DE2256770A1 - Verfahren zum herstellen eines elektrischen widerstandselementes - Google Patents

Description

SIEIvISIiS AKTIEiIGSSELLSCHAFT 8 München 2 2 OtKOV 1972

Berlin und Hünchen Witteisbacherplatz

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Verfahren zum Herstellen eines elektrischen Widerstandselementes ; . .

Die Erfindung betrifft ein Verfahren .zum Herstellen eines elektrischen Widerstandselementes in Gestalt einer auf einem aus anorganischem, isolierendem und siliciuahaltigern Material bestehenden Trägerkörper abgeschiedenen und aus elementarem Kohlenstoff bestehenden Leitschicht, die .dann · mit je einem elektrischen Anschluß an je einem ihrer Enden versehen wird, bei dem zunächst die Oberfläche des Trägerkörpers gereinigt und dann einem zur pyrolytischen Abscheidung von elementarem Kohlenstoff in der Hitze befähigten Reaktionsgas unter solchen Bedingungen ausgesetzt wird, daß auf ihr eine fest haftende Schicht aus elementarem Kohlenstoff entsteht.

Ein solches Verfahren ist an sich üblich. Ea kann beispielsweise in der in der DAS 1 119 ·975 "beschriebenen V/eise ausgestaltet sein. Dort ist ein Ätzverfahren zur Vorbehandlung von Hartporzellanträgerkörpern für Glanzkohleschichtwiderstände mit gepufferter Fluorwasserstoffsäure-Lösung angegeben. Durch solch eine Ätzbehandlung eines siliciumoxidhaltigen, beispielsweise aus Keramik bestehenden isolierenden Trägerkörpers vor der durch Pyrolyse erfolgenden Beschichtung mit elementarem Kohlenstoff wird erreicht, daß die pyrolytisch erzeugte Kohlenschicht fest auf der Oberfläche des Trägers haftet und damit mechanisch widerstandsfähiger wird. Insbesondere wird vermieden, daß bei mechanischen Beanspruchungen die Kohleschicht sich vom Träger ablöst und der Widerstand hierdurch zerstört wird. Nun weist allerdings

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eine Beizung des Trägerkörpers mit wässriger Flußsäure eine •Reihe von ifachteiien auf:

a) Ein gleichmäßiger Beizangriff auf die gesamte Oberfläche der keramischen Trägerkörper einer Charge ist nur schwer erreichbar;

b) häufig tritt eine Uberbeizung auf, die ihrerseits zu einem schlechteren Langzeitverhalten der Widerstandsschichten bei Hei31agerung und Belastung führt;

c) die keramischen Trägerkörper sind zwischen den Arbeitsgängen "Beizen" und "Bekohlen" Undefinierten Verunreinigungen und - im Falle längerer Zwischenzeiten zwischen den beiden Arbeitsgängen - Inaktivierungen ihrer Oberflächen ausgesetzt;

d) da eine unterschiedliche Behandlung mit wässriger Flußr säure die Überflächeneigenschaften der Träger, damit die Geschwindigkeit der als heterogene oberflächenkatalysierte Gasreaktion ablaufenden Pyrolyse und insofern auch die Dicke der entstehenden Kohleschicht beeinflußt, wird auf Grund von a) die Erzielung gleichmäßiger Kohleschichten mit exakt definierter Dicke sehr schwierig.

Um hier eine Verbesserung zu erzielen, ist gemäß der Erfindung vorgesehen, daß die Kohlenstoffschicht aus einer fluorhaltigen flüchtigen Kohlenstoffverbindung abgeschieden wird, daß dabei zunächst die Temperatur des Trägerkörpers und/oder die Zusammensetzung des Reaktionsgases aus seinen Komponenten und/oder der Gasdruck so gewählt werden, daß die Pyrolyse-Produkte der fluorhaltigen Kohlenstoffverbindung den siliciumhaltigen Trägerkörper ätzen, daß dann unmittelbar darauf die Abscheidung von elementarem Kohlenstoff auf der erhitzten Trägeroberfläche stattfindet, ohne daß der Trägerkörper zwischen dem vorgeschalteten Ätzen und

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der nachfolgenden Beschichtung mit Kohlenstoff nochmals mit einem oxydierenden Medium, insbesondere mit Luft, in Kontakt kommt.

Ein wesentlicher Vorteil dieses Verfahrens ist, daß die · Ätzbehandlung der Träger und die Abscheidung der Kohlenstoff schichten unmittelbar hintereinander im gleichen Reaktionsgefäß stattfinden können. Es entfallen also die durch den getrennten Arbeitsgang bei dem üblichen Verfahren entstehenden zusätzlichen Kosten. Außerdem lassen sich alle oben genannten Nachteile vermeiden.

Nach der vorliegenden Erfindung wird also die ,Beizung mit wässriger Flußsäure durch eine unmittelbar zu Beginn der Bekohlung erfolgende Beizung mit pyrolytisch gespaltenem fluoriertem Kohlenwasserstoff ersetzt. Beispielsweise dient als Ausgangsstoff der Fluorkohlenstoff Perfluorhexan (C^-P-,). Dabei verlaufen die bei der Bekohlungstemperatur ' von 900 - 1000°C stattfindenden Reaktionen im Sinne folgender Reaktionsschemata:

a) 7SiO^ + 2G₆?_U »7SiF₄ + 10 CO +

b) 7SiO₂ + 2C₆P₁₄ + C₃H₀—» 7SiP₄ + HCO + C + 4H₃.

Das Reaktionsschema a) bezieht sich auf eine Zugabe von perfluorierten Kohlenwasserstoffen vor Beginn der eigentlichen Bekohlung, d.h. noch in Abwesenheit des eigentlichen Bekohlungsmittels, das Schema b) bezieht sich auf die Verhältnisse, die dann gegeben sind, wenn während der Beizung bereits Kohlenwasserstoffe (im Beispielsfall Propan) anwesend sind.

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Das Verfahren vermeidet die oben beschriebenen Nachteile und bietet insgesamt die folgenden Vorteile:

1.) Der Beizvorgang ist mit dem Bekohlungsvorgang gekoppelt und verursacht lediglich die Mehrkosten des Beizmittels;

2.) der Beizvorgang steuert sich insofern selbst, als bereits ausreichend gebeizte, d.h. aktivierte Stellen der Oberfläche mit einer festhaftenden Kohleschicht abgedeckt sind und dann nicht mehr weiter angegriffen werden; eine Überbeizung ist somit ausgeschlossen, was zu einem günstigeren Langzeitverhalten und zu einer geringeren Streuung der Qualität führt;

3.) Verschmutzung, Inaktivierung und Verwechslungen in der zwischen den Arbeitsgängen "Beizen" und "Bekohlen" liegenden Zeit sind ausgeschlossen;

4.) die Treffsicherheit der Bekohlung bezüglich des gewünschten Plächenwiderstandes ist nicht mehr von zwei unterschiedlichen und in Undefinierter Weise gekoppelten Arbeitsgängen abhängig und kann deshalb bedeutend verbessert werden.

Erfindungsgemäß hergestellte Widerstände haben sich vor allem in Bezug auf ihr Langzeitverhalten gut bewährt. Beispielsweise wird das Verhalten von Kohleschichtwiderständen (Wid.-Wert 500 kQ) nach insgesamt 5000 Stunden Temperaturbeanspruchung bei 125 C in Fig. 1 wiedergegeben. Die Herstellung der Widerstände war nur unterschiedlich in der Art der Vorbehandlung vor dem Bekohlen. Widerstände der Charge 1 wurden in bekannter Weise mit wässriger Flußsäurelösung gebeizt und zeigen 4,7 ^c/> > Widerstandsänderung (Kurve 1). Widerstände der Charge 2 wurden pyrolytisch gebeizt gemäß der Version I A b) der Tabelle 1 und zeigen nur ca. 1,8 )Ό Änderung (Kurve 2). V/iderstände nach I A a) und I A c) besitzen gleichlaufendes Langzeitverhalten. Die Widerstände der Charge 3

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sind ohne Beizung bekohlt worden (Kurve 3)· Diese Vfiderstände weisen bei Heißlagerung die geringste Drift auf, können aber durch geringe mechanische Beanspruchungen, z.B. beim Einbau infolge Ablösens der Kohleschicht vom Trägerkörper, ausfallen.

Gegebenenfalls genügt es, einen Wechsel der Zusammensetzung des Reaktionsgases - lediglich mit unterschiedlichen Temperaturen und/oder unterschiedlichem Druck des Reaktionsgases aufgrund von Unterschieden in Siedepunkt und/oder Dampfdruck zwischen Beiz- und Bekohlungsmittel - und damit zum einen eine Ätzung, aum anderen eine Kohlenstoffabschei_T dung zu bewirken.

Neben den erwähnten fluorhaltigen Kohlenstoffverbindungen können auch andere, Fluorkohlenstoffverbindungen, z.B. C₇F₁. oder CcF₁₀J Verwendung finden. Sie werden in analoger Weise eingesetzt.

Beispiele für die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Alle diese Verfahren können sowohl mit Normaldruck im Bekohlungsbehälter (sogenannte ITormaldruckbekohlungen) als auch mit Unterdruck im Bekohlungsbehälter von vorzugsweise 10" bis 10 Torr durchgeführt werden. Des v/eiteren kann auch dort, wo dies nicht ausdrücklich erwähnt ist, als Träger- bzw. Inert-Gas Stickstoff beigegeben werden.

7 Patentansprüche 1 Figur

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Tabelle

Beizmittel

O CD OO NJ CO

Λ flÜ33ig	flüssig μ	a) au3 getrennten Behältern in ge steuerter Reihenfolge Beispiel: C7H16 und CgP14 (D, S) · b) als Gemisch mit weitgehend gleich bleibender Konzentration Beispiel: Isopropylalkohol mit 10 Vol'/O C6F14 (D, ü) c) als Gemisch mit zunächst erhöhter Abgabe von Beizmittel unter Aus nutzung von Mischungslücken, spez. Gewicht und/oder a^eotroper Destilla tion Beispiel: Isopropylalkohlol mit 10 Vol# C6P14 (D)	B gasförmig
II •H £3 U :O <H 03 cd	a) aus getrennten Behältern in gesteu erter Reihenfolge Beispiel: Propan und CgP14 (D/J, S/J) b) Bekohlurigamittel wird durch die oenötigte Menge Beizmittel geleitet und transpor tiert dieses in die Pyrolysekammer Beispiel; Propan und CgP14 (D/J)	a) aus getrennten Behältern in gesteuerter Reihenfolge Beispiel: C7Ii16 und CP4 (D/J» ö/J) b) Beizmittel wird in benötigter Menge durch das Bekohlungsmittel geleitet, weiteres Bekohlungsmittel wird mit Schutzgas trans portiert Beispiel: C7H14, CP4, N2 (D/J)· ^ cn CD CD
a) aus getrennten Behältern in gesteuerter Reihenfolge Beispiel: Propan mit CP^ (J)

(D) a Verdampfen aus Vorlage-Gefäßen

(S) = Einspritzen in Pyrolysekammer mittels Pumpe

(J) = Einleiten von Gasen aus Vorratsgefäßen unter Überdruck

Claims (7)

Patentansprüche

1. !Verfahren zum Herstellen eines elektrischen Y/iderstands-

elements in Gestalt einer auf einem aus anorganischem, isolierendem und siliciumhaltigern Material bestehenden Trägerkörper, insbesondere Keramikkörper, abgeschiedenen und aus elementarem Kohlenstoff bestehenden Leitschicht, die dann -axt je einem elektrischen Anschluß an je einem ihrer Snden versehen wird, bei dem zunächst die Oberfläche des Trägerkörpers gereinigt und dann einem zur pyrolytischen Abscheidung von elementarem Kohlenstoff in der Hitze befähigten Reaktionsgas unter solchen'Bedingungen ausgesetzt wird, daß auf ihr eine fest haftende Schicht aus elementarem Kohlenstoff entsteht, dadurch gekennzeichnet, daß vor oder bei Beginn der Kohlenstoffabscheidung unter den gleichen oder bezüglich Temperatur und Druck geänderten Pyrolysebedingungen durch die thermischen Zersetzrungsprodukte einer fluorhaltigen Kohlenstoffverbindung die Oberfläche des siliciuinoxidhaltigen Trägerkörpers unter Bildung von

Silicium-Tetra-Pluorid angebeizt wird, daß unmittelbar darauf die Abscheidung von elementarem Kohlenstoff auf der erhitzten Trägeroberfläche stattfindet,ohne daß der Trägerkörper zwischen dem vorgeschalteten Ätzen und der nachfolgenden Beschichtung mit Kohlenstoff nochmals mit einem oxidierenden Kedium, insbesondere mit Luft, in Kontakt kommt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Fluorverbindung Perfluorhexan (C^-F.,.) oder Perfluorheptan (C₇H.,/-), oder ein niedriger

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Fluorkohlenstoff, z.3. Kohlenstofftetrafluorid (CF.), vornehmlieh im Gemisch mit einem Trägergas- verwendet wird.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß zur Abscheidung der Kohlenstoffschicht unter Verwendung von 0Λ\ , die Trägertemperatur auf 900 - 1000 G eingestellt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß v/ährend des Ablaufes der pyrolytischen Beizung im Reaktionsraum bereits Kohlenwasserstoffe zur Bildung von Kohlenstoff anwesend sind und somit hinreichend aktivierte Stellen der Trägeroberfläche ohne weiteren Beizangriff mit Kohle bedeckt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daiü während des Ablaufes der Beizung ein gasförmiger Fluorkohlenstoff als Trägergas eines flüssigen Bekohlungsmittels dient.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, d a durch gekennzeichnet, daß ein gasförmiger Kohlenwasserstoff als Trägergas eines flüssigen Fluorkohlenstoffes dient.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, d a durch gekennzeichnet, daß die ZugaDe von Beiz- und Bekohlungsmittel durch Verdampfen eines Gemisches aer beiden erfolgt und daß eine zunächst erhöhte Abgabe von Beizmittel aus diesem Gemisch durch Ausnützung von Uischungslücken, unterschiedlichem Dampfdruck, unterschiedlicher spezifischer Gewichte und/oder azeotroper Destillation erzielt wird. -

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