkyd und einem Melaminformaldehydhärter besteht,
11. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschichtungsmasse einen pigmentierten, im wesentlichen opaken Anstrich verwendet.
3D9822/0324
OBlGfNAL INSPECTED
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