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Phosphorhaltige Trisazopigmente Die Erfindung betrifft neue phosphorhaltige--Trisazopigmente.
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Die neuen Pigmente haben die Formel
in der D den Rest eines diazotierbaren aromatischen Amins und R m-Phenylen oder
p-Phenylen bedeuten.
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Die neuen phosphorhaltigen Trisazopigmente zeichnen sich bei Farbtönen
zwischen orange und blaustichig rot durch gute Farbstärken, hohe Brillanz und hervorragende
Licht- und Wetterechtheiten aus.
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Als Reste D von diazotierbaren aromatischen Aminen kommen beispielsweise
in Betracht: Phenyl, in dem gegebenenfalls 1 bis 3 Wasserstoffatome durch Methyl,
Methoxy, Nitro, Chlor, Brom, Cyan, Carboalkoxy mit-insgesamt 2 bis 5 C-Atomen und./oder
N-Phenylcarbonamido oder N-Phenyl-o-dicarbonimido substituiert sein können, und
wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können, oder Anthrachnonyl-l,
in dem gegebenenfalls 1 oder 2 Wasserstoffatome durch-Chlor, Brom, Methyl und/oder
4thyl substituiert sein können.
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Für D sind im einzelnen beispielsweise zu nennen: Phenyl, 4-Chlorphenyl,
2,5-Dichlorphenyl, 2,4,5-Trichlorphenyl, N-Phenyl-2,7-dicarbonimidophenyl, 2-Cyanphenyl,
2-Nitro-4-chlorphenyl, 2-Nitro-4-methylphenyl, 3-Nitro-4-methylphenyl, 5-Nitro-6-methoxyphenyl,
2,5-Biscarbomethoxyphenyl,
4-(N-Phenylcarbonamido)-phenyl, 2-Chlor-5-(N-phenylcarbonamido)-phenyl, 2-Chlor-5-(N-2',4'-dichlorphenylcarbonamido)-phenyl,
4-Chlor-2-cyanphenyl, Anthrachinonyl-(1), 3-Chlor-anthrachinonyl-(1), 4-Chloranthrachinonyl-(1),
3-Brom-anthrachinonyl-(1), 4-Brom-anthrachinonyl-(1), 2-Methyl-4-chlor-anthrachinonyl-(1).
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Wegen der ausgezeichneten coloristischen Eigenschaften haben Pigmente
der Formel I, in der D AnthrachinonylXl), 5-Chloranthrachinonyl-(1), 4-Chlor-anthrachinonyl-(1),
2,5-Dichlorphenyl, 2,4,5-Trichlorphenyl oder N-Phenyl-2,3-dicarbonimidophenyl bedeutet
und R die vorstehend genannte Bedeutung hat, besonderes Interesse und sind deshalb
bevorzugt.
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Als Trisazopigmente der Formel I sind beispielsweise zu nennen:
Die Pigmente der Formel I werden vorzugsweise durch Umsetzung des
Säurechlorids der Formel
mit dem Triamin der Formel
im Verhältnis 5 : 1 Mol verhalten, wobei D und R in den Formeln die oben angegebene
Bedeutung haben Die Reaktion von (II) mit (III) erfolgt vorteilhafterweise in unter
den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln wie Nitrobenzol, Dichlorbenzol,
Trichlorbenzol, Tetralin, Xylol, Toluol, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder
Mischungen davon bei Temperaturen zwischen 80 und 1500C, vqrzugsweise zwischen 130
und 1500C.
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Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man zu einer
Lösung des Säurechlorids (II) in dem Lösungsmittel das gelöste Triamin (III) gibt,
gegebenenfalls in Gegenwart von tertiären Basen, wie Pyridin oder Triäthylamin.
Nach der Zugabe des Triamins wird die Reaktion bei den genannten Temperaturen zu
Ende geführt. Die Aufarbeitung erfolgt in an sich bekannter Weise.
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Als Säurechloride der Formel (II)
sind beispielsweise zu nennen die Verbindungen mit den Resten D
= Anthrachlnonyl-(1), 5-Chlor-anthrachinonyl-(1), 4-Chloranthrachinonyl-(l), 3-Brom-anthrachinonyl-(1),
4-Brom-anthrachinonyl-(1), 2-Methyl-4-chlor-anthrachinonyl-(1), 2,5-Dichlorphenyl,
2,4,5-Trichlorphenyl, N-Phenyl-2,3-dicarbonimidophenyl, 2-Cyanphenyl, 2-Nitro-4-chlorphenyl,
2-Nitro-4-methylphenyl, 3-Nitro-4-methylphenyl, 3-Nitro-6-methoxyphenylj 2,5-Biscarbc
-methoxyphenyl, 4-(N-Phenylcarbonamido)-phenyl, 2-Chlor-5-(N-phenylcarbonamido)-phenyl,
2-Chlor-5-(N-2t,4t-dichlorphenylcarbonamido)-phenyl oder 4-Chlor-2-cyanphenyl.
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Als Triamine kommen zur Herstellung der Pigmente der Erfindung Tris-(p-aminophenyl)-phosphinoxid
und Tris-(m-aminophenyl) phosphinoxid in Betracht Die neuen phosphorhaltigen Trisazopigmente
können auch durch Kupplung von 3 Mol eines aromatischen Amins der Formel D-NH2 (IV)
auf 1 Mol des B-Oxy-naphthoesäureanilids der Formel
erhalten werden, wobei in den Formeln D und R die oben angegebene Bedeutung haben.
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Die Diazotierung von (IV) und die Kupplung des Diazoniumsalzes auf
(V), erfolgen in an sich bekannter Weise in wäßrigem Medium bei pH 5 bis 6 im Temperaturbereich
zwischen 0 und'gOoC je nach der thermischen Stabilität der Diazoniumverbindung.
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Als aromatische Amine (IV) sind beispielsweise zu nennen: 1-Aminoanthrachinon,
1-Amino-3-chloranthrachinon, 1-Amino-4-chloranthrachinon, 1-Amino-3-bromanthrachinon,
1-Amino-4-bromanthrachinon, 1-Amino-2-methyl-4-chloranthrachinon, 1-Amino-2-methyl
-4-bromanthrachinon,
2,5-Dichloranilin, 2,4,5-Trichloranilin, 3-Amino-N-phenylphthalimid, 2-Amino-benzonitril,
2-Nitro-4-chlor-anilin, 2 -Nitro -4-methyl-anilin, 5-Nitro-4-methylanilin, 3-Nitro-6-methoxyanilin,
2-Aminoterephthalsauredimethylester, 4-Aminobetzanilid, 4-Chlor-5-aminobenzanilid,
4-Chlor-5-amino-benz-(2' ,4'-ichloranilid) oder 2-Amino-5-chlorbenzonitril.
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Die neuen Trisazopigmente fallen bei der Synthese in vielen Fällen
in einer Form an, in der sie direkt weiterverarbeitet werden können, z. B. zu Pigmentzubereitungen
oder Druckfarben Das erhaltene Pigment kann jedoch, falls es erforderlich sein sollte,
durch eine einfache Nachbehandlung mit einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol,
Methanol, Butanol, Aceton, Methyläthylketon oder Mischungen davon, in eine für den
jeweiligen Verwendungszweck geeignete Pigmentform überführt werden.
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Die phosphorhaltigen Trisazopigmente der Erfindung eignen sich zur
Herstellung von Druckfarben, zum Färben von Lacken und Kunststoffen in der Masse,
wobei farbstarke und brillante Färbungen bei gleichzeitig hohen Licht- und Wetterechtheiten
erhalten werden.
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Die im folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich
auf das Gewicht.
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Beispiel 1 66 Teile Säurechlorid des Kupplungsproduktes von l-Aminoanthrachinon
auf ß-Oxynaphthoesäure werden in 500 Teilen Nitrobenzol bei 7000 gelöst. Man tropft
eine Lösung von 22,9 Teilen Tris-(p-aminophenyl)-phosphinoxid in 100 Teilen N-Methylpyrrolidon
und 5 Teilen Dimethylformamid bei 700C zu, bringt die Mischung auf 1400C und hält
sie 5 Stunden bei dieser Temperatur. Man läßt abkühlen, saugt bei 800C ab und wäscht
nacheinander mit Nitrobenzol, Dimethylformamid und Methanol.
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Das feuchte Nutschgut wird anschließend mit ca. 1000 Teilen
Methanol
3 Stunden unter Rückfluß gekocht, abgesaugt und bei 600C getrocknet. Man erhält
73 Teile eines roten Pigmentpulvers, Fp. > 360°C.
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Beispiel 2 Verfährt man wie im Beispiel 1 angegeben, ersetzt jedoch
das Tris-(p-aminophenyl)-phosphinoxid durch i9,4 Teile Tris-(mamino-phenyl) phosphinoxid,
so erhält man 70,) Teile eines roten Pigmentpulvers, Fp > 3600C.
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Beispiel 3 Verfährt man wie in Beispiel 1 angegeben, ersetzt jedoch
das Säurechlorid des Kupplungsproduktes von l-Amino-anthrachinon auf ß-Oxy-naphthoesäure
durch 57 Teile des Säurechlorids des Kupplungsproduktes aus 2, 5-Dichloranilin auf
ß-Oxy-naphthoesäure, so erhält man 58 Teile eines orangefarbenen Pigmentpulvers
vom Fp 520 bis 3220C.
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Beispiel 4 Ersetzt man in Beispiel 1 das Säurechlorid des Kupplungsproduktes
von l-Amino-anthrachinon auf ß-Oxynaphthoesäure durch 61,5 Teile des Säurechlorids
des Kupplungsproduktes von 2,4,5-Trichloranilin auf ß-Oxy-naphthoesäure und verfährt
wie in Beispiel 1 beschrieben, so erhält man 62,7 Teile eines roten Pigmentpulvers,
Fp 330 bis 55200 Beispiel 5 57 Teile Säurechlorid des Kupplungsproduktes von 2,5-Dichloranilin
auf ß-Oxy-naphthoesäure werden bei 700C in 700 Teilen N-Methylpyrrolidon vorgelegt.
Zu dieser Suspension tropft man eine Lösung von 19,4 Teilen Trls-(m-aminophenyl)-phosphinoxid
in 100 Teilen N-Methylpyrrolidon und 5 Teilen Dimethylformamid.
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Anschließend hält man die Mischung 4 Stunden auf 130°C, kühlt auf
ca. 70 bis 800C und saugt ab. Nach dem Waschen mit N-Methylpyrrolidon und Methanol
wird das Pigment im Umlufttrockenschrank
bei 60°C getrocknet.
Man erhält 53 Teile eines orangefarbenen Pigmentpulvers vom Fp. 524 bis 326°C.
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Beispiel 6 Man diazotiert 19,7 Teile 2,4,5-Trichloranilin in 100
Teilen konzentrierter Schwefelsäure bei Temperaturen unter + 5°C mit einem äquivalent
Nitrosylschwefelsäure. Nach dem Verschwinuen der Nitritreaktion gießt man auf 800
Teile Eis und 200 Teile Wasser. Zu dieser Diazoniumsalzlösung gibt man bei O bis
50C eine Lösung von 83,) Teilen eines ß-Oxy-naphthoesäurearylids der Formel
in 500 Teilen Dimethylformamid Durch Zutropfen einer wäßrigen Natriumacetatlösung
stellt man den pH-Wert 5 bis 6 ein und rührt die Mischung 5 Stunden bei O bis 50C
und 1 Stunde bei Raumtemperatur nach. Nach dem Absaugen und Waschen mit H20 trocknet
man bei 600C und erhält 60 Teile eines roten Pigments, Fp. > 360°C.
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Beispiel 7 68,) Teile Säure chlorid des Kupplungsproduktes von N-Pnenyl-3-amino-phthalimid
auf ß-Oxy-naphthoesäure werden in 500 Teilen Nitrobenzol bei 700C vorgelegt Dazu
tropft man eine Lösung von 19,4 Teilen Tris-(m-aminophenyl)-phosphinoxid in 100
Teilen N-Methylpyrrolidon und 5 Teilen Dimethylformamid. an rührt die Mischung anschließend
5 Stunden bei 140°C, kühlt auf 80°C und saugt ab. Man wäscht nacheinander mit Nitrobenzol,
blm.ethylformamid und Athanol. Das feuchte Nutschgut wird noch c Stunden in 1000
Teilen Methanol unter Rückfluß gekocht, abgesaugt und getrocknet Man erhält 66 Teile
eines roten Pigmentpulvers, Fp. 330 bis 332°C
Beispiel 8 Ersetzt
man in Beispiel 7 das dort verwendete Säurechlorid durch 71,3 Teile des Säurechlorids
des Kupplungsproduktes von 4-Chlor-l-amino-anthrachinon auf ß-Oxy-naphthoesäure
und verfährt wie in Beispiel 7 besehrieben, so erhält man 75,4 Teile eines roten
Pigmentpulvers vom Fp. =-Beispiel 9 Man verfährt wie in Beispiel 7 angegeben, ersetzt
jedoch das Säurechlorid durch das des Kupplungsproduktes von 3-Chlor-lamino-anthrachinon
auf ß-Oxy-naphthoesäure Man erhält 75 Teile eines roten Pulvers.
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Beispiel 10 Ersetzt man in Beispiel 7 das dort verwendete Säurechlorid
durch 7D,2 Teile des Säurechlorids des Kupplungsproduktes von 1-Amino-2-methyl-4-chlor-anthrachinon
auf ß-Oxy-naphthoesäure und verfährt wie in Beispiel 7 angegeben, so erhält man
74 Teile eines roten Pigmentpulvers, Fp.3600C.
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Beispiel 11 a) Einbrennlack: 5 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen
Pigments werden mit 95 Teilen eines Acrylatharzlackes, bestehend aus 80 Teilen Acrylatharzlösung
und 20 Teilen Melaminharzlösung, auf dem Attritor angerieben. Man erhält einen farbstarken,
roten Lack, der nach dem Einbrennen hohe Brillanz und gute Licht-und Uberlackierechtheit
hat Durch Verschnitt von 2 Teilen des oben beschriebenen Acrylatharzlackes mit 20
Teilen Weißlack (bestehend aus 20 Teilen TiO2 und 80 Teilen Acrylatharzlack) erhält
man eine-sehr farbstarke, brillante, blaustichig rote Lackfarbe, die nach dem Einbrennen
gute Licht-und Überlackierechtheiten zeigt.
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b) Färbung von Polyvinylchlorid: Eine Mischung aus 70 Teilen PVC,
30 Teilen Dibutylphthalat und einem Teil TiO2 wird mit 0,5 Teilen des nach Beispiel
2 erhaltenen Pigments in der üblichen Weise eingefärbt. Man erhält eine rote Masse,
aus der z B. Folien und Profile hergestellt werden können. Die Färbung zeichnet
sich durch gute Brillanz und hohes Deckvermögen sowie hervorragende Licht- und Weichmacherechtheit
aus.
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Durch Verwendung der nach den Beispielen 1 und 3 bis 10 hergestellten
Pigmente erhält man ähnliche Farbtöne in entsprechenden Echtheiten.