FI57091C - Foerfarande foer framstaellning av ammonium-zirkoniumkarbonat - Google Patents

Description

FBI ««tUULUTUSJULKAISU c 7Λ ö 4 wTa lBJ (11) UTLÄGGNINCSSKR1FT

C (45) Fontti L ly U Ffc 19:10

Patc-nt n?ddclab V T ^ (51) Kv.lk.*/lnt.CI.* C 01 G 25/ΟΟ SUOMI — FINLAND (11) p»t,,’ttlh*k*mut — P»t«nt*nt6knlnf 2916/72 (22) H*k*mlspllvl—Aiweknlnpdag 20.10.72 ' ' (23) Alkupilvi—GUtlghatadag 20.10.72 (41) Tullut lulkbukil — Bllvlt offuntllf 23.0U. 73

Patentti* ja rekisterihallitut ............. . . .. .. .

' (44) Nlhttvllulpanon ]· kuuL|ullultun pvm. —

Patent* och registerstyrelsen Ameku utiagd och uti.>krtft*fl public·rad 29.02.80 (32)(33)(31) Pyydetty «uoIImu»—Begird prtorttet 22.10.71

Iso-Britannia-Storbritannien (GB) U91M/71 (71) Magnesium Elektron Limited, Lunin's Lane, Clifton Junction, Swinton, Manchester, Englanti-England(GB) (72) Raymond Francis Phillips, Ceadle Holme, Cheshire, Englanti-England(GB) (7^) Berggren Oy Ab (5U) Menetelmä ammoniumsirkoniumkarbonaatin valmistamiseksi - Förfarande för framställning av ammonium-zirkoniumkarbonat Tämä keksintö koskee ammoniumsirkoniumkarbonaatin vesiliuoksia ja niiden valmistusta.

Ammoniumsirkoniumkarbonaattiliuoksia, jotka sisältävät 10 paino-% sirkoniumoksidia, on kaupasta saatavissa ja niitä voidaan käyttää aina silloin kun tarvitaan liukoista sirkoniumia alkalisessa ympäristössä. Näitä liuoksia valmistetaan tavallisesti liuottamalla huoneen lämpötilassa emäksistä sirkoniumkarbonaattia liuokseen, joka sisältää 3 moolia joko kaupallista ammoniumkarbonaat-tia tai ammoniumbikarbonaatin ja ammoniumhydroksidin seosta. Valmistusmenetelmän ja näistä liuoksista saatujen kiteisten aineiden analyysin perusteella on todennäköistä, että liuoksessa läsnä oleva pääyhdiste on (NH^)^ZrOH(CO^)3, joka kiteytyy dihyd-raattina.

Tällaisia ammoniumsirkoniumkarbonaattiliuoksia käytetään laajalti paperinpäällystysseoksissa käytettyjen tärkkelyssideaineiden tekemiseen liukenemattomiksi. Niiden käyttö tärkkelyksen liukenemattomaksi tekemiseen ynnä muihin tarkoituksiin on kuitenkin

C 09 D 5/0U

2 57091 rajoitettu, koska nämä liuokset hydrolysoituvat palautumattomasta yli 40°C lämpötiloissa muodostaen sirkoniageelejä. Lisäksi, koska nämä liuokset ovat laimeita,suurin osa niiden kuljetuskustannuksista on veden kuljetuskustannuksia.

Tiedetään eräiden sirkoniyhdisteiden antavan tiksotrooppisuutta tietyille polymeeri- tai kopolymeeridispersioille, esimerkiksi emulsiomaaleille, mutta kaupasta saatavissa olevien ammonium-sirkoniumkarbonaattiliuosten ei ole todettu olevan tehokkaita tähän tarkoitukseen.

On todettu, että väkevät ammoniumsirkoniumkarbonaattiliuokset, jotka pystyvät antamaan tiksotrooppisia ominaisuuksia polymeeri-ja kopolymeeridispersioille, ovat vastustuskykyisempiä korotetuissa lämpötiloissa tapahtuvaan hydrolyysiin nähden kuin ne laimeammat liuokset, joita nykyisin on saatavissa tai voidaan helposti valmistaa. Näissä valmisteissa saatetaan käyttää vain pieniä karbonaattilisäyksiä, yleensä suuruusluokkaa 1 mooli 3 moolin sijasta, mikä on todettu edulliseksi sekä taloudellisesti että siinä suhteessa, että niistä saadaan liuoksia, jotka toimivat emulsiomaalin polymeerien geeliyttiminä. Esillä olevan keksinnön mukaan saadaan aikaan ammoniumsirkoniumkarbonaatin vesi-liuos, joka antaa tiksotrooppisia ominaisuuksia polymeerien ja kopolymeerien vesidispersioille niihin sekoitettuna.

On todettu, että tämän keksinnön mukaan voidaan saada aikaan ammoniumsirkoniumkarbonaattiliuoksia, jotka ovat stabiileja ainakin 10 tuntia 60°C lämpötilassa.

Tässä selityksessä ja oheisissa patenttivaatimuksissa termi "stabiili" tarkoittaa sitä ominaisuutta, että liuoksella ei ole mitään taipumusta geeliytyä eikä muodostaa kiinteää sakkaa liuokseen liuenneista komponenteista säilytyksen aikana.

Keksinnön toisen aspektin mukaan saadaan aikaan menetelmä tällaisen ammoniumsirkoniumkarbonaattiliuoksen valmistamiseksi, joka menetelmä käsittää sen, että emäksinen sirkoniumkarbonaatti saatetaan reagoimaan ammoniumkarbonaatin vesiliuoksen tai -lietteen kanssa, joka sisältää 1-1,5 moolia ammoniumkarbonaattia emäksisen sirkoniumkarbonaatin moolia kohti.

3 57091

Emäksinen sirkoniumkarbonaatti sisältää tavallisesti 0,45-0,55 moolia karbonaattia sirkoniummoolia kohti, joten ammoniumkarbo-naatin käyttö edellä mainitussa määrässä tekee mahdolliseksi saada aikaan liuos, joka sisältää jopa 2 moolia karbonaattia sirkoniummoolia kohti.

Ammoniumsirkoniumkarbonaattiliuoksen valmistuksessa on todettu, että kun ammoniumkarbonaattimäärä suurenee yli 1,5 moolia, liuoksen kyky antaa tiksotrooppisia ominaisuuksia polymeerin vesidis-persioille pienenee progressiivisesti. Myös on yleisesti toivottavaa käyttää mahdollisimman vähän ammoniumkarbonaattia säästä-väisyyssyistä. Saadun liuoksen stabiliteetti huononee kuitenkin progressiivisesti ja liuoksen viskositeetti suurenee kun siinä olevan karbonaatin määrä pienenee, ja on todettu, että 1,0 moolia ammoniumkarbonaattia yhtä emäksisen sirkoniumkarbonaatin moolia kohti on käytännöllinen alaraja.

Ammoniumsirkoniumkarbonaattiliuoksia valmistettaessa ammonium-karbonaatin lisääminen verraten suurin määrin, esim, 2,0 moolia yhtä emäksisen sirkoniumkarbonaatin moolia kohti vaatii lopullisen liuoksen laimentamista yhä enemmän vedellä hydratoidun ammoniums irkonyylikarbonaatin kiteiden vähittäisen erottumisen estämiseksi huoneenlämpötilassa. Näitä kiteitä erottuu väkevästä liuoksesta myös kun tämä jäähdytetään lähelle 0°C, mutta tämä voidaan välttää rajoittamalla läsnä olevan ammoniumkarbonaatin määrä enintään 1,5 mooliksi yhtä emäksisen sirkoniumkarbonaatin moolia kohti.

Emäksisen sirkoniumkarbonaatin ja ammoniumkarbonaatin välistä reaktiota edistää lämmittäminen. Erään sopivan menettelytavan mukaan valmistuksessa käytetään seosta, jossa on 30 % ammonium-hydroksidia ja ekvivalenttimäärä ammoniumbikarbonaattia, mieluummin kuin kalliimpaa ammoniumkarbonaattia, lietteen muodostamiseen. Ammoniumbikarbonaatin liittymisreaktio 30 % ammoniumhydroksidin kanssa käy endotermisesti, niin että lietettä on pakko lämmittää sen palauttamiseksi huoneen lämpötilaan. Emäksistä sirkonium-karbonaattia lisätään vähitellen lietteeseen sellaisin määrin, että lietteen viskositeetti sallii riittävän hämmennyksen ylläpitämisen, ja lietteen lämpötilaa nostetaan käyttämällä suoraa 57091 höyryä tai epäsuoraa lämmitystä. Reaktion edistyessä lietteen viskositeetti alenee ja liete tulee kirkkaammaksi, niin että lisää emäksistä sirkoniumkarbonaattia voidaan lisätä. Liuoksen lämpötila nostetaan vihdoin enintään 65°C:een, ja liuosta pidetään tässä lämpötilassa niin kauan että reaktio ehtii käydä loppuun.

On huomattava, että selitetyn menettelytavan mukaan lämpötila korotetaan vähitelleen enintään 65°C:een emäksisen sirkonium-karbonaatin lisäämisen aikana. Lietteen lämpötilan korottaminen ennen kuin emäksistä sirkoniumkarbonaattia on alettu lisätä, johtaisi ammoniakkihäviöihin reaktioväliaineesta kun reaktio suoritetaan avoimessa astiassa.

Saadun ammoniumsirkoniumkarbonaattiliuoksen väkevyys on jopa 25 paino-* sirkoniumia, ilmaistuna Zr02:na; lähellä tätä ylärajaa olevan väkevyyden käyttö on edullista, koska liuosten stabiliteetilla on taipumus huonontua laimennuksen suuretessa.

Suuren väkevyyden käyttö antaa myös huomattavia säästöjä, varsinkin kuljetuskustannuksissa. Mieluimmin käytetään 18-22 paino-%:n väkevyyksiä, sirkoniumdioksidina ilmaistuna.

Keksinnön mukaisen ammoniumsirkoniumkarbonaattiliuoksen stabiliteettia voidaan vielä parantaa lisäämällä viinihappoa tai glu-konihappoa mieluimmin noin 1-2 paino-* lopullisesta liuoksesta. Viinihappo tai glukonihappo voidaan lisätä ammoniumkarbonaatin ja emäksisen sirkoniumkarbonaatin reaktion jälkeen.

Keksinnön havainnollistamiseksi esitetään seuraava esimerkki.

Esimerkki 1 Tämä esimerkki koskee ammoniumsirkoniumkarbonaattiliuoksen valmistusta, joka sisältää vähintään 20 % ZrC>2 ja 1,3 moolia ammo-niumkarbonaattia.

10,3 kg (130 moolia) kiinteää ammoniumkarbonaattia, NH^HCO^, lisättiin hitaasti, hämmentäen, seokseen, jossa oli 7,4 litraa 30 % ammoniumhydroksidia (130 moolia) ja 8 litraa vettä, jolloin

Claims (2)

1. 5 57091 muodostui sakea ammoniumkarbonaattiliete. Koska tämä reaktio on endoterminen, tuotiin lämpöä lietteen palauttamiseksi huoneen lämpötilaan. Lietettä edelleen hämmentäen ja lämmittäen lisättiin 15 kg (50 moolia) emäksistä sirkoniumkarbonaattia, joka sisälsi 42 paino-% Zr02· Hämmennystä ja lämmitystä jatkettiin kunnes emäksinen sirkoniumkarbonaatti oli liuennut, jolloin lisättiin vielä 15 kg (50 moolia) emäksistä sirkoniumkarbonaattia sellaista vauhtia, että lietteen viskositeetti pysyi sellaisena, että sitä voitiin helposti hämmentää. Lietteen lämpötilan annettiin nousta 60°C:een, jolloin lämmön tuonti lopetettiin, ja hämmennystä jatkettiin vielä tunti reaktion saattamiseksi loppuun. Pieni määrä suodatuksen apuainetta lisättiin reaktioväli-aineeseen, joka sitten suodatettiin paineessa. Näin saadun kirkkaan liuoksen todettiin sisältävän 22 paino-% Zr02, ja se laimennettiin vedellä, ZrC>2-pitoisuuden alentamiseksi 20 paino-%:iin. Kun tätä 20-%:ista liuosta lämmitettiin 60°C:ssa ainakin 4 tuntia, ei muodostunut mitään hydratoituja geelejä, eikä neljän viikon säilytys jäähdytyskaapissa 0°C:ssa aiheuttanut kiteisen aineen erottumista. Yritykset eristää stabiili kiintoaine liuoksesta suihkukuivatuksella alhaisessa lämpötilassa eivät onnistuneet. Liuoksen todettiin pystyvän antamaan tiksotrooppisuutta polymeerien ja kopolymeerien vesidispersioille, toisin sanoen liuoksen todettiin olevan emulsiomaalien geeliytin. 1. itoinoniunsirkoniurfiarbcxiaatin vesiliuos, joka antaa tiksotrooppi-sia ominaisuuksia polymeerien ja kopolymeerien vesidispersioille niihin sekoitettuna, tunnettu siitä, että karbonaatin moolisuhde sirkoniumiin on korkeintaan 2 ja että vesiliuos sisältää vähintään 18 paino-% sirkoniumia, sirkoniumdioksidina laskettuna, jolloin liuos on stabiili vähintään 10 tunnin ajan 60°C lämpötilassa.
2. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen liuos, tunnettu siitä, että se sisältää enintään 25 paino-% sirkoniumia, sirkoniumdioksidina ilmaistuna.