DE2250920C3 - Demulgatorengemische zum Brechen von Erdölemulsionen - Google Patents
Demulgatorengemische zum Brechen von ErdölemulsionenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten Verbindungsgemischen zum Brechen von Erdölemulsionen.
Ein großer Teil des geförderten Roherdöles enthält bestimmte Mengen einemulgierten Wassers oder
wäßriger Lösungen von Natriumchlorid oder auch anderen Salzen, hauptsächlich in Form von W/O-Emul- jo
sionen. Dieses Wasser wird in der Praxis nach Zusatz sehr geringer Mengen von demulgierend wirkenden
Substanzen abgetrennt. Demulgatoren sind bereits in großer Zahl vorgeschlagen worden. Dies hat seinen
Grund nicht zuletzt darin, daß die verschiedenen Erdöle unterschiedliche Zusammensetzung haben und Demulgatoren,
welche zum Brechen von Emulsionen von Erdölen der einen Provenienz geeignet sind, bei
Erdölemulsionen anderer Förderungsorte oft weniger geeignet sind. Die bekannten Demulgatoren wirken
daher mehr oder weniger ausgeprägt spezifisch auf die einzelnen Erdöle.
Als Demulgatoren hat man bereits Alkylsulfate und Alkylarylsulfonate sowie Petroleumsulfonate in Form
der Aminsalze vorgeschlagen. Des weiteren wurden Anlagerungsprodukte des Äthylenoxids an geeignete
Verbindungen mit aktivem Wasserstoffatom, wie z. B. Alkylphenole, Ricinusöl, Fettsäuren, Fettalkohol und
Aldehydharze, erwähnt. Entsprechende Angaben finden sich z. B. in dem Buch »Oberflächenaktive Anlagerungsprodukte
des Äthylenoxids« von N. Schönfeld, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart,
1959, S. 295.
Trotz der Vielzahl der auf dem Markt befindlichen Demulgatoren ist es jedoch noch nicht möglich, alle
vorkommenden Erdöl-Wasser-Emulsionen schnell, sicher, reproduzierbar und mit geringen Mengen an
Zusatzstoffen zu brechen.
Das Spektrum der verwendbaren Verbindungen ist insbesondere durch die Einführung bestimmter organischer
Siliconverbindungen zum Brechen von Erdölemulsionen erweitert worden. So sind in der deutschen
Auslegeschrift 19 37 130 bestimmte Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate
als Demulgatoren vorgeschlagen worden. Dem weitverbreiteten Einsatz der an sich sehr wirksamen Produkte steht jedoch unter
anderem ihr verhältnismäßig hoher Preis entgegen.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, Demulgatorengemische aufzufinden, welche bereits in
kleinen Mengen ein wirksames Brechen der Erdölemulsionen verursachen und die Vorteile der Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate
aufweisen.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß gewisse Mischungen einer bestimmten Gruppe von Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisaten
mit Demulgatoren, die aus Alkylenoxidanlagerungsprodukten an organische Verbindungen mit reaktionsfähigen
Wasserstoffatomen erhalten worden sind, die gestellte Aufgabe erfüllen. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß
die erfindungsgemäß zu verwendenden Mischungen sich sehr schnell in dem zu demulgierenden Erdöl
verteilen. Das erleichtert die Mischarbeit und ist wohl puch mit eine Ursache dafür, daß die erfindungsgemäß
zu verwendenden Mischungen in vielen Fällen zu einer Erhöhung der Geschwindigkeit der Wasserabscheidung
führen, was kommerziell einen wesentlichen Vorteil darstellt
Bei der weiteren Verarbeitung des Erdöles, vor allem in den Raffinerien, kommt es häufig zur Bildung
unerwünschten Schaumes. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mischungen haben den zusätzlichen
Vorteil, daß sie bei den Verarbeiti/ngsprozessen in den
Raffinerien als Entschäumer wirken, wodurch hier auf den Einsatz der teuren Siliconentschäumer verzichtet
werden kann.
Die Wirkungsweise der erfindungsgemäß zu verwendenden Mischungen als Demulgatoren läßt den Schluß
zu, daß den Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisat-Komponenten
in diesen Mischungen vor allem die Aufgabe zukommt, die demulgierende
Mischung rasch an die Grenzflächen der W/O-Emulsion zu bringen, was durch das außerordentlich schnelle
Spreitungsvermögen der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate
ermöglicht wird.
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Mischungen aus 0,2 bis 30 Gewichtsprozent Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisaten,
deren Polyoxyalkylenblöcke jeweils ein Molgewicht von 500 bis 4000 haben und aus Polyoxyäthylen- und Polyoxypropylenblöcken
im Gewichtsverhältnis von 40:60 bis 100:0 bestehen und deren Polysiloxanblöcke 3 bis 50
Siticiumatome je Block enthalten, und 70 bis 99,8 Gewichtsprozent siliciumfreie Demulgatoren, bestehend
aus Alkylenoxidanlagerungsprodukten an reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltende organische
Verbindungen, zum Brechen von Erdölemulsionen. In der Mischung liegen vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent
der vorstehend beschriebenen Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisatevor.
Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisaten
sind diejenigen bevorzugt, deren Polyoxyalkylenblöcke ein Molgewicht von 1000 bis 3000 haben.
Bestehen die Polyoxyalkylenblöcke aus Äthylenoxid- und Propylenoxideinheiten, so sollen diese bevorzugt in
getrennten Blöcken vorliegen, wobei auch die Hintereinanderschaltung mehrerer Äthylenoxid- und Propylenoxidblöcke
möglich ist.
Weiden Äthylenoxid und Propylenoxid blockweise an Wasser angelagert, entstehen Polyoxyalkylendiole.
Verwendet man als Startalkohol einen einwertigen Alkohol, wie z. B. Methanol, oder andere niedrige
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aliphatische Alkohole, erhält man Polyoxyalkylenmonoole.
Man kann jedoch als Startalkohole auch
mehrwertige Alkohole, wie z. B. Glycerin oder Sorbit, verwenden und erhält dann Polyoxyalkylenglykole mit
drei bzw. sechs Hydroxylgruppen.
Die Polysiloxanblöcke, welche 3 bis 50 Siliciumatome je Siloxanblock aufweisen sollen, sind im Regelfall
lineare oder verzweigte Methylpolysiloxane, jedoch sind auch solche Polysiloxane geeignet, welche teilweise
an Stelle von Methylgruppen andere niedere Alkylgruppen oder Arylgruppen tragen.
Die Polyoxyalkylenblöcke können mit den Polysiloxanblöcken entweder über SiOC-Gruppen oder über
SiC-Gruppen miteinander verbunden sein. Die Herstellung solcher Verbindungen mit SiOC-Gruppierungen ist
z. B. in der deutschen Patentschrift 10 12 602 beschrieben.
Auf besonders einfache Weise kann man die Verbindungen nach der US-Patentschrift 31 15 512
herstellen. Verbindungen mit SiC-Verknüpfungen erhält man beispielsweise, wenn man Äthylenoxid und
Propylenoxid an Startalkohole, welche olefinisch ungesättigt sind, anlagert und diese Verbindungen dann
mit Polysiloxanen mit SiH-Gruppen umsetzt Derartige Verfahren sind z. B. in der deutschen Auslegeschrift
12 20 615 beschrieben. Darüber hinaus ist dem Fachman eine große Zahl anderer Verfahren zur Herstellung
derartiger Verbindungen bekannt.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate
sind flüssige bis wachsartige feste Substanzen, welche sich in Wasser dispergieren lassen oder sich in diesem lösen. Sie lassen
sich deshalb entweder direkt oder in Form von konzentrierten Lösungen oder Dispersionen der zu
brechenden Erdölemulsion zusetzen. Gute Ergebnisse werden jedoch auch erhalten, wenn man die Demulgatoren
in organischen Lösungsmitteln, w ie z. B. Toluol oder Methanol, löst und den Emulsionen zusetzt.
Beispiele erfindungsgemäß zu verwendender Blockmischpolymerisate können durch folgendes Schema
dargestellt werden, wobei A einen Polyoxyalkylenblock
und B einen Polysiloxanblock darstellt:
A ~ B — A ; B-A-B; A —B —A —B-A ;
A-B-A; [AB]n
ίο (n = beliebige ganze Zahl, bevorzugt 3 bis 50). Als
Endgruppen dienen bevorzugt Polyoxyalkylenblöcke mit OH- bzw. Alkoxyresten am Ende der Polymerkette.
Diese Aufzählung ist nicht erschöpfend, sondern nur
erläuternd. Der Polyoxyalkylenblock A kann durch die Formel
[-O(C„HinOUr Z
dargestellt werden. In dieser Formel kann π einen Wert
von 2,0 bis 2,6 annehmen. Der Wert von m ist durch die
Forderung gegeben, daß das Molgewicht des Polyoxyalkylenblocks einen Wert von 500 bis 4000, vorzugsweise
1000 bis 3000, haben soll. Z ist der Alkyl- oder Arylrest des Startalkohols, an welchem Äthylenoxid und
Propylenoxid angelagert worden sind. Der Index r
entspricht dabei der Wertigkeit des als Startalkohols fungierenden Alkohols. Verwendet man z. B. Glycerin
als Star'alkohol, hat Z die Struktur
CH, —
I
CH __
CH2-
und r einen Wert von 3. Verwendet man Methanol als Startaikohol, ist Z = CH3 und r = 1. Ein durch Addition
von Alkylenoxid an H2O erhaltenes Polyalkylenglykol
führt zu einem Block mit Z = H;ristauchhier = 1.
In dem oben gezeigten Aufbauschema hat B die
Bedeutung eines Polysiloxanblocks. Dieser Polysiloxanblock
kann z. B. folgende Struktur haben:
— M-Si-O—
CH,
CH3
Si (J
Si (J
CH,
CH3
Si— O — CH, O— Si-O
In dieser Formel hat M die Bedeutung eines Alkylenrestes, c hat den Wert von 0 oder 1.
Die Indizes a und b sind variabel, jedoch in ihrer Größe durch die Bedingung begrenzt, daß jeder
Polysiloxanblock mindestens 3, aber höchstens 50 Siliciumatome enthalten soll.
Ein zweites Beispiel für die Struktur des Polysiloxanblocks B ist in der folgenden Formel dargestellt:
CH3
-M —Si—OH
CH,
CH,
Si-O
CH,
CH,
Si—ΟΙ
M.
CH,
Si-M1
CH, CH,
CH, CH,
Si - M1.
i
CH,
i
CH,
CH,
1
Si — O —
Si — O —
CH,
CH,
Si — M,
„ CH,
Indizes t/und esind variabel, jedoch muß deren Summe
einen Wert von 1 bis 48 ergeben. Hieraus folgt, daß d oder e einen Wert von 0 annehmen kann.
Ein weiteres Beispiel für die Struktur des Polysiloxanblocks B ist in der folgenden Formel dargestellt:
(CH1I,- Si — O—
"CH, "j | CH' 1 |
Si-O- | Si--O— |
CH, | M. |
Si(CH,),
Die Bedeutung des Substituenten M und des Index c entspricht der oben angegebenen Bedeutung. Die
Die Bedeutung der Symbole entspricht der vorhergehenden Formel, jedoch muß d in dieser Formel
mindestens den Wert 1 annehmen.
Die Verknüpfung der Blöcke A und B kann statt über Sauerstoff bzw. einen zweiwertigen Alkylenrest auch
über andere zweiwertige Reste erfolgen, wie z. B. O
Il ■ Il
— (CH2J2C — oder — CH2SCH2C Als
weitere verbindende Gruppe kommt die Gruppe O O
Il !I
-CH1OCNHRNHC—
zweiwertiger Kohlcnwasserstoffrest, z. B. der 2,4-Toluylenrest
ist Die Demulgierwirkung der Blockmischpolymerisate
wird von der die Blöcke verbindenden Gruppe wenig beeinflußt
Beispiele bevorzugt zu verwendender Polyoxyalkyj^^^ffl«*mi«*poly«neri»te
sind so.che der
X(AB)nAx
worin π= ι bis 100, vorzugsweise 5 bis 20, A ein
i Fl
in Frage, wobei R ein gegebenenfalls substituierter " Po'lyoxyalkylenblock der allgemeinen Formel
— O—
CH-CH2-O-CH,
[CH2CH2-O-D4
CH- CH2-O-CH3
[CH2CH2O-]9
CH,
CH,-CH-O
weise H, B ein Polysiloxanblock der Formel | CHj | CH3 |
CH3 | Si —0 — | Si I |
Si —O — | CH3 | ,. CH3 |
CH3 | ||
e = 1 bis 48, vorzugsweise 2 bis 5, 9 bis Iz und 20 bis 23, ist.
Weitere in der erfindungsgemäßen Mischung bevorzugt zu verwendende Polyoxyalkylene olysiloxan-Biockrnischpolymerisate
sind solche der allgemeinen Formel
CH3
R1 — A — Si — O —
CH,
CH3
Si —O —
CHj
CHj
Si —O —
O CH3 — Si — CHj
0 CHj — Si — CH3
R1 "CH3
Si-O
CH3
CH3
Si—A-R1
CH3
0 bis 20,
0,1 bis 10,
0,1 bis 10,
Polyoxyalkylenblock, einwertiger Kohlenwasserstoffrest, z. B. Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen oder Phenyl,
vorzugsweise a = 3 bis 6 ft = 3 bis 10,
CH,
= C,H2,+1O[CH2CH2-O]j
= 1 bis 6, . .
= 25 bis 35, vorzugsweise 28,5, = 5 bis 9, vorzugsweise 7.5,
CH2-CH-O
55
6o
65
Die in den vorstehend angeführten Formeln verwendeten Indizes n, m, r, a, b, c, d, e, f, g, h, i,j,kut\<i, da es sich
bei den Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisaten ja um Polymerengemische handelt, als
mittlere Werte zu verstehen.
Bei den PolysiloxanblÖcken sind darüber hinaus diejenigen bevorzugt, die vor der Verknüpfung mit den
Polyoxyalkylenblöcken in bezug auf die Molekulargewichtsverteilung und Verteilung der verschiedenen
Siloxaneinheiten in das statistische Gleichgewicht gebracht wurden. Dieses »in das Gleichgewicht
bringen« wird allgemein als Äquilibrierung bezeichnet
Das Molekulargewicht der in der erfindungsgemäßen Mischung zu verwendenden Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate
soll vorzugsweise unter 100 000 Hegen.
Von den Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisaten, deren Siloxanblock mit dem Polyoxyalky-
enblock über eine SiOC-Bindung verknüpft ist, werden solche Verbindungen verwendet, bei denen die Verknüpfung
der Blöcke über eine
— Si — O — CH — CH, — O-Brücke
erfolgt. CH3
In der erfindungsgemäß verwendeten Mischung sollen 70 bis 99,8 Gewichtsprozent siliciumfreie
Demulgatoren, bestehend aus Alkylenoxidanlagerungsprodukten an reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltende
organische Verbindungen, enthalten sein. Der vorzugsweise Bereich liegt zwischen 90 und 99,5
Gewichtsprozent. Als geeignete Verbindungen kommen vor allem folgende Verbindungen in Betracht:
I. Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden mit Alkylphenol-Aldehyd-Harzen.
Hierbei handelt es sich um Alkylphenolharze, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind und deren freie Hydroxylgruppen mit Äthylenoxid und/o^er Propylenoxid umgesetzt wurden. Die dafür benötigten Alkylphenole sind vorzugsweise Monoalkylphenole mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen in o- oder p-Stellung, wobei auch kleinere Mengen an bis-alkylierten Phenolen anwesend sein können. Zu ihrer Überführung in Harze dienen vornehmlich Formaldehyd oder Substanzen, die unter den Bedingungen der alkalischen oder sauren Kondensation Formaldehyd abgeben. Es können aber auch Acetaldehyd und höhere Aldehyde mitverwendet werden. Die bei der Kondensatiop eingesetzte Aldehydmenge beträgt etwa 0,5 bis 2,0 Mol, vorzugsweise 0,9 bis 1,1 Mol, auf ein Phenolmolekül. Die Umsetzung erfolgt in bekannter Weise in Gegenwart saurer oder alkalischer Katalysatoren mit oder ohne Zusatz indifferenter Lösungsmittel. Diese Alkylphenol-Formaldehyd-Harze werden nach bekannten Verfahren oxalkyliert, wobei sich die Menge der anzuwendenden Oxalkylierungsmittel einmal nach der Länge der im Ausgangsphenolharz enthaltenden Alkylgruppen, zum anderen nach den Eigenschaften des zu spaltenden Rohöles richtet. Im allgemeinen kommen etwa 2 bis 20 Mol Epoxid auf ein Hydroxyl-Äquivalent zur Anwendung.
Derartige Demulgatoren werden beispielsweise in den US-Patentschriften 24 99 368, 24 99 370, 25 24 889,25 60 333 und 25 74 543 beschrieben. II. Block- und Mischpolymerisate aus Propylenoxid und Äthylenoxid
Hierbei handelt es sich um Alkylphenolharze, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind und deren freie Hydroxylgruppen mit Äthylenoxid und/o^er Propylenoxid umgesetzt wurden. Die dafür benötigten Alkylphenole sind vorzugsweise Monoalkylphenole mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen in o- oder p-Stellung, wobei auch kleinere Mengen an bis-alkylierten Phenolen anwesend sein können. Zu ihrer Überführung in Harze dienen vornehmlich Formaldehyd oder Substanzen, die unter den Bedingungen der alkalischen oder sauren Kondensation Formaldehyd abgeben. Es können aber auch Acetaldehyd und höhere Aldehyde mitverwendet werden. Die bei der Kondensatiop eingesetzte Aldehydmenge beträgt etwa 0,5 bis 2,0 Mol, vorzugsweise 0,9 bis 1,1 Mol, auf ein Phenolmolekül. Die Umsetzung erfolgt in bekannter Weise in Gegenwart saurer oder alkalischer Katalysatoren mit oder ohne Zusatz indifferenter Lösungsmittel. Diese Alkylphenol-Formaldehyd-Harze werden nach bekannten Verfahren oxalkyliert, wobei sich die Menge der anzuwendenden Oxalkylierungsmittel einmal nach der Länge der im Ausgangsphenolharz enthaltenden Alkylgruppen, zum anderen nach den Eigenschaften des zu spaltenden Rohöles richtet. Im allgemeinen kommen etwa 2 bis 20 Mol Epoxid auf ein Hydroxyl-Äquivalent zur Anwendung.
Derartige Demulgatoren werden beispielsweise in den US-Patentschriften 24 99 368, 24 99 370, 25 24 889,25 60 333 und 25 74 543 beschrieben. II. Block- und Mischpolymerisate aus Propylenoxid und Äthylenoxid
Es sind dies besonders Produkte, wie sie erhalten
werten, wenn an Propyleilgiyltele mit Molgewichten von 500 bis 5000, vorzugsweise 1500 bis
3000, unter Erhöhung des Endmolekulargewichtes um etwa 30 bis 100% Äthylenoxid angelagert
wird. Unter diese Gruppen von Demulgatoren fallen ferner auch Produkte, die durch Anlagerung von Äthylenoxid und Propylenoxid an
Verbindungen mit 1 bis 4 austauschbaren Wasserstoffatomen, wie z.B. Alkenole und
Polyalkohole, Mono- und Polyamine, Oxamine und Mono- und Polycarbonsäuren, erhalten
werden. Verbindungen dieser Gruppe werden z. B. in der französischen Patentschrift 10 69 615
und der deutschen Auslegeschrift 1018179
beschriebea
111 a. Umsetzungsprodukte aus den unter H genannten Alkylenoxidpolyaddukten und/oder den unter I
genannten oxiilkylierten Pheno'-Formaldehyd-Harzen
mit Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Sebacinsäure, Benzoldicurbonsäuren
und besonders Adipinsäure.
111 b. Produkte, wie sie durch Vernetzung der unter II genannten Alkylenoxid-Polyaddukte untereinander und/oder mit den unter I genannten oxalkylierten Alkyl-Phenol-Formaldehyd-Harzen erhalten werden. Als Vernetzungsmittel dienen hierbei Verbindungen mit 2 oder 3 reaktiven Gruppen, die geeignet sind, mit den Hydroxylgruppen der zu vernetzenden Komoonenten zu reagieren. Solche Vernetzungsmittel sind z, B. Diisocyanate wie Hexamethylen-diisocyanat, Toluyien-2,4- und Toluylen-2,6-diisocyanat, 1,4- und 1,5-Naphthalin-diisocyanat, Diphenylmethan-diisocyanat, 4,4-Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie ferner Phosphoroxychlorid und Phosphortrichlorid. Die Menge der einzusetzenden Vernetzungsmittel beträgt bei bivalenten Vernetzungsrnitteln etwa 1/5 bis '/2 Mol und bei trivalenten Vernetzungsmitteln etwa 1Ao bis '/3 Mol pro Hydroxyläquivalent der zu vernetzenden Produkte.
IV. Physikalische Gemische von Produkten der
111 b. Produkte, wie sie durch Vernetzung der unter II genannten Alkylenoxid-Polyaddukte untereinander und/oder mit den unter I genannten oxalkylierten Alkyl-Phenol-Formaldehyd-Harzen erhalten werden. Als Vernetzungsmittel dienen hierbei Verbindungen mit 2 oder 3 reaktiven Gruppen, die geeignet sind, mit den Hydroxylgruppen der zu vernetzenden Komoonenten zu reagieren. Solche Vernetzungsmittel sind z, B. Diisocyanate wie Hexamethylen-diisocyanat, Toluyien-2,4- und Toluylen-2,6-diisocyanat, 1,4- und 1,5-Naphthalin-diisocyanat, Diphenylmethan-diisocyanat, 4,4-Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie ferner Phosphoroxychlorid und Phosphortrichlorid. Die Menge der einzusetzenden Vernetzungsmittel beträgt bei bivalenten Vernetzungsrnitteln etwa 1/5 bis '/2 Mol und bei trivalenten Vernetzungsmitteln etwa 1Ao bis '/3 Mol pro Hydroxyläquivalent der zu vernetzenden Produkte.
IV. Physikalische Gemische von Produkten der
vorstehend aufgeführten Gruppen I bis III.
In den folgenden Vergleichsversuchen wird die
In den folgenden Vergleichsversuchen wird die
Wirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden Demulgatorenmischungen gezeigt:
In diesem Test wurde eine besonders schwer zu (iemulgierende Wiisser-in-Erdöl-Emulsion aus einem
(deutschen Feld mit einem Wassergehalt von 40% und einem Salzgehalt von 7% eingesetzt. Zum Vergleich und
gleichzeitig zur Abmischung mit bestimmten Potyoxyaikylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisaten
wurden zwei siliciumfreie Demulgatoren verwende!, die sich als
relativ gut geeignet in der Demulgierung dieser Wasser-in-Erdöl-Emulsion erwiesen hatten. Diese siliciumfreien
Demulgatoren wurden mit A und B bezeichnet
Demulgator A war ein Vernetzungsprodukt von einem Polypropylenglykol-Äthylenoxidpiolyaddukt und
einem mit Athylerioxid umgesetzten Nonylphenol-Formaldehyd-Harz
unter Verwendung von Toluylen-diisocyanat
als Vernetzungsmittel. Die Herstellung dieses Produktes wird in Beispiel 1 der deutschen Patentschrift
16 42 825 beschrieben.
Demulgator B war eine Mischung aus einem Gewichtsteil eines Nonylphenol-Formaldehyd-Harzes,
an 8flS 3 1>ls 4 Mol Äthylenoxid pro phenolische
Hydroxylgruppe angelagert worden waren, und einem Gewichtsteil eines Polyalkylenoxyadduktes mit einem
Polypropyjenglykolkem vom Molgewicht 2000, an dem Äthylenoxid bis zu einem Gehalt von 38 Gewichtsprozent im Endprodukt angelagert und dann mit 0,4 Mol
Phosphoroxychlorid vernetzt worden war.
Die Erdölprobe wurde bei 50° C mit jeweils 15 ppm
an Wirkstoff (Demulgatoren bzw. Demulgatorenmischungen) versetzt Die Zugabe der Demulgatoren
erfolgte dabei aus einer l%igen Lösung in einer 1 :1-Mischung tus Toluol und Methanol. Nach der
Zugabe wurde 200mal geschüttelt Die Geschwindigkeiten der Wasserabscheidung sind aus der folgenden
Tabelle 1 zu entnehmen:
Produkt
15 ppm Demulgator A
15 ppm Demulgator B
15 ppm Demulgator B
12 ppm Demulgator A +
3 ppm Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisat
C*)
12 ppm Demulgator B +
3 ppm Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisat C*)
3 ppm Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisat C*)
*) Das Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolynicrisal C war ein Produkt der Formel
ίο
H, O-Abschcidung | X)' | in Prozent nach | 120' | IXl |
10' | 64 | ω ■ | 72 | 73 |
55 | 62 | 70 | 69 | 72 |
49 | 81 | 68 | 92 | 95 |
69 | 86 | |||
90
90
95
CH1
R' "A-Si-O-
CH3
CH,
Si —ΟΙ
CH,
Ο-, Si-O
I
ο
CHj — Si — CHA
CH1-Si-CH,
R'
CH,
Si — Οι CH,
Si-A-R'
wobei R'-A =
— (CHXH2O),, 4 — [CH, — CH
i CH3
entsprach und die Blockvertcilung so war, daß 2 Mol Propylenoxid entständig angelagert worden waren: der Rest Propylcnoxid war statistisch
in dem Polyoxyalkylcnblock verteilt.
Der alleinige Einsatz von 3 ppm des Polyoxyalkylen- — vor allem für Laborversuche — geringen Menge
Polysiloxan-Blockmischpolymerisates C erbrachte fast nicht überraschend war.
keine meßbare Wasserabscheidung, was freilich bei der 35
keine meßbare Wasserabscheidung, was freilich bei der 35
Eine noch schwerer zu demulgierende Wasser-in- gemäß zu verwendenden Mischungen aufzuzeigen.
Erdöl-Emulsion, mit einem Wassergehalt von 40% und Eingesetzt wurden auch hier jeweils insgesamt 15 ppm
einem Salzgehalt von 7%, ebenfalls aus einem 40 Demulgatorwirkstoff. Die erhaltenen Ergebnisse sind in
deutschen Feld stammend, wurde in diesem Beispiel der Tabelle 2 zusammengefaßt:
ausgewählt, um die überlegene Wirkung der erfindungs-
ausgewählt, um die überlegene Wirkung der erfindungs-
Prod 11 kl
HiO-Abschcidung in Prozent narh 180 Minuten
Demulgator A
7,5 ppm Demulgator A +
7,5 ppm Polyoxyalkylen-Polysiloxan-BIockmischpolymerisat D*)
7,5 ppm Demulgator A +
7,5 ppm Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisat E*)
7,5 ppm Demulgator A +
7,5 ppm Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisat F*)
·) Die Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate D, E und F entsprachen der Formel HA(BA) 0H, wobei
A = O -JtH- CH2-O-"] [TH2CH2O-]^ JCH-CH2-O-J [CH2CH2O-],,, ^H2 -CH-Ol
A = O -JtH- CH2-O-"] [TH2CH2O-]^ JCH-CH2-O-J [CH2CH2O-],,, ^H2 -CH-Ol
3S 46
52 63
CH,
B =-■ —Si — O—I
CH,
CH,
S, — O —I
CH3
CH3
CH,
Si
Si
c CH,
ist und e bei dem Polyoxyalkylen-Polysiloxan-BlockmischpolymeTisal D einen Wert vnn J h™ λ- η ι ... „ , ■, mi
m.schpo.ymensa, E e,nen Wer, von 12.74 und be, dem ***Ά^ηί*2^
Auch hier erbrachte der alleinige Einsatz von jeweils 7,5 ppm der drei verschiedenen Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate
nur eine mäßige Wasserabscheidung.
An einem Naßöl aus dem Raum zwischen Weser und Ems, mit einem Wassergehalt von 58% und einem
Salzgehalt von 17%, wurden die Wasserabscheidungen gemessen, die jeweils unter Verwendung von 20 ppm ι ο
eines der nachfolgend angeführten Emulsionsspalter erreicht wurden:
a) Demulgator G (Nonylphenol-Formaldehyd-Harz,
das zuerst mit 10 Mol Propylenoxid je phenolische OH-Gruppe und danach mit 4 Mol Äthylenoxid pro
phenolische OH-Gruppe umgesetzt worden war).
b) Mischung aus 97% des Demulgators G und 3% des
Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisates D.
c) Mischung aus 90% des Demulgators G und 10% des Polyoxyalkylen-Polysiloxan-BIockmischpolymerisates
D.
Die abgeschiedenen Wassermengen in % des ursprünglich in dem Naßöl enthaltenen Wassers sind in
der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
Spalter | Wasserabscheidungen in | 30' | 60' | % des vorhandenen | 180' |
10' | 55 | 59 | 120' | 62 | |
a) | 45 | 73 | 73 | 62 | 80 |
b) | 69 | 76 | 80 | 76 | 83 |
c) | 69 | 80 |
.1°
Die Ergebnisse zeigen die vorteilhafte Wirkung des Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisates
auf die abgeschiedene Wassermenge.
In einem osthannoverischen ölfeld wurde die
Aufbereitung einer Erdölemulsion mit einem Wassergehalt von 52% und einem Salzgehalt von 19% ohne
erhebliche Wärmezufuhr durchgeführt unter Verwendung eines Emulsionsspalters, dessenWirksubstanz zu
1 Gewichtsteil aus einem Block-Polymerisat mit einem Kern von Polypropylenoxid vom Molgewicht 1800 und
einem Anteil von 45 Gewichtsprozent Äthylenoxid im Endprodukt und zu 2 Gewichtsteilen aus dem
Demulgator A bestand. Bei Verwendung von 35 ppm des Emulsionsspalters wurde eine gute Wasserabscheidung
entsprechend den Salzwerten im Endprodukt von im Mittel 150 ppm erreicht. Bei Reduzierung des
Einsatzes an Emulsionsspalter auf 20 ppm stieg der Restsalzgehalt im Endprodukt auf 500 ppm an.
Bei Wiederholung der Versuche mit demselben Emulsionsspalter, dem jedoch 2,5% des Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisates
D zugesetzt waren, wurden bei Zusatzmengen von 20 bis 40 ppm Salzwerte von im Mittel 100 ppm erreicht.
In einem ölfeld zwischen Weser und Elbe wurden bei Einsatz verschiedener Emulsionsspalter folgende Klärergebnisse
für ein Naßöl mit lOYo Wassergehalt und 19% Salzgehalt erzielt:
a) Demulgator H (Blockpolymerisal mit einem PoIypropylenglykolkern
vom Molgewicht 2000 und einem Äthylenoxidgehalt von 38 Gewichtsprozent im Endprodukt).
b) Mischung aus 90 Gewichtsprozent des Demulgators H und 10 Gewichtsprozent des Polyoxyalkylen-Polysiloxan-BlockmischpolymerisatesD.
c) Demulgator A (siehe Beispiel 1).
d) Gemisch aus 90 Gewichtsprozent des Demulgators A und 10 Gewichtsprozent des Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisates
D.
Die nach der Sedimentation erhaltenen Restwasser- und Restsalzgehalte sind in der nachfolgenden Tabelle
zusammengestellt:
Spalter
Restwasser (%)
Salzgehalt
(ppm)
(ppm)
a) 30 ppm
b) 30 ppm
c) 20 ppm
d) 20 ppm
0,7 bis 0,8
0,6 bis 0,7
0,6 bis 0,65
0,35 bis 0,4
0,6 bis 0,7
0,6 bis 0,65
0,35 bis 0,4
800 bis 900
600 bis 750
750 bis 850
450 bis 550
600 bis 750
750 bis 850
450 bis 550
Proben einer schwerspaltbaren Wasser-in-Öl-Emulsion
mit Erdöl aus dem oberbayrischen Raum (Dichte 0,897 bei 20° C, Viskosität 26 cP bei 20° C, 8 cP bei
50° C, Salzgehalt 0,25 Gewichtsprozent, Wassergehalt 50 Gewichtsprozent) wurden bei 50° C mit den
nachfolgend angegebenen Demulgatoren versetzt und 200mal geschüttelt. Als Maß der Demulgatorwirksamkeit
wurde die Geschwindigkeit der Wasserabscheidung gemessen.
Demulgator
Wasserabscheidung in % nach
5' 10' 15'
5' 10' 15'
20'
30'
20 ppm Demulgator A
19,7 ppm Demulgator A
0,06 ppm Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmisch-
0,06 ppm Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmisch-
polymerisat E
19,0 ppm Demulgator A
<X2 ppm Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmisch-
<X2 ppm Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmisch-
polymerisat E
10
24
24
20
40
45
46
49
49
48
52
51
Claims (1)
- Patentanspruch:Verwendung von Mischungen aus 0,2 bis 30 Gewichtsprozent Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisaten, deren Polyoxyalkylenblöcke jeweils ein Molgewicht von 500 bis 4000 haben und aus Polyoxyäthylen- und Polyoxypropylenblöcken im Gewichtsverhältnis von 40:60 bis 100:0 bestehen und deren Polysiloxanblöcke 3 bis 50 Silioiumatome je Block enthalten, und 70 bis 99,8 Gewichtsprozent siliciumfreie Demulgatoren, bestehend aus Alkylenoxidanlagerungsprodukten an reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltende organische Verbindungen, zum Brechen von Erdölemulsionen.
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19722250920 DE2250920C3 (de) | 1972-10-18 | Demulgatorengemische zum Brechen von Erdölemulsionen | |
NO397473A NO138853C (no) | 1972-10-18 | 1973-10-12 | Anvendelse av demulgatorblandinger til brytning av jordoljeemulsjoner |
SU1963863A SU507252A3 (ru) | 1972-10-18 | 1973-10-16 | Способ обезвоживани нефт ных эмульсий |
GB4822173A GB1439793A (en) | 1972-10-18 | 1973-10-16 | Method of and demulsifier mixtures for breaking crude petroleum emulsions |
CA183,533A CA1012031A (en) | 1972-10-18 | 1973-10-16 | Demulsifying mixtures for breaking petroleum emulsions |
US05/932,816 US4183820A (en) | 1972-10-18 | 1978-08-10 | Use of demulsifying mixtures for breaking petroleum emulsions |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19722250920 DE2250920C3 (de) | 1972-10-18 | Demulgatorengemische zum Brechen von Erdölemulsionen |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2250920A1 DE2250920A1 (de) | 1974-05-02 |
DE2250920B2 DE2250920B2 (de) | 1976-02-19 |
DE2250920C3 true DE2250920C3 (de) | 1976-09-30 |
Family
ID=
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