DE2254341C3 - Process for the production of synthetic mordenite and its use - Google Patents

Description

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe be- lysiert wurde, und das Gemisch wird dann in dem steht nun darin, den synthetischen Mordenit gemäß heißen Ölbad, wie oben beschrieben, dispergiert. In dem Hauptpatent hinsichtlich seiner Stabilität, d. h. jedem Fall werden die resultierenden Kieselsäurehinsichtlich der Erhaltung seiner Aktivität, bei der 50 Tonerdemischgelteilchen in dem heißen Ölbad geVerwendung als Kohltnwasserstoffumwandlungskata- wohnlich gealtert und danach mit Wasser gewaschen lysator zu erhöhen. und calciniert.The object underlying the invention was lysed, and the mixture is then in the is now in it, the synthetic mordenite according to the hot oil bath, as described above, dispersed. In the main patent with regard to its stability, d. H. in either case, the resulting silicas are considered to be maintaining its activity using 50 clay mixed gel particles in the hot oil bath aged comfortably as a hydrocarbon conversion catalyst and then washed with water lysator to increase. and calcined.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß Obwohl der Kieselsäure-Tonerdemischgelreakman dem gemäß dem Hauptpatent 21 12 223 herge- tionspartner auch von einem basischen Kieselsäurestellten synthetischen Mordenit zusätzlich 0,1 bis 55 sol stammen kann, ist eine Verbesserung in der Re-5 Gewichtsprozent Kupfer, Silber, Gold oder Zirkon aktionsgeschwindigkeit dabei nicht ersichtlich. Solche einverleibt. Solchermaßen hergestellte Katalysatoren Kieselsäure-Tonerdemischgele werden typischerweise sind besonders brauchbar für die Alkylierung oder derart hergestellt, daß man eine wäßrige Natrium-Umalkylierung von Kohlenwasserstoffen. silikatlösung oder ein Sol mit einer sauren Alu-This is achieved according to the invention by the fact that, although the silica-alumina mix gelreakman the manufacturing partner according to the main patent 21 12 223 also of a basic silicic acid producer Synthetic mordenite can additionally come from 0.1 to 55 sol, is an improvement in Re-5 Percentage by weight of copper, silver, gold or zirconium action speed is not evident. Such incorporated. Catalysts so prepared are typically silica-alumina mixed gels are particularly useful for alkylation or prepared by performing an aqueous sodium transalkylation of hydrocarbons. silicate solution or a sol with an acidic aluminum

Zweckmäßig geht man bei dem Verfahren der Er- 60 miniumsulfatlösung unter Bildung eines Solgemisches findung von einem Gemisch aus, worin das SiO₂ als vermengt, das durch einen pH-Wert oberhalb 7 ge-Mischgel mit dem Al₂O₃ vorliegt, und behandelt das kennzeichnet ist. Das Gemisch wird dann unmittelbar Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von etwa im wesentlichen als Tröpfchen in einem heißen öl-25 bis 300° C mit der wäßrigen Säurelösung. Die bad dispergiert, darin bei einer erhöhten Temperatur bevorzugte Temperatur liegt im Bereich von etwa 65 gealtert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und 150 bis 25O⁰C, das bevorzugte Molverhältnis von calciniert.In the process of mineral sulfate solution with formation of a sol mixture, one expediently starts from a mixture in which the SiO _{2 is mixed with the Al 2} O ₃ due to a pH value above 7 mixed gel, and this is treated is marked. The mixture is then immediately reaction mixture at a temperature of approximately essentially as droplets in a hot oil-25 to 300 ° C with the aqueous acid solution. The bath dispersed therein at an elevated temperature preferred temperature is in the range of about 65 aged, washed with water, dried and 150 to 250 ⁰ C, the preferred molar ratio of calcined.

SiO₂: Al₂O₃ im Reaktionsgemisch liegt bei etwa 12 Die Säureextraktion erfolgt mit relativ starkenSiO ₂ : Al ₂ O ₃ in the reaction mixture is around 12. The acid extraction takes place with relatively strong

^hi« 9-* Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure oder ^hi «9- * acids, such as hydrochloric acid, nitric acid or

Schwefelsäure von wenigstens 1 n-, bevorzugt 1 η bis aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzo!, Toluol, 15 η-Konzentration, und die bevorzugten Tempera- Xylole, Äthylbenzol, ÄthyltoluoL die Trimethylturen liegen bei 75 bis 125° C. benzole, NormalpropylbenzoL Isopropylbenzol (Cu-Sulfuric acid of at least 1 n, preferably 1 η to aromatic hydrocarbons, such as benzo !, toluene, 15 η concentration, and the preferred tempera- xylenes, ethylbenzene, ethyltoluene, the trimethylturene are at 75 to 125 ° C. Benzenes, normal propylbenzoL isopropylbenzene (Cu

Wie dem Fachmann bekannt ist, kann durch Va- mol), Nonnalbutylbenzol, Hexylbenzole, Dodecylriieren der Temperatur, der Kontaktzeiten und der 5 benzole, Pentadecylbenzole, Hexyltoluol, DodecyJ-Säurekonzentration der genaue Grad der Tonerde- toluole, Diphenyl, Diphenylmethan, Triphenyl, Trientfernung kontrolliert werden. phenylmethan, Huoren, Stilben, Naphthalin, Alkyl-As is known to the person skilled in the art, the precise degree of alumina toluenes, diphenyl, diphenylmethane, triphenyl, tri-phenyl, can be determined by means of valamol), non-albutylbenzene, hexylbenzenes, dodecylation of the temperature, the contact times and the 5 benzenes, pentadecylbenzenes, hexyltoluene, dodecyl acid concentration to be controlled. phenylmethane, Huoren, stilbene, naphthalene, alkyl

Andere ebenfalls geeignete Säuren sind beispiels- naphthalin, Anthrazene oder Phenanthrene, weise Bromwasserstoffsäure, Essigsäure, Phosphor- Die als Olefine wirkenden Verbindungen für dieOther acids that are also suitable are, for example, naphthalene, anthracene or phenanthrene, wise hydrobromic acid, acetic acid, phosphorus- The compounds acting as olefins for the

säure, Chloressigsäure, Zitronensäure, Weinsäure io Alkylierung sind beispielsweise Monoolefine, Dioleu. dgl., jedoch nicht notwendigerweise mit äquiva- fine, Polyolefine, acetylenische Kohlenwasserstoffe, lenten Ergebnissen, jedoch soll eine Zersetzung der Alkohole, Äther, Alkylhalogenide, Alkylsulfate, kristallinen Struktur des Mordenits vermieden wer- Alkylphosphate und verschiedene Carbonsäureester, den. .acid, chloroacetic acid, citric acid, tartaric acid and alkylation are examples of monoolefins and dioleues. The like, but not necessarily with equiva- fine, polyolefins, acetylenic hydrocarbons, lenten results, but a decomposition of alcohols, ethers, alkyl halides, alkyl sulfates, the crystalline structure of mordenite is avoided, alkyl phosphates and various carboxylic acid esters, the. .

Der resultierende an Tonerde verarmte Mordenit 15 Beispiel lThe resulting alumina-depleted mordenite 15 Example 1

kann so, wie er hergestellt wurde, verwendet oder in Mordenit mit einem SiO₂: Al₂O_s-Molverhältniscan be used as made or in mordenite with a SiO ₂ : Al ₂ O _s molar ratio

einem anorganischen Oxidträger oder einer Matrix, von etwa 17 wurde aus einem Kieselsäure-Tonerdewie Tonerde, Kieselsäure, Thoriumoxid, Boroxid, Mischgel synthetisiert, worin die Kieselsäure aus Kieselsäure-Tonerde u. dgl. suspendiert oder auch einem sauren Kieselsäuresol stammte. Dieses Kieselmit katalytisch aktiven Metallionen ausgetauscht ao säure-Tonerde-Mischgel wurde durch Ansäuern von werden. 1,085 cm³ einer 16°/oigen Natriumsilikatlösungan inorganic oxide carrier or matrix, of about 17, was synthesized from a silica-alumina such as alumina, silica, thorium oxide, boron oxide, mixed gel, in which the silica was suspended from silica-alumina and the like or also derived from an acidic silica sol. This silica with catalytically active metal ions was exchanged ao acid-alumina mixed gel by acidification of. 1.085 cm ^{3 of} a 16% sodium silicate solution

Erfindungsgemäß werden dem Mordenit Kupfer, (Wasserglas) mit 335 cm^s einer 19°/oigen Salzsäure Silber, Gold oder Zirkon einzeln oder in Kombina- hergestellt, wobei man ein Kieselsäuresol mit einem tion miteinander einverleibt. Besonders günstig sind pH-Wert von etwa 1,8 erhielt. Das Kieselsäuresol Zirkon und Silber, vor allem Zirkon. Der Effekt 35 wurde dann mit 54 cm» eines Tonerdesols (das das einer solchen Einverleibung ist eine überraschend Äquivalent zu 17,4 g Tonerde enthielt) und 87 cm³ hohe Stabilität der so erhaltenen Katalysatoren, d. h., einer 28°/oigen wäßrigen Hexamethylentetraminder Mordenit behält eine hohe katalytische Aktivität lösung vermischt. Das resultierende Solgemisch unter relativ milden KohlenwasserstoSumwandlungs- wurde als Tröpfchen in einem ölbad dispergiert, bedingungen über lange Zeiträume. 30 darin bei etwa 70° C etwa 20 Stunden gealtert undAccording to the invention, the mordenite copper (water glass) with 335 cm ^{s of} a 19% hydrochloric acid silver, gold or zirconium are produced individually or in combination, a silica sol with a cation being incorporated with one another. A pH value of around 1.8 is particularly favorable. The silica sol zircon and silver, especially zircon. ^{The effect was then obtained with 54 cm 3 of an} alumina sol (which contained such an incorporation is a surprisingly equivalent to 17.4 g of alumina) and 87 cm 3 of high stability of the catalysts thus obtained, ie a 28% aqueous hexamethylenetetramine mordenite maintains high catalytic activity when mixed with the solution. The resulting mixture of sols under relatively mild hydrocarbon conversion was dispersed as droplets in an oil bath under conditions over long periods of time. 30 aged in it at about 70 ° C for about 20 hours and

Kupfer, Silber, Gold oder Zirkon können dem danach mit Wasser gewaschen, getrocknet und bei Mordenit in unterschiedlicher Weise einverleibt etwa 600° C calciniert. Das resultierende Kieselwerden, wie etwa durch Tränken des Mordenits mit säure-Tonerde-Mischgel enthielt 7,79 Gewichtsproeiner wäßrigen Lösung von Salzen dieser Verbin- zent Tonerde und 88,4 Gewichtsprozent Kieselsäure, düngen und anschließende Trocknung. 35 Etwa 470 g dieser Kieselsäure-Tonerde-Mischgel-Copper, silver, gold or zircon can then be washed with water, dried and added to Mordenite incorporated in different ways calcined at about 600 ° C. The resulting silica, such as by impregnating the mordenite with acid-alumina mixed gel, contained 7.79 percent by weight of an aqueous solution of salts of this compound clay and 88.4 percent by weight of silica, fertilize and subsequent drying. 35 About 470 g of this silica-alumina mixed gel

Der so gewonnene synthetische Mordenit kann als kugeln von 1,6 mm wurden mit 59,0 g Natrium-Katalysator für verschiedene Kohlenwasserstoffum- hydroxid in wäßriger Lösung (ISOO cm") vermischt wandlungsverfahren verwendet werden, wie zum und dicht in einem Autoklav eingeschlossen. Der Kracken, Hydrokracken, Reformieren, Dealkylieren, Autoklav wurde gedreht und 2 Stunden auf eine Isomerisieren von Aromaten, Disproportionieren, 40 Temperatur von 200° C erhitzt und sodann erneut Alkylieren oder Umalkylieren. Besonders brauchbar gedreht und 12 Stunden auf 200⁰C erhitzt. Das ist er zum Alkylieren oder Umalkylieren von Kohlen- Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abwasserstoffen. gekühlt und filtriert. Das Produkt wurde mit WasserThe synthetic mordenite obtained in this way can be used as spheres of 1.6 mm were mixed with 59.0 g of sodium catalyst for various hydrocarbon hydroxide in aqueous solution (ISOO cm ") conversion process, such as for and sealed in an autoclave cracking, hydrocracking, reforming, dealkylating, autoclave was rotated and heated for 2 hours on an isomerising aromatics, disproportionation, 40 temperature of 200 ° C and then again particularly rotated alkylating or Umalkylieren. useful and heated for 12 hours at 200 ⁰ C. This is It was used to alkylate or re-alkylate the carbon reaction mixture was cooled to room temperature, and filtered, and the product was washed with water

Die Umalkylierung von Kohlenwasserstoffen kann gewaschen, bis die Waschflüssigkeiten einen pH-beispielsweise bei einer Temperatur von 0 bis 500° C 45 Wert von 10 besaßen, und danach bei HO⁰C ge- und bei einem Druck von Atmosphärendruck bis trocknet. Röntgenstrahlenanalyse zeigte, daß das 100 Atmosphären erfolgen. Bei kontinuierlicher Produkt zu 100 Ve aus Mordenit mit einem SiO₂: Arbeitsweise wendet man zweckmäßig eine Tempe- Al₂O₃-Molverhältnis von 17,2 bestand. Ähnliche Erratur im Bereich von 200 bis 500° C und eine gebnisse erzielte man bei der Herstellung eines Morstündliche Flüssigkeitsraumgeschwitdigkeit von etwa 50 denits dieses Typs, wenn eine Kieselsäure benutzt 0,1 bis 2Oh^-1 an, wobei die Reuktionspaitner mit wurde, die aus einer basischen Kieselsäurequelle einem Inertgas, wie Stickstoff, Wasserstoff, Argon, stammte, doch waren die Reaktionszeiten hier etwas Methan oder Äthan vermischt worden können und langer.The transalkylation of hydrocarbons can be washed until the washing liquids had a pH value of 10, for example at a temperature from 0 to 500 ° C., and then ^{dried at HO 0} C and at a pressure from atmospheric pressure to. X-ray analysis showed this to be 100 atmospheres. In the case of a continuous product of 100 Ve from mordenite with an SiO ₂ : procedure, a temperature-Al ₂ O ₃ molar ratio of 17.2 is expediently used. Similar Erratur in the range of 200 to 500 ° C and a result was achieved in the production of a morning-hour liquid space velocity of about 50 denits of this type, if a silica used 0.1 to 2Oh ^-1 , the Reuktionspaitner was that of a basic silica source an inert gas such as nitrogen, hydrogen, argon, but the reaction times here were a little methane or ethane can be mixed and longer.

günstigerweise abwärts durch den Katalysator ge- 200 g des Mordenits des Beispiels 1 wurden dannConveniently down through the catalyst 200 g of the mordenite of Example 1 were then

führt werden. Man kann co beispielsweise Toluol zu 55 mit 2800 cm» einer 12n-Chlorwasserstoffsäure bei Benzol und Xylolen umalkylieren, Toluol mit C₉- einer Temperatur von 100° C während 12 Stunden Methylaromaten zu Xylolen umallsylieren oder Ben- extrahiert. Dieser Mordenit wird als Mordenit A bezol mit Polyäthylbenzolen zu Athjlbenzolen umalky- zeichnet. In ähnlicher Weise wurde ein im Handel Heren. erhältlicher Na-Mordenit mit einem SiO: Al₂O₃-leads to be. One can co example, toluene to 55 at 2800 cm "a 12n-hydrochloric acid for benzene and xylenes umalkylieren, ₉ toluene with C - umallsylieren a temperature of 100 ° C for 12 hours methyl aromatics to xylenes or benzyl acetate. This mordenite is referred to as mordenite A bezol with polyethylbenzenes to give ethylbenzenes. Similarly, a Heren became commercially available. available Na mordenite with a SiO: Al ₂ O ₃ -

Bei der Alkylierung des alkyl ierbaren Kohlen- 60 Molverhältnis von 10 mit Säure extrahiert und wird Wasserstoffes mit einer als Olefin wirkenden, Verbin- als Mordenit B bezeichnet. Bei beiden Mordeniten A dung wendet man beispielsweise eine Temperatur von und B war genügend Tonerde entfernt worden, so 150 bis 300⁰C, einen Druck von Atmosphärendruck daß das SiO₂: Al₂O_s-Verhältnis bei etwa 50 lag. bis 60 Atmosphären und eine stündliche Flüssigkeits- Beide Mordenite wurden mit Wasser gewaschen, um raumgeschwindigkeit von 1 bis 5 h~' an. Geeignete 65 überschüssige Säure zu entfernen, alkylierbare Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Eine Probe von Mordenit A wurde mit einer Lö-In the alkylation of the alkylizable carbon 60 molar ratio of 10 extracted with acid and hydrogen is referred to as mordenite B with a compound that acts as an olefin. For both mordenites A, for example, a temperature of and B sufficient alumina had been removed, so 150 to 300 ^° C., a pressure of atmospheric pressure that the SiO ₂ : Al ₂ O _s ratio was about 50. to 60 atmospheres and an hourly liquid- Both mordenites were washed with water at space velocity from 1 to 5 h ~ '. Suitable 65 excess acid to remove, alkylatable hydrocarbons are, for example, a sample of mordenite A was

die alkylierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffe, sung von AgNO₃ behandelt, die 1 Gewichtsprobesonders monocyclische, aber auch mehrkernige ;:ent Ag, bezogen auf die Mordetiitprobe, in Wasserthe alkylatable aromatic hydrocarbons, solution of AgNO ₃ treated, the 1 weight sample especially monocyclic, but also polynuclear;: ent Ag, based on the mordetite sample, in water

gelöst enthielt. Der AgNO₃-Lösung wurde eine ausreichende Menge NH₄NO₃ zugesetzt, um ihr eine Ionenstärke von 1 zu erteilen. Die Mordenitprobe A wurde in einen dampfbeheizten Drehverdampfer gegeben, die silberhaltige Lösimg wurde darübergegossen und die Probe zur Trockene eingedampft. Dann wurde die Probe in einem Muffelofen 1 Stunde bei 700° C calciniert Die calcinierte Probe wurde 2,5 Stunden lang in einer Wasserstoffatmosphäre bei 400' C reduziert.contained dissolved. A sufficient amount of NH ₄ NO _{3 was} added to the AgNO ₃ solution to give it an ionic strength of 1. The mordenite sample A was placed in a steam-heated rotary evaporator, the silver-containing solution was poured over it and the sample was evaporated to dryness. The sample was then calcined in a muffle furnace at 700 ° C. for 1 hour. The calcined sample was reduced in a hydrogen atmosphere at 400 ° C. for 2.5 hours.

Mit einer Probe von MordenitB wurde genau dieselbe Behandlung durchgeführt. Das Produkt aus dem MordenitA wurde als Katalysator A und das Produkt aus dem MordenitB als KatalysatorB bezeichnet. Exactly the same treatment was carried out on a sample of mordenite B. The product from the mordenite A was called Catalyst A and the product of the mordenite B was called Catalyst B.

Die Katalysatoren A und B wurden in einer festliegenden Schicht bei der Umalkylierung von Äthylbenzol zu Benzol und Diäthyl'oozol in aufströmender flüssiger Phase verglichen. Diese Reaktion wurde als Modell für die gewerblich wichtige Umalkylierung von Polyäthylbenzolen mit Benzol unter Bildung von Äthylbenzol gewählt. Die Umalkylierung wurde bei einem Druck von etwa 35 kg/cm² und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 2 unter Zusatz von etwa 7 Ltr. durchgeführt. Unter diesen Bedingungen erforderte der Katalysator A 250° C, um eine 45%ige Umwandlung zu erreichen, während Katalysator B 275° C für dieselbe Umwandlung erforderte. Ein weiterer Vergleich wurde ur.ter Haltung beider Katalysatoren auf 250° C durchgeführt. Bei dieser Temperatur ergab Katalysator A eine 45°/oige Umwandlung, während Katalysator B nur eine 20°/oige Umwandlung ergab. Es war also nicht nur die Aktivität von Katalysator A viel größer als die von Katalysator B, sondern es wurde auch beobachter, daß der Katalysator A beständiger war als Katalysator B, da er einen hohen Aktivitätsgrad beibehielt, während die Aktivität von Katalysator B auf einen sehr niedrigen Wert fiel.The catalysts A and B were compared in a fixed layer during the transalkylation of ethylbenzene to benzene and diethyl'oozene in the flowing liquid phase. This reaction was chosen as a model for the commercially important transalkylation of polyethylbenzenes with benzene to form ethylbenzene. The transalkylation was carried out at a pressure of about 35 kg / cm ² and an hourly liquid space velocity of 2 with the addition of about 7 liters. Under these conditions, Catalyst A required 250 ° C to achieve 45% conversion while Catalyst B required 275 ° C for the same conversion. A further comparison was made from the first time both catalysts were kept at 250 ° C. At this temperature, Catalyst A gave a 45% conversion while Catalyst B only gave a 20% conversion. So not only was the activity of Catalyst A much greater than that of Catalyst B, but it was also observed that Catalyst A was more stable than Catalyst B because it retained a high level of activity while the activity of Catalyst B was very high low value fell.

Beispiel 2Example 2

Eine Probe des in Beispiel 1 beschriebenen Mordenits A wurde bei 700° C 1 Stunde lang calciniert. Die calcinierte Mordenitprobe A wurde mit einer Zirkonacetylacetonatlösung in einem Äther-Aceton-Gemisch in Kontakt gebracht, die flüchtigen Bestandteile der Lösung wurden aus dem Mordenit in einem Drehverdampfer bei Zimmertemperatur in einem Luftstrom abgedampft. Nach vollständiger Abdampfung wurde die Zirkonmordenitmasse 2 Stunden in einem Wasserstoffstrom bei 500° C reduziert. Die erhaltene Masse wurde als Katalysator C bezeichnet.A sample of the mordenite A described in Example 1 was calcined at 700 ° C. for 1 hour. The calcined mordenite sample A was mixed with a zirconium acetylacetonate solution in an ether-acetone mixture brought in contact, the volatile components of the solution were made from the mordenite in one Rotary evaporator evaporated at room temperature in a stream of air. After complete evaporation the zirconium mordenite mass was reduced in a stream of hydrogen at 500 ° C. for 2 hours. the obtained mass was designated as Catalyst C.

Der Katalysator C wurde in einer festliegenden Schicht in das im Beispiel 1 verwendete System eingesetzt Äthylbenzol wurde in flüssiger Phase aufwärts mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 2 über die Katalysatorschicht geleitet. Die Umalkylierungszone wurde auf einer Temperatur von 270⁰C gehalten, und Wasserstoff wurde in einer Menge von 7 Ltr. je Stvnde zugeführt. Eine Analyse des Kohlenwasserstoßauslaufes ergab, daß der Katalysator eine Umwandlung von 43,5 °/o bei ausgezeichneter Katalysatorstabilität lieferte.The catalyst C was used in a fixed layer in the system used in Example 1. Ethylbenzene was passed in the liquid phase upwards at a liquid hourly space velocity of 2 over the catalyst layer. The transalkylation reaction zone was maintained at a temperature of 270 ⁰ C, and hydrogen was. Stvnde each supplied in an amount of 7 liters. Analysis of the hydrocarbon spill indicated that the catalyst provided a conversion of 43.5% with excellent catalyst stability.

Eine Probe des Mordenits A und eine Probe des Katalysators A, die beide entsprechend Beispiel 1 hergestellt waren, sowie eine Probe des Katalysators C wurden in dem Äthylbenzolumalkylierungssystem des Beispiels 1 miteinander verglichen. Die Versuche wurden unter identischen Bedingungen, nämlich 250⁰C und etwa 35 kg/cm², durchgeführt, wobei die Einspeisung in flüssiger Phase aufwärts durch die Katalysatorschicht unter Zusatz von 7 Ltr. Wasserstoff geleitet wurde. Es wurden Anfangsumwandlungen zu Benzol, Diäthylbenzol und Polyäthylenbenzolen wie folgt beobachtet: Mordenit A : 30 »/0; Katalysator A : 47,5 %> und Katalysator C : 21,5%. Es wurde festgestellt, daß die Aktivität von Mordenit A rasch abfiel. Nach lOOstündigem kontinuierlichem Gebrauch wurden folgende Umwandlungen beobachtet: MordenitA : 68%; Katalysator A : 45% und Katalysator C: 20%.A sample of mordenite A and a sample of catalyst A, both of which had been prepared according to Example 1, and a sample of catalyst C were compared with one another in the ethylbenzene alkylation system of Example 1. The tests were carried out under identical conditions, namely 250 ^° C. and about 35 kg / cm ² , the feed in the liquid phase being passed upwards through the catalyst layer with the addition of 7 liters of hydrogen. Initial conversions to benzene, diethylbenzene and polyethylene benzenes were observed as follows: mordenite A: 30 »/ 0; Catalyst A: 47.5%> and Catalyst C: 21.5%. It was found that the activity of mordenite A dropped rapidly. After 100 hours of continuous use, the following conversions were observed: mordenite A: 68%; Catalyst A: 45% and Catalyst C: 20%.

Beispiel 3Example 3

Eine Probe von Mordenit A gemäß Beispiel 1 wurde mit einer Lösung von Cu(NO₃)₂ in Wasser behandelt, die 1 Gewichtsprozent Cu, bezogen auf das Gewicht der Mordenitprobe, enthielt. Eine ausreichende Menge NH₄NO₃ für eine Ionenstärke von 1 in der Cu(NO₃)₂-Lösung wurde zugesetzt. Die Mordenitprobe wurde in einem dampfbeheizten Drehdampfer mit der Cu(NO₃)₂-Lösung übergegossen und zur Trockene eingedampft. Dann wurde die Probe 1 Stunde bei 700° C calciniert und darauf 2,5 Stunden bsi einer Temperatur von 400° C in einer Wasserstoffatmosphäre reduziert. Die erhaltene Masse wurde als Katalysator D bezeichnetA sample of mordenite A according to Example 1 was _{treated with a solution of Cu (NO 3} ) ₂ in water which contained 1 percent by weight of Cu, based on the weight of the mordenite sample. A sufficient amount of NH ₄ NO ₃ for an ionic strength of 1 in the Cu (NO ₃ ) ₂ solution was added. The mordenite sample was poured with the Cu (NO ₃ ) ₂ solution in a steam-heated rotary steamer and evaporated to dryness. The sample was then calcined for 1 hour at 700 ° C. and then reduced for 2.5 hours to a temperature of 400 ° C. in a hydrogen atmosphere. The resulting mass was designated as Catalyst D.

Der Katalysator D wurde in festliegender Schicht zur Umalkylierung von Äthylbenzol in aufströmender flüssiger Phase verwendet. Die Temperatur lag bei 250° C, der Druck bei 35 kg/cm² und die stündliche F'üssigkeitsraumgeschwindigkeit bei 2. Es wurden 7 Ltr. Wasserstoff je Stunde zugeführt. Die anfängliche Umwandlung des eingesetzten Äthyl benzols betrug 37 »/0, während nach 100 Stunden kontinuierlichem Betrieb die beobachtete Umwandlung sich auf 20% eingestellt hatte.The catalyst D was used in a fixed layer for the transalkylation of ethylbenzene in the flowing liquid phase. The temperature was 250 ° C., the pressure was 35 kg / cm ² and the hourly liquid space velocity was 2. 7 liters of hydrogen were fed in per hour. The initial conversion of the ethylbenzene used was 37 »/ 0, while after 100 hours of continuous operation the conversion observed had reached 20%.

Claims (2)

Die Verwendung des Ausgangsgemisches mit einem Patentansprüche- Mischgel von SiO2 und Al2O3 führt zu einer raschen v ' und vollständigen Umwandlung von Mordenit. EineThe use of the starting mixture with a mixed gel of SiO2 and Al2O3 leads to a rapid and complete conversion of mordenite. One 1. Verfahren zur Fsrstellung von syntheti- besonders geeignete Quelle für das gemäß der Erschein Mordenit durch hydrothermale Bildung 5 findung benutzte Mischgel ist herkömmlicher von Natriumaluminiumsilikat aus einem Reak- amorpher Kieselsäure-Tonerde-Krackkatalysator, dei tionsgemisch, worin das SiO₂ als Mischgei mit weniger als etwa 14 Gewichtsprozent Tonerde entdem AUO, vorliegt und das ein Molverhältnis hält. Bevorzugt sind Krackkatalysatoren, die weniger von SKX: AUO, von 12WsSO₁VOnNa₂OiAl₀O₃ als 10 Gewichtsprozent und besonders jene die etwa von 1,5 bis2",5 und von H₂O: Na.O von 60 "bis i» 8 Gewichtsprozent Aluminiumoxid enthalten, und 200 besitzt, und Behandlung des erhaltenen zweckmäßig dadurch hergestellt sind, daß zunächst Mordenits mit einer wäßrigen Säurelösung bei ein saures Kieselsäuresol durch Ansäuern einer wäßeiner Temperatur von O bis 200° C, bis man den rigen Natriumsilikatlösung (Wasserglas) hergestellt Al₂O₃-GeIIaIt auf ein Molverhältnis von SiO₂: wird. Es wurde auch beobachtet, daß ein Kieselsaure-Al₂O₃ von wenigstens 40 herabgesetzt hat, nach 15 Tonerdemischgelreaktionspartner. m dem die Kiesel-Patent 21 12 223, dadurch gekennzeich- säure aus einem sauren Kieselsäuresol stammt, zu net, daß man dem Mordenit zusätzlich 0,1 bis einer weiter verbesserten Reaktionsgeschwindigkeit 5 Gewichtsprozent Kupfer, Silber, Gold oder bei der Bildung des Mordenits führt. Somit sind der-Zirkon einverleibt. artige Kieselsäure-Tonerdemischgele bevorzugt. An-1. Process for the preparation of synthetic, particularly suitable source for the mixed gel used according to the appearance of mordenite by hydrothermal formation 5 finding is more conventional of sodium aluminum silicate from a reactive amorphous silica-alumina cracking catalyst, dei tion mixture, in which the SiO ₂ as mixed gel with less present as about 14 weight percent alumina entdem AUO, and which maintains a molar ratio. Preferred cracking catalysts are those which have less of SKX: AUO, of 12WsSO ₁ VOnNa ₂ OiAl ₀ O ₃ than 10 percent by weight and especially those which have about 1.5 to 2 ", 5 and of H ₂ O: Na.O from 60" to i »Contains 8 percent by weight of aluminum oxide, and possesses 200, and treatment of the obtained is expediently prepared by first adding mordenite with an aqueous acid solution to an acidic silica sol by acidifying at a temperature of 0 to 200 ° C until the sodium silicate solution (water glass) produced Al ₂ O ₃ gel on a molar ratio of SiO ₂ : is. It was also observed that a silica-Al ₂ O ₃ decreased by at least 40 after 15 alumina mix reactants. According to the Kiesel patent 21 12 223, characterized in that the acid is derived from an acidic silica sol, the mordenite is additionally supplied with 0.1 to a further improved reaction rate of 5 percent by weight of copper, silver, gold or when the mordenite is formed . Thus, the zirconia are incorporated. like silica-alumina mixed gels are preferred. On- 2. Verwendung eines nach Anspruch 1 herge- 20 schließende Herstellungsstufen sind die Gelierung des stellten synthetischen Mordenits als Katalysator Kieselsäuresols, wonach der Schlamm auf pH 3,5 für die Alkylierung oder Umalkylierung von eingestellt und sodann mit einer Aluminiumsulfat-Kohlenwasserstoffen, lösung eingestellt wird, wobei das Aluminiumsulfat2. Use of one of the production steps according to claim 1 is the gelation of the put synthetic mordenite as a catalyst silica sol, after which the sludge was adjusted to pH 3.5 set for the alkylation or transalkylation of and then with an aluminum sulfate hydrocarbons, solution is adjusted, with the aluminum sulfate hydrolysiert und ausgefällt wird. Das Kieselsäure- »5 Tonerdeprodukt wird dann gewöhnlich mit Wasseris hydrolyzed and precipitated. The silica product is then usually mixed with water aufgeschlämmt und sprühgetrocknet, um feineSlurried and spray dried to fine Kieselsäure-Tonerde-Mikrokügelchen zu ergeben, die besonders geeignet als Reaktionspartner bei der Herstellung des oben beschriebenen Mordenits sind. EinSilica-alumina microspheres result, which are particularly useful as reactants in the manufacture of the mordenite described above. A Das Hauptpatent 21 12 223 betrifft ein Verfahren 30 anderes geeignetes Kieselsäure-Tonerdemischgel wird zur Herstellung von synthetischem Mordenit durch aus einem sauren Kieselsäuresol nach der bekannten hydrothermale Bildung von Natrium-Aluminium- öltropfmethode hergestellt. Danach wird ein saures silikat aus einem Reaktionsgemisch mit einem Mol- Kieselsäuresol, das durch Ansäuern von Wasserglas verhältnis von SiO₂: Al₂O₃ von 12 bis 30, von hergestellt wurde, mit einem Tonerdesol vermischt, Na₂O : Al₂Oj von 1,5 bis 2,5 und H₂O: Na₂O von 35 das zweckmäßig durch Aufschließen von Aluminium-60 bis 200 und Behandlung des erhaltenen Morde- pellets mit wäßriger Salzsäure hergestellt wurde, wonits mit einer wäßrigen Säurelösung, wobei raan von bei das resultierende Solgemisch als Tröpfchen in einem Gemisch ausgeht, worin das SiO₂ als Mischgel einem heißen Ölbad dispergiert wird und Gelierung mit dem AI₂O₃ vorliegt, und den anfallenden Morde- unter gleichzeitiger Bildung kugelförmiger Mischgelnit mit der Säurelösung bei einer Temperatur von O 40 teilchen erfolgt. Bei dieser Arbeitsweise wird die bis 200° C behandelt, bis man den Al₂O₃-Gehalt auf Kieselsäure thermisch abgebunden und die Tonerde ein Molverhältnis von SiO₂: Al₂O₃ von wenigstens chemisch unter Verwendung von Ammoniak, Harn· 40 herabgesetzt hat. Außerdem betrifft das Haupt- stoff und/oder Hexamethylentetramin als Neutralisiepatent die Verwendung eines derart hergestellten rungsmittel gebunden. Auch wird das saure Kiesels >nthetischen Mordenits als Kohlenwasserstoffum- 45 säuresol mit einer Aluminiumsulfatlösung vermischt, Wandlungskondensator. die teilweise mit wäßriger Ammoniaklösung hydro-The main patent 21 12 223 relates to a method 30 another suitable silica-alumina mixed gel is produced for the production of synthetic mordenite by means of an acidic silica sol by the known hydrothermal formation of sodium-aluminum oil dropping method. Thereafter, an acidic silicate from a reaction mixture with a molar silica sol, which was prepared by acidifying water glass ratio of SiO ₂ : Al ₂ O ₃ from 12 to 30, is mixed with an alumina sol, Na ₂ O: Al ₂ Oj from 1.5 to 2.5 and H ₂ O: Na ₂ O of 35, which was expediently prepared by digesting aluminum-60 to 200 and treating the resulting murder pellet with aqueous hydrochloric acid, then with an aqueous acid solution, with raan of at the resulting sol mixture comes out as droplets in a mixture, in which the SiO _{2 is} dispersed as a mixed gel in a hot oil bath and gelation with the Al ₂ O ₃ is present, and the resulting murders with simultaneous formation of spherical mixed gelnit with the acid solution at a temperature of O 40 particles takes place. In this procedure, the temperature is treated up to 200 ° C. until the Al ₂ O ₃ content is thermally set on the silica and the alumina _{has reduced a molar ratio of SiO 2} : Al ₂ O ₃ of at least chemically using ammonia, urine · 40 . In addition, the main substance and / or hexamethylenetetramine as a neutralization patent relates to the use of an agent produced in this way. The acidic silica synthetic mordenite is also mixed as a hydrocarbon acid sol with an aluminum sulfate solution, conversion capacitor. which are partially hydro-