DE2248832B2 - Verfahren zur Aufbereitung von Wasser - Google Patents

Description

anwendet

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Es ist bekannt, daß Rohwässer durch physikalische und chemische Verfahren aufbereitet werden. Sie werden durch das Einwirken von Chlor oder Ozon entkeimt und durch Sedimentation, Flockung mit Aluminiumsulfat bzw. Eisen(HI)-Chlorid sowie nachfolgende Filtration von unlöslichen Wasserinhaltsstoffen befreit Die Entfernung von lipophilen, chlorierten Kohlenwasserstoffen oder anderen organischen Verbindungen durch oxydative Verfahren ist wegen ihrer z. T. hohen chemischen Resistenz unbefriedigend. Lipophile Wasserbelastungsstoffe werden auch bei der Kohlenwasseraufbereitung durch Flockung nur teilweise jo entfernt

Bei niedrigen Konzentrationen an Belastungsstoffen verschlechtert sich jedoch, wie mit empfindlichen Methoden nachweisbar ist die Entfernungsrate erheblich. So finden sich z. B. in der Literatur Hinweise, daß J5 bestimmte als Insektizide verwendete chlorierte Kohlenwasserstoffe, die im Flußwasser in Konzentrationen bis 30 ng/l nachgewiesen wurden, durch eine konventionelle Wasseraufbereitung überhaupt nicht entfernt werden.

Aus diesem Grunde kommen häufig Adsorptionsverfahren mit Hilfe von Aktivkohle zur Anwendung. Diese Verfahren sind jedoch mit erheblichen Mängeln behaftet, wie u. a. ungenügende Adsorption und Selektivität, unerwünschte biologische Effekte, chemisehe und biologische Abbaureaktionen während der Adsorption und damit das Auftreten von Metaboliten im Filtrat sowie hoher Platz- und Investitionsbedarf bei der Verwendung von ausreichenden Adsorptionstürmen.

Gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 15 17 465 wird zur Entfernung oder Desaktivierung von Viren und/oder Entfernung von oberflächenaktiven Substanzen, also insgesamt von hydrophilen Verunreinigungen die Verwendung von hydrophilen Polyelektrolyten empfohlen, die aus Copolymerisaten von Olefinen mit 2—12 C-Atomen und ungesättigten Dicarbonsäuren des Maleinsäuretyps oder ihren funktioneilen Derivaten bestehen, wobei auf 2 bis 7 C-Atome in der Kette mindestens eine Carboxylfunktion kommt. Bevorzugt wi sind dabei Copolymere aus äquimoiaren Mengen eines (substituierten) Olefins mit der ungesättigten Dicarbonsäure. Gegenstand der Beispiele ist im wesentlichen das äquimolare Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid bzw. dessen funktionellen Derivaten und seine . Wirkung auf die Entfernung des Tabakmisaikvirus. In der entsprechenden US-Patentschrift 33 98 092 wird außerdem auf die Möglichkeit hingewiesen, derartige Copolymerisate auch zur Entfernung anderer unerwünschter Substanzen zu verwenden,

Angesichts dieses Standes der Technik war es sehr überraschend, daß in wäßriger Phase mit hochgradig hydrophoben Polymeren, die keine oder nur sehr wenige Carboxyl-Funktionen enthalten, ausgezeichnete Absorptionswerte für lipophile Substanzen, vor allem auch im Bereich so niedriger Konzentrationen, daß diese vollständig in Wasser gelöst sind, erzielt werden.

Mit diesem Effekt werden ausgezeichnete Ergebnisse bei der Reinigung von Oberflächenwässern von unerwünschten lipophilen Belastungsstoffen erhalten.

So ist es bekannt, daß Gewässer durch Einbringen von Mineralölen in extremer Weise gefährdet werden. Obwohl es sich nicht in jedem Fall um gesundheitsgefährdende Verunreinigungen handelt, ist doch die geruchliche und geschmackliche Wasserfrcsinflussung schon durch sehr geringe Mineralölmengen so groß, daß ein derart belastetes Wasser als Trinkwasser ungenießbar wird. Eine Entfernung dieser Stoffe ist mit den bisheriger. Methoden schwierig, oftmals unzureichend oder ganz unmöglich.

Weiterhin ist ein Verfahren zum Anreichern bzw. Abtrennen von organischen Verbindungen mit stark heteropolaren Molekülteilen aus deren Lösungen oder Dispersionen mit Hilfe von bestimmten Harzen, die aus 2 bis 100Gew.-% eines Polyvinylbenzolmonomeren entstehen, bekannt (vgl. DE-PS 12 74 128). Der andere Teil der Harze kann sich von fast allen bekannten Monomeren herleiten.

Es zeigt sich indessen, daß ein Copolymerisat aus 98% Äthylen und 2% Divinylbenzol mangels hydrophilierender Gruppen nicht mit Wasser benetzbar, schon gar nicht darin suspendierbar ist Nur bei einer Rührgeschwindigkeit, die bei der üblichen Trinkwasseraufbereitung technisch nicht durchführbar ist ist dieses Produkt unter die Wasseroberfläche zu bringen.

Versucht man die Substanz bei einer Eisenhydroxidflockung in einer üblichen Flockungsanlage einzusetzen, wo Suspensionen der Substanz gepumpt werden müssen, kommt es wegen der hohen Trenneigung der Substanz sofort zu Pumpen- und Leitungsverstopfungen. Rührt man unter Modellbedingungen das Polymerisat trotzdem in einer Flockungsapparatur mit ein, so schwimmt dieses sofort wieder an die Oberfläche auf. Gerade dies darf aber bei einer Wasseraufbereitung in einer Flockungsanlage nicht geschehen, da dort Schlamm und Feststoff unten abgezogen werden und das Klarwasser oben abläuft

Es wurde nun gefunden, daß gelöste lipophile Belastungsstoffe aus Rohwasser dadurch entfernt werden können, daß man dem Rohwasser ein Äthylencopolymerisat zumischt und anschließend das die Belastungsstoffe enthaltende Copolymerisat in an sich bekannter Weise wieder abtrennt

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Entfernung von gelösten lipophilen Belastungsstoffen aus Rohwasser durch Adsorption an einem Athylen-Mischpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß man ein pulverförmiges oder in fremdemulgatorfreier Dispersion vorliegendes Copolymerisat aus

a) 99,5-95 Gew.-% Äthylen und

b) 0,5- 5Gew.-% Vinylacylamidgrund-

bausteinen

anwendet.

Derartige Produkte sind bekannt aus der deutschen Offenlegungsschrift 18 12 143, sie liegen entweder als

fremdemulgatorfreie Dispersion oder als Pulver vor.

Als lipophile organische Belastungsstoffe sind vor allem Mineralöle und Pestizide bekannt. Als Mineralöle kommen dabei im allgemeinen niedere Kohlenwasserstoffe in Frage, insbesondere solche, die sich als Kraftstoffe in Verbrennungsmotoren eignen, also Benzin und Dieselöl bzw. das Erdöl selbst, aus dem sie gewonnen werfen, aber auch Benzol und höher viskose Verbindungen, die sich als Schmieröle eignen.

Unter den Begriff Pestizide fallen an sich alle in Wasser nur in geringen Mengen löslichen bioziden Verbindungen, vor allem halogenierte, insbesondere chlorierte, oder auch nitrierte Paraffine, Cycloparaffine, Aromaten oder polycycüsche Kohlenwasserstoffe, darunter insektizide chlorierte Verbindungen, wie pp'-Dichlor-diphenyl-trochloräthan, 8-y-HexachIorcycIohexan und ähnliche Verbindungen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dem belasteten Rohwasser die Polymersubstanz unter sohaellem Rühren zugemischt und nach einer Rührzeit, die im allgemeinen in der Größenordnung von 3 bis 30 Minuten, insbesondere 5 bis 10 Minuten, liegt, in konventioneller Weise, beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugieren, gegebenenfalls unter Zugabe von üblichen Filterhilfsmitteln, abgetrennt Die benötigte Menge an Polymersubstanz hängt von der Art der Wasserbelastung ab, sie liegt im allgemeinen zwischen 2 und 100 mg/1 berechnet auf feste Polymersubstanz, vorzugsweise bei 4 bis 60 mg/1, insbesondere bei 4 bis 12 mg/1.

Die benötigten Temperaturen liegen im allgemeinen in dem Bereich, den Oberflächenwasser und Grundwässer haben, also etwa zwischen 0 und 30° C.

Bei stärker belastetem Wasser, wir Oberflächenwasser aus Flüssen, sind entsprechend der höheren Verunreinigung auch größere Mengen an adsorbierender Polymersubstanz zuzusetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in diskontinuierlicher oder in kontinuierlicher Weise durchgeführt werden.

Bevorzugt im Hinblick auf die Aufbereitung von Rohwässern zu Trinkwasser ist eine Kombination des erfindungsgemäßen Verfahrens mit der für die Aufbereitung zu Trinkwasser üblichen Methode der Flockung, die beispielsweise durch Zugabe von Aluminiumsulfat oder Eisen(HI)-chIorid, gegebenenfalls unter Verwendung eines handelsüblichen Flockungsmittels auf Basis von Polyacrylamid oder Stärke zum Rohwasser durchgeführt wird. Obwohl bereits durch dieses Flockungsverfahren in manchen Fällen ein mehr oder weniger großer Anteil der lipophilen Belastungsstoffe entfernt wird, gelingt diese Entfernung im allgemeinen nur unzureichend, insbesondere wird bei mineralölbelastetem Wasser die geschmackstörende Grenze von ca. 500 pg/l kaum unterschritten.

Durch Kombination des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer konventionellen Flockung, wobei die Polymersubstanz vor, nach oder während der Flockung, bevorzugt jedoch vor der Flockung, zugemischt wird, ist es jedoch möglich, die lipophilen Belastungsstoffe weitgehend, in vielen Fällen sogar vollständig, d. h. bis zur Nachweisgrenze, zu entfernen. Dabei wird in vielen Fällen durch Zugabe der Polymersubstanz auch noch die der Flockung folgende Filtration erleichtert. Dieses Verfahren hat zudem den Vorteil, daß es in bereits bestehenden Trinkwasser-Aufbereitungsanlagen, die nach dem Flockungsverfahren arbeiten, ohne wesentliche Änderungen durchgeführt werden kann. So kann z, B, in einer solchen klassischen Flockungsanlage, bestehend aus einem Mischbecken, Flockungsbecken und Absetzbecken, das Rohwasser im Mischbecken unter starken Rühren zunächst der Chlorierung unterworfen werden und dann mit der Polymersubstanz, dem Flockungsmittel und dem Flockungshilfsmittel vermischt werden. Im Flockungsbecken erfolgt unter verminderten Rühren die Ausbildung von abtrennfähigen Flocken, im Absetzbecken die Trennung von den

ίο Flocken von der klaren Wasserschicht, wonach über offene Schnellfilter ein gebrauchsfähiges Trinkwasser erhalten werden kann.

Das in den Beispielen verwendete Polyäthylen (50Gew.-% Trockensubstanz) wurde gemäß DE-OS

Ul 12 143 in folgender Weise erhalten:

In einem Rührgefäß werden 2 1 Wasser und 27 ml konzentrierte Schwefelsäure auf 70° C erwärmt Dann werden 11 einer emulgatorfreien Di-Kaliummtthacrylamidosulfonat-äthylen-Copolymerdispersion, hergestellt nach dem Verfahren gemäß DE-OS 17 20 667, mit einem Fesistoffgehali von 32,2 Gew.-% zugegeben. Der Anteil an Di-Kaliummethacrylamidsulfonat-Grundbausteinen im Copolymerisat beträgt 18Gew.-%. Nach 20 Minuten intensiven Rühren werden 2,5 I Wasser zu der gefällten Dispersion zugegeben. Der wäßrige Polymerbrei wird über ein Druckfilter gegeben; das abfiltrierte Polymere mit Wasser salz- und säurefrei gewaschen. Das Polymere wird in der Form des zerkleinerten Filterkuchens verwendet.

Beispiel 1

Zu 1 Liter Münchener Leitungswasser werden 10 mg n-Decan (p. a.) gegeben.
Nach lOminütigem intensivem Mischen werden 8 mg Polymersubstanz, bezogen auf Trockensubstanz, zugegeben. Anschließend wird das intensive Rühren noch 5 Minuten fortgesetzt Danach werden in Form einer wäßrigen 5%igen Lösung 20 mg Aluminiumsulfat als Flockungsmittel und anschließend 0,2 ir.g eines handelsüblichen Flockungshilfsmittels auf Basis von Polyacrylamid zugegeben. Es wird dann noch 10 Minuten lang nachgerührt Nach etwa 3 Stunden Standzeit werden die ausgebildeten AI(OH)₃-Flocken zusammen mit der Polymersubstanz mit Faltenfiltern abfiltriert und die

-»j Kohlenwasserstoff-Konzentration im klaren Filtrat IR-spektrometrisch nach »Deutsche Einheitsverfahren zur Wasseruntersuchung«, Verlag Chemie, Weinheim (Bergstraße), 1960, mit Hilfe eines Standardgemisches (Iso-Octan, Cetan, Benzol) nach dem »Manual on Disposal of Refinery Wastes«, Vol. IV, AP I, New York (1952), bestimmt.

Man erhält ein klares Filtrat, dessen Decanbelastung bei 50μg/l liegt, entsprechend einer Entfernungsrate von 99,5%.

Beispiel 2

In einem Becherglas wird bei schneilaufendem Rührer in 1 Liter Wasser (pH = 7,5) ^g 1,23,4,10,10-

Hexachlor-6,7-epoxy-1 AAa^fiJ.S.Bi-ociahydro-1,4-endo-53-exo-dimethanonaphthalin (als acetonische Lö-

N sung, IO μg/ml Aceton) zudosiert. Danach werden 8 mg Polymerpulver zugegeben, erfolgt von 20 mg Aluminiumsulfat (5%ige wäßrige Lösung) und 0,1 mg eines handelsüblichen Flockungshilfsmittels auf Basis von Stärke.

■ ι Mit verminderter Ruhrgeschwindigkeit wird 5 Minuten nachgerührt. Nach 5minütigem Absitzen wird über ein Faltenfilter filtriert und das klare Filtrat auf die obengenannte Verbindung analysiert (Analytische Me-

idik, s, L. W e i I, K..-E. Q u e η t i η: Zur Analytik der
itizide in Wasser gwf-wasser/abwasser 112 (1971),
\ und 185). Der Gehalt des Filtrats beträgt 0,18 μg/l
: Pestizides entsprechend einem Abtrennungsgrad
198,2%.

Beispiel 3

η einer Versuchsanordnung wie im Beispiel 2 wird
mit 10 μg/l p.p'-Dichlor-diphenyl-trichloräthan bela-

stetes Wasser (pH ** 6,3) der Flockung durch Zugabe von 6 mg Polyäthylenpulver, 30 mg/1 Fe(CI)₃ als 10%ige wäßrige Lösung, 30 mg/1 Ca(OH)₂ als 5%ige Kalkmilch und 0,23 mg/! eines handelsüblichen Flockungshilfsmittels auf Basis von Stärke unterworfen. Der Gehalt des klaren Filtrats beträgt 0,002 \igß ρ,ρ'-Dichlordiphenyltrichloräthan, entsprechend einem Abtrennungsgrad von 99,98%.

Claims (1)

1. Patentanspruch;

   Verfahren zur Entfernung von gelösten lipophilen Belastungsstoffen aus Rohwasser durch Adsorption an einem Äthylen-Mischpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß man ein pulverförmiges oder in fremdemulgatorfreier Dispersion vorliegendes Co-Polymerisat aus

   a) 994—95Gew.-% Äthylen und

   b) 0,5— 5Gew.-% Vinylacylamidgrund-

   bausteinen

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