DE2252457A1

DE2252457A1 - Heissklebmittel

Info

Publication number: DE2252457A1
Application number: DE2252457A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Dollhausen; Gerhard Dr Hohmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-10-26
Filing date: 1972-10-26
Publication date: 1974-05-02
Also published as: US3864301A

Description

Bayer Aktiengesellschaft

_:—: 4

Zentralbareich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen, Bayerwerk

E/Gi 25. OKT. 1972

Heißklebmittel

Es ist bekannt, aus Äthylen-Vinylester-Mischpolymerisaten lösungsmittelhaltige Klebstoffe herzustellen. So ist in der US-Patentschrift 2 543 229 die Verwendung von Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisaten zur Herstellung von lösungsmittelhaltigen Klebstoffen zum Kleben von Polyäthylen mit Textilien und Papier, aber auch von weniger flexiblen Materialien wie Metall, Holz oder Stein beschrieben. Lösungsmittelhaltige Klebstoffe aus Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisaten lassen sich nach der Deutschen Patentschrift 1 071 953 gleichfalls zum Verbinden von Glas zu Sicherheitsverbundglas, einsetzen. In der Deutschen Patentschrift 1 295 123 ist weiterhin die Verwendung von lösungsmittelhaltigen Klebstoffen zum Kleben von. Holz und Polyurethanschaumstoffen beschrieben.

Von erheblichem Nachteil bei Klebungen mit diesen bekannten Klebstoffen ist ihre geringe Festigkeit, die insbesondere bei höheren Temperaturen vielen Ansprüchen der Praxis, wie sie in der Fahrzeugindustrie beispielsweise an Metall/Gummi oder Metall/ Kunststoff-Klebungen gestellt werden, bei weitem nicht gerecht wird.

Es wurde nun gefunden, dass sich aus einem Gemisch, bestehend aus a) einem Äthylen-Vinylester-Mischpolymerisat, b) einem chlorier-

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ten Olefin- oder Dien-Polymerisat, c) einem bei Raumtemperatur *esten, chlorierten Polyphenylharz, d) einer aromatischen

¹ynitroso-Verbindung und e) einem organischen Lösungsmittel c«er Lösungsmittelgemisch Klebmittel herstellen lassen, die Klebungen weitaus höherer Festigkeit, vor allem in der Wärme sowie eine wesentlich höhere Beständigkeit gegen organische Solventien, öle, Fette und andere äussere Einflüsse liefern.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Klebemittel, bestehend aus a) einem Äthylen-Vinylester-Mischpolymerlsat, b) einem chlorierten Olefin- oder Dien-Polymerisat, c) einem bei Raumtemperatur festen, chlorierten Polyphenylharz, d) einer aromatischen Polynitroso-Verbindung und e) einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch sowie seiner Anwendung zum Kleben von Werkstoffen, vorzugsweise von Metallen mit Kautschukvulkanisäten wie z.B. Naturkautschuk-, Nitrilkautschuk-, Butylkautschuk-, Styrol-Butadien-Kautschuk-, insbesondere Naturkautschuk-Vulkanisaten.

Als Äthylen-Vinylester-Mischpolymerisate kommen zur Herstellung der erfindungsgemässen Klebmittel Polymere in Betracht, wie sie sich durch Polymerisation nach bekannten Verfahren aus Äthylen und Vinylestern organischer Säuren mit 2-10 Kohlenstoffatomen gewinnen lassen. Beispielsweise kommen als Vinylester in Betracht Vinylester der Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure. Bevorzugt wird Vinylacetat verwendet. Besonders günstige Resultate ergeben sich bei der Ver Wendung von Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisaten, wie sie in de Deutschen Offenlegungsschrift 1 495 660 beschrieben sind, vornehmlich mit Polymerisaten, die einen Vinylacetatgehalt von 35 bis 50 Gew.-?6, vorzugsweise 40 bis 50 Gew.-96, aufweisen und unter diesen wiederum solche mit einem Schmelzindex von 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 15, gemessen nach ASTM D 1238, Bedingung E.

Als chlorierte Olefin- oder Dien-Polymerisate kommen nach bekannten Methoden herstellbare Chlorierungsprodukte des Polyäthyle

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oder Polypropylens, vor allem aber des Naturkautschuks und insbesondere des Polyisoprene infrage. Von den letzteren besonders solche mit einem Chlorgehalt von 60 bis 70 Gew.-%, die 20#ig in Toluol gelöst eine Viskosität von mehr als 40 Poise aufweisen, gemessen bei 20⁰C mit einem Brookfield-LVF-Viskosimeter (Spindel 1, 30 UpM).

Bei Raumtemperatur feste, chlorierte Polyphenylharze lassen sich in bekannter Weise durch Chlorieren eines im wesentlichen aus Isomeren des Diphenylbenzols und Quaterphenylen bestehenden Gemisches bis zu einem Chlorgehalt von 20 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 65 Gew.-%, gewinnen. Bevorzugt ist ein chloriertes Polyphenylharz mit einem Erweichungspunkt nach DIN 53180 von mehr als 50⁰C.

Die Mischung der Komponenten a) bis c) besteht aus"5 bis 50 Gew.-TIn., vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-TIn. Atb.ylen-Vinyleste.r-Mischpolymerisat, 5 bis 50 Gew.-TIn., bevorzugt 15 bis 40 Gew.-TIn. chlorierte Olefin- oder Dien-Polymerisate und 5 bis 50 Gew.-TIn., bevorzugt 15 bis 40 Gew.-TIn. chlorierte Polyphenylharze-.

Die genannte Mischung aus den Komponenten a) bis c) ist im erfindungsgemässen Klebmittel in einem prozentualen Gewichtsanteil von 10 bis 60, vorzugsweise 25 bis 35 %, enthalten.

Der Anteil der aromatischen Polynitroso-Verbindung beträgt, bezogen insgesamt auf die bereits erwähnten Klebmittelkomponenten, 1 bis 40 Gew.-96, vorzugsweise 4 bis' 30 Gew.-%. In Betracht kommen nach bekannten Methoden herstellbare organische Polynitroso-Verbindungen der allgemeinen Formel

•(N=o)_m ■ .

in der R Wasserstoff, Alkyl-, Alkoxy-, Alkanolamin-, Cycloalkyl, Phenylalkyl-, Phenyl-, Phenoxy-, Pheny!alkoxy-, Phenylamin- oder einen Phenylnitrosoaminrest oder Halogen* η 0 bis 5 und m 1 oder 2 bedeutet. Besonders bevorzugt wird p-Dinitrosobenzol eingesetzt.

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Als geeignete Lösungsmittel sind aufzuführen aromatische Kohlenwasserstoffe , wie beispielsweise Toluol, Xylol und Benzol, Chlorkohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Methylenchlorid, Trichloräthylen und Perchloräthylen, Ketone, wie beispielsweise Aceton, Methyläthy!keton und Methylisobwtylketon, Ester, wie beispielsweise Methylacetat, Äthylacetat und Butylacetat, Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Äthanol und Butanol oder Gemische dieser aufgeführten Lösungsmittel. Der Lösungsmittelanteil in den erfindungsgemässen Klebmitteln beträgt 30 bis 90 Gew.-?6, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-%

Ganz besonders bevorzugte Kombinationen der Komponenten a) bis e) gehen aus Tabelle 1 hervor.

Zur Erzielung besonderer Effekte können den erfindungsgemässen Klebmitteln noch weitere Stoffe, wie z.B. natürliche oder auch synthetische Harze, wie z.B. Phenolformaldehyd-Harz©, Füllstoffe wie Silikate und/oder Ruß oder Farbstoffe und/oder Pigmente zugesetzt werden.

Einer speziellen Variante entsprechend, bei der eine optimale Festigkeit und Beständigkeit der Klebungen erreicht wird, lassen sich die erfindungsgemässen Klebmittel in Verbindung mit Primer-Lösungen verwenden, die eine höchstmögliche Haftung an Metall sicherstellen.

Bevorzugt als Primer-Lösung ist die Lösung eines niedrigmolekularen Phenolformaldehyd'-Harzes mit einem unter b) genannten chlorierten Olefin- oder Dien-Polymerisat in einem unter e) genannten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch.

Als niedrigmolekulares Phenolformaldehydharz kommt ein Harz mit einem Verhältnis von Phenol zu Formaldehyd von 1 ; 0,5 bis 1,5 und einer Viskosität, 60#ig in Butanol, von 1500 bis 10 000 cP, gemessen bei 20⁰C mit einem Brookfield-LVF-Viskosimeter zur Anwendung.

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Die Primer-Lösung besteht aus 5 bis 40 Gew.-TIn., bevorzugt 5 bis 15 Gew.-TIn. Phenolformaldehydharz, 5 bis 40 Gew.^TIn., bevorzugt 5 bis 15 Gew.-TIn. des unter b) aufgeführten chlorierten Olefin- oder Dien-Polymerisates und 30 bis ^O Gew.-TIn., bevorzugt 70 bis 90 Gew.-TIn. eines unter e) aufgeführten Lösungsmittels. .

Zur Herstellung der erfindungsgemässen Klebmittel bzw. Primer werden die einzelnen Komponenten gemeinsam in einem der genannten Lösungsmittel oder in Gemischen dieser Lösungsmittel in den oben aufgeführten Mengenverhältnissen bei Temperaturen von 10 bis 40⁰C, bevorzugt bei Zimmertemperatur gelöst bzw. suspendiert. Es sei aber darauf hingewiesen, dass der Temperaturbereich nicht spezifisch für die Herstellung ist, sondern lediglich als zweckmässig angesehen werden kann.

Der Auftrag- der erfindungsgemässen Klebmittel und des Primers auf die zu klebenden Werkstoffe kann in der üblichen Art und Weise, z.B. durch Tauchen, Streichen oder Spritzen erfolgen.

Zur Herstellung der Klebungen werden die erfindungsgemässen Klebmittel auf die zu klebenden Metall- und Vulkanisatoberflachen in dünner Schicht aufgetragen.

Vor dem Aufbringen der Klebmittel werden zweckmässigerweise die Oberflächen der zu klebenden Metalle sandgestrahlt und mit Trichloräthylen entfettet und die Oberflächen der zu klebenden Vulkanisate mit Trichloräthylen gereinigt. Die mit den erfindungsgemässen Klebmitteln beschichteten Metalle und Vulkanisate werden nach dem Abdunsten des Lösungsmittels mit den Klebstoff schichten zusammengelegt, und bei höherer Temperatur, vorzugsweise im Bereich zwischen 100 und 200°C, bis zu einer Stunde oder auch langer erhitzt. Die Klebung bleibt beim Erhitzen unter einem Pressedruck fixiert, der einen innigen Kontakt der Klebschichten sicherstellt.

Die so hergestellten Verbundkörper, die sich durch eine hohe Festigkeit sowie durch eine hohe Beständigkeit gegen organische

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Solventien, öle und Fette auszeichnen, können auf den verschiedensten Gebieten, z.B. in der Automobilindustrie zur Herstellung von Sicherheitselementen in Automobilen, verwendet werden.

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Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher beschrieben, ohne sie jedoch darauf beschränken zu wollen.

Beispiele

Pur die nachstehenden Beispiele wurden die in Tabelle 1 angeführten Klebmittel verwendet:

Tabelle 1

Klebmittel ABCDEP

Äthylen-Vinylac etat Copolymerisat') Chloriertes Polyisopren^) Chloriertes Polyphenyl^) Ruß4)	00 00 OO CM	OO OO OO CM	8 8 8 2	4 ,8 ' 8 2	8 4 8 2	8 8 4 2	Gew. Il Il Il	TIe Il Il Il
p-Dinitrosobenzol	4	2	6	4	4	4	Il	Il
Xylol	55	55	55	55	55	55	11	Il
P er chlor äthylen	15	15	15	15	15	15	Il	Il

' mit einem Vinylacetatgehalt von 45 # und einem Schmelzindex von 2 bis 5, gemessen nach ASTM D 1238, Bedingung E

' mit einem Chlorgehalt von 67 # und einer Viskosität von 160 cP 20 #-ig in Toluol), gemessen bei 20° C mit einem Brookfield-LVP-Vlskosimeter (Spindel 1, 30 UpM)

⁵) mit einem Chlorgehalt von 52_% und einem Erweichungspunkt nach DIN 53180 von 60 bis 70⁰C

⁴^ MT-Ruß

Mit diesen Klebmitteln wurden Klebungen von Automatenstahl 9 S 20 K mit verschiedenen Gummi-Materialien hergestellt. Aufbau und Vulkanisati onsb ed ingungen der verwendeten Gutnmiarten sind in Tabelle 2 angegeben.

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Tabelle 2
Vulkaniaat I

100,0 GT Naturkautschuk

20,0 GT Zinkoxid

2,0 GT Stearinsäure

1,2 GT Phenyl-ß-naphthylamin

30,0 GT ISAP-Ruß

1,0 GT 2-Mercaptobenzothiazol

3,5 GT Schwefel

Vulkanisation: 35 Minuten bei 1+0° C Vulkanisat II

100,0 GT Nitrilkautschuk (33 $ Acrylnitril)

7,5 GT Zinkoxid

0,5 GT Stearinsäure

40,0 GT SRP-Ruß

1,0 GT Kolophonium -

2,0 GT Methylen-bis-thioglykolsäurebTityleeter

5,0 GT Cumaronharz

0,8 GT Benzothiazyl-2-diäthylaulfenamid

1.7 GT Schwefel

Vulkanisation: 35 Minuten bei HO⁰ C Vulkanisat III

100,0 GT Butylkautschuk

5,0 GT Zinkoxid

60,0 GT APF-Ruß

3,0 GT Pichtenholzteer

1,5 GT Zink-N-diäthyldithiocarbamat

2,0 GT Mercaptobenzothlazol

2,0 GT Schwefel

Vulkanisation: 45 Minuten bei 140° C Vulkaniaat IV

100,0 GT Styrolbutadienkautachuk

5,0 GT Zinkoxid

1,0 GT Stearinaäure

60,0 GT HAP-Ruß

15,0 GT aromatischer Mineralölweichmacher

1,5 GT Phenyl-ß-naphthylamin

1,4 GT Benzothiazyl-2-cyclöhexylaulfenamid

0,1 GT Tetramethylthiurammonosulfid

1.8 GT Schwefel

Vulkanisation: 20 Minutenbei 150° C

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Die Herstellung der Prüfkörper erfolgte in Anlehnung an ASTM D 429-68 Methode B. Sandgestrahlt© und mit Trichloräthylen entfettete Metallstreifen und mit Trichloräthylen gereinigte Streifen der jeweils zu verklebenden Vulkanisate wurden mit den in Tabelle 1 angegebenen Klebmitteln in dünner Schicht bestrichen. Nach 3-stündiger Trocknung bei.Raumtemperatur wurden die beschichteten Metall- und Vulkanisat-Streifen unter Überlagerung der Klebstoffschichten zusammengelegt und 40 Minuten bei 140° C unter leichtem Druck erhitzt. Nach 24-stündiger Lagerung der Prüfkörper bei Raumtemperatur wurde die festigkeit der Gummi-Metall-Klebungen im Schälversuch nach ASTM-Prüfmethode D 429-68 Methode B bei Raumtemperatur und bei höheren Temperaturen bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Ebenfalls in Tabelle 3 sind die Festigkeiten der Klebungen aufgeführt, die unter Mitverwendung eines Primers X folgender Zusammensetzung erhalten wurden:

chloriertes Polyisopren ' 10 Gew. TIe.

Phenolformaldehydharz²' 8 " "

Ruß³^ . 2 » »

Methylisobutylketon 80 " »

' mit einem Chlorgehalt von 67 5» und einer Viskosität von

160 cP (20 96-ig in Toluol), gemessen bei 20° C mit einem Brookfield-LVF-Viskosimeter (Spindel 1, 30 UpM)

2}
' nicht modifiziertes härtbares Phenolformaldehyd-Kondensa

tionsprodukt, 60 #-ig in Butanol, mit einer Viskosität von 3200 cP, gemessen bei 20° 0 mit einem Brookfield-LVP-Viskosimeter (Spindel 3, 30 UpM)

MT-Ruß

Der Primer X wurde auf die sandgestrahlten und entfetteten Metallstreifen in dünner Schicht aufgetragen. Nach einer Trockenzeit von 30 Minuten erfolgte der Auftrag der in Tabelle 1 angegebenen Klebmittel auf die mit dem Primer bestrichenen Metallstreifen und auf die Gummi-Vulkanisate. Nach weiteren 3 Stunden wurden die Prüfkörper in Anlehnung an ASTM D 429-68 Methode B wie bereits beschrieben hergestellt.

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Für die Beispiele 19 und 20 wurden nach der Deutschen Patentschrift 1 295 123 zum Vergleich nichterfindungsgemässe Klebmittel folgender Zusammensetzung verwendet:

Klebmittel K

Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat '

2}

Maleinatharz ' Terpenphenolharz -*' Methylenchlorid Toluol
Benzin 65/95

1) mit einem Vinylacetatgehalt von 45 % und einem Schmelindex von 2 bis 5, gemessen nach ASTM D 1238, Bedingung E,

2) mit einer Säurezahl nach DIN 53183 von 16 und einem Schmelzpunkt nach DIN 53181 von 130⁰C,

3) mit einer Säurezahl nach DIN 53183 von 65 und einem Schmelzpunkt nach DIN 53181 von 140⁰C.

11	Gew.	Tie.
2	Il	η
2	η	η
35	η	η
35	η	η
15	η	η

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Tabelle 3

Beispiel - Vulkanisat Klebmittel Primer Bindefeatigkeit (kp/cm. )

2O⁰C 80⁰C 100⁰C 120⁰C

18,6** 6,3 3,5 1,9 χ 23,4**12,7 6,3 3,7

12,4
x 19,3**

9,Λ .

8,2
x 1-4,0*'

16,2** 5,7 '2,8 1,3 χ 21,2**1 i·, 8- 5,4 2,5

.15,4** 4,6 2,4 ' 1,3 χ 20,4** 9,7 4,5 2,1

17,8** χ 22,6**

14,7** χ 18,2**

- 14,2**

χ 18,8**

2,5

1	I	A
2	I	A
3	II	A
4	II	A
5	III	A
6	III	A
7	IV	A
8	IY	A
9	I	B
10	I	B
11	I	C
12	I	C
13 .	I	D
14	I	D
15	I	E
16	I	E
17	I	P
18	I	P
19	I	K
20	I	K
' Vulkanisatauariß
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Claims

Patentansprüche

1) Klebmittel bestehend aus a) einem Äthylen-VinylesterMischpolymerisat, b) einem chlorierten Olefin- oder Dien-Polymerisat, c) einem bei Raumtemperatur festen, chlorierten Polyphenylharz, d) einer aromatischen Polynitroso-Verbindung und e) einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch.

2) Klebmittel nach Anspruch 1 bestehend aus

a) Äthylen-Vinylester-Mischpolymerisaten, wobei Vinylester organischer Säuren mit 2-10 C-Atomen eingesetzt werden,

b) Chlorierungsprodukte des Polyäthylens, Polypropylens, Naturkautschuks und/oder Polyisoprene mit einem Chlorgehalt von 60 - 70 Gew.-%_t

c) bei Raumtemperatur feste, chlorierte Polyphenylharze mit einem Chlorgehalt von 20 - 70Gew.-%_f

d) einer aromatischen Polynitroso-Verbindung der allgemeinen Formel

in der R Wasserstoff, Alkyl-, Alkoxy-, Alkanolamin-, Cycloalkyl-, Phenylalkyl-, Phenyl-, Phenylalkoxy-, Phenylamin- oder einen Phenylnitrosoaminrest oder Halogen, η 0 bis 5 und m 1 oder 2 bedeutet, und

e) aromatischen Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen, Ketone, Ester und/oder Alkohole.

3) Klebmittel nach Anspruch 1 bestehend aus

a) Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisaten mit einem Vinylacetat-Gehalt von 35 - 50 Gew.-#,

b) Chlorierungsprodukte des Naturkautschuks und/oder Polyisoprene mit einem Chlorgehalt von 60 - 70

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c) chlorierte, bei Raumtemperatur feste Polyphenylharze, im wesentlichen bestehend aus Isomeren des Diphenylbenzols und Quaterphenylen mit einem Chlorgehalt von 20 - 70 Gew.-%,

d) p-Dinitrosobenzpl, und

e) Toluol, Xylol, Benzol, Methylenchlorid, Trichloräthylen, Perchloräthylen, Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat, Methanol, Äthanol und/oder Butanol.

4) Klebmittel nach Anspruch T bestehend aus

a) Äthylen-Vinylacetät-Mischpolymerisaten mit einem Vinylacetat-Gehalt von 45 % und einem Schmelzindex von 2 - 5,

b) chloriertes Polyisopren mit einem Chlorgehalt von 67 % und einer Viskosität von 160 cP, '

c) chloriertes-Polyphenyl mit einem Erweichungspunkt von 60 - 70°C und einem Chlorgehalt von 52 %, ,

d) p-Dinitrosobenzol, und

e) Xylol und/oder Perchloräthylen.

5) Klebmittel nach Anspruch 1 bestehend aus

5-50 Gew.-TIn. der Komponenten a) - c), 1 - 40 Gew.-% der Komponente d), bezogen auf die Komponenten a) - c) und 30 - 90 Gew.-% der Komponente e), bezogen auf das Klebmittel.

6) Klebmittel nach Anspruch 1 bestehend aus

15-40 Gew.-TIn. der Komponenten a) - c), 4 - 30 Gew.-96 der Komponente d), bezogen auf die Komponenten a) - c) und 60 - 90 Gew.-96 der Komponente e), bezogen auf das Klebmittel.

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7) Verwendung von Klebmitteln nach Anspruch 1) zum Verbinden von Metallen mit Kautschukvulkanisaten.

8) Verwendung von Klebmitteln nach Anspruch 1) zum Verbinden von Metallen mit Kautschukvulkanisaten unter Mitverwendung eines Primers.

9) Verwendung von Klebmitteln nach Anspruch 1) zum Verbinden von Metallen mit Kautschukvulkanisaten unter Mitverwendung eines Primers bestehend aus a) einem niedrigmolekularen Phenolformaldehydharz, b) einem chlorierten Olefin- oder Dien-Polymerisat und c) einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch.

10) Verwendung von Klebmitteln nach Anspruch 1) zum Verbinden von Metallen mit Kautschukvulkanisaten unter Mitverwendung eines Primers bestehend aus a) 5 - 40 Gew.-TIn. eines niedrigmolekularen Phenolformaldehydharzes, b) 5 - 40 Gew.-TIn, eines chlorierten Olefin- oder Dien-Polymerisates und c) 30 - 90 Gew.-TIn. eines organischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches

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