DE1719094C3 - Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffes zum Verbinden von Gummi mit Metall - Google Patents

Description

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von wird. Es können die verschiedenartigsten Vulkani-

Dichlorbutadien-Copolymerisaten durch Copolymere 30 sationsbeschleuniger eingesetzt werden; gute Ergeb-

»ation von 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) mit Acryl- nisse wurden mit Parachinondioxim, l,3-Di-(2-Benzo-

monomeren in Gegenwart von freie Radikale bildende thiazolylmerkaptomethyl)-Harnstoff, Benzothiazolyl-

Katalysatoren bekannt, wonach eine Mischung aus disulfid, 4,4'-Dithiodimorpholin, Dinitrosobenzol u.

10 bis 90 Gewichtsprozent 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) dgl. erzielt.

und 90 bis 10 Gewichtsprozent α-Chlor- oder α-Brom- 35 Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur acrylnitril bei Temperaturen zwischen etwa 0 und Herstellung eines Klebstoffes zum Verbinden von 100⁰C in Lösung, Suspension oder Emulsion poly- Gummi mit Metall auf Basis eines Copolymerisats von merisiert wird. 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) mit einer ungesättigten Ver-Es ist nun gefunden worden, daß sich mit derartigen bindung eines Filmbildners und gegebenenfalls üblichen Copolymerisaten Gummi-Metall-Kleber herstellen las- 40 Zusätzen in einem organischen Lösungsmittel, dasen, die ausgezeichnete Klebkraft besitzen. Mit durch gekennzeichnet, daß man 20 bis 90 Gewichtssolchen Klebstoffen lassen sich auch unter ungünstig- prozent eines Copolymerisates aus 30 bis 90 Gewichtssten Bedingungen gute Klebungen erzielen. Außerdem prozent 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) und 70 bis 10 Gesind sie auf eine größere Zahl von Gummisorten wichtsprozent «-Chlor- oder a-Brom-Acrylnitril, mit aufvulkanisierbar als die bekannten Gummi-Metall- 45 80 bis 10 Gewichtsprozent eines Filmbildners ver-K leber. Alle gebräuchlichen Natur- und Synthese- mischt, der Mischung einen Stabilisator und gegebenenkautschukarten können bei Verwendung von Kleb- falls einen Beschleuniger und Füllstoffe einarbeitet stoffen, die ein solches Copolymerisat enthalten, mit und diese Mischung in einem organischen Lösungsden verschiedensten Metallen, wie Aluminium, Messing, mittel zu einer 5- bis 50gewichtsprozentigen Lösung Bronze, Nickel, Stahl usw., verklebt werden. 50 löst bzw. darin dispergiert.

Ergänzend zum Stand der Technik ist noch auf die Nach einer bevorzugten Ausführungsform der

GB-PS 7 09 033 hinzuweisen, in der Gummi-Metall- Erfindung wird ein Copolymerisat aus 70Gewichts-

Klebstoffmischungen beschrieben sind, die Copoly- prozent 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) und 30 Gewichts-

merisate aus 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) und unge- prozent α-Chlor- oder a-Bromacrylnitril eingesetzt,

sättigten Verbindungen enthalten. Im Gegensatz zu 55 Der Mischung werden in an sich bekannter Weise

den gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten ein Stabilisator und gegebenenfalls ein Beschleuniger

Klebstoffen, bei denen das 2,3-Dichlorbutadien-(l,3)/ und Füllstoffe eingearbeitet. Wie bei Gummi-Metall-

«-Chlor- oder -Brom-Acrylnitril bei Raumtemperatur klebern üblich, setzt man einen sauren Stabilisator

in Lösung verbleibt und keine Tendenz zur Gel- wie z. B. zweibasisches Bleiphosphit oder dreibasisches

bildung zeigt, weisen die Klebstoffe der GB-PS 7 09 033 60 Bleisulfat ein.

den Nachteil auf, daß das dort verwendete Copoly- Im allgemeinen wird die Klebstoffmischung als

merisat bei Raumtemperatur zur Gclbildung neigt, 5- bis 50°/₀ige Lösung verwendet. Als Lösungsmittel

was auch durch heftiges Rühren während des Abküh- sind besonders geeignet aromatische Kohlenwasser-

lens nicht verhindert werden kann. !Derartige Kleb- stoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol usw., Ketone, Ester

stoffe bilden nach längerem Stehen infolge der Kristalli- 65 und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Monochlor-

sation des Polymers gelähnliche Strukturen aus; sie benzol, Dichlorbenzol, Perchloräthylen usw. Es kön-

müssen daher zu ihrer Verwendung erst auf etwa nen jedoch auch andere organische Lösungsmittel

60⁰C erhitzt werden. oder Lösungsmittelgemische verwendet werden, soweit

die Klebstoffmischung in ihnen löslich ist. Die Wahl des jeweils zu verwendenden Lösungsmittels richtet sich nach der gewünschten Viskosität der Lösung und der Auftragsvorrichtung. Das Lösungsmittel sollte auch verhältnismäßig flüchtig sein, damit keine langen Trocknungszeiten notwendig sind.

Die erfindungsgemäß hergestellte Klebstofflösung wird in an sich bekannter Weise auf eine Metall- oder eine Gummifläche aufgebracht. Nach Verdampfen des Lösungsmittels werden die zu verbindenden Metall- und Gummiflächen zusammengebracht und unter Druck erhitzt, so daß die Vulkanisation stattfinden kann. Vulkanisationszeit und Temperatur hängen von der Art der zu verklebenden Materialien und den Komponenten der Klebstoffmischung ab.

Die Klebstoffe, die erfindungsgemäß unter Verwendung der Copolymerisate von 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) mit «-Halogen-Acrylnitril hergestellt werden, haben eine außerordentlich hohe Klebkraft; eine damit erhaltene Gummi-Metall-Bindung ist praktisch nicht mehr zu lösen, ohne daß bei dem Versuch das Gummiteil reißt oder einreißt.

Die nachstehenden Gummimischungen werden in den anschließend gebrachten Beispielen benutzt.

25

Butadiene-Styrol-Kautschukmischung

Teile

Styrol-Butadien-Kautschuk 100

Ν,Ν-Diphenyläthylendiamin 0,52

Zinkoxyd 7,04

Leicht zu verarbeitender Kanalruß... 60,13 Asphaltischer Harzweichmacher .... 4,05 Kohlenteer-gesättigter Kohlenwasserstoff-Weichmacher 1,60

2-Benzothiazolyldisulfid 0,25

Tetramethylthiuramdisulfid 0,25

Schwefel 2,02

Butyl-Kautschukmischung

Teile

Isobutylen-Isoprenkautschuk 100

Stearinsäure 1

Zinkoxyd 5

Leicht zu verarbeitender Kanalruß... 10

Halb verstärkter Ofenruß 45

Dibenzoyl-p-Chinondioxim 6

Bleirot 10

Nitril-Kautschukmischung

Teile

Butadien-Acrylnitril-Kautschuk 100

Zinkoxyd 5

Stearinsäure 0,5

Leicht zu verarbeitender Kanalruß... 50,0

Trikresylphosphat 7,5

Dibutylphthalat 7,5

Schwefel 1,5

2-Benzothiazolyldisulfid 1,5

2-ChlorbutaJien-l,3-Kautschukmischung

Teile

2-Chlorbutadien-l,3-Kautschuk 100

Phenyl-0-Naphthylamin 2

Magnesiumoxyd 4

Halb verstärkter Ofenruß 50

Zinkoxyd 7

Schwefel 1

Piperidinium-pcntamethylen-dithiocarbonat 0,25

Naturkautschukmischung

Teile

Smoked Sheets 100

Stearinsäure 3

Zinkoxyd 8

Phenyl-0-Naphthylamin 1,20

Leicht zu verarbeitender Kanalruß... 46

Halb verstärkter Ofenruß 8

Kienteer 2

2-Benzothiazolyldisulfid 1

Schwefel 3

In jedem Beispiel wurde die Haftfestigkeit nach ASTM Standards, Streifenprüfung D-429-58, Verfahren B, bestimmt.

B e i s ρ i e 1 1

Eine Klebstoffmischung wurde unter Verwendung von 3 g Dichlorbutadien/Ä-BrGmacrylnitril-Copolymerisat (70/30) und 7,0 g chloriertem Naturkautschuk

angesetzt. Das Mischpolymerisat und der chlorierte Naturkautschuk wurden in 30,9 g Xylol gelöst. Die Klebstoffmischung wurde auf einen Streifen kaltgewalzten Stahl in Form eines dünnen Filmes aufgebracht und dem Trocknen überlrssen. Eine Styrol-

Butadienkautschukmischung wurde mit dem Klebstofffilm in Berührung gebracht und in einer Presse bei 188⁰C etwa 25 Minuten lang vulkanisiert. Die Haft-, festigkeit wurde nach ASTM bestimmt. Es wurde festgestellt, daß der Gummi bei einer mittleren

Zugspannung von etwa 9,1 kg/cm² zu 100% zerstört wurde.

Beispiel 2

Die Klebstoffmischung nach Beispiel 1 wurde auf einen Streifen kaltgewalzten Stahl aufgebracht und der Trocknung überlassen. Ein zweiter Streifen Naturkautschukmischung wurde mit dem Klebstoffilm in Berührung gebracht. Das Ganze wurde in einer

Presse etwa 20 Minuten lang bei 188°C vulkanisiert. Die Haftfestigkeit wurde nach ASTM geprüft und bestimmt. Der Gummi wurde bei etwa 9,5 kg/cm² zu 100% zerstört.

B e i s ρ i e 1 3

Es wurde eine Klebstoffmischung unter Verwendung von 3,5 g Dichlorbutadien/a-Bromacrylnitrilcopoly-

5 ^{T 6}

merisat (70/30), 6,5 g chloriertem Naturkautschuk, dispergiert. Die Klebstoffmischung wurde als dünner

0,6 g dreibasischem Bleisulfat, 1,0 g Ofenruß und Film auf Stre.fen aus kaltgewalztem Stahl aufge-

1,0 g Chinondioxim angesetzt. Alle Substanzen wurden bracht und dann getrocknet. .

in 32,Og Xylol gelöst oder dispergiert. Ein Streifen Nach dem gleichen Verfahren wie in den Beispielen 1, kaltgewalzter Stahl wurde gereinigt und dann mit dem 5 2 und 7 wurden Styrol-Butadien, Natur- und Butyl-

Klebstoff in Form eines dünnen Filmes beschichtet, kautschuk mit den Stahlstreilen verbunden und

der dann der Trocknung überlassen wurde. nach ASTM geprüft Bei Styrol-Butadien-Kautschuk

Eine Butadienstyrolkautschuk mischung wurde mit ergab sich zu 90%, bei Naturkautschuk zu 90% und

dem Klebstoffilm zusammengebracht und in einer bei Butylkautschuk zu 100 /_o Zerstörung. Die Haft-Presse etwa 25 Minuten lang bei 153°C vulkanisiert. io festigkeit war also annähernd die gleiche wie die

Die Haftfestigkeit wurde nach ASTM bestimmt. Bei Festigkeit des Gummis selbst,

einer mittleren Zugspannung von etwa 10,3 kg/cm² . .

wurde der Gummi zu 100% zerstört. Beispiel 9

B ei s Di el 4 ¹S Es wurde eine Klebstoffmischung aus 5,0 g Dichlor-

butadien/Ä-Bromacrylnitrilcopolymerisat (70/30), 5,0 g

Die Klebstoffmischung aus Beispiel 3 wurde auf Vinylchlorid-Vinylidenchloridmischpolymerisat, 0,6 g einen Streifen kaltgewalzten Stahl in Form eines dünnen dreibasischem Bleisulfat und 1,0 g Ruß angesetzt. Filmes aufgebracht und der Trocknung ausgesetzt. Alle Komponenten wurden in 25,Og Xylol gelöst Eine Naturkautschukmischung wurde mit dem Kleb- 20 oder dispergiert. Die Klebstoffmischung wurde als stoffilm in Berührung gebracht und das Ganze etwa dünner Film auf Streifen aus kaltgewaltzem Suhl 20 Minuten lang bei 153⁰C vulkanisiert. Die Haft- aufgebracht und dann getrocknet. Styrol-Butadien-, festigkeit wurde nach ASTM bestimmt. Es wurde Natur- und Butylkautschukmischung wurden auf diese bei einer mittleren Zugspannung von etwa 11,2 kg/cm² Streifen aufgelegt. Der Streifen mit der SBR-Kaueine 100°/₀ige Zerstörung des Gummis festgestellt. 25 tschukmischung wurde 25 Minuten lang unter Druck

bei 153°C, die Probe mit der Naturkautschukmischung

Beispiel 5 ^{etwa 20} Minuten lang bei 153 ⁰C und die Probe mit

der Butylkautschukmischung etwa 20 Minuten bei

Die Klebstoffmischung aus Beispiel 3 wurde auf etwa 160^cC vulkanisiert. Alle drei Gummimetallkörper einen Streifen kaltgewalzten Stahl in Form eines 30 wurden nach ASTM geprüft. Bei dem Styrol-Butadiendünnen Filmes aufgetragen und dann getrocknet. Kautschuk ergab sich bei einer mittleren Zugspannung Eine 2-Chlorbutadien-l,3-Kautschukmischung wurde von 9,45 kg/cm² Zerstörung zu 95%. Der Naturmit dem Klebstoffilm zusammengebracht und das kautschuk wurde bei einer mittleren Zugspannung Ganze etwa 25 Minuten lang bei 155°C vulkanisiert. von 8,1 kg/cm² um 90% zerstört. Der Butylkautschuk Die Haftfestigkeit wurde nach ASTM geprüft. Bei 35 wurde bei einer mittleren Zugspannung von 5,0 kg/cm² einer mittleren Zugspannung von etwa 8,6 kg/cm² 100°/₀ig zerstört, riß der Gummi 100°/₀ig.

Beispiel 10 Beispiel 6

40 Es wurde eine Klebstoffmischung aus 3,0 g Dichlor-

Die Klebstoffmischung aus Beispiel 3 wurde als butadien/Ä-Chloracrylnitrilcopolymerisat (75/25), 7,0 g dünner Film auf einen Streifen aus kaltgewalztem chloriertem Naturkautschuk, 0,7 g zweibasischem Stahl aufgebracht und der Trocknung überlassen. Bleisphosphit, 0,9 g Dinitrosobenzol angesetzt. Alle Nitrilkautschukmischung wurde mit dem Klebstoff- Komponenten wurden in 32,0 g Xylol gelöst oder film zus? mmengebracht und das Ganze in einer Presse 45 dispergiert. Diese Klebstoffmischung wurde als dünner etwa 20 Minuten lang bei 160⁰C vulkanisiert. Die Film auf Streifen aus kaltgewalztem Stahl aufgebracht Haftfestigkeit wurde nach ASTM geprüft. Bei einer und getrocknet. Styrol-Butadien-, Natur- und Butyl-Zugspannung von 8,6 kg/cm² wurde der Gummi kautschukmischungen wurden ebenso wie in Beispiel 9 zu 100 % zerrissen. _auf diese Streifen aufgelegt und vulkanisiert. Ls zeigte

50 sich 100°/₀ige Zerstörung bei allen drei untersuchten

Beispiel 7 Kautschukarten. Daraus ergibt sich, daß die Haft-

festigkeit über der Zugfestigkeit des Kautschuks Die Klebstoffmischung aus Beispiel 3 wurde als selbst liegt, dünner Film auf einen Streifen kaltgewalzten Stahl

aufgebracht und getrocknet. Butylkautschukmischung 55 B e i s ρ i e 1 11

wurde mit dem Klebstoffilm zusammengebracht und

das Ganze in einer Presse etwa 20 Minuten lang bei Es wurde eine Klebstoffmischung aus 3,5 g Dichlor-

160 C vulkanisiert. Die Haftfestigkeit wurde nach butadien/a-Chloracrylnitrilcopolymerisat (70/30), 6,5 g ASTM geprüft. Bei einer Zugspannung von etwa chloriertem Naturkautschuk, 0,6 g Dinitrosobenzol, 5,4 kg/cm wurde der Gummi zu 100% zerrissen. 60 0,3 g Chinondioxim, 0,6 g Benzothiazylsulfid, 2,0 g

Ruß und 1,0 g zweibasischem Bleiphosphit angesetzt.

Beispiel 8 Alle Komponenten wurden in 48,0 g Xylol gelöst oder

dispergiert. Der Klebstoff wurde als dünner Film

tine Klebstoffmischung wurde unter Verwendung auf Streifen aus kaltgewalztem Stahl aufgebracht und von 5,0 g Dichlorbutadien/tt-Bromacrylnitril (70/30) 65 getrocknet. Nach dem in Beispiel 7 beschriebenen und 5,0 g chloriertem Polypropylenharz, 0,6 g drei- Verfahren wurden Styrol-Butadien-, Natur- und basischem Bleisulfat, 1,0 g Ofenruß angesetzt. Alle Butylkautschukmischungen auf die Streifen gelegt und Komponenten wurden in 25,0 g Xylol gelöst oder vulkanisiert. In allen Fällen wurde bei der Priifum?

der Kautschuk zu 100% zerstört. Daraus ist zu ersehen, daß die Haftfestigkeit zwischen den drei Kautschukarten und dem Stahl über der Zerreißfestigkeit des Kautschuks liegt.

In den oben angeführten Beispielen wurden einige Klebstoff mischungen ohne einen Beschleuniger angesetzt. In diesen Beispielen wurden die Gummisorten 100°/₀ig zerstört. Dies zeigt, daß die Klebstoff mischungen ohne Beschleuniger angesetzt werden können. Obgleich die Mischungszusätze über einen sehr großen Bereich verändert werden können, soll das Mischpolymerisat gewöhnlich nicht 60 oder 70% des Klebstoffansatzes überschreiten. Wie jedoch oben angegeben wurde, kann das Mischpolymerisat auch über 90 und weniger als 20% des Klebstoffansatzes enthalten.

Beispiel 12

Zum Vergleich des Klebverhaltens einer erfindungsgemäß hergestellten Klebstoffmischung mit einem Klebstoff der GB-PS 7 09 033 wurde mittels Lösungspolymerisation und einem Peroxidkatalysator ein 70/30 - Dichlorbutadien- Acrylnitril - Copoly merisat gemäß GB-PS 7 09 033 und ein entsprechendes Dichlorbuladien/a-Bromacrylnitril-Copolymerisat hergestellt. Während die zuletztgenannte Lösung bei Raumtemperatur dünnflüssig war, besaß die Acrylnitril-Copolymerisat-Lösung eine steife Konsistenz.

Aus den Copolymerisaten wurden danach die folgenden Klebstoff mischungen hergestellt:

Dichlorbutadien/oc-Bromacrylnitril-Copolymerisat

Dichlorbutadien/Acrylnitril-Copolymerisat .,.

Chlorierter Naturkautschuk

Metallsalzstabilisator ....

Ruß

Chinonoxim

Löslicher Farbstoff

Xylol

Butylazetat

6,4

11,8

1,7

1,9

1,2

0,1

11,4

65,5

6,4

11,8

1,7

1,9

1,2

0,1

11,4

65,5

Die Klebstoffmischung B wurde heiß gewonnen um das Polymerisat bei 60⁰C in Lösung zu halten Beide Klebstoffmischungen wurden auf Metall platten aufgestrichen, zu einem Film getrocknet und| bei 153°C 25 Minuten lang in Kontakt mit Naturkautschuk ausvulkanisiert. Das Haftvermögen wurdi mittels 90"-Haftfestigkeitstests geprüft.

Die Klebstoffmischung A ergab eine durchschnitt

liebe Zugfestigkeit von 9,5 kg/cm² bei 100% Zer

störung. Die Klebstoff mischung B konnte mit de;

Hand abgezogen werden, was sowohl bei Heiß- al

auch Kaltaufbringung der Fall war.

Claims (1)

1. ι η ²

   A/ Demgegenüber können die erfindungsgemäß herge-

   Patentanspruch· stellten Klebstoffe bereits bei Raumtemperatur eingesetzt werden. Daraus resultieren wesentliche An-

   Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffes zum Wendungsvorteile, wie bequemere Handhabung, schnel-Verbinden von Gummi mit Metall auf Basis eines 5 lere Anwendung usw. Obwohl in der GB-PS 7 09 033 Copolymerisats von 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) mit erwähnt ist, daß durch bestimmte Lösungsmitteleiner ungesättigten Verbindung eines Filmbildners gemische die Gelbildung unter Umstanden inhibiert und gegebenenfalls üblichen Zusätzen in einem werden kann, ist es naturgemäß wünschenswerter, organischen Lösungsmittel, dadurch ge- Polymerisate zu verwenden, die wie die erfindungskennzeichnet, daß man 20 bis 90Ge- io gemäß hergestellten, in. gebräuchlichen organischen wichtsprozent eines Copolymerisates aus 30 bis Lösungsmitteln löslich sind.

   90 Gewichtsprozent 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) und Darüber hinaus zeigen die erfindungsgemäß herge-70 bis 10 Gewichtsprozent α-Chlor- oder α-Brom- stellten Klebstoffe ein wesentlich besseres Klebver-Acrylnitril mit 80 bis 10 Gewichtsprozent eines halten in bezug auf Gummi-Metall-Klebungen als die Filmbildners vermischt, der Mischung einen Stabi- 15 Klebstoffe der GB-PS 7 09 033, wie aus dem nachfollisator und gegebenenfalls einen Beschleuniger und genden Beispiel 12 hervorgeht.
   Füllstoffe einarbeitet und diese Mischung in einem Bei Klebstoffmischungen ist es im allgemeinen notorganischen Lösungsmittel zu einer 5- bis 50ge- wendig, eine Komponente als Viskositätsregler und wichtsprozentigen Lösung löst bzw. darin disper- Filmbildner vorzusehen. Klebstoffmischungen, die giert. 20 unter Verwendung der obengenannten Polymerisate

   aufgebaut werden, können z. B. chlorierten Naturkautschuk, chloriertes Polypropylen, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymerisate, Phenolharze u. dgl.

   enthalten, sie können aber auch mit anderen makro-

   25 molekularen Substanzen als Filmbildner hergestellt werden. Diesen Klebstoffmischungen können auch Füllstoffe, Streckmittel und Farbstoffe eingearbeitet werden, ohne daß dadurch die Klebkraft beeinflußt