DE2251646C3 - alpha-Monoglyceride von o-Chlorbenzoesäure und o-Jodbenzoesäure sowie Verfahren zur Herstellung von alpha-Monoglyceriden von Benzoesäuren - Google Patents
alpha-Monoglyceride von o-Chlorbenzoesäure und o-Jodbenzoesäure sowie Verfahren zur Herstellung von alpha-Monoglyceriden von BenzoesäurenInfo
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Description
worin bedeutet: A Wasserstoff oder eine Nitrogruppe, B Wasserstoff, Halogen oder eine Nitrogruppe, C
Wasserstoff, Halogen oder einen heterocyclischen Rest der allgemeinen Formel II
NH-
(Π)
in welcher X Wasserstoff oder Halogen darstellt,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation einer Verbindung der allgemeinen Formel III
(III)
in welcher A, B und C dieselbe Bedeutung wie in Formel I besitzen, mit einer Verbindung der
allgemeinen Formel IV
35
YCH2CHOhCH2OH
(IV)
in welcher Y ein Halogen, eine p-ToluoIsulfongruppe
oder Sulfongruppe darstellt, in einem üblichen bekannten inerten Lösungsmittel in Gegenwart
eines anorganischen Carbonate ais Akzeptor der Halogenwassersicffsäure durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Lösungsmittel Dimethylformamid
und als Akzeptor der Halogenwasserstoffsäure Bariumcarbonat verwendet.
Lne nrnndung faetrint neben den «-Monoglycenden
der o-Chlorbenzoesäure und der o-Jodbenzoesäure ein neues Verfahren zur Herstellung von a-Monoglyceriden
von Benzoesäuren der allgemeinen Formel I
55
60
Wasserstoff, Halogen oder einen heterocyclischen Rest der allgemeinen Formel II
NH-
in welcher X Wasserstoff oder Halogen darstellt.·
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Benzoesäurederivaten dieses Typs besitzen insbesondere
den Nachteil, daß nicht die freie Benzoesäure, sondern ein Ester oder ein Säurechlorid derselben als
Reaktionspartner dient und daß die Umsetzung mit Isopropylidenglycerin, also unter Blockierung der
sekundären und einer primären OH-Gruppe des Glycerins, erfolgen muß, um die Reaktion in die
gewünschte Richtung zu lenken. Das Erfordernis, Isopropylidenglycerin durch separate Synthese herstellen
und die Isopropylidengruppe nach erfolgter Reaktion wieder abspalten zu müssen, macht diese
bekannten Verfahren zeit- und kostenaufwendig. Im Falle des unter der Bezeichnung »Glafenin« bekannten
N-(7-Chlor-4-chinoIyl)-anthranilsäure-(2,3-dihydroxypropyl)-esters
gelingt die Synthese nach bekannten Verfahren in einer Ausbeute von nur etwa 60%, so daß
die bekannten Verfahren auch in dieser Hinsicht unbefriedigend sind.
Bekannte Verfahren und damit herstellbare Verbindungen dieses Typs sind z. B. bekannt aus M. N e g w e r
»Organische Arzneimittel« 1966, unter Nr. 194N; »].chem. Soc.« (London) 1925, S. 2763; »Chimie
Therapeuthique« 1966, Nr. 2, S. 65; dem französischen Med. Patent M 2413, der BE-PS 6 36381, den FR-PS
9 07 282 und 9 16 016, den NL-PS 2 96 793 und 66 03 870 und der DK-PS 102 625. Die Herstellung eines
vergleichbaren jJ-Monoglycerids wird z. B. in der GB-PS
11 26 859 beschrieben.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von a-Monoglyceriden von Benzoesäuren
anzugeben, das sich durch Einfachheit in bezug auf Verfahrensstufen und Verfahrensdurchführung, durch
Kosteneinsparung in bezug auf Billigkeit der Ausgangsmaterialien und apparative Voraussetzungen sowie
durch Wirtschaftlichkeit in bezug auf Ausbeuieerzielung
auszeichnet
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe dadurch lösbar ist, daß ein
Benzoesäurederivat in Form der freien Säure mit einem ungeschützte Hydroxylgruppen aufweisenden Glycerinderivat
vorn Typ des Ä-Glyeerinmonochiorhydrins
kondensiert wird.
Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I ist dadurch
gekennzeichnet, daß man die Kondensation einer Verbindung der allgemeinen Formel III
(III)
COOCH2CHOHCH2Oh
(I)
worin bedeutet: A Wasserstoff oder eine Nitrogruppe, B Wasserstoff, Halogen oder eine Nitrogruppe, C
in welcher A, B und C dieselbe Bedeutung wie in Forme! I besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen
Formel IV
YCH2CHOHCH2Oh (IV)
in welcher Y ein Halogen oder eine p-Toluolsulfongrup-
pe oder Sulfongruppe darstellt, in einem üblichen
bekannten inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines anorganischen Carbonats als Akzeptor für die Halogenwasserstoffsäure
durchführt.
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Kondensationsreaktion sind die hierfür üblichen bekannten
inerten Lösungsmittel verwendbar, doch erwies sich Dimethylformamid als am besten geeignet, wohingegen
z. B. mit Dioxan, Pyridin und Natriummethylat schlechtere Ausbeuten erzielt wurden. Als Akzeptor für die
Halogenwasserstoffsäure können praktisch alle anorganischen Carbonate verwendet werden, wobei jedoch
nicht alle Carbonate gleich gute Ausbeuten an gewünschtem Endprodukt ergeben. So werden z. B. mit
Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat nur geringe
Mengen an Verfahrensprodukt erhalten. Bleicarbonat führt zu einem unreinen Verfahrensprodukt, dessen
Reinigung schwierig ist, andererseits liefert Natriumcarbonat bessere Resultate. Es zeigte sich, daß Bariumcarbonat
als Akzeptor für Chlorwasserstoff unter den angewandten Verfahrensbedingungen am besten geeignet
ist ur.iJ mit Bariumcarbonat wurden Ausbeuten an
Verfahrensprodukt von 75% erhalten.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist z. B. das o-Chlor- und das o-Jod-a-monoglycerid der
Benzoesäure in besonders vorteilhafter Weise herstellbar, ebenso wie beispielsweise das N-(7-Chlor-4-chino-Iyl)-a-monoglycerid
der Anthranilsäure. Das z. B. aus der angegebenen BE-PS 6 36 381 bekannte Verfahren
zur Herstellung der letztgenannten Verbindung ist dem erfindungsgemäßen Verfahren in verschiedenster Hinsicht
kk - unterlegen, da beim bekannten Verfahren z. B. nicht von der freien Anthranilsäure ausgegangen
werden kann, sondern Tivor deren Methylester
hergestellt werden mnß drrch Veresterung mit 2,3-Dirnethyl-4-hydroxymethyi-l^j-c'ioxalan,
wobei bereits diese Verbindung verhältnismäßig schwierig herzustellen und im Handel nicht erhältlich ist Außerdem muß als
Reaktionskomponente zur Bildung des Glycerids ein Glycerinderivat verwendet werden, in dem zwei
Hydroxylgruppen durch Umsetzung mit Aceton blokkiert sind, und die Herstellung dieses Zwischenproduktes ist ebenfalls wenig wirtschaftlich. Beim bekannten
Verfahren wird nach erfolgter Umsetzung durch hydrolytische Abspaltung des Acetons schließlich das
Λ-Monoglycerid des angegebenen Anthranilsäurederivats in einer Ausbeute von etwa 57% erhalten. Der Preis
dieses Endprodukts ist vergleichsweise sehr hoch, nicht zuletzt aufgrund der Tatsache, daß diese bekannte
Synthese drei zeit- und kostenaufwendige Verfahrensstufen mehr umfaßt als das erfindungsgemäße Ve;fahren.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind ausgezeichnete Analgetica und entzündungshemmende Mittel. In bezug auf analgetische und antiinflammatorische
A l ^If i
von o-Chlor- und o-Jodbenzoesäure dem bekannten Glafenin gleichzustellen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
A) In einen 100-ml-DreihalskoIben wurden 3,1 g
(0,016MoI) 4,7-Dichloroxytrinolin, 2,1g (0,015MoI)
Anthranilsäure und 32 ml N-HCI eingebracht Das Gemisch wurde J Stunden lang in einem Ölbad unter
mechanischem Rühren am Rückfluß erhitzt. Dann wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, der Niederschlag
in einem Büchner-Trichter filtriert, gut mit
s Wasser gewaschen und anschließend über NaOH im Vakuumexicator getrocknet. Auf diese Weise wurden
4,5 g Hydrochlorid der N-(7-Chlor-4-chinolyl)-anthranilsäure vom Schmelzpunkt F = 220° C erhalten.
B) In einen mit Rückflußkühler versehenen 250-ml-Kolben
wurden 3,8 g (0,0113 Mol) N-(7-Chlor-4-chinolyl)-anthranilsäurehydrochlorid,
2,3 g (0,0113 Mol) BaCO3 (feinpulverisiert) und 1,9 g (0,017 Mol) a-Glycerinmonochlorhydrin
sowie 100 ml Dimethylformamid eingebracht, worauf 4 Stunden lang über einem
Asbestsieb unter Rückfluß erhitzt wurde. Das Reaktionsgernisch wurde filtriert, worauf das Dimethylformamid
im Vakuum auf ein Volumen von etwa 10 ml eingeengt wurde. Der Rückstand wurde in etwa 150 ml
Wasser suspendiert, wobei ein gelber harzartiger Niederschlag entstand, weicher sich beim Stehen in der
Kälte verfestigte. Der Niederschlag wurde in einem Büchner-Trichter filtriert und gut mit Wasser gewaschen.
Nach dem Trocknen des Rohproduktes wurden 3,8 g «-Monoglycerid-N-(7-chlor-4-chinoIyl)-anthranilsäure
vom Schmelzpunkt F. = 80 bis 110° C erhalten.
Nach Umkristallisation aus Chloroform und Petroläther
mit anschließendem Trocknen unter Vakuum bei 6O0C
wurden 2,5 g des Verfahren^produktes mit einem Schmelzpunkt von F. = 165 bis 168° C erhalten.
Ein Gemisch aus 0,4 g (0,0025 Mol) o-Chlorbenzoesäure, 0,5 g (0,0025 Mol) BaCO3 in 15 ml Dimethylformamid
und 0,55 g (0,005 Mol) «-Glycerinmonochlorhydrin wurde 3 Stunden lang gekocht, worauf das Dimethylformamid
verdampft, der Rückstand in Wasser suspendiert, dreimal mit 15 ml Äther extrahiert, der Ätherextrakt
über Natriumsulfat getrocknet, der Äther abdestilliert und der Rückstand im Hochvakuum
destilliert wurden. Ez wurden 0,5 g des a-Monoglycerides der o-Chlorbenzoesäure mit einem Siedepunkt
von 130 bis 135° C/0,2 mm Hg erhalten.
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt unter Verwendung von o-Jodbenzoesäure,
wobei 85% des a-Monoglycerids der o-Jodbenzoesäure vom Siedepunkt 175 bis 180° C/0,2 mm Hg wurde.
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt unter Verwendung von 3,5-Dinitrobenzoe-
säure an Stelle von o-Chlorbenzoesäure. Es wurde in etwa 60%iger Ausbeute das «-Monoglycerid von
3,5-η|ηί#ΓηΗρη7ηρ?ίϊΐΐΓΡ mit einem Schmelzpunkt von
f7 = 118 bis 120° C erhalten.
Seispiel 5
Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt unter Verwendung von p-Nitrobenzoesäure
an Stelle der o-Chlorbenzoesäure. Nach Kristallisation aus Äthylacetat-Petroläther wurde in 60%iger Ausbeute das «-Monoglycerid der p-Nitrobenzoesäure mit
einem Schmelzpunkt von F. = 105 bis 1070C erhalten.
Claims (3)
1. cc-Monoglycerid der o-Chlorbenzoesäure.
2. Λ-Monoglycerid der o-Jodbenzoesäure.
3. Verfahren zur Herstellung von «-Monoglyceriden von Benzoesäuren der allgemeinen Formel 1
- COOCH,CHOHCH,OH
(D
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| CH29371A CH548973A (it) | 1971-01-08 | 1971-01-08 | Metodo per la preparazione degli (alpha)-monogliceridi dell' acido benzoico. |
| DE19722251646 DE2251646C3 (de) | 1972-10-20 | alpha-Monoglyceride von o-Chlorbenzoesäure und o-Jodbenzoesäure sowie Verfahren zur Herstellung von alpha-Monoglyceriden von Benzoesäuren |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2251646A1 DE2251646A1 (de) | 1974-05-02 |
| DE2251646B2 DE2251646B2 (de) | 1976-07-22 |
| DE2251646C3 true DE2251646C3 (de) | 1977-03-03 |
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