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Verfahren zur Herstellung von oxalkylierten α-Acetylenalkoholen
Einfach oxäthylierte a-Acetylenalkohole stellen wichtige Industriechemikalien dar,
die durch mannigfache Umsetzungen in wichtige Hilfsmittel übergeführt werden können,
die z.B in der Textil- und Papierindustrie von Interesse sind. Eine besonders wichtige
Verwendungsweise dieser Verbindungen liegt in der Galvanotechnik, wo diese Verbindungen
als Glanzzusätze, insbesondere bei der Hochglanzvernickelung, Verwendung finden.
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Die bisherige Herstellung oxalkylierter Acetylenalkohole spielte sich
im alkalischen Medium ab, d.h. die Reaktion war basenkatalysiert. Die US-Patentschriften
3 566 557 und 3 292 191 lehren s.B. die Herstellung von einfach oxäthylierten 9utindiolen
durch Umsetzen von Butindiolen mit Äthylenoxid und Alkali- oder Erdalkalihydroxiden
sowie mit organischen Aminen als Katalysatoren.
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Die für die obigen Anwendungsgebiete insbesondere auch in der Galvanotechnik
benötigten Verbindungen müssen aber hohe Anforderungen hinsichtlich ihrer Reinheit
und chemischen Einheitlichkeit erfüllen, eine Bedingung, der die genannten Herstelm
lungsweisen nur unvollständig gere¢ht geworden sinde Außerdem neigten die basischen
Katalysatoren dazu, eine höhere Oxäthy lierungsstufe herbeizuführen und vor allem
auch die REckreaktion zu katalysieren, d.h., es befand sich im Endprodukt häufig
unumgesetzter Acetylenalkohol9 was unter den Reaktionsbe dingungen mitunter zu Explosionen
führen konnte.
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Auch die Verwendung von Aminen als basische Katalysatoren
brachte
hier keinen Fortschritt, da diese Verbindungen höhere Temperaturen erforderten,
die ihrerseits zu einer Erhöhung der Tendenz zur Bildung von Nebenprodukten und
zur erhöhten Bereitschaft der Dreifachbindung zur explosionsartigen Zersetzung führte.
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Die letzte Entwicklung lehrt die DOS 2 036 278. Hier werden als basische
Agentien basische Ionenaustauscherharze vorgeschlagen, die zwar hinsichtlich der
Selektivität der Reaktion einen gro-Ben Fortachrltt erbracht haben, jedoch die übrigen
Nachteile, wie Rückreaktion und Zersetzungsgefahr, noch nicht völlig auszuschließen
vermochten.
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Ziel der Erfindung ist es, diese Nachteile auszuschalten und, wenn
möglich, eine selektive ReaktionsfUhrung zu erreichen.
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Ein Ziel bestand insbesondere darin, einen Katalysator zu finden,
der in möglichst geringen Mengen eingesetzt eine maximale Ausbeute garantiert, und
der vor allem unter den Reaktionabedingungen nicht die Rtckreaktion katalysiert.
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Schließlich solltenmit den erhaltenen einfach oxäthylierten Acetylenalkoholen
vor allem auch die Einheitlichkeitswünsche in der Galvanoindustrie befriedigt werden.
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Die Verwirklichung des Ziels gelang in einem Verfahren zur Herstellung
von einfach an den alkoholischen Hydroxylgruppen oxalkylierten a-Aoetylenalkoholen
durch Umsetzung von 1 Mol Acetylenalkohol mit 1 bis 3 Mol Alkylenoxid pro Hydroxylgruppe,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von polaren,
aprotonischen organischen Lösungsmitteln durchführt.
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Polare aprotonische organische Lösungsmittel sind solche, die wie
die protonischen Lösungsmittel Wasser oder flüssiges Ammoniak ein starkes Dipolmoment
aufweisen. Im Sinne der Erfindung kommen dafür Stoffe, wie Limethylsulfoxid, Dimethylformamid,
Hexamethylphosphorsäuretriamid oder n-Methylpyrrolidon, in Betracht.
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Besonders bevorzugt imßSinne der Erfindung sind Stoffe, wie Hexamethylphosphorsäuretriamid,
Dimethylsulfoxld oder Dimethylformamid.
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Es ist zwar bekannt, z.B. aus der deutschen Patentschrift 1-257 776,
daß man acide Wasserstoffatome beispielsweise von Carboxyl- oder Phenol-OH-Gruppen
in Gegenwart von aprotonischen Lösungsmitteln oxäthylieren kann, nicht aber die
wesentlich mehr inerten alkoholischen Hydroxylgruppen der Acetylenalkohole. Die
polaren aprotonischen organischen B6sungsmittel ermöglichen nun überraschenderweise
eine gefahrlose selektive einfache Oxalkylierung, ohne daß Rückreaktionen oder sonstige
Nebenreaktionen eintreten und ergeben außerdem sehr hellfarbige Produkte großer
Reinheit.
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Ausgangsprodukte für die erfindung8gemäß herzustellenden Verbindungen
sind die d-AcetylenalkoholeO Diese gehorchen der Formel I A-C=-O-B 1, in der A für
ein Wasserstoffatom oder den Rest B und B für den Rest
steht, in dem R1 für ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit meist
1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
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Im Sinne der Erfindung bevorzugte Verbindungen der Formel I sind beispielsweise
Butin-2-diol-1,4, Propargylalkohol, Butin-1-ol-3, Hexin-1-ol-3 oder Hexin-3-diol-2,50
Bevorzugt sind Butin-diol-1,4 und Propargylalkohol0 Die als weitere Ausgangsprodukte
notwendigen Alkylenoxide haben die allgemeine Formel II
in der R2 für Wasserstoff oder niederes Alkyl mit im allgemeinen 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl steht. Im Sinne der Erfindung technisch besonders
wichtig ist das Äthylenoxid selbst.
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Es ist zweckmäßig, die Acetylenalkohole vor der Umsetzung zu reinigen,
was beispielsweise durch deren Destillation unter vermindertem Druck leicht erfolgen
kann.
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Die Umsetzung gestaltet sich einfach und geschieht bei spielsweise
in der Weise, daß man den c<-Acetylenalkohol in einem Druckgefäß beispielsweise
einem Autoklaven vorlegt und das aprotonische organische Lösungsmittel in einer'Menge
vorlegt, daß der Acetylenalkohol darin gelöst wird. Zweckmäßigerweise verwendet
man 10 bis 100. Teile des polaren Lösungsmittels, bezogen auf 100 Teile Acetylenalkohol.
Grundsätzlich genügt es aber auch, den Acetylenalkohol ohne Lösungsmittel vorzulegen
und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Acetylenalkohol, vorzugsweise 0,5 bis
3 % des aprotonisohen Lösungsmittels hinzuzufügen, d.h.
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es genügen katalytische Mengen.
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Anschließend preßt man in jedem Fall bezogen auf 1 Äquivalent Hydroxylgruppe
1 bis 9, vorzugsweise 1 bis 1,1 Mol Alkylenoxid auf und läßt ca. 10 bis 16 Stunden
bei 50 bis 1500C reagieren, wobei der Innendruck auf 1 bis 20 atü ansteigen darf.
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Die erhaltenen Produkte sind sehr rein und können für alle Zwecke
weiterverwendet werden. Wichtig ist in besonderem Maße ihre Bedeutung in der Galvanotechnik,
wo sie hauptsächlich als Glanzverstärker in Nickelbädern Verwendung finden.
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Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 860 Teile Butindiol (10 Moläquivalente) und 8,6 Teile
Hexamethylphosphorsäuretriamid werden in einen 3-Liter-Autoklaven aus rostfreiem
Stahl gefüllt. Nach Schließen des Autoklaven wird mehrmals mit Stickstoff gespült
und bei 55 bis 580C 902 Teile Äthylenoxid (20,5 Moläquivalente) in etwa 12 Stunden
zugefahren, wobei der Innendruck auf 3 bis 4 atü ansteigt. Man läßt so lange nachreagieren,
bis der Druck nicht mehr abfällt. Nach dem
Entspannen werden 1744
Teile des Bishydroxyäthyläthers des Butindiols mit der Jodfarbzahl < 10 und dem
Brechungsindex nD20 1.4850 erhalten. Der Gehalt an freiem Butindiol liegt unter
0,1 .
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Beispiel 2 560 Teile Propargylalkohol (10 Moläquivalente) und 5,6
Teile Dimethylsulfoxid werden in einem 2-Liter-Autoklaven aus Edelstahl nach der
in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise mit 451 Teilen Äthylenoxid (10,25 Moläquivalente)
bei 89 bis 85°C umgesetzt0 Man erhält 995 Teile des rohen Äthylenglykolmonopropargyläthers,
Durch Destillation lassen sich daraus 932 Teile der reinen Verbindung vom Kp14 780C
und dem Brechungsindex nD20 1.4502 gewinnen, Beispiel 3 560 Teile Propargylalkohol
(10 Moläquivalente) und 5,6 Teile Dimethylformamid werden bei 95 bis 100°C nach
der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise mit 609 Teilen Propylenoxid (10,5
Moläquivalente) umgeset,zt0 Man erhält 1150 Teile des rohen Propylenglykolmonopropargyläthers
und durch Destillation 1088 Teile des reinen ethers vom Kp15 7400 und dem Brechungsindex
20 n1) 1.4449.