DE2137681C3 - Klebstoff zum Verbinden von Elastomeren mit Substraten unter Vulkanisationsbedingungen - Google Patents

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und 4 ist, enthält.

Die in der allgemeinen Formel für R zu setzenden

Es ist bekannt, die Haftung von Elastomeren, wie 30 Alkylenreste können 2 bis 6 C-Atome aufweisen und Silikonkautschuk, an z. B. metallischen oder kera- sind zweckmäßig äthylenisch ungesättigte Gruppen mischen Oberflächen dadurch zu verbessern, daß die wie Vinyl- oder Allylgruppen. Es können aber auch Oberfläche mit einem hydrolisierbaren Organosilikat Substituenten mit konjugierten Doppelbindungen behandelt wird (deutsche Patentschrift 912 311). sein.

In vielen Fällen reicht die mit einer derartigen Be- 35 R' stellt in der allgemeinen Formel vorzugsweise handlung erreichte Haftfestigkeit jedoch nicht aus, einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen Alkoxy- und die Lagerstabilität solcher, zu Hydrolyse unter oder Carboxy-Rest dar, insbesondere Methyl-, Meth-Feuchtigkeitseinflüssen neigender Stoffgemische ist oxy- oder Aceto-Rest.

ungenügend. Es sind des weiteren Bindemittel be- Der an die Peroxystruktur gebundene Substituent

kannt, die im wesentlichen aus einer Mischung 40 R" ist im allgemeinen ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-aus substituierten Silanen mit einem äthylenisch unge- Atomen, vorzugsweise Methylpropyl-Rest (tert. Butyl), sättigten Substituenten und Aminoalkylsilanen in alka- oder ein Aralkylrest, insbesondere Phenylisopropyllisch-wässerigem Milieu bestehen. Derartige Substanz- Rest (Cumyl).

gemische sind in Gegenwart von Wasser nicht mehr Als besonders zweckmäßig hat sich in dem erunbegrenzt stabil und hydrolysieren, außerdem ist die 45 findungsgemäßen Klebstoff der Einsatz folgender Anwesenheit von Wasser in einem Haftmittelgemisch peroxysubstituierter Silane erwiesen:
nicht erwünscht, da Korrosionserscheinungen be- ,,,..,,· „ 1 1

günstigt werden. Bekannte Vorschläge sehen ferner V.nyl-Methan-b.s-tert-Butylperoxysilan,

Klebstoffe vor, die neben in Lösungsmittel gelösten Tnmethyl-tert.-Butylperoxys.lan,

halogenhaltigen Polymeren organische Nitrosover- 50 Viny -tns-Cumyl-Peroxysi an,
bindungen oder auch organische Verbindungen mit V.ny -Dimethyl-tert.-Buty peroxysilan,

Oximgruppen sowie ein Oxydationsmittel, enthalten. V.nyl-Aceto-bis-tert.-Butylperoxysilan,

Derartige Klebstoffe bewirken zwar ein hohes Bin- Methy -tris-Cumylperoxys.lan

dungsvermögen und sind auch gegen äußere Ein- MethyMns-tert.-Butylperoxys.lan,

flüsse verhältnismäßig beständig, sind jedoch in der 55 Viny -Dimethoxy-tert.-Butylperoxys.lan,
praktischen Anwendung auf das Verbinden von Vinyl-Aceto-tert.-Butylperoxys.lan.

synthetischen oder natürlichen Elastomeren mit Es ist schließlich auch der Einsatz von Polymeren

metallischen Oberflächen beschränkt. Es ist schließlich von peroxysubstituierten Silanen möglich,
bekannt, daß mit Silylperoxiden die Haftung von Derartige Polymere können durch die allgemeine

Polymeren auf verschiedensten Substraten verbessert 60 Formel
werden kann. Hierbei handelt es sich jedoch um die / R

Verklebung fertiger Substrate. Bei der Verklebung von /

Elastomeren mit Metallen unter Vulkanisationsbe- I si O

dingungen hat man bisher in Klebemitteln peroxidische I |

Verbindungen nicht eingesetzt, da deren radikalische 65 \ qOR' '

Wirkung auf Kautschukmischungen zu einer starken ' " ™ *^{bis I0}

Vernetzung unH Übervulkanisation des Kautschuks wiedergegeben werden, worin R vorzugsweise ein in der Grenzschicht führt. Hierdurch wird der Haft- Vinyl- oder Allylrest ist und R" vorzugsweise der

Cumyl-oder terL-Butyl-Rest ist. Die Ketten sind durch „^^ Zinkchromat Bevorzugte anorganische Oxy-

Alkylen-, Alkyl- oder Aryl-Gruppen terminiert. dationsmittel sind Chrom-VI-Verbindungen. Geeig-

rn dem erfindungsgemäßen Klebstoff wird die nete organische Oxydationsmittel sind Meta-Nitro-

Haftung über einen radikalischen Reaktionsmecha- phenol, Para-NitrotoluoL Para-Nitrobenzoesäure,

nismus bei dem Peroxydzerfall herbeigeführt. Die 5 4-Nitro-Meta-Phenylendiarnin, 2,4-Dinitrophenol,

peroxysubstituierten Silane des erfindungsgemäßen 4-Nitro-l-Toluidin, l-Nitroanthrachinon-2-Carbon-

Kiebstoffs werden durch Wärmezufuhr zur Reaktion säure, 4-NitΓo-2-Aminophenol-6-Sulfonsäure, 4-Ni-

gebracht und thermisch zersetzt, während die her- tro-Ortho-Phenylendiamin, 2-Nitro-l-Butanol, Para-

kömmlichen Silanhaftmittel der Hydrolyse unter- Nitranilin, 2- Nitro -para- Phenylendiarnin, Meta-

worfen werden müssen. So reagieren die in dem io Nitrobenzoesäure, 2,6-Dinitroanilin, Para-Nitroben-

erfindungsgemäßen Klebstoff eingesetzten Peroxy- zoesäureäthylester. Bevorzugte organische Oxydations-

silane erst bei Temperaturen, die über deren Zer- mittel sind m-Nitrophenol, p-NitrotoluoI, 2,4-Dinitro-

seuungstemperatur liegen, d.h., es sind im allge- toluol, 2-Nitro-l-Butanol.

meinen Temperaturen von höher als 120⁰C erforder- Der Anteil des organischen Dioxims im Klebstoff lieh. Die peroxysubstituierten Silane des erfindungs- 15 liegt im allgemeinen zwischen 0,4 bis 40 Gewichtsgemäßen Klebstoffs sind im organischen Lösungs- teilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Trockensubmittel gut löslich. Geeignete Lösungsmittel siüd aro- stanz, vorzugsweise wird das Dioxim in einer Menge matiscbe, aiiphatische oder cycloaliphatische Kohlen- von 2 bis 28 Gewichtsteilen eingesetzt. Das Oxywasserstoffe, wie auch Chlorkohlenwasserstoffe. Bei- dationsmittel wird in einer Menge von 0,2 bis 20 Gespielsweise eignen sich Benzol und Homologe, Hexan, ao wichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteiie Trocken-Heptan, Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlor- substanz des Haftmittels (einschließlich Füllstoff) einäthylen, Perchloräthylen. Ferner Ester, wie Methyl-, gesetzt, vorzugsweise in einer Menge von 0,32 bis Äthyl- oder Butylacetat, Ketone, wie Aceton, Methyl- 10 Ge-vichtsteilen.
äthyl-Keton, Methylisobutylketon. Als äußerst vorteilhaft erweist sich die Anwesenheit

Es können aber auch Lösungsmittelgemische ver- 25 einer Säurekomponente neben dem organischen

wendet werden. Dioxim und dem Oxydationsmittel. Durch einen

Die Menge des verwendeten Lösungsmittels richtet Gehalt an Säure wird insbesondere die Lagerstabilität

sich im allgemeinen nach Art und Eigenschaften der des erfindungsgemäßen Haftmittels verbessert und

verwendeten Komponenten des Klebstoffs, wie auch ein nennenswerter Viskositätsanstieg über Wochen

nach Einsatzart, beispielsweise Spritzen oder Streichen. 3° und Monate hinweg vermieden. Viskositätsanstiege

In den meisten Fällen genügen 50 bis 98 Gewichisteile sir··» in Haftmitteln außerordentlich unerwünscht und

Lösungsmittel auf 100 Gewichtsteiie Klebstoff. führen im allgemeinen zu deren Unbrauchbarkeit.

Die Basispolymeren des erfindungsgemäßen Kleb- Der erfindungsgemäße Klebstoff kann neben der

Stoffs sind für derartige Zwecke an sich bekannte kritischen Peroxidkomponente und dem halogenierten

halogenhaltige Polymere. Beispielsweise eignen sich 35 Polymer noch an sich bekannte Füll- und Streckmittel

chlorierte und/oder bn:mierte Natur- oder Synthese- enthalten. Diese können feinteilige Pulver metallischer

kautschuke, chlorierte und/oder bromierte Poly- oder oxydischer Natur sein, wie Zinkpulver, Titan-

olefine. Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid. dioxid, Zinkoxid, Kieselsäure, Aluminiumoxid, ferner

Die genannten Polymere können einzeln oder in Ruß. Als organische Füll- oder Streckmittel eignen Mischungen vorliegen. Nach einer weiteren Aus- 40 sich wärmehärtbare Harze, wie Phenolformaldehydführungsform der Erfindung können dem erfindungs- harze, Melaminformaldehydharze, Melaminharnstoffgemäßen Klebstoff auch Beschleuniger oder Ver- harze, ferner ungesättigte Polyesterharze, Fpoxidzögerer zugesetzt werden. Werden beispielsweise harze, Polyisocyanate, Vorkondensate aus Pyromellit-Verarbeitungstemperaturen gewünscht, die unter der säureanhydrid und Polyaminen,
thermischen Zersetzungstemperatur des Silylperoxids 45 Die erfindungsgemäßen Klebstoffe können in an liegen, kann man an sich bekannte Kobalt- oder sich bekannter Verarbeitungsweise auf die zu ver-Manganbeschleuniger zusetzen, so ist z. B. bei der bindenden Teile aufgebracht werden. Bekannte Ver-Haftung von Elastomeren unter Vulkanisationsbe- arbeitungstechniken sind Aufstreichen, Tauchen, dingungen auf wärmeempfindlichen Substraten, wie Walzen oder Sprühen. Die jeweils erforderliche Visko-Polyvinylchlorid, Polystyrol oder Polyäthylen, zur 50 sität des Klebstoffs wird durch Variierung des Lösungs-Kompensation der herabgesetzten Vulkanisations- mittelanteils eingestellt. Eine mechanische Vorbetemperatur eine Beschleunigung der Silylperoxid- handlung der Oberfläche des Substrates wie Schmirgeln Zersetzung mit z. B. Manganacetylacetonat oder oder Sandstrahlen ist im allgemeinen nicht erfoider-Kobaltnaphthenat möglich. lieh, kann jedoch zusätzlich vorgenommen werden.

Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung sieht 55 Elastomere, die unter den Bedingungen der Vulkani-

den Einsatz von organischen Verbindungen mit sation unter Verwendung des erfindungsgemäßen

mindestens zwei Oximgruppen vor, wie Parachinon- Klebstoffs mit einem Substrat verbunden werden, sind

dioxim. Derartige Dioxime werden in an sich be- beispielsweise Natur- oder Synthesekautschuke, Kau-

kannter Weise durch Oxydationsmittel in die ent- tschuke aus Copolymerisaten von Butadien und

sprechenden Nitrosoverbindungen übergeführt, die 60 Styrol oder Acrylnitril, cis-Polybutadien- und cis-

zur verbesserten Haftung von Elastomeren untern Polyisoprenkautschuk, Butylkautschuk, Äthylen-Pro-

Vulkanisationsbedir.gungen beitragen. Als Oxy- pylenkautschuk, Äthylen-Propylen-Terpolymerkau-

dationsmitte! können sowohl anorganische wie auch tschuk, Epichlorhydrin-Kautschuk, Epoxidkautschuk.

organische oxydativ wirkende Verbindungen ver- Mit dem erfindungsgemäßen Klebstoff können

wendet werden. Geeignet anorganische Oxydations- 65 Elastomere unter Vulkanisationsbedingungen mit den

mittel sind Mangandioxid, Bariumperoxid, Bleidioxid, verschiedensten Substraten haftfest verbunden werden.

Natriumperoxid, Wasserstoffperoxid, Bleichromat, Die Substrate können metallischer Natur sein, bei-

Bariumchromat, Nalriumdichromat, Kaliumdichro- spielsweise Eisenmetalle wie legierte oder unlegierte

Stähle, Nichteisenmetalle, wie Kupfer, Aluminium, Zink, Magnesium, Blei oder deren Legierungen wie Messing oder Bronze, ferner Holz, Keramik. Glas oder Glasgewebe, Reifencorde, Kunststoffe wie Polyamide, Polyvinylchlorid, Polyolefin, Polystyrol, Polyester, Phenol- oder Melaminharze.

Der erfindungsgemäße Klebstoff weist eine Reihe von Vorteilen auf. Der unter Vulkanisationsbedingungen erfolgende Zerfall des Süylperoxids in Radikale, bewirkt eine gute Vernetzung des Elastomeren in der Bindezone zwischen Elastomer und Substrat Die thermische Zersetzung führt ferner zur Bildung von Siloxanbindungen, so daß in synergistischer Weise zusätzliche Bindekräfte zum Substrat hin geschaffen werden und eine große Anwendungsbreite sowohl für polare als auch für unpolare Elastomere, wie auch für wärmeempfindliche Substrate herbeigeführt wird. Der erfindungsgemäße Klebstoff erübrigt ferner den Auftrag von Schichten zusätzlicher Klebstoffe und ist darüber hinaus gegen große Schwankungen in den Vulkanisationszeiten völlig unempfindlich. Die Verklebung ist gegen unterschiedlichste Medien und korrosive Einflüsse völlig beständig und ist ferner widerstandsfähig gegen hohe dynamische Beanspruchung, sowie Scher- und Schälkräfte.

Beispiel 1
eine Klebstofflösung

folgender Zu-

Es wurde
sammensetzung hergestellt:

20,0 Gewichtsteile chlorierter Natur-Kautschuk
mit einem Chlorgehalt von 67%,

20,0 Gewichtsteile eines wärmehärtbaren Phenolharzes vom Typ Resol

0,024 Gewichtsteile Trimethyl-tert.-Butylperoxy-

silan,
100,0 Gewichtsteile Toluol.

Zur Herstellung eines Metall-Gummi-Verbundes wurden runde Eisenscheiben mit einem Durchmesser von 35,7 mm mit Hartgußsand gestrahlt und mit Trichloräthylen entfettet. Der Klebstoff wurde in dünner Schicht auf je eine Scheibe aufgestrichen und trocknen gelassen. Zwischen zwei solcher Scheiben wurde eine 10 mm starke Schicht einer Kautschuk-Mischung der Härte 70° Shore A und der Zusammensetzung

100 Gewichtsteile

1,0 Gewichtsteile
5.0 Gewichtsteile
2,0 Gewichtsteile
43,0 Gewichtsteile
1,8 Gewichtsteile

gemäßen Klebstoff bei gleicher Konzentration eingesetzt, wird keine Verbesserung erzielt Erhöht man die Zugabe dieser herkömmlichen Peroxide z. B. um 100% der Silylperoxid-Zugabe, verschlechtern sich die Ergebnisse sogar wesentlich.

Beim Schältest (ASTM-D-429, Methode B) wurde mit dem erfindungsgemäßen Klebstoff eine Schälfestigkeit von 68kp/2,5cm erzielt. Der Bruch trat im Gummi auf. Ohne Silylperoxid-Zusatz wurde eine

ίο Schälfestigkeit von 52 kp/2,5 cm mit einer Trennung zwischen Klebstoff und Gummi erhalten.

Zur Durchführung des Heißwassertests wurden Prüfstreifen (ASTM-D-429, Methode B) in 95° C heißem Wasser befestigt und mit 2 kp/2,5 cm unter einem Abzugswinkel von 90° belastet. Diesen Test überstand der Gummi-Metall-Verbund ohne jeden Schaden. Ohne Zusatz von Silylperoxid wird die Gummi-Metall-Verbindung nach wenigen Minuten gelöst. Die Trennung findet zwischen Klebstoff und

so Metall statt.

Zur Durchführung des Klimatests nach DIN 50 017 wurden Gummi-Metall-Prüfteile 8 Wochen einer Atmosphäre mit 100% relativer Feuchte bei 40⁰C ausgesetzt. Die anschließende Messung der Haftfestigkeit

»5 in der Zerreißprobe ergab keinen Abfall des Haftfestigkeitswertes. Der Bruch trat wiederum im Gummi auf. Ohne Si'.ylperoxid-Zusatz fällt nach dieser Zeit die Haftfestigkeit um 24% ab. Die Trennung erfolgt zwischen Klebstoff und Gummi.

Beispiel 2

Es wurde eine Klebstofflösung folgender Zusammensetzung hergestellt:
20 Gewichtsteile chlorierter Kautschuk mit einem

Chlorgehalt von 60%,

basenreaktives Butylphenolharz,

(Schmelzintervall 50 bis 60⁰C

nach DIN 53181).

Zinkoxid,

Zinkpulver,

Vinyl-Dimethyl-tert.-Butyl-

peroxysilan,

Toluol,

Methyläthylketon,

Methyl-iso-Butylketon.

20 Gewichtsteile

10 Gewichtsteile
1 Gewichtsteil
0,5 Gewichtsteil

100 Gewichtsteile
50 Gewichtsteile
50 Gewichtsteile

Butadien-Acrylnitril-

Copolymer,

Stearinsäure,

Zinkoxid,

Schwefel,

HAF-Ruß,

N-Cyclohexy'-2-benzothiazol-

sulfenamid.

aufgebracht und die Probe 30 Minuten bei 143°C unter Druck in einer Form vulkanisiert (Vulkanisationsoptimum).

Nach 24stündiger Lagerung bei Raumtemperatur wurde in der Zerreißprobe eine Haftfestigkeit von 115 kp/cm² erreicht. Der Bruch trat vollkommen im Gummi auf.

Mit einem Klebstoff ohne Silylperoxid-Zusati wurde im Vcrglcichsversuch nur eine Haftfestigkeil von 99 kp/cm² erhalten. Der Bruch trat zwischen Haftmittel und Gummi auf.

Werden herkömmliche organische Peroxide, z. B. Cumolhydroperoxid, Dicumolperoxid oder Lauroylpcroxid anstalt der Silylperoxidc in dem erlinclungs-Es wurden runde Aluminium-Scheiben (Durch' messer 35,7 mm) mit Quarzsand gestrahlt, mit Methyläthylketon entfettet und eine dünne Schicht des Kleb-Stoffs mit Pinsel aufgetragen. Sodann wurde zwischen zwei Al-Scheiben nach Trocknung der Kbbstoffschichten eine 10 mm starke Chloroprenkautschuk-Mischung mit einer Shore-Härte von 68°A und der Zusammensetzung

100 Gewichtsteile
5,0 Gewichtsteile
4,0 Gewichtsteile
6,0 Gewichtsteile

40,0 Gewichtsteile
0,5 Gewichtsteile

Poly-2-Chlorbutadien,
Zinkoxid,
Magnesiumoxid,
aromatische Mineralölweichmacher,

Kanalruß mittlerer Teilchengröße,
2-Mercaptoimidazolin

eingebracht und bei 150⁰C 40 Minuten unter Druck vulkanisiert.

Nach einer 24slündigcn Lagerung der verklebten Gummi-Metall-Teile wurde bei einer zerstörenden Prüfung eine Haftfestigkeit von 96 kp/cm² erzielt.

Der Bruch trat vollständig im Gummi auf. Ohne Zusatz von Silylperoxid wurde eine Haftfestigkeit von nur 68 kp/cm² erhalten, wobei der Bruch zum Teil zwischen Aluminium und Klebstoff bzw. zwischen Klebstoff und Gummi auftrat.

Im Schältest wurde an mechanisch vorbehandeltem Aluminium eine Haftfestigkeit von 55 kp/2,5 cm mit einem Bruch im Gummi erhalten. Ohne den Silylperoxid-Zusatz betrug die Haftfestigkeit nur 43 kp/cm und die Trennung trat zwischen Klebstoff und Gummi ein.

Der im Beispiel 1 beschriebene Heiß wassertest beeinträchtigt nicht die Gummi-Aluminium-Bindung. Ohne den Silylperoxid-Zusatz löst sich der Gummi nach wenigen Minuten vom Metall mit einer Trennung zwischen Metall und Klebstoff.

Im Klimatest wurde der Gummi-Aluminium-Verbund nicht beeinträchtigt. Ohne den Silylperoxid-Zusatz fielen die Haftfestigkeiten nach 8 Wochen Testdauer um 22% ab.

Zur Ermittlung der Temperaturbelastbarkeit wurden verklebte Teile aus Gummi-Aluminium unter einer 20%igen Dehnung 1 Stunde auf 80⁰C aufgeheizt. Während dieser Belastung erfuhr die Bindung keinerlei Schaden. Nach Auskühlen der Teile trat bei der zerstörenden Prüfung kein Haftfestigkeitsabfall und keine Verschlechterung des Bruchbildes ein. Bei Einsatz eines Klebstoffs ohne Silylperoxid fielen die Haftfestigkeitswerte um 18% ab.

Beispiel 3

Es wurde eine Klebstofflösung folgender Zusammensetzung hergestellt:

27 Gewichtsteile chloriertes alaktisches Polypropylen mit einem Chlorgehalt von 62,3%,

5 Gewichtsteile eines harzmodifizierten Maleinsäureharzes (Schmelzintervall 95 bis 105 C nach DIN 53 181),
12 Gewichtsteile Titandioxid,
1,3 Gewichtsteile Aceto-Vinyl-bis-tert.-Butylper-

oxysilan,

135 Gewichtsteile Xylol,
35 Gewichtsteile Toluol,
30 Gewichtsteile Methyläthylketon.

Es wurden Streifen aus Polyamid-6 (ASTM-D-429, Methode B) mit einem organischen Lösungsmittel entfettet und der Klebstoff mittels Pinsel aufgetragen und trocknen gelassen. Sodann wurde auf einen Streifen eine 5 mm starke Polyacrylatkautschukmischung mit einer Härte von 68° Shore A und der Zusammensetzung

100 Gewichtsteile Polyacrylatkautschuk,

2 Gewichtsteile Stearinsäure,

50 Gewichtsteile HAF-Ruß,

4 Gewichtsteile handelsüblicher Vernetzer

2 Gewichtsteile Phenyi-ß-Naphthyäamin

aufgebracht und 10 Minuten bei 166"C unter Druck vulkanisiert, fm Zerreißversuch (ASTM-D-429, Methode B) wurde eine Haftfestigkeit von 44 kp/2,5 cm mit einem Bruch im Vulkanisat erhalten.

Der Vergleichsversuch ohne Sflylperoxidzusatz brachte eine Haftfestigkeit von 26 kp/2,5 cm. Hier fand die Trennung zwischen Polyamid-6 und Klebstoff statt.

Beispiel 4

Es wurde eine Klebstofflösung folgender Zusammensetzung hergestellt:
5

23,0 Gewichtsteile chlorierter Kautschuk mit

65% Chlorgehalt,

9,0 Gewichtsteile nachchloriertes Polyvinylchlorid,

ίο 10,0 Gewichtsteile wärmehärtbares Phenol-Formaldehyd - K ondensat mit einem Schmelzintervall von 61 bis 65°C nach DIN 53 181, 20,0 Gewichtsteile Titandioxid, 3,0 Gewichtsteile Zinkoxid,

2,92 Gewichtsteile Methyl-tris-tert. Butylperoxy-

silan,

200,0 Gewichtsteile Toluol,
100,0 Gewichtsteile Methyl-Äthylketon.

Es wurden Aluminiumstreifen (ASTM-D-429, Methode B) mit Quarzsand gestrahlt, mit Methyläthylketon entfettet und der Klebstoff mit einem Pinsel aufgetragen und trocknen gelassen. Sodann wurde zwischen zwei Streifen eine 5 mm starke Nitril-Kautschuk-Mischung einer Härte von 68° Shore A und der Zusammensetzung

100 Gewichtsteile Butadien-Acrylnitril-Copoly-

_ merisat,

1,0 Gewichtsteile Stearinsäure, 5,0 Gewichtsteile Zinkoxid,
1,0 Gewichtsteile Phenyl-yS-Naphthylamin, 10,0 Gewichtsteile aromatische Mineralölweichmacher,

1,5 Gewichtsteile Schwefel,
40,0 Gewichtsteile Kanalruß, mittlere Teilchengröße

1,5 Gewichtsteile Di-2-benzothiazyldisulfid, 5,0 Gewichtsteile Cumaronharz

eingebracht und 60 Minuten bei 150⁰C unter Druck vulkanisiert.

Im Zerreißversuch (ASTM-D-429, Methode B) wurde eine Haftfestigkeit von 53 kp/2,5 cm erreicht.

Der Bruch erfolgte zu 100% im Gummi. Der Vergleichsversuch ohne Silylperoxidzusatz brachte eine Haftfestigkeit von 36 kp/2,5 cm. Die Trennung fand zwischen Klebstoff und Metall statt. Mit weiteren Prüfstreifen wurden noch folgende Tests durchgeführt.

Im Klimatest (nach DIN 50 017) wurden die Prüfteile 8 Wochen einer Atmosphäre mit 100% relativer Feuchte bei 40"C ausgesetzt. Die anschließende Messung der Haftfestigkeit nach der Zerreißprobe ergab keinen Abfall des Haftfestigkeitswertes und keine Verschlechterung des Bruchbildes. Bei dem Vergleichsversuch ohne Silylperoxidzusatz verringerte sich der Haftfestigkeitswert um 19%. Die Trennung fand dabei zwischen Klebstoff und Gummi statt.

Für den Heißwassertest wurden Prüfstreifen (ASTM-D-429, Methode B) hergestellt und diese in 95'C heißem Wasser einer Scftälbearapruchang von 2 kp/ 2,5 cm (Abzugswinkel 90) ausgesetzt. Die Gummi-Metall-Verbindung überstand diesen Test 10 Stunden lang ohne jeden Schaden. Bei ernem Vergleichsversuch ohne Silylperoxidzusatz löste sich der Gummi innerhalb weniger Minuten vom Metall. Die Trennung fand zwischen Aluminium und Klebstoff statt.

*■-■■

Weitere Prüfstreifen wurden zur Ermittlung der Beständigkeit gegen Motorenöl in einem Motorenöl der Type HD 30 gelagert und auf 120 bzw. 150⁰C aufgeheizt. Nach jeweils 200 Stunden wurden die Streifen dem öl entnommen und keine Beeinträchtigung der Haftung festgestellt. Bei einem Vergleichsversuch ohne Silylperoxid konnte nach 100 Stunden Versuchsdauer eine Ablösung des Gummis festgestellt werden.

Ferner wurden zur Ermittlung der Beständigkeit gegen Öl-Kraftstoff-Gemische Prüfstreifen in einem Gemisch aus 50 Volumteilen Motorenöl der Type HD 30 und 50 Volumteilen Normalbenzin bei 50^JC derart gelagert, daß die Streifen zur Hälfte in das Gemisch einiauchten und die andere Hälfte der Dampfphase ausgesetzt war. Nach 1000 Stunden war die Bindung noch einwandfrei. Der Vergleichsversuch ohne Silylperoxid-Zusatz brachte folgendes Ergebnis: Nach 144 Stunden Versuchsdauer begann der Gummi sich in der Flüssigphase vom Metall zu lösen, nach 192 Stunden setzten solche Ablöseerscheinungen auch an dem in der Dampfphase befindlichen Teil des Prüfstreifens ein.

Wenig oder nicht polare Elastomere wie Naturkautschuk oder Synthesekautschuke wie Styrol-Butadien-Kautschuk, Butylkautschuk, Poly-cis-lsopren, Poly-cis-Butadien, Äthylen-Propylenkautschuk oder deren Mischungen werden nach dem mit einer Zweischichtkombination, bestehend aus einem Primer und einer zweiten Schicht eines Klebstoffs mit dem Substrat verbunden.

Auch für diesen Fall ist der Zusatz von Silylperoxiden zu der Klebstofflösung von Vorteil, wie die Beispiele 5 und 6 zeigen.

Beispiel 5

Runde Eisenscheiben wurden gemäß Beispiel 1 vorbehandelt und mit der Klebstofflösung des Beispiels 1 bestrichen. Nach dem Trocknen dieser Schicht wurde darauf ein handelsüblicher Klebstoff aufgetragen und ebenfalls trocknen lassen. Zwischen zwei derart behandelten Scheiben wurde eine Kautschukmischung der Härte 56ShoreA und der Zusammensetzung

100,0 Gewichtsteile

5,0 Gewichtsteile

1.0 Gewichtsteile

5,0 Gewichtsteile

60,0 Gewichtsteile

30,0 Gewichtsteile

10,0 Gewichtsteile
2,5 Gewichtsteile
2.0 Gewichtsteile
0,5 Gewichtsteile
0.5 Gewichtsteile
2,0 Gewichtsteile
1,0 Gewichtsteile

Äthylen-Propylen-Terpolym :rkautschuk,
Zinkoxid,
Stearinsäure, Paraffin, fest, Mineralölweichmacher, hochdisperse, amorphe Kieselsäure,

Titandioxid, Diäthylenglykol, Zinkdiäthyldithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfid, 2-MercaptobenzothiazoI, Schwefel,
handelsüblicher Vernetzer

Beispiel 6

Runde Eisenscheiben (Durchmesser 35,7 mm) wurden mit Hartgußsand gestrahlt und mit Trichloräthylen entfettet. Auf diese Scheiben wurde der Klebstoff des Beispiels 2 aufgetragen. Nach dem Trocknen der Klebstoffschicht wurde darauf ein handelsüblicher Klebstoff aufgetragen und ebenfalls trocknen lassen.

Zwischen zwei derart behandelten Scheiben wurde eine Butylkautschuk-Mischung der Härte 60" ShoreA und der Zusammensetzung

35

40

100,0 Gewichtsteile

1,5 Gewichtsteile

20,0 Gewichtsteile

25,0 Gewichtsteile

20,0 Gewichtsteile

2,0 Gewichtsteile

5,0 Gewichtsteile

2,0 Gewichtsteile

1,7 Gewichtsteile

1,0 Gewichtsteile

Butylkautschuk,

Stearinsäure,

HAF-Ruß,

SRF-Ruß,

Kaolin,

Paraffin, fest.

Zinkoxid,

Schwefel,

Tetramethylthiuramdisulfid,

2-Mercaptobenzothiazol

Minuten bei 160⁰C unter Druck vulkanisiert.

Bei der Zerreißprüfung wurde eine Festigkeit von kp/cm² erhalten. Der Bruch trat vollständig im Gummi auf.

Bei einem Vergleichsversuch mit einem Primer ohne Silylperoxidzusatz resultierte eine Festigkeit von kp/cm². Die Trennung erfolgte zwischen Metall und Klebstoffschicht.

Beispiel 7

Es wird eine Klebstoff lösung folgender Zusammensetzung hergestellt:

20,0 Gewichtsteile einer 20%igen Lösung von

nachbromiertem Poly-2,3-Dichlorbutadien in Xylol,

19,0 Gewichtsteile chlorierter Naturkautschuk mit einem Chlorgehalt von 67°/,

10,0 Gewichtsteile einer 20"„igen Rußdispersion in organischem Lösungsmittel, 0,9 Gewichtsteile p-Chinondioxim, 0,20 Gewichtsteile Mangandixoid, 0,05 Gewichtsteile m-Nitrophenol, 0.08 Gewichtsteile o-Phosphorsäurc, 0,02 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäure, 0,26 Gewichtsteile Vinyl-Methyl-bis-tert.Butylperoxisilan, 30,0 Gewichtsteile Xylol,

20,0 Gewichtsteile Trichlorethylen, 24,5 Gewichtsteile Perchloräthylen.

Zur Herstellung von Gummi-Metall-Prüfkörpen

wurden (nach ASTM-D-429, Methode B) 6 mn

Streifen mit einer Gummi-Auflage unter Verwendunj

einer Naturkautschuk-Mischung folgender Zusammen

setzung hergestellt (Verdränger-Vulkanisation):

30 Minuten bei 160"C unter Druck vulkanisiert.

Bei der Zerreißprüfung wurde eine Festigkeit von 86 kp/cm' erhalten. Der Bruch trat im Vulkanisat auf.

Bei einem Vergleichsversuch wurde ein Klebstoff ohne das Silylperoxid verwendet und darauf eine zweite Klebstoff schicht aufgetragen. Nach der Vulkanisation ergab die Prüfung eine Festigkeit von 63 kp/cm². Der Bruch erfolgte nicht im Vulkanisat, sondern zwischen den Klebstoffschichten.

100,0 Gewichtsteile

1,0 Gewichtsteile

10,0 Gewichtsteile

3,25 Gewichtsteile

1,0 Gewichtsteile

30,0 Gewichtsteile

32^ Gewichtsteile

1,5 GewichtsteHe
0,22 GewichtsteHe

Smoked Sheets,

Stearinsäure,

Zinkoxid,

Schwefel,

Phenyl-zJ-Naphthylamin,

aktiver Ofenruß,

aromatischer Mrneralölweich-

rnacher,

2,2-Dibenzothiazyidisulßd,

Diphenylguanidin.

Die Mischung hat eine Shore-Härte von 45"A und ein Vulkanisationsoptimum für obengenannte Teile von 20 min bei 143° C.

Die verwendeten Metallsubstrale, die Metallvorbehandlung und die Ergebnisse sind in der folgenden

Tabelle F zusammengefaßt. Die Angaben der beiden letzten Spalten stellen die Vergleichsergebnisse mit einem Klebstoff ohne Silylperoxid-Zusatz, aber sonst gleicher Zusammensetzung wie angegeben dar:

Tabelle I
Haftfestigkeit

	Vorbehandlung*)	mit	Klebstoff	100 R	ohne	80 R 20 RC
Metall		Silylperoxid		100 R	Silylperoxid	50 R 50 RC
			100 R	kp/2,5 cm Bruchbild	100 R
	E, S, E	kp/2,5cm**) Bruchbild***)	100 R	34	70 R 30 RC
1) Stahl C 60	E, S, E	46	100 R	30	30 R 70 RC
2) V2A-Stahl	E, S, E	43	100 R	40	50 R 50 RC
3) Aluminium	E, S, E	52	100 R	36	80 R 20 RC
4) Messing MS 58	E	42	100 R	40	60 R 40 RC
5) Stahl C 60	E	43		30
6) VjA-Stahl	E	40		40
7) Aluminium	E	46		35
8) Messing MS 58		42

*) Vorbehandlung: E — Entfetten, S = Sandstrahlen mit Spczialkorund. **) Die Haftfestigkeitswerte in kp/2,5 cm stellen Mittelwerte aus 4 Prüfungen dar. ***) R = Bruch im Gummi, ausgedrückt in %,

RC = Trennung zwischen Gummi und KlebstolTschicht in %.

Zur Ermittlung der Heißwasserbeständigkeit wurden Prüfteile (nach ASTM-D-429, Methode B) in 95°C heißem Wasser unter einer Belastung von 2 kp/2,5 cm bei einem Abzugswinkel von 90' C geprüft.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt:

Tabelle II

Metall

Vor	Besc
behand
lung	mit Silyl
	peroxid
S, E, S	X
S, E, S	X
S, E, S	X
S, E, S	X

Beschädigung der Bindung

nach Stunden

Klebstoff

ohne Silylperoxid

nach 2 Stunden 30%*)
nach 1 Stunde 90%
nach 1 Stunde 60 %
nach 1 Stunde 100%

Zur Ermittlung der Beständigkeit gegen Schwitzwasser wurden Prüfteile (nach ASTM-D-429, Methode B) einem Klima-Test nach DIN 50 017 unterworfen und 8 Wochen einer Atmosäphre mit 100% relativer Feuchte bei 40 C ausgesetzt. Die Haftfestigkeitswerte derjenigen Proben, die unter Verwendung des Silylperoxids enthaltenden Klebstoffs hergestellt waren, zeigten keine Verschlechterung gegenüber den Haftfestigkeitswerten der Tabelle 1. Ohne Silylperoxidzusatz fallen die Haftfestigkeitswerte nach diesem Test um etwa 15 bis 35 %.

Zur Ermittlung der Korrosionsbeständigkeit der Gummi-MetaH-Bindung wurden Prüfteile (nach ASTM-D-429, Methode B) einem Korrosionstest nach DIN 5ΟΟΊ8 (K e rs t e r η i c h) ausgesetzt.

Bei Verwendung eines erfindungsgemäßen Klebstoffs tritt keine Verschlechterung der Haftfestigkeitswerte gegenüber den Ergebnissen der Tabelle I auf, ohne Silylperoxidzusat/ fielen die Festigkeitswerte um etwa 25 bis 40%.

Zur Ermittlung der dynamischen Bearrspruchbarkeit (Umlauf-Biegewechselfestigkeh) wurden gestrahlte und entfettete runde Eisenscheiben (Durchmesser 35,7mm) mit dem erfindungsgemäßen Klebstoff beschichtet, zwischen zwei Scheiben eine 10 mm starke Schicht Naturkautschuk-Mischung eingebracht und 30 Minuten bei 143°C unter Druck vulkanisiert.
Dieser Prüfkörper war unter einer dynamischen Belastung von lOkp/cm² nach 4 Millionen Umdrehungen noch vollständig in Ordnung. Die anschließende zerstörende Prüfung ergab einen 100%igen Bruch im Gummi.
Der Vergleichsversuch mit dem gleichen Klebstoff, jedoch ohne Siiylperoxidzusat?, ergab beim gleichen Test nur eine Beständigkeit von 2,5 Millionen Umdrehungen. Dabei trat die Zerstörung des Verbundes an der Grenzfläche Gummi-Klebstoff schicht auf.
Zur Ermittlung der Scher-Beanspruchbarkeit wurden folgende Proben hergestellt:

Eisenbleche der Abmessungen 86 · 40 · 3 mm wurden entfettet, gestrahlt und wiederum entfettet. Unter Verwendung des angegebenen Klebstoffs und der Kautschukmischung wurde mit zwei Blechen eine Überlappungs-Vulkanisation von 40 mm bei 143 C und 25 Minuten unter Druck hergestellt.

Die Stärke der Gummizwischenschicht betrug 6mm. Beim Schertest wurde eine Gesamt-Festigkeit von 1085 kp erreicht. Der Bruch trat zu 100% im Gummi auf. Beim Vergleichsversuch mit einem Klebstoff ohne den Silylperoxidzusatz wurde nur eine Festigkeit von 835 kp erreicht. Der Bruch trat nur zu 35% im Gummi auf. Zu 65 % trat die Trennung zwischen Gummi und Klebstoff schicht auf.

Zur Ermittlung der Anfälligkeit der Hartmittelschicht gegen Temperaturvorbehandlungen wurden gestrahlte und entfettete runde Eisenscheiben mit Haftmittel beschichtet. Nach dem Trocknen des Haftmittels wurden diese Scheiben in die auf 143°C

Ss aufgeheizte Vulkanisationsform gelegt und die Teile bis zu einer Stunde in der heißen Form belassen. Erst nach dem Ablauf dieser Staude wurde die Vulkanisation der Naturkautschukmischurrg durchgefötat.

552

Die Zerreißfestigkeitsprüfung ergab einen Wert von

96 kp/cm² mit einem Bruch vollständig im Gummi. Bei einem Vergleichsversuch ohne eine solche Temperaturbelastung des aufgetragenen Klebstoffs vor der Vulkanisation ergab sich eine Haftfestigkeit von

97 kp/crn² mit ebenfalls 100%igem Gummibruch. Der erfindungsgemäße Klebstoff ist also beständig gegen Vorreaktion bei hoher Temperatur und gibt dadurch eine hohe Betriebssicherheit.

Zur Ermittlung des Einflusses der Unter- bzw. Übervulkanisation wurden Prüfteile (nach ASTM-D-429, Methode B) derart hergestellt, daß das Vulkanisationsoptimum der angegebenen Mischung (20 Minuten bei 143 "C) einmal um 25% unterschritten und zum anderen um 25% überschritten wurde. Im ersten Fall wurde an Eisen eine Schälfestigkeit von 45 kp/ 2,5 cm und im zweiten Fall von 48 kp/2,5 cm bei jeweils 100%igem Strukturbruch erhalten. Die Vergleichsversuche mit einem Klebstoff ohne Silylperoxidzusatz brachten jeweils um etwa 20% verringerte Haftfestigkeitswerte. Der Bruch trat dabei auch nicht vollständig im Gummi auf.

Beispiel 8

Es wurde eine Klebstofflösung folgender Zusammensetzung hergestellt:

Tabelle 111
Haftfestigkeit

	Metall	Vorbehandlung	Klebstoff	mit	100 R	ohne	90R	1OR
5			Silylperoxid	100 R		6OR	4OR
1	E, S, E	kp/2,5cm Bruch bild	100 R		70R	30R
>o 2	E, S, E	68	100 R	Silylperoxid	9OR	1OR
3	E, S, E	63	100 R	kp/2,5cm Bruch bild	30R	70R
4	E, S, E	70	100 R	53	3OR	70R
5	E	72	100 R	50	8OR	2OR
6	E	65	100 R	50	50R	50R
»5 7	E	60		59
8	E	65		55
		64	45
		51
50

10,00 Gewichtsteile

4,0 Gewichtsteile
3,0 Gewichtsteile

2,22 Gewichtsteile

6,0 Gewichtsteile
10,0 Gewichtsteile

10,0 Gewichtsteile

4,0 Gewichtsteile

1,0 Gewichtsleile

1,0 Gewichisteile

0.2 Gewichtsteile

100,0 Gewichtsteile

44,0 Gewichtsteile

nachchloriertes Polyvinylchlorid,

chlorierter Naturkautschuk, bromhaltiges Poly-2,3-Dichlorbutadien,

Tris-Methyl-tert.Bulylperoxisi lan,

20%ige Rußdispersion, Phenol-Formaldehydharz, wärmehärtbar, p-Chi nondioxim, Bariumchromat, p-Nitrotoluol, Schwefelsäure, Monochloressigsäure, Xylol,
Perchlorälhylen.

Es wurden (nach ASTM-D-429, Methode B) Stre.fen mit einer Gummi-Auflage von 6 mm unter Verwendung einer Nitrilkautschuk-Mischung folgender Zusammensetzung hergestellt:

100,0 Gcwiditsteile

1,0 Gewichtsteile
5,0 Gewichtsteile
2,0 Gewichtsteile
43,0 Gewichtsteile
1,8 Gewichtsteile

Butadien-Acrylnitril-Copoly-

mer mit mittlerem Acryl-

rutril-Gehalt,

Stearinsäure,

Zinkoxid,

Schwefel,

HAF-Ruß,

N-Cyclohexyl-2-benzothiazol-

sulfenamid.

Die Mischung hat eine Shore-Härle von 65 A und ein Vulkanisationsoptimum für obengenannte Teile von 20 Minuten bei 143 C.

Die Druckvulkanisation wurde in einer Verdräagungsform durchgeführt.

Die Metallsubstrate, die Metall vorbehandlung und die Ergebnisse sind in der folgen Jen Tabelle III zusammengefaßt. Die ein/einen Abkürzungen sind in Tabelle I erläutert.

Beim Heißwassertest (s. Beispiel 6) wurde an denjenigen Proben, die mit erfindungsgemäßcn Klebstoff hergestellt worden waren nach 8 Stunden keine Verschlechterung der Gummi-Metall-Bindung festgestellt. Proben, die unter Verwendung des gleichen, aber kein Silylperoxid enthaltenden Klebstoffs hergestellt worden waren, wiesen nach maximal 2 Stunden völlig zerstörte Bindung auf.

Auch der im Beispiel 6 beschriebene Schwitzwassertest nach DIN 50 017 sowie der Kestemich-Test nach DlN 50 018 verschlechterte die mit dem erfindungsgemäßen Klebstoff bewirkte Bindung nicht, während bei einer Bindung mit einem Klebstoff ohne Silylperoxidzusatz die Haftfestigkeitswerte nach 8 Wochen Testdauer um etwa 20 % abfallen.

Hinsichtlich der dynamischen Beanspruchbarkeit (Umlauf-Biegewechselfestigkeit) der Gummi-Metall-Bindung wurden folgende Ergebnisse erzielt: Prüfteile unter Verwendung des erfindungsgemäßen Klebstoffs konnten bei einer Belastung von 10 kp/cm² mit 2,4 Millionen Umdrehungen beansprucht werden. Nach dieser Belastung war das Prüfteil in der Kautschuk-Schicht zerstört. Die Bindezone war jedoch einwandfrei. Ohne Silylperoxid-Zusatz war das Pi üfteil schon nach 1,6 Millionen Umdrehungen zerstört. Hier fand Trennung zwischen Klebstoff und Gummi statt.

Im Seher-Test (s. Beispiel 6) wurde unter Verwendung des erfindungsgemäßen Klebstoffs eine Gesamtfestigkeit von 1190 kp bei einem 100%igen Bruch im Gummi erreicht. Der Vergleichsversuch ohne Silylperoxid ergab nur 925 kp bei einer Trennung zu 50% im Gummi und zu 50% zwischen Gummi und Klebstoffschicht.

Im Versuch wurde ferner keine Anfälligkeit der Klebstoffschicht gegen Temperalurvorbehandlungen festgestellt (s. Beispiel 6).

Zur Ermittlung des Einflusses der Unter- bzw. Übervulkanisation wurde (s. Beispiel 6) mit Priifteüen (ASTM-D-429, Methode B) das Vulkanisationsoptimum von 20 Minuten bei 143 C um 25% unter- ozw. überschritten. An Eisenteilen wurde im ersten Fall eine Festigkeit von 65 kp/2,5 cm bei 100% Bruch im Gummi und im zweiten Fall 69 kp/2,5 cm bei 100% Bruch im Gummi erzielt.

Die Vergleichsversache mit einem Klebstoff ohm Silylperoxidzusatz fährten zn jeweils um 20% niednger liegenden Haftfesügkeitswerten.

Zur Ermittlung der Beständigkeit gegen Motoröl wurden Priifteile nach ASTM-D-429, Methode B. unter Verwendung des erlindungsgemäßan Klebstoff«

552

IS

16

und der angegebenen Mischung hergestellt und während 200 Stunden in 150⁰C heißem Motoröl der Type HD 30 gelagert.

Es wuide keine Beeinträchtigung der Haftung festgestellt. Bei einem Vergjeichsversuch ohne Silylperoxid konnte nach 120 Stunden Versuchsdauer eine beginnende Ablösung des Gummis festgestellt werden.

Zur Ermittlung der Beständigkeit der Gummi-Metall-Bindung gegen ein Gemisch aus Motoröl und Kraftstoff wurden wiederum Prüft-ile in einem Gemisch aus 50 Volumteilen Motoröi der Typt HD 30 und 50 Volumteilen Superkraftstoff bei 50" C derart gelagert, daß die Streifen zur Hälfte in das Gemisch eintauchten und die andere Hälfte der Dampfphase ausgesetzt war. Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Klebstoffs war die Bindung nach 1000 Stunden Prüfdauer noch einwandfrei.

Im Vergleichsversuch ohne Silylperoxidzusatz begann nach 192 Stunden Versuchsdauer der Gummi sich in der Flüssigphase langsam vom Metall zu lösen. Nach 288 Stunden war zu beobachten, daß solche Ablöseerscheinungen auch an dem in die Dampfphase ragenden Prüfteil begannen.

Die Verwendung von Silylperoxiden in Haftmitteln bei gleichzeitigem Einsatz geeigneter beschleunigender Systeme gestattet es ferner, die für eine ausreichende Haftung erforderliche Temperatur zu erniedrigen. Dadurch ist es möglich, temperaturempfindliche Substrate wie Polystyrol, Polyätb\len, Polypropylen- auch in Gewebe- oder Folienform — an Elastomere zu haften.

Beispiel 9

Es wurde eine Klebstoff lösung folgender Zusammensetzung hergestellt:

30,0 Gewichtsteüe

50,0 Ge.vichtsteile

20,0 Gewichtsteüe

5,0 Gewichtsteüe

4,0 Gewichtsteüe

1,0 Gewichtsteüe

2,0 Gewichtsteüe

2,0 Gewichtsteüe

7,0 Gewichtsteüe

8,65 Gewichtsteüe

5,0 Gewichtsteüe

250,0 Gewichtsteüe

120,0 Gewichtsteüe

0,1 Gewichtsteüe

einer 20%igen Lösung von

bromiertem Poly-2,3-DichIor-

butadien,

chloriertes Polypropylen,

p-Chinondioxim,

Zinkchromat,

Bleidioxid,

2,4-Dinitrophenol,

Hexafluorkieselsäure,

p-ToluolsuIfonsäure,

einer 20%igen Rußdispersion,

Vinyl-tris-Cumylperoxysilan,

Titandioxid,

Xylol,

Perchloräthylen,

Mangan-Acetyl-Acetonat.

100 Gewichtsteüe
5,0 Gewichtsteüe
4,0 Gewichtsteüe
2,0 Gewichtsteüe
0,5 Gewichtsteüe
0,5 Gewichtsteüe
30,5 Gewichtsteüe
1,0 Gewichtsteüe

Chloroprenkautschuk, Zinkoxid,
Magnesiumoxid, Alterungsschutzmittel, Mercaptoimidazolin, Stearinsäure, HAF-Ruß,

aromatischer Mineralölweichmacher.

behandelt durch 10 Minuten Beizen bei 45°C in einer Lösung von 10 g Kaliumchromat in Schwefelsäure der Dichte 1,86 und anschließendem Waschen mit Wasser und Trocknen. Auf die derart vorbehandelten Polyäthylenstreifen wurde der Klebstoff aufgetragen und trocknen gelassen. Daran schloß sich die Haftung der Chloropren-Mischung durch Vulkanisation während 90 Minuten bei 100⁰C an. Bei einer qualitativen Prüfung war die Haftung derart hoch, daß der Verbund

ίο nicht an der Grenzfläche Polyäthylen-Gummi, sondern im Gummi zerstört wurde.

Der im Beispiel 6 beschriebene Schwitzwassertest nach DlN 50 017 beeinträchtigt die Bindung über Wochen Testdauer nicht.

Auch ist die Chloropren-Polyäthylen-Verbindung gegenüber einem Motoröl der Type HD 30 be: 50 C über 250 Stunden beständig.

Ohne Zusatz des Silylperoxids tritt bei der qualitativen Prüfung der Bruch jeweils zwischen Klebstoff

to und Polyäthylen auf. Die gleiche Erscheinung zeigl ein Klebstoff, der zwar das Silylperoxid enthält, nicht aber das beschleunigend wirkende Mangan-Acetylacetonat.

Wenn verfal rensbedingt Vulkanisations-Tempera-

»5 türen von über 200 "C angewandt werden, können dem erfindungsgemäßen Klebstoff auch Vulkanisationsverzögerer, wie N-Nitrosodiphenylamin zugefügt werden, so daß sichergestellt ist, daß die Silylperoxide vor Erreichen dieser Temperatur nicht voll wirksam werden.

Beispiel 10

Es wurde eine Klebstoff lösung folgender Zusammensetzung hergestellt:

1,0 Gewichtsteüe

15,0 Gewichtsteüe
4,0 Gewichtsteüe

10,0 Gewichtsteüe

Mit diesem Klebstoff wurde eine Chloroprenmischung folgender Zusammensetzung unter Druck verklebt:

1,05 Gewichtsteüe

0,20 Gewichtsteüe
3,0 Gewichtsteüe
1,3 Gewichtsteüe
0,3 Gewichtsteüe
0,25 Gewichtsteüe

20,0 Gewichtsteüe
80,0 Gewichtsteüe
20,0 Gewichtsteüe

bromhaltiges Poly-2,3-Dichlorbutadien,
chlorierter Naturkautschuk, nachchloriertes Polyvinylchlorid,

basenreaktives Butylphenolharz (Schmelzintervall nach DIN 53 181: 50 bis 6O⁰C), Vinyl-Dimethyl-tert.Butylperoxysüan,

N-Nitrosodiphenylamin, Chinondioxim,
Kaliumdichromat,
2-Nitro-l-Butanol,
35"i,ige Chlorwasserstoffsäure,
Toluol,
Xylol,
Perchloräthylen.

Es wurden nach ASTM-D-429, Methode B, PeeU streifen mit einer Gummi-Auflage von 6 mm unter Verwendung einer Äthylen-Propylen-Terpolymer-Mischung folgender Zusammensetzung hergestellt:

Die Härte betrug 55°Shore A. Das Vulkanisationsoptimum lag bei 30 Minuten und 153°C.

Polyätliylenstreifcn der Dichte 0,91 und mit den Abmessungen 100 -25-2 mm wurden zunächst vor- \00 Gewichtsteüe

5,0 Gewichtsteüe

l,0Gewichtsteile

25,0 Gewichtsteüe

50,0 Gewichtsteüe

1,0 Gewichtsteüe

0,5 Gewichtsteüe

1,5 Gewichtsteüe

Ä thy len-Propylen-Terpolymer-

kautschuk,

Zinkoxid,

Stearinsäure,

naphth. Weichmacher,

HAF-Ruß,

Tetramethylthiuramdisulfid,

2-Mercapto-benzöthiazol,

Schwefel.

409651/172

2 137 68i

Die Härtung betrug 55°Shore A, das Vulkanisationsoptimum lag für diese Prüfteile bei 12 Minuten und 205^cC.
Die Haftfestigkeitswerte sind in der folgenden Tabelle IV festgehalten:

Tabelle IV

	Metall	Vorbehandlung	kp/2	mit Silylperoxid	Klebstoff	100 R	ohne Silylperoxid	70R	-^bild
			38		10 RC	kp/2,5 cm on	2OR	jORC
	Stahl C 60	E, S, E*)	30	5 cm Bruchbild	100 R	26	50R	80RC
1)	V.A-Stahl	E, S, E	36		100 R	19	60R	50RC
2)	Aluminium	E. S, E	32	90 R	10 RC	30	50R	40RC
3)	Messing MS 58	E, S, E	33		30RC	23	100 RC	50RC
4)	Stahl C 60	E	30		20RC	23	50R
5)	VjA-Stahl	E	34	90 R	30RC	18	30R	50RC
6)	Aluminium	E	32	70 R		24		70RC
7)	Messing MS 58	E		80 R		26
8)			70 R

*) E Entfetten,

S Strahlen mit Spezialkorund,

R Bruch im Gummi in "„,

RC Trennung zwischen Gummi und Haftmittelschicht in

Die verklebten Teile mit den Metallsubstraten 1 bis 4 der Tabelle IV wurden ferner, wie im Beispiel 6 beschrieben, dem Heißwassertest ausgesetzt. Mit dem erfindungsgemäßen Klebstoff war die Bindung in allen Fällen nach 8 Stunden Testdauer noch in Ordnung. Ohne den Silylperoxidzusatz begannen die Ablöseerscheinungin V₂ Stunde nach Testbeginn. Nach 2 Slunden waren die Bindungen aller Teile zerstört.

Auch der SchwiUwassertest nach DIN 50 017 beeinträchtigt nicht die Haftfestigkeit. Ohne Silylpcroxicll-Zusatz fallen die Haftfestigkeiten nach 8 Wochen um etwa 25 % ab.

Auch der Korro..ionstest nach DIN 50 018 hat keinen negativen Einfluß auf die unter Verwendung de* eriSndungsgemäßen Klebstoffs hergestellte Bindung. Ohne Silylperoxid-Zusatz fallen auch hier die Festigkeiten ab.

Dei einem dynamischen Test (s. Beispiel 6) wurden 3,5 MiSlionen Umdrehungen bei einer Belastung von 10 kp/c:m² ohne Beschädigung des Prüfteils gemessen.

Di: danach durchgeführte zerstörende Prüfung ergab einen 100%igen Gummibruch.

Beim Vergleichsversuch ohne Silylperoxidzusatz war nach 1,5 Millionen Umdrehungen die Bindung des Prüfleils zerstört. Die Trennung fand zwischen Klebstoffschicht und Kautschuk statt.

Der Schertest (Beispiel 6) ergab mit dem erfindungsgemäßen Klebstoff eine Gesamtfestigkeit von 790 kρ bei 100%igem Gummibruch. Demgegenüber war die Festigkeit ohne Silylperoxidzusatz nur 540 kp bei

einem Bruch ^u 60",, im Gummi und einer 40°_oigen 1 icnnung zwischen Klebstoff und Gummi.

Schließlich wurde in weiteren Versuchen festgestellt, daß die unter Verwendung des erlindungsgemäßen Klebstoffs hergestellten verklebten Teile aus Metall

und Äthylen-Propylen-Terpolymerkautschuk durch eine Unter- bzw. Übervulkanisation in ihrer Verbundfestigkeit nicht beeinträchtigt werden und daß auch die Klebstoff schicht gegen eine Temperaturvorbehandlung unempfindlich ist.

Claims (2)

1 2

Vorgang mit erheblichen Unsicherheiten belastet, da

Patentansprüche· vorzeitiger Kettenabbau in der Elastomerkomponente

auch zu vorgegebenen Bruchstellen führt. Der Fach-

L Klebstoff auf Basis von halogeahaltigen Poly- mann wird also die Verbesserung von Haftvorgängen merea und gegebenenfalls üblichen Zusätzen in 5 unter Vuikanisationsbedingungen gerade nicht durch organischem Lösungsmittel zum Verbinden von Zusätze von Peroxiden zu erreichen suchen
Elastomeren mit metallischen oder nicht metalli- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde einen

sehen Werkstoffen unter Vulkanisationsbedin- Klebstoff bereitzustellen, der hydrolyseunempnndlich gungen, dadurch gekennzeichnet, daß ist und bei guter Lagerstabihtät eine hohe Hafter ein peroxysubstituiertes Silan der allgemeinen io festigkeit der Klebeverbindung bewirkt „.'d der in Formel weitem Umfang zur Verbindung von natiu en oder

„ synthetischen Elastomeren unter Vulkanisationsbe-

RmR u-»-ra)Si(OOR )„ dingungen mit metallischen oder nicht metallischen

worin R = Alkylen, R' = Alkyl, Aryl, Aralkyl, Werkstoffen benutzt werden kann.
Alkaryl, Alkoxyl oder Carboxyl bedeuten und 15 Gegenstand der Erfindung ist ein Klebstoff auf Basis R" = Alkyl, Alkaryl, Aryl oder Aralkyl und von halogenhaltigen Polymeren und gegebenenfalls »m* null oder eins und »λ« eine ganze Zahl zwischen üblichen Zusätzen in organischem Lösungsmittel zum 1 und 4 ist,enthält Verbinden von Elastomeren mit metallischen oder

2. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekenn- nicht metallischen Werkstoffen unter Vulkanisationszeichnet, daß er zusätzlich eine organische Ver- so bedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß er ein bindung mit mindestens zwei Oximgruppen zu- peroxysubstituiertes Silan der allgemeinen Formel
sammcn mit einem Oxidationsmittel und einer _R „, Si(OOR")

anorganischen und/oder organischen Säure ent- ^{m (l}" ^ml "

hält. worin R - Alky'en, R' - Alkyl, Aryl, Aralkyl,

35 Alkaryl, Alkoxyl oder Carboxyl bedeuten und R" Alkyl, Alkaryl, Aryl oder Aralkyl und »m*

null oder eins und »n« eine ganze Zahl zwischen 1