DE2244662A1

DE2244662A1 - Verfahren zur gewinnung von tere1hthalsaeuredimethylester

Info

Publication number: DE2244662A1
Application number: DE2244662A
Authority: DE
Inventors: Ot Troisdorf Buenger
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1972-09-12
Filing date: 1972-09-12
Publication date: 1974-04-04
Also published as: BE804767A; IT990110B; ES417790A1; NL173052B; IN140025B; AT326112B; JPS4966644A; AR198532A1; FR2198928A1; DE2244662B2; DD104973A5; CH580559A5; GB1427783A; ZA735425B; BR7306983D0; NL173052C; CA1022180A; ATA780973A; NL7312572A; PL91566B1

Description

Troisdorf, den 4.9.1972 OZ Nr. 72 093 ( 2124 )

DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT

Verfahren zur Gewinnung von Terephthalsäurediiaethylester -

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Terephthalaäuredimethylester, durch Verwertung von hochsiedenden teerartigen Hiickatänden, die bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäuredimethylester durch gemeinsame Oxydation von p-Xylol und p-Toluylsäureester, anschließende Veresterung der entstandenen Säuren und Abtrennung von Terephthalsäurediraethylester anfallen.

Bei der großtechnischen Herstellung von Terephthalsäuredimethylester nach den genannten Verfahren werden ins Gewicht fallende Mengen solcher hochsiedender Nebenprodukte erhalten, die sich als Rückstände anreichern. Ein Verfahren, durch das auch diese Nebenprodukte mit geringem Aufwand und zufriedenstellender Ausbeute in den als Rohstoff für synthetische Fasern und Folien benötigte» Terephthalsäuredimethylester übergeführt werden, hat deshalb eine hohe technische Bedeutung. Diese hochsiedenden Nebenprodukte bestehen aus einem kompliziert zusammengesetzten Gemisch von Säuren, Estern, Alkoholen und Aldehyden.

Aus dem deutschen Patent 1 142 853 ist bekannt, daß durch Nachverestern eines solchen hochsiedenden Gemisches mit Methanol zwecks Isolierung von Diphenylcarbonsäuremathylestern bei 250 C im Autoklaven und anschließendes Destillieren unter Vakuum "wechselnde Mengen" Terephthal-

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säurediaetbylester und Isophthalsäuredinethylester erhalten werden können. Diese Arbeitsweise, falls man sie zur Gewinnung von Terephthalsäuredinethylester heranzieht, besitzt jedoch einige Nachteile. Einmal sind die Ausbeuten an Terephthulsäuredimethylester stark von d«*j Oestillationsbedingungen abhängig, denen die hochsiedenden teerartigeo Nebenprodukte vor und nach der Methanolbehandlung unterworfen werden. Werden s.B. solche schwerflüchtigen Nebenprodukte bei 25O⁰C nit Methanol behandelt und anschließend im Vakuum destilliert, go finden während der Destillation Reaktionen statt, durch die'Terephthalsäuredimtthjrlester teilweise wieder in unerwünschte sehverflüchtige Substansta rerwandelt wird. Ein weiterer Nachteil ist, daß hierbei Nebenprodukt· entstehen, die, wenn sie in die Oxydation zurückgeführt werden, die Oxydation von p-Xylol und/oder p-Toluyleauremethylester stark inhibieren. Hierbei handelt es sich jedoch nicht um die bekannte inhibierend· Wirkung des Toluylalkohols, denn Toluylalkohol kann gaschromatographi«eh nicht nachgewiesen werden. Die genannten unbekannten inhibierenden Verunreinigungen entstehen auch, wenn das der Methanolbehandlung unterworfene hochsiedende Gemisch kein p-Toluyl-p-toluat enthält. Si· reichern sich in der Mutterlauge der Umkristallisation von Terephthalsäuredimetliylester an. Die Rückführung dee Eindampfrückstandes dieser Mutterlauge in eine Oxydationsstufe der Terephthalsäurediraethyleater-ITerstellung bewirkt daher eine verringerte Oxydationsgeschwindigkeit. Der Eindampfrückstand muß deshalb entweder verworfen werden, obwohl er noch für die Wirtschaftlichkeit dea Verfahrens wesentliche Mengen an Terephthalaäurediraethyle3ter und an p-Toluylsäuremethylester enthält, oder er muß vor der Rückführung aufwendig gereinigt werden, oder ean mußte bisher verringerte Oxydationsgeschwindigkeiten in Kauf nehaen.

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Die Arbeitsweise gemäß Anspruch 1 der Erfindung beseitigt diese Nachteile. Di« erfindungsgemäfle Nachbehandlung mit Methanol läßt sich mit solchen schwerflüchtigen Nebenprodukten der Herstellung von Dimethylterephthalat durchführen, die bereits einer speziellen Nachverdampfung unterzogen wurden, die keine gaschroinatographisch nachweisbaren Mengen p-Toluyl-p-toluat enthalten und deren Säurezahl unter 30 mg ΚΟΠ/g liegt, aber ebenso vorteilhaft auch mit solchen schwerflüchtigeh Nebenprodukten, die ohne Verwendung von speziellen Nachverdampfern bei einer üblichen Vakuumdestillation von rohem Terephthalsäuredimethylester in einer Kolonne erhalten wurden.

Die erfindungsgemäße Nachbehandlung mit Methanol benötigt keinen Katalysator, sie läßt sich jedoch auch in Gegenwart der bekannten Veresterungs- und Umesterungakatalysatoren dui'chf uhren. Mit Vorteil wird sie unter erhöhtem Druck kontinuierlich in Kolonnen oder Kesseln durchgeführt. Die Verweilzeit der umzusetzenden schwerflüchtigen Nebenprodukte iia Reaktor muß den verwendeten Drücken angepaßt werden, um ausreichenden Umsatz zu erhalten. Dei Drucken zwischen 10 und 50 atii beträgt sie zweckmäßig einige Stunden, insbesondere 0,3-6 Stunden. Die eingesetzte Methanolmenge kann, bezogen auf die Menge der schwerflüchtigen teerartigen Nebenprodukte in weiitera Umfang variieren.

Die Trennung im Anschluß, an die erfindungsgemäße Methanolbehandlung erfolgt zweckmäßig durch, destillative Zerlegung unter vermindertem , Druck, in eine überwiegend Terephthalsäuredimq/khylester enthaltene Fraktion und eine Rückstandsfraktion. Aus der überwiegend Terephthalsäurediraethyleste'r enthaltenden Fraktion wird dessen Hauptmenge zweckmäßig iti bekannter Weise durch Kriatalliijation aus Methanol abgetrennt; die raethanollöslichen Anteile werden mit Vorteil in bekannter Weise

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durch Eindampfen der Mutterlauge gewonnen und in eine Oxydationsstufe dos Verfahrens zurückgeführt.

Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile bestehen inabesondere darin, daß die Ausbeuten der bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäuredimethylester merklich verbessert werden und daß gleichzeitig die Mengen nutzloser teerartiger Nebenprodukte, die üblicherweise verbrannt werden, auf etwa 60 bis 75 fo der früheren Werte verringert werden.

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Beispiel 1

Schwerflüchtige teerartige Nebenprodukte aus der Herstellung von Terephthalsäuredimethylester durch gemeinsame Oxydation von p-Xylol und p-Toluylsäuremethylester, die in Nachverdampfern unter Vakuum weitgehend ausde3tilliert vrorden waren, enthielten nach der gaschroraatographischen Analyse 5,0 Gew.-^ Terephthalsäuredimethylester, weniger als 0,5 Gew.-$ p-Toluylsäuremethyleater und weniger als 0,5 Gew.-'5 p-Toluyl-p-toluat. Die Säurezahl betrug 16,0 mg KOIl/g.

Durch 100 g dieser schwerflüchtigen teerartigen Nebenprodukte wurden in einem Autoklaven mit aufgesetztem Regelventil innerhalb von 4 Stunden kontinuierlich bei 29O⁰C und. 28 atü Druck 465 g Methanol gepumpt. Durch das bei 28 atü öffende Regelventil wurde kontinuierlich dampfförmiges Methanol abgezogen und nach Entspannung auf Atänosphärendruck in einem Kühler kondensiert. Am Ende des vierstündigen Versuchs wurde der Autoklav mit Hilfe des Regelventils bei 290 C auf Atmosphärendruck entspannt; das dabei verdampfende Methanol wurde ebenfalls kondensiert. Es wurden iusgesaint 580 ml Kondensat erhalten. Der Autoklaveninhalt wurde nach dem Entspannen abgekühlt und diskontinuierlich aus einem Glaskolben ohne Kolonne destilliert. Bei 50 Torr und langsam von 170 C bis auf 28O⁰C angahobener Temperatur wurden 40,8 g Destillat und 62,2 g Destillationsrückstand erhalten. Die Säurezahl des Rückstands betrug 4,0 nig KOH/g, sein gaschromatographisch festgestellter Gehalt an Terephthalsäurediaiethylester betrug 4,6 Gew.-^.

Die 40,8 g Destillat enthielten nach der gaschromatographischen Analyse 25,0 g Terephthalsäurediiaethylester, 3,5 g p-Toluylsäuremethylester und 0,9* g Tereph.thaialdehyd;*äurem«ithylester.

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Durch Kristallisation aus Methanol wurden aus diesem Destillat 20,0 g Terephthalsäuredimethylester abgetrennt, die Mutterlauge der Kristallisation wurde eingedampft, zum Schluß bei 100⁰C und 200 Torr. 23 K Eindampfrückstand wurden erhalten mit einer Säurezahl von weniger als 1 mg K0H/g.

8,0 g dieses Eindarapfrückstände wurden mit 106 g p-Xylol, 300 g p-Toluylsäurcmethylester und 70 mg Kobalt (als Kobalt (il)-äthylhexanat) in einen Oxydationsversuch eingesetzt. Dazu wurden durch diese Mischung bei 140 C und 760 Torr sechs Stunden lang pro Minute 0,8 Liter Luft eingeleitet. Die Induktionsperiode bis zur Sauerstoffaufnahme durch die Mischung und die Säurezahl der Mischung nach 6 Stunden dienten als Maß für die Oxydierbarkeit. Im vorliegenden Beispiel betrugen die Induktionsperiode weniger als 5 Minuten und die Säurezahl nach 6 Stunden 43,'* mg KOH/g.

Beispiel 2

Ein Oxydationsversuch wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß der Mischung aus IO6 g p.-Xylol, 3OO g p-Toluylsäuremethylester und 70 mg Kobalt kein Eindampfrückstand zugesetzt wurde. Die Induktionsperiode betrug erneut weniger als 5 Minuten, doch lag die Säurezahl nach 6 Stunden bei 37,0 mg KOH/g,

Beispiel 3

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde mit 100 g der gleichen, in Beispiel 1 charakterisierten schwerflüchtigen teerartigen Nebenprodukte v/iederholt, mit dem einzigen Unterschied, daß die Methanolbehatidlung nicht bei 29O⁰C, sondern bei 230°C durchgeführt wurde. Jetzt wurden lediglich 28,1 g Do3tillat erhalten, in denen sich nach dem Ergebnis der gaschromatogrsphischen Analyse 14,8 g Terephthalsäuredimethylester,

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2,5 g p-Toluylsäuremethylester und 0,5 g Terephthalaldehydsäuremethylester befanden. In den erhaltenen 73_f0 g Destillationsrückstand wurden gaschromatographisch 4,2 Gew.-^ Terephthalsäuredimethylester gefunden.

Ein Oxydationsvereuch unter Zusatz von 8 g Eindampfrückstand analog Beispiel 1 gab hier eine Induktionsperiode von mehr als 6 Stunden. Die Säurezahl des Produktes nach der sechsstündigen Bagasung mit Luft lag unter 2,0 mg K01i/g. Die gaschromatographische Analyse des Eindampfrückstands zeigte neben Terephthalsäuredimethylester, Toluylsäuremethylester und Terephthalaldehydsäuremethylester einige nicht identifizierte Verbindungen, aber keinen Toluylalkohol.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wurde wiederholt, mit dem einzigen Unterschied, daß die Destillation nach Abschluß der Methanolbehandlung nicht diskontinuierlich aus einem Kolben, sondern bei 50 Torr und 205 C kontinuierlich in einer Dünnschichtverdampfungsapparatur vorgenommen wurde. Jetzt wurden 38,4 g Destillat erhalten, in denen gaschromatographisch 19,8 g Terephthalsäuredimethylester, 2,9 g p-Toluylsäuremethylester und 0,3 g Terephthalaldehydsäuremethylester festgestellt wurden. 63,8 g Destillationsrückstand enthielten 3,6 Gew.-J» Terephthalsäuredimethylester.

Ein Oxydationsversuch unter Zusatz von 8 g F.indampfrüokstand analog Beispiel 1 ergab eine Induktionsperiode von wehr als 6 Stunden. Die Säufözahl wurde mit 2,0 mg KOJl/g gemessen. ·

Aud den in Bei-spiel 1 chnrakteris ierten schwe'rf nichtigen teerartigen

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Nebenprodukten wurde vor der Methanolbehandlung durch Extraktion mit Wasser bei 90 C das Kobalt bis auf weniger als 10 ppm entfernt. Nach dem Trocknen im Vakuum bei'9O⁰C wurden 100 g dieser kobaltarmen Nebenprodukte genau wie in Beispiel 1 mit Methanol behandelt und aufgearbeitet. Es wurden 39,8 g Destillat erhalten, die 24,3 g Terephthalsäuredimethylester, 3,7 g p-Toluylsäuremethylester und 1,1g Terephthalaldehydester enthielten. 6l,7 g Destillationsrückstand mit einer Säurezahl von 4,5 mg KOH/g enthielten 4,9 Gew.-Ji Terephthalsäuredimethyl·- ester.

Die Umkristallisation des-Destillats aus Methanol ergab 18,8 g Terephthalsäuredimethylester und 22,2 g Eindampfrückstand. Ein Oxydationsversuch analog Beispiel 1 unter Zusatz von 8.0 g Eindampfrückstand ergab eine Induktionsperiode von weniger als 5 Minuten und nach sechs Stunden eine Säurezahl von 42,0 mg KOH/g.

Beispiel 6

100 g schwerflüchtiger teerartiger Nebenprodukte aus der Herstellung von Terephthalsäuredimethylester unter Verwendung von Kobalt und Manganverbindungen als Oxydationskatalysator enthielten 5,4 g Gew.-^ Terephthalsäuredimethylester weniger als jeweils 0,5 Gew.-^ p-Toluylsäuremethylester und p-Toluyl-p-toluat sie hatten eine Säurezahl von 19,4 mg KOH/g.

Hei Einsatz der gleichen Mengen und analoger Durchführung wie in Beispiel 1 wurden 42,3 g Destillat erhalten, die 26,3 g Terephthalsäuredimothylestor, 3,M g Toluylsnuremethyleäter und 1,2 g Terophthalaldehydsüur«methylester enthielten. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol und Eindampfen der Mutterlauge wurden 24,1 g Eindampfrückstand erhalten. Ein Oxydationsversuch analog Beispiel 1 ergab eine Iduktionsperiode von weniger als 5 Minuten und nach 6 Stunden eine Säurezahl von 44,4 mg KOIf/gi

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Claims

' Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von Terephthalsäuredimethylester aus den nach der geraeinsamen Luftoxidation von p-Xylol und p-Toluylsäuremethylester in flüssiger Phase, Veresterung der entstandenen Säuren mit Methanol und bei der Aufarbeitung auf Terephthalsäuredimethylester anfallenden schwerflüchtigen, teerartigen Rückständen, dadurch gekennzeichnet, daß diese Rückstände einer Methanolbehandlung bei Temperaturen oberhalb von 250°C unterzogen werden und , Terephthalsäuredimethylester nach an sich bekannten Methoden daraus abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hochsiedenden Nebenprodukte bei Temperaturen zwischen 270 und 350 G mit Methanol behandelt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Methanolbehandlung unter erhöhtem Druck durchgeführt wird.

k. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Methanolbehandlung bei Drucken zwischen 5 und 80 a tu durchgeführt wird.

Dr.Li/Ro

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