DE2251434A1 - Waessrige loesung von ammonium- und kaliumzirkoniumcarbonat, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents
Waessrige loesung von ammonium- und kaliumzirkoniumcarbonat, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendungInfo
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Description
«05 OFFENBACH (MAIN) · KAISERSTRASSE 9 ■ TELEFON (0611) 885316 ■ KABEL EWOPAT
19. Oktober 1972
Op/ef
37/12
Magnesium Elektron Limited Lumn's Lane,
Clifton Junction,
Swinton, Manchester,
England
Clifton Junction,
Swinton, Manchester,
England
Wässrige Lösung von Ammonium- und Kaliumzirkoniumcarbonat,
Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die Erfindung betrifft wässrige Lösungen von R-Zirkoniumcarbonaten,
wobei R für Ammonium oder Kalium steht. Die Erfindung schliesst auch Herstellungsverfahren für die
wässrigen Lösungen als auch ihre Verwendung ein.
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Ammoniumzirkoniumcarbonat-Lösungen, die IO Gew.% Zirkoniumdioxid enthalten, sind kommerziell erhältlich und können
immer dann eingesetzt werden, wenn lösliches Zirkonium in alkalischem Milieu benötigt wird. Die Lösungen werden gewöhnlich durch Auslösen von basischen Zirkoniumcarbonat
in einer 3 Mol von käuflichem Ammoniumcarbonat oder ein Gemisch von Ammoniumhydrogencarbonat und wässrigem Ammoniumhydroxid enthaltenden Lösung bei Raumtemperatur hergestellt.
Aufgrund der Darstellungsmethode und der Analyse der aus diesen Lösungen gewonnenen kristallinen Körper wird vermutet, dass der Hauptbestandteil der Lösung von
(NH4)3ZrOH(CO3)3 gebildet wird, das als Dihydrat kristallisiert.
Derartige Ammoniutazirkoniumcarbonat-Lösungen finden in
grossem Umfang Verwendung zum Unlöslichmachen von stärkehaltigen Bindemitteln, wie sie in Papierstreichmassen eingesetzt werden. Jedoch ist ihre Verwendung zum Unlöslichmachen von Stärke und für andere Anwendungszwecke begrenzt,
da die Lösungen bei Temperaturen oberhalb 40 unter Bildung von Zirkonoxid-Gelen irreversibel hydrolysieren. Da
es sich um verdünnte Lösungen handelt, besteht der Hauptanteil der Transportkosten in Kosten für den Transport
von Wasser.
Wie wir an anderer Stelle beschrieben haben, hat sich herausgestellt, dass, obgleich gefunden wurde, dass einige
Zirkoniumverbindungen in bestimmten Polymer- oder Copolymerdispersionen, beispielsweise Dispersionsfarben, Thixotropie hervorrufen können, die kommerziell erhältlichen
Ammoniumzirkoniumcarbonat-Lösungen für diesen Zweck nicht
geeignet sind.
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Es wurde nun gefunden, dass konzentrierte Ammonium- und Kaliumzirkoniumcarbonat-Lösungen, die geeignet sind,
wässrigen Dispersionen von Polymeren und Copolymeren thixotrope Eigenschaften zu verleihen, widerstandsfähiger
gegenüber einer Hydrolyse bei erhöhten Temperaturen sind als die derzeit erhältlichen stärker verdünnten Lösungen;
auch können sie leicht hergestellt werden. Bei der Herstellung brauchen nur begrenzte Anteile an Carbonat, im
allgemeinen in der Grössenordnung ein anstatt drei Mol, zugesetzt werden. Dies ist in wirtschaftlicher Hinsicht
vorteilhaft und führt darüber hinaus zu Lösungen, die Geliermittel für Polymere in Emulsionsfarben darstellen.
Die erfindungsgemässe wässrige Lösung von R-Zirkoniumcarbonat,
wobei R für Ammonium oder Kalium steht, ist dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis Carbonat
zu R in der Lösung nicht grosser als 2 ist. Die gemäss
der Erfindung vorgesehene Verwendung dieser wässrigen Lösung, das Mischen mit wässrigen Dispersionen von Polymeren
und Copolymeren, verleiht diesen thixotrope Eigenschaften. Es hat sich herausgestellt, dass gemäss der
Erfindung Ammoniumzirkoniumcarbonat-Lösungen erhalten
werden können, die bei einer Temperatur von wenigstens 60 0C mindestens 10 Stunden stabil sind.
Unter der Bezeichnung "stabil" soll in Beschreibung und Ansprüchen verstanden werden, dass keine Neigung zur
Gelbildung besteht, und dass sich aus den in Lösung befindliehen Komponenten kein fester Niederschlag abscheidet.
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Entsprechend dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung einer derartigen Ammoniumzirkoniuacarbonat-Lösung lässt man basisches Zirkoniumcarbonat mit einer
wässrigen Lösung oder Aufschlämmung von Ammoniumcarbonat reagieren, die 1,0 bis 1,5 Mol Ammoniumcarbonat pro
Mol basisches Zirkoniumcarbonat enthält.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung einer
derartigen Kaliumzirkoniumcarbonat-Lösung lässt nan basisches Zirkoniumcarbonat mit einer wässrigen Lösung von
Kaliumcarbonat reagieren, die 0,8 bis 1,3 Mol Kaliumcarbonat pro Mol basisches Zirkoniumcarbonat enthält.
Basisches Zirkoniumcarbonat enthält in der Regel zwischen 0,45 und 0,55 Mol Carbonat pro Mol Zirkonium, so dass der
Einsatz von Ammonium- oder Kaliumcarbonat in den oben erwähnten Mengen zu einer Lösung führt, die bis zu 2 Mol
Carbonat pro Mol Zirkonium enthält.
Bei der Herstellung der Ammoniumzirkoniumcarbonat-Lösungen
wurde gefunden, dass die Wirksamkeit der Lösungen, wässrigen Polymerdispersionen thixotrope Eigenschaften zu verleihen, progressiv in dem Maße abnimmt, in dem der Ammoniumcarbonat gehalt 1,5 Mol übersteigt. Aus wirtschaftlichen
Gründen ist es auch allgemein erstrebenswert, eine möglichst geringe Menge an Ammoniumcarbonat einzusetzen. Jedoch nimmt bei Reduzierung des Carbonatanteils die Stabilität der erhaltenen Lösungen in zunehmendem Maße ab, während ihre Viskosität ansteigt. Wie gefunden wurde, liegt
die untere Grenze praktisch bei 1,0 Mol Ammoniumcarbonat pro Mol basisches Zirkoniumcarbonat.
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Im Falle der Ammoniumzirkoniumcarbonat-Lösungen ist bei Zugabe einer relativ grossen Ammoniumcarbonatmenge, beispielsweise
2,0 Mole pro Mol basisches Zirkoniumcarbonat, eine sukzessive Verdünnung der fertigen Lösung mit
Wasser erforderlich, damit die allmähliche Abscheidung von Ammoniumzirkonylcarbonat-Hydrat-Kristallen bei Raumtemperatur
vermieden wird. Derartige Kristalle scheiden sich auch aus konzentrierter, auf Temperaturen nahe O 0C
gekühlter Lösung ab, jedoch kann dieser Effekt durch Begrenzung des Ammoniumcarbonat-GehaIts auf maximal
1,5 Mol pro Mol basisches Zirkoniumcarbonat vermieden werden.
Die Reaktion zwischen basischem Zirkoniumcarbonat und Ammoniumcarbonat wird durch Erwärmen begünstigt. Gemäss
einer bevorzugten Verfahrensform wird für die Herstellung an Stelle des teureren Ammoniumcarbonats ein Gemisch
einer 30%igen wässrigen Ammoniaklösung mit einer äquivalenten Menge Ammoniumhydrogencarbonat eingesetzt,
das eine Aufschlämmung bildet. Die Zugabe von Ammoniumhydrogencarbonat zu 30%igem wässrigen Ammoniak verläuft
endotherm; damit die Temperatur der Aufschlämmung wieder Raumtemperatur erreicht, ist es erforderlich, sie zu erwärmen.
Zu der Aufschlämmung wird sukzessiv basisches Zirkoniumcarbonat in solchen Anteilen gegeben, dass die
Viskosität der Aufschlämmung das Aufrechterhalten ausreichender Rührung gestattet. Die Temperatur der Aufschlämmung
wird durch direktes Einleiten von Dampf oder durch indirekte Beheizung angehoben. Mit fortschreitender Reaktion
nimmt die Viskosität der Aufschlämmung ab und diese wird klarer, wodurch mehr basisches Zirkoniumcarbonat
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zugegeben werden kann. Die Temperatur der Lösung wird zum Schluss auf einen Wert erhöht, der 65 C nicht übersteigen
soll. Bei dieser Temperatur wird die Lösung so lange gehalten, bis die Reaktion abgeschlossen ist.
Zu beachten ist, dass nach dem vorstehend beschriebenen
Verfahren die Temperatur erst während der Zugabe des basischen Zirkoniumcarbonats allmählich auf einen Wert gesteigert
wird, der 65 C nicht überschreiten soll. Eine Erhöhung der Temperatur der Aufschlämmung bevor eine Zugabe
von basischem Zirkoniumcarbonat erfolgt ist, würde zu Ammoniakverlusten aus dem Reaktionsmedium führen, wenn
die Reaktion in einem offenen Gefäss durchgeführt wird.
Bei der Herstellung von Kaliumzirkoniumcarbonat-Lösungen nach dem erfindungsgemässen Verfahren wurde gefunden, dass
eine einwandfreie Lösung erhalten werden kann, wenn 0,8 Mol Kaliumcarbonat pro Mol basisches Zirkoncarbonat eingesetzt
werden. Bei Einsatz von weniger als 0,8 Mol Kaliumcarbonat steigt die Viskosität der erhaltenen Lösung
mit abnehmendem Gehalt an Kaliumcarbonat an.
Aus Kaliumzirkoniumcarbonat-Lösungen, die 22 % ZrO„ enthalten,
scheiden sich, selbst wenn die Temperatur der Lösung auf 0 0C erniedrigt wird, keine Kristalle aus.
Vom Standpunkt der Lösungsbereitung her gibt es infolgedessen keinen technisch bedingten Grund dafür, die Menge
des einzusetzenden Kaliumcarbonats zu begrenzen. Aus
wirtschaftlichen Gründen ist es jedoch erwünscht, nur die
mindesterforderliche Kaliumcarbonat-Menge zu verwenden.
Darüber hinaus fällt die Wirksamkeit des Kaliumzirkonium-
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carbonats als Mittel, das Thixotropic in wässrigen Dispersionen
von Polymeren und Copolymeren bewirkt, d. h. als Anstrichverdickungsmittel, mit steigendem Gehalt an
eingesetztem Kaliumcarbonat stark ab. Aus diesem Grunde wird die Menge des bei der Herstellung des Kaliumzirkoniumcarbonats
eingesetzten Kaliumcarbonats auf maximal
1,3 Mol pro Mol ZrO0 begrenzt, so dass das Gesamtmolver~
hältnis Carbonat zu Zirkonium 2,0 nicht übersteigt.
Kaliumcarbonat ist in Wasser so gut löslich, dass eine 50 Gew.% enthaltende Lösung hergestellt werden kann. Diese
Reaktion verläuft exotherm, die Lösung nimmt eine Temperatur von 50 - 6O 0C an. Bei dieser Temperatur
geht die Auflösung von basischem Zirkoniumcarbonat glatt
vonstatten; durch Einleiten von Dampf oder mit Hilfe einer äusseren Wärmequelle braucht die Temperatur lediglich
aufrechterhalten zu werden.
Im Unterschied zur Ammoniumzirkoniumcarbonat-Lösung kann
die erfindungsgemässe Kaliumzirkoniumcarbonat-Lösung eingedampft
werden (beispielsweise durch Sprüh- oder Walzentrocknung) , wobei man das stabile feste Salz erhält, das
in der Folge wieder in Wasser aufgelöst werden kann. Eindampfen der Ammoniumzirkoniumcarbonat-Lösung führt, wie
gefunden wurde, zu einem zersetzten Feststoff, der nicht wieder zu einer Losung gemäss der Erfindung aufgelöst
werden kann.
Die vorzugsweise erhaltene Lösung von Ammonium- oder Kaliumzirkoniumcarbonat hat eine Konzentration an bis zu
25 Gew.% Zirkonium berechnet als ZrO2; die Anwendung
einer dicht an dieser oberen Grenze liegenden Konzentra-
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tion ist vorteilhaft, da die Stabilität der Lösungen mit zunehmender Verdünnung abnimmt, insbesondere beim
Ammoniumzirkoniumcarbonat.
Die Anwendung hoher Konzentrationen bietet auch bedeutende wirtschaftliche Vorteile, insbesondere im Hinblick
auf die Transportkosten. Im Falle des Ammoniumzirkoniumcarbonats wird eine Konzentration von 18 bis
20 Gew.%, berechnet als ZrO„, bevorzugt.
Die Stabilität der Ammonium- oder Kaliumzirkoniumcarbonat-Lösungen
gemäss der Erfindung kann durch Zugabe von Wein- oder Gluconsäure, vorzugsweise in Mengen von
ungefähr 1-2 Gew.%, bezogen auf die fertige Lösung, noch weiter verbessert werden. Wein- oder Gluconsäure
können nach Abschluss der Reaktion zwischen Ammoniumoder Kaliumcarbonat und basischem Zirkoniumcarbonat zugegeben
werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
Dieses Beispiel betrifft die Herstellung einer Ammoniumzirkoniumcarbonat-Lösung,
die mindestens 20 Gew.% ZrO2 und 1,3 Mol Ammoniumcarbonat enthält.
10,3 kg (130 Mole) festes Ammoniumhydrogencarbonat, NH4HCO3, wurden langsam unter Rühren zu einem Gemisch
von 7,4 1 30%iger wässriger Ammoniaklösung (130 Mole) und 8 1 Wasser gegeben, wobei sich eine dickflüssige
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Aufschlämmung von Ammoniumcarbonat bildete. Da diese Reaktion endotherm verlief, wurde soviel Wärme zugeführt, .
dass die Temperatur der Aufschlämmung auf Raumtemperatur stieg. Unter weiterem Rühren und Erwärmen der Aufschlämmung
wurden 15 kg (50 Mole) basisches Zirkoniumcarbonät, enthaltend 42 Gew.% ZrO2, hinzugegeben. Rühren und Erwärmen
wurden fortgesetzt bis sich das basische Zirkoniumcarbonät gelöst hatte; darauf wurden weitere 15 kg
(50 Mole) basisches Zirkoniumcarbonät mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, dass die Viskosität der Aufschlämmung
stets ein bequemes Rühren erlaubte. Man liess dabei die Temperatur der Aufschlämmung auf 60 0C. ansteigen; darauf wurde die Wärmezufuhr unterbrochen, das Rühren
jedoch noch für eine weitere Stunde bis zur Vollendung der Reaktion fortgesetzt. Dem Reaktionsmedium wurde
eine kleine Menge eines Filtrationshilfsmittels zugesetzt, worauf unter Druck filtriert wurde.
Die resultierende klare Lösung, die 22 Gew.% ZrO„ enthielt,
wurde mit Wasser auf einen ZrO2-Gehalt von 20 Gew.% verdünnt,
Nach wenigstens vierstündigem Erwärmen der 20%igen Lösung auf 60 0C erfolgte keine Bildung hydratisierter
Gele; nach 4 Wochen langem Lagern im Kühlschrank bei O0C
trat keine Abscheidung von kristallinen Stoffen auf. Versuche, aus der Lösung durch Sprühtrocknung bei einer niedrigen
Temperatur einen stabilen Feststoff zu isolieren, verliefen nicht erfolgreich.
Die Lösung war geeignet, wässrigen Dispersionen von Polymeren und Copolymeren thixotrope Eigenschaften zu verleihen,
d. h. die Lösung war als Geliermittel für Emulsionsfarben geeignet.
- 10 -
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- ίο -
In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Lösung von Kaliumzirkoniumcarbonat beschrieben, die 21 Gew.% ZrO2
und 1,0 Mol Kaliumcarbonat pro Mol Zirkonium enthält, und aus der durch Entfernung des Wassers ein Feststoff mit
einem ZrO2-Gehalt von ungefähr 40 % gewonnen werden kann.
1,38 kg (10 Mole) Kaliumcarbonat wurden in 1,40 1 Wasser
gelöst, die gut gerührte Lösung wurde unter fortgesetztem Rühren auf 55 0C erwärmt. Zu der auf Temperaturen im Bereich
55-60 C gehaltenen Lösung wurden 3 kg (10 Mole) basisches Zirkoniumcarbonat gegeben, das 42 % ZrO„ enthielt.
Zur Vollendung der Reaktion wurde die Lösung nach Beendigung der Zugabe noch eine weitere Stunde unter ständigem
Rühren bei 55 - 60 °C gehalten. Die erhaltene Lösung wurde vakuumfiltriert.
Die resultierende klare Lösung enthielt 21 Gew.% ZrO0.
ta
Ihre thermische Beständigkeit war ausreichend, um die
Isolierung von festem Kaliumzirkoniumcarbonat durch Sprühtrocknung oder vorzugsweise durch Walzentrocknung
bei möglichst niedriger Temperatur zu gestatten, wodurch ein fliessfähiges Produkt erhalten wurde.
Sowohl die Lösung als auch das getrocknete Produkt verhielten sich als aktive Geliermittel in Emulsionsfarben.
Zusätzlich zu diesem Einsatz in wässrigen Polymerdispersionen, wie z. B. Emulsionsfarben, sind die erfindungsgemässen
Ammoniumzirkoniumcarbonat-Lösungen geeignet, Bindemittel auf Stärkebasis, wie sie in Verfahren zur Papierbeschichtung
verwendet werden, unlöslich zu machen.
- 11 -
- Ansprüche -
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Claims (13)
- - ii -Patentansprüche(l2 Wässrige Lösung von R-Zirkoniumcarbonat, wobei R für Ammonium oder Kalium steht, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis Carbonat zu R in der Lösung nicht
grosser als 2 ist. - 2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie nicht mehr als 25 Gew.% Zirkonium, berechnet als
Zirkoniumdioxid, enthält. - 3. Lösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich durch Zugabe von wahlweise TfeLnsäure. oder Gluconsäure stabilisiert wird.
- 4. Lösung nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass R für Ammonium steht, und dass die Lösung 18 bis 22 Gew.% Zirkonium, berechnet als Zirkoniumdioxid, enthält.
- 5. Lösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens 20 Gew.% ZrO2 und 1,3 Mol Ammoniumcarbonat enthält.
- 6. Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie 21 Gew.% ZrO3 und 1,0 Mol Kaliumcarbonat pro Mol Zirkonium enthält.- 12 -309818/iiHI225U34
- 7. Verfahren zur Herstellung einer Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei R für Ammonium steht, dadurch gekennzeichnet, dass man basisches Zirkoniumcarbonat mit einer wässrigen Lösung oder Aufschlämmung von Ammoniumcarbonat reagieren lässt, die 1,0 bis 1,5 Mol Ammoniumcarbonat pro Mol basisches Zirkoniumcarbonat enthält.
- 8. Verfahren zur Herstellung einer Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei R für Kalium steht, dadurch gekennzeichnet , dass man basisches Zirkoniumcarbonat mit einer wässrigen Lösung reagieren lässt, die 0,8 bis 1,3 Mol Kaliumcarbonat pro Mol basisches Zirkoniumcarbonat enthält.
- 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung zur Gewinnung von festem Kaliumzirkoniumcarbonat eingedampft wird.
- 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass man das basische Zirkoniumcarbonat mit der Lösung oder Aufschlämmung bei Temperaturen bis zu 65 0C reagieren lässt.
- 11. Verwendung der Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Mischung mit wässrigen Dispersionen von Polymeren und Copolymeren.- 13 _9818/1041225H34
- 12. Thixotrope wässrige Dispersion von Polymeren oder Copolymeren enthaltend eine Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder hergestellt nach einem Verfahren der Ansprüche 7 bis 10.
- 13. Emulsionsfarbe, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine wässrige Dispersion nach Anspruch 12 enthält.309818/1041
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