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Neue Bis-cumarinyl-Verb.indungen, Verfahren zu deren Herstellung und
deren Verwendung Die vorliegende Erfindung betrifft neue Bis-cumarinyl-Verbindungen,
Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung- als.- optische Aufhellmittel
fUr organisch Materialien.
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Die neuen Bis-cumarinyl-Verbindungen entsprechen der allgemeinen
Formel
worin R und R' unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls mit Hydroxy, Halogen,
Cyano, Alkoxy, Carboxy, Carbalkoxy
oder Sulfo substituiertes Alkyl,
ferner Alkenyl, Aralkyl, Aryl, Acyl, Carbamyl oder eine Gruppierung
oder
worin A Alkylen, Y, Y1 und Y2 unabhängig voneinander Wasserstoff,gegebenenfalls
substituiertes Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl oder Y und Y1 zusammen mit dem Stickstoffatom
einen hydrierten Heteroring mit 5 bis 7 Ringgliedern und Z einen anorganischen oder
organischen Säurerest darstellen, X, Xl, W und W' unabhangig voneinander Wasserstoff,
Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen,vorzugsweise
Chlor, und X1 und X¹' unabhangig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen bedeuten, und ferner -OR bzw. OR¹ zusammen mit in ortho-Stellung
zu ihm stehenden X bzw. X' eine Methylendioxygruppe darstellen kann.
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Die Alkylreste in der Definition von R und R' weisen im allgemeinen
1 bis 12.> zweckmässig 1 bis 8, vorzugsweise l bis 4 Kohlenstoffatome amf. Falls
ein Alkylrest R bzw. Rl mit Alkoxy oder Carbalkoxy substituiert ist> weist der
Alkoxyteil im allgemeinen 1 bs l> :weclkmässig 1 bis 8> vorzugsweise 1 bis
4 Kohlenstoffatome zuf« Alkenylreste kennen 2 bis 6, vorzugsweise 3 oder 4 K-ohlenstoffatome
aufweisen.
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Aralkylreste sind im allgemeinen Phenylalkylreste mit 1 bis 12, zweclunässig
1 bis'8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomenim Alkylteil, wobei der Phenylrest
z.B. mit Halogen, vorzugsweise Chlor, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
substituiert sein kann. Als Beispiele für Aryl seien gegebenenfalls mit Halogen,
vorzugsweise Chlor, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes
Phenyl oder Diphenylyl genannt. Bevorzugte Acylreste R bzw. RT sind sblche.der Teil
formel
worin Q Alkyl mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls
mit Halogen, vorzugsweise Chlor, oder Alkyl oder Alkoxy.mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
substituiertes Phenyl bedeutet. Der Begriff Carbamyl umfasst im allgemeinen Reste
der Teilformel
worin B und Bl-unabhSngig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12, vorzugsweise
1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen.
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Der Alkylenrest A weist im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis
4 Kohlenstoffatome auf. Die-Alkylreste in der Definition von Y, Y1 und Y2 enthalten
im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4 Ko-hlenstoffatome und können z.B.
durch Hydroxyl, Carboxy, Carbalkoxy (1-4 C), Dialkyl-(1-4 C) amino substituiert
seien, Von den Y-Symboen steht nie mehr als eines für Aralkyl oder Cycloalkyl. Aralkyl
reste sind dabei vorzugsweise Phenylalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im
Alkylteil, wobei der Phenylrest mit
Halogen, vorzugsweise Chlor,
Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann. Als Cycloalkylreste
seien Cyclopentyl und vor allem Cyclohexyl genannt.
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Als hydrierte Heteroringe, die Y und Y1 zusammen mit dem Stickstoffatom
bilden können, stehen Hexamethylenimino, Dimethylpiperidino, Dimethylmorpholino
und vor allem Piperidino, Morpholino und Pyrrolidino im Vordergrund des Interesses.
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Beispiele für anorganische und organische Spuren, die den Säurerest
Z bilden können, sind Schwefelsure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Methylschwefelsäure,
BenzolsulfonsSure und Toluolsulfonsäure.
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Im Rahmen der Formel (1) liegen z.B. die Verbindungen der Formeln
worin R1 und R1' unabhängig voneinander gegebenenfalls mit Hydroxy, Halogen, vorzugsweise
Chlor, Cyano, Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Carboxy, Carbalkoxy mit 1 bis
12 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil oder Sulfo substituiertes Alkyl mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Chlor,
Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenylalkyl mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, gegebenenfalls mit Chlor Alkyl oder Alkoxy
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl, oder eine Gruppierung der Formeln
worin Q für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls mit Halogen,
vorzugsweise Chlor, oder Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes
Phenyl steht,
worin B und BW unabhSngig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
stehen,
oder
worin Y3> Y4 und Y5 unabhängig voneinader für gegebenenfalls durch Hydroxy, Carboxy,
Carbalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil-, Dialkylamino mit 1 bis
4 Kohlenstoffatome je Alkylteil substituiertes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
ausserdem Y3 für Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
im Alkylteil
oder Cyclohexyl und Y3 und Y4 zusammen mit dem Stickstoff für Piperidino, Morpholino
oder Pyrrolidino stehen können, A1 einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
und Z einen anorganischen oder organischen Säurerest darstellen und X, X', X1 und
Xl' die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
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Die Substituenten X bzw. X'und X1 bzw. X1' in den Formeln (1) bis
(3) stehen vorzugsweise in 5- oder 6-Stellung des Cumarinylrestes, d. h. die 8-Stellung
ist unsubstituiert bzw. durch Wasserstoff besetzt.
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Besonders zu erwähnen sind Verbindungen der Formel
worin R2 gegebenenfalls durch Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyano,
Carboxy oder Carbalkoxy mit l bis 4 C-Atomen im Alkoxyteil substituiertes Alkyl
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ,Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Phenyl, aliphatisches Acyl mit 2 bis
4 Kohlenstoffatomen oder Benzoyl, X2 Wasserstoff, Chlor oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
darstellen und X1 die vorstehend angegebene Bedeutung hat. Von besonderem praktischem
Interesse sind Verbindungen der Formel
worin R3 Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
im Alkylteil pder Acetyl und X3 Wasserstoff, Chlor oder Methyl und X4 Wasserstoff
oder Methyl bedeuten.
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Die X1-, X2-, X3- und X4-Reste in den Formeln (6) und (7) stehen
vorzugsweise für Wasserstoff.
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Die Verbindungen der Formel (1) und untergeordneter Formeln können
in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.
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Beispielsweise setzt man ein Moläquivalent einer Verbindung der Formel
bei Temperaturen von 10 bis 2000C in Gegenwart einestsauren oder basischen Katalysators
wie z.B. Borsäure, Bortrifluorid, p-Toluolsulfonsäure bzw. Pyrrolidin,Piperidin,
Hexamethylen imin in der Schmelze oder vorzugsweise in einem gegenüber de Reaktionspartnern
inerten organischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphor
säuretriamid, Tetramethylharnstoffj Aethylenglykol- oder Diäthylenglykol-mono-alkyläther
mit je einem Moläquivalent
einer Verbindung der Formeln
und
worin R6 Methyl oder Aethyl bedeutet, zu einer Verbindung der Formel
um'die hierauf mit Aetherspaltenden Mitteln wie wasserfreies Aluminiumchlorid in
Benzol, Chlorbenzol, Nitrobenzol, oder in der Aluminiumehlorid-Kochsalz-schmelze,
oder in der Pyridinhydrochloridschmelze, oder in Bromwasserstoff-Eisessig-LUsung
bei Temperaturen von 20 bis 2000C unter Aetherspaltung zu einer durch die Formel
(1) umfassten Verbindung der Formel
cyclisiert wird, welche gewünschtenfalls durch Weiterumsetzung einer oder beider
der freien Hydroxylgruppen in eine andere Verbindung der Formel (1) übergeführt
werden kann. Zu diesem Zweck setzt man beispielsweise, gegebenenfalls in Gegenwart
säurebindender Mittel, ein Moläquivalent
einer Verbindung der Formel
(12) mit einem Moläquivalent einer Verbindung der Formel (13) RB1 und gegebenenfalls
einem Moläquivalent der Verbindung der Formel (14) R'B1' um, wobei B1 und B1' unabhängig
voneinander einen organischen oder anorganischen Säurerest, ein Halogenatom, einen
Isocyanatorest oder eine quaternäre Ammoniumgruppe darstellen. Beispiele für Verbindungen
der Formeln (13) bzw.
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(14) sind Dimethylsulfat, Acetanhydrid, Methyl.jodid, Butylbromid,
Allylbromid, Benzylchlorid, Chloressigsäure, Chloräthansulfosure, 2-Dithylaminoäthylchlorid,
Carbaminsäurechlorid, Methylisocyanat, Phenylisocyanat.
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Weiter können an die freien Hydroxylgruppen entsprechende ungesättigte
Verbindungen, z.B. AcrylnitrilS AcrylsSure-oder Methacrylsäure-alkylester angelagert
werden.
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Zur Einführung eines Hydroxyl- oder Sulfogruppen enthaltenden Restes
R bzw. R' eignet sich insbesondere die Umsetzung mit entsprechenden Heterocyclen,
wie Epoxyden oder Sulfonen.
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Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
(1) ist dadurch gekennzeichnet, dass man in der Schmelze oder vorzugsweise in einem
inerten organischen Ldsungsmitteii, wie Methanol, Aethanol, isopropanol, Aethylenglykol,
Aethylenglykolmonoalkylther,
Diäthylenglykolmonoalkylsteher, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon,
Hexamethyl-phosphonsäuretriamid, Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidin, gegebenenfalls
in Gegenwart eines Katalysators, z.B. Pyrrolidin, Piperidin, Hexamethylenimin oder
Anilin bei Temperaturen von 20 bis 1500C ein Moläquivalent einer Verbindung der
Formel
worin V Cyano, Carboxy oder Carbalkoxy mit 2 bis 5 C-Atomen bedeutet, mit je einem
Molaquivalent eines Salicylaldehydes der Formeln
und
zu einer Verbindung der Formel
kondensiert und diese gegebenenfalls unter oder nach Hydrolyse von V, vorzugsweise
in Gegenwart von Spuren wia AmeisensSure, Essigsäure, ChlorwasserstoffsSure, Schwefelsäure
bei einer Temperatur von 0° bis 1500C in der Schmelze oder in einem inerten organischen
Lösungsmittel wie Dimethylformamid,
niedrigen 1- oder mehrwertigen
Alkoholen, Eisessig in homogenem oder heterogenem Reaktionsgemisch zu einer Verbindung
der Formel (1) cyclisiert.
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Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der
Formel (1) setzt man ein Mol äquivalent einer Dicarbonsäure der Formel
bzw. deren Mono- oder Dialkylsalz, in Gegenwart von mindestens 2 Moläquivalenten
eines Säureanhydrides der Formel
bei Temperaturen von 1000 bis zum Siedepunkt des Säureanhydrides mit je einem Moläquivalent
eines Aldehydes der Formel
und
zu einer unter die Formel (1) fallenden Verbindung der Formeln
um'gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, Nitrobenzol,
Tetrahydronaphthalin, und in Gegenwart eines Katalysators, wie Natriumacetat, Ammoniumacetat.
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Verbindungen der Formel (23) können gegebenenfalls direkt oder nach
Verseifung über eine Verbindung der Formel (12) in andere Verbindungen der Formel
(1) übergeführt werden.
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Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
(1) und untergeordneter Formeln ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen
der Formel (15) mit OrthoameisensSureestern oder in Gegenwart von Basen mit Ameisensureestern
zu Hydroxymethylenverbindungen der Formel
kondensiert und ein Moläquivalent einer solchen Verbindung in Gegenwart wasserabspaltender
Mittel, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Sulfogruppen enthaltender Ionenaustauscherharze
Polyphosphorsure, Bortrifluorid, Aluminiumchlorid bzw.
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Aluminiumchlorid-Kochsalzschmelze bei Temperaturen von -10
bis
1500C in der Schmelze oder einem inerten organischen L-dsungsmittel,wie Nitrobenzol
oder Chlorbenzol mit je einem Moläquivalent eines Resorcins der Formeln
und
zu einer Verbindung der Formel (12) cyclisiert, die anschliessend gegebenenfalls
wie vorstehend beschrieben zu weiteren Verbindungen der Formel (1) deriviert werden
kann.
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In den vorstehenden Formeln (8) bis (26) haben jeweils die Symbole
W, W', X, X', X1, X1', R, R' und Q die eingangs definierte Bedeutung.
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Die Ausgangsprodukte der Formeln (8), (9), (10), (13), (l4), (15),
(16), (17), (19), (20), (21), (22), (25) und (26) sind bekannt oder werden nach
an sich bekannten Verfahren hergestellt.
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Die vorstehend definierten neuen Verbindungen.
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zeigen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger
ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellern der verschiedensten
synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen organischen Materialien oder Substanzen,
welche solche organischen Materialien enthalten, verwendet werden.
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Hierfür seien beispielsweise, ohne dass durch die nachfolgende Uebersicht
irgendeine Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll, die folgenden Gruppen von
organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt,
genannt: I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien: a) Polyrnerisationsprodukte
auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstofr-Doppelbindung
enthaltender organischer Verbindungen, d.h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie
deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder
Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte oder durch Modifizierung reaktionsfähiger
Gruppen erhaltene Produkte, beispielsweise Polymerisate auf Basis von a,ß-ungesättigten
Carbonsäuren oder Derivaten solcher Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen
(wie z.B. Acrylestern, Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten
oder deren Methacryl-Anaioga), von Olefin-
Kohlenwasserstoffen
(wie z.B. Aethylen, Propylen, Styrole oder Diene, ferner sogenannte ABS-Polymerisate),
Polymerisate auf Basis vonVinyl- und Vinyliden-Verbindungen (wie z.B. Vinylchlorid,
Vinylalkohol, Vinylidenchlorid), Polymerisationsprodukte die durch Ringöffnung erhältlich
sind, z.B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Polymeres die sowohl über Polyaddition
als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyäther oder Polyacetale, c) Polykondensationsprodukte
oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen
Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung,
wie beispielsweise Polyester, insbesondere gesättigte (z.B. Aethylenglykolterephtalsäure-Polyester)
oder ungesättigte (z.B.
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Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte
mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf
Basis höherwertiger Alkohole, wie z.B. Alkydharze! Polyester, Polyamide (z.B. Hexamethylendiamin-adipat),
Maleinatharze> Melaminharze, deren Vorkondensate und Analoga, Polycarbonate,
Silikone, d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxidharze.
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II. Halbsynthetische organische Materialien, z.B.
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Celluloseester verschiedener Veresterungsgrade (sogenanntes 2 l/2-Acetat,
Triacetat) oder Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose)
oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.
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III. Natürlich organische Materialien animalischen oder vegetabilischen
Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen wie Baumwolle,
Wolle, Leinen, Seide, natürliche Lackharze, Stärke, Casein.
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Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können den verschiedenartigsten
Verarbeitungszustanden (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) angehören.
Sie können andererseits in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen,
d.h. beispielsweise als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Platten,
Profile, Spritzgussformlinge, verschiedenartige Werkstücke, Schnitzel, Granulate
oder Schaumstoffe, ferner als vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie
Filme, Folien, Lacke, Ueberzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder als worwiegend
eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Drähte. Die besagten
Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten
homogenen oder inhomogenen Verteilungsformen,
wie z.B. als Pulver,
Lösungen, Fusionen, Dispersionen, Latices, Pasten oder Wachse vorliegen.
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Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden (verstreckt
oder unverstreckt), Stapelfasern, Flocken, Strangalare, textile Fäden, Garne, Zwirne,
Faservliese, Filze, AJatten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile
Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papiere, Pappen oder Papiermassen vorliegen.
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Den erfindungsgemäss anzuwendenden Verbindungen kommt u.a. Bedeutung
für die Behandlung von textilen organischen Materialien, insbesondere textilen Geweben,
zu.
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Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder Endlosfäden, in Form von
Strangen, Geweben, Gewirken, Vliesen, beflockten Substraten oder Verbundstoffen
vorliegen können, erfindungsgemäss optisch aufzuhellen sind, geschieht dies mit
Vorteil in wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter
Form (Suspensionen, sogenannten Mikrodispersionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen.
Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergier-, Stabilisier-, Netz- und weitere
Hilfsmittel zugesetzt werden.
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In Abhangigkeit vom verwendeten Aufheller-Verbindungstyp kann es
sich als vorteilhaft erweisen, in neutralem oder alkalischem oder saurem Bade zu
arbeiten. Die Behandlung wird üblicherweise bei Temperaturen von etwa 20
bis
140 cm beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90°C),
durchgeführt. Für die erfindungsgemässe Veredlung textiler Substrate korken auch
Lösungen oder Emulsionen in organischen Lösungsmitteln in Betracht, wie dies in
der Färbereipraxis in der sogenannten Lösungsmittelfärberei (Foulard-Thermofixierapplikation,
Ausziehfärbeverfahren in Färbemaschinen) praktiziert wird.
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Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können
ferner den Materialien vor oder während deren Vorformung zugesetzt bzw. einverleibt
werden.
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So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien
(z.B. Einwalzen in Polyvinylchlorid in der Hitze) oder Formkörpern der Pressmasse
oder Spritzgussmasse beifügen.
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Sofern die Formgebung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien
durch Spinnverfahren bzw. über Spinnmassen erfolgt, können die optischen Aufheller
nach folgenden Verfahren appliziert werden: - Zugabe zu den Ausgasubstanzen (z.B.
Monom.eren) oder Zwischenprodukten (z.B. Vorkondensaten, Praepolymeren), d.h. vor
oder während der Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition, - Aufpudern
auf Polymerisatschnitzel oder Granulate fUr Spinnmassen,
- Badfärbung
von Polymerisatsehnitzeln oder Granulaten für Splmzmassen, - Dosierte Zugabe zu
Spinnschmelzen oder Spinnlösungen, - Applikation auf Spinnkabel vor dem Verstrecken.
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Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können
beispielsweise auch in folgenden Anwendungsformen eingesetzt werden: a) Mischungen
mit Farbstoffen (Nuancierung) oder Pigmenten (Farb- oder insbesondere z.B. Weisspigmenten)
oder als Zusatz'zu Färbebädern, Druck-, Aetz- oder Reservepasten. Ferner auch zur
Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Aetzdrucken, b) in Mischungen mit sogenannten
"Carriern"/ Netzmitteln, Weichmachern, Quellmitteln, Antioxydantien, Lichtschutzmitteln,
Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln (Chlorit-Bleiche, Bleichbäder-Zusätze)>
c) in Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln (z.B.
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Stärke oder synthetischen Appreturen) sowie in Kombination mit den
verschiedensten Textilveredlungsverfahren, insbesondere Kunstharzausrüstungen (z.B.
Knitterfest-Ausrüstungen wie "wash-and-wear", "permanent-press", 1!noiron1T)j ferner
Flammfest-, Weichgriff-,Schmutzablöse ("anti-solling")- oder Antistatisch-Ausrüstungen
oder antimikrobiellen Ausrüstungen,
d) Einarbeiten der optischen
Aufhellmittel in polymere Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations-
oder Polyadditionsprodukte) in gelöster oder dispergierten Form für Anwendung z.B.
in Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen)
für Textilien, Vliese, Papier, Leder, e) als Zusätze zu sogenannten master batches
f) als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger
zu machen (z.B.
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Aspektverbesserung von Seifen, Waschmitteln, Pigmenten, g) in Kombination
mit anderen, optisch aufhellend wirkenden Substanzen, h) in Spinnbadpräparationen,
d.h, als Zusätze zu Spinnbädern, wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserung für die
Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden, oder aus einem speziellen
Bad vor der Verstreckung der Faser, i) als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke
photographischer Art, wie z.B. für elektrophotographische Reproduktion oder Supersensibilisierung
zur optischen Aufhellung photographischer Schichten, gegebenenfalls in Kombination
mit Weisspigmenten wie z.B. TiO2.
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Wird das Aufhellverfahren mit Textil-Behandlungs-oder Veredlungsmethoden
kombiniert, so kann die kombinierte Behandlung in vielen Fellen vorteithafterweise
mit Hilfe
entsprechender beständiger Präparate erfolgen, welche
die optisch aufhellenden Verbindungen in solcher Konzentration enthalten, dass der
gewünschte Aufhelleffekt erreicht wird.
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In gewissen Fällen werden die Aufheller durch eine Nachbehandlung
zur vollen Wirkung gebracht. Diese kann beispielsweise eine chemische (z.B. Säure-Behandlung),
eine thermische (z.B. Hitze) oder eine kombinierte chemisch/thermaische Behandlung
darstellen. So verfährt man beispielsweise bei der optischen Aufhellung einer Reihe
von Fasersubstraten, z.B. von Polyesterfasern, mit den erfindungsgemässen Aufhellern
zweckmässig in der Weise, dass man diese Fasern mit den wässerigen Dispersionen
(gegebenenfalls auch Lösungen) der Aufhellmittel bei Temperaturen unter 75°C, z.B.
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bei Raumtemperatur, imprägniert und einer trockenen IJärmebehandlung
bei Temperaturenüber 100°C unterwirft, wobei es sich im allgemeinen empfiehlt, dass
Fasermaterial vorher noch bei mässig erhöhter Temperatur, z.B. bei mindestens 60°C
bis etwa 15000 zu trocknen. Die Wärmebehandlung in trockenem Zustande erfolgt dann
vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 12Q und 2250C, beispielsweise durch Erwärmen
in einer Trockentammer, durch Bügeln im angegebenen Terripe raturintervall oder
auch durch Behandeln mit trockenem, überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung ünd trockene
IX!ärmebehandlung können auch unmittelbår nacheinander ausgeführt
oder
in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt werden.
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Die Menge der erfindungsgetnäss zu verwendenden neuen optischen Aufheller,
bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken.
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Schon mit sehr geringen Mengen in gewissen Fällen z.B.
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solchen von O,OOOl Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer
Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,8 Gewichtsprozent
und gegebenenfalls bis zu etwa 2 Gewichtsprozent zur Anwendung gelangen. Für die
meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen O>C005 und 0,5
Gewichtsprozent Von Interesse.
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Die neuen optischen Aufhellmittel eignen sich auch besonders als
Zusätze für Waschbäder oder zu Gewerbe-und Haushalwaschmitteln, wobei sie in verschiedener
Weise zugesetzt werden können. Zu Waschbädern werden sie zweckmässig in Form ihrer
Lösungen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln oder auch in feiner Verteilung
als wässerige Dispersionen zugegeben. Zu Haushalt- oder gewerblichen Waschmitteln
werden sie vorteilhaft in irgend einer Phase des Herstellungsprozesses der Waschmittel,
z.B. der sogenannten t'slurry" vor dem Zerstäuben dem Waschpulver oder bei der Vorbereitung
flüssiger Waschmittelkombinationen, zugesetzt. Die Zugabe kann sowohl in Form einer
Lösung oder Dispersion in Wasser oder anderen Lösungsmitteln als auch ohne Hilfsmittel
als trockenes Aufhellerpulver erfolgen. Man kann die Aufhellmittel
beispielsweise
mit den waschaktiven Substanzen vermischen, verkneten öder vermahlen und so dem
fertigen Waschpulver zumischen. Sie können jedoch auch gelöst oder vordispergiert
auf das fertige Waschmittel aufgesprüht werden.
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Als Waschmittel kommen die bekannten Mischungen von Waschaktivsubstanzen
wie beispielsweise Seife in Form von Schnitzeln und Pulver, Synthetika, lösliche
Salze von Sulfonsäurehalbestern höherer Fettalkohole, höher und/oder mehrfach alkylsubstituierten
Arylsulfonsäuren, Sulfocarbonsäureester mittlerer bis höherer Alkohole, Fettsäureacylaminoalkyl-
oder -aminoarylglycerinsulfonate, Phosphorsäureester von Fettalkoholen usw, in Frage.
Als Aufbaustoffe, sogenannte "Builders" kommen z.B. Alkalipoly- und -polymetaphosphate,
Alkalipyrophosphate, Alkalisalze der Carboxymethylcellulose und andere 'Woilredepositionsinhibitoren",ferner
Alkalisilikate, Alkalicarbonate, Alkaliborate, Alkaliperborate, Nitrilotriessigsäure,
Aethylendiaminotetraessig säure, Schaumstabilisatoren wie Alkanolamide höherer Fettsäuren,
in Betracht. Ferner könnenin den Waschmitteln beispielsweise enthalten sein: anti
statische ìdittel, rückfettende Hautschutzmittel wie Lanolin', Enzyme, Antimikrobika,
Parfüme und Farbstoffe.
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Die neuen optischen Aufheller haben den besonderen Vorteil, dass
sie auch bei Gegenwart von Aktivchlorspendann> wie z.B. Hypochlorit, wirksarn
sind und ohne wesentliche Einbusse der Effekte in Waschbädern mit nichtionogenen
Waschmitteln, z.B. Alkylphenolpolyglykoläthern, verwendet werden können.
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Die erfindungsgemässen Verbindungen werden in liegen von 0,005 -
lX oder mehr, bezogen auf das Gewicht des flüssigen oder pulverförmigen, fertigen
Waschmittels, zugesetzt.
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Waschflotten, die die angegebenen Mengen der beanspruchten optischen
Aufheller enthalten, verleihen beim Waschen von Textilien aus Cellulosefasern, Polyamidfasern,
hochveredeldiesen ten Cellulosefasern, Polyesterfasern, Wolle etc.feinen brillanten
Aspekt am Tageslicht.
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Die Waschbehandlung wird beispielsweise wie folgt durchgeführt: Die
angegebenen Textilien werden während 1 bis3O Minuten bei 20 bis 1000C in einem Waschbad
behandelt, das 1 bis 10 g»rg eines aufgebauten, zusammengesetzten Waschmittels und
0,05 bis 1%, bezogen auf das Waschmittelgewicht, der beanspruchten Aufhellmittel
enthält. Das Flottenverhältnis kann 1:3 bis 1:50 betragen. Nach dem Waschen wird
wie üblich gespült und getrocknet. Das Waschbad kann als Bleichzusatz 0,2 g/l Aktivehlor
(z.B. als Hypochlorit) oder 0,1 bis 2 g/l Natriumporborat enthalten.
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In den Beispielen sind Teile, soweit nicht anders angegeben, immer
Gewichtsteile und Prozente immer Gewichtsprozente. Schmelz- und Siedepunkte sind,
sofern nicht anders vermerkt, unkorrigiert.
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Beispiel 1 23,2 g (0,1 Mol) der Verbindung der Formel
werden mit 33,2 g (0,2 Mol) 2,4-Dimethoxybenzaldehyd in 40 ml Dimethylformamid in
Gegenwart von 2 ml Piperidin unter Stickstoff während 6 Stunden bei 11.7 bis 1200C
gerührt, die entstandene gelbe Suspension auf Raumtemperatur abgekühlt, genutscht,
mit Aethanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 43,8 g (62,8% der Theorie) der
Verbindung der Formel
als leuchtend gelbes Pulver von Schmelzpunkt 226 bis 2280C.
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Umkristallisation aus Dimethylformamid ergibt gelbe Kristalle vom
Schmelzpunkt 235 bis 235"C C 34H2 804N2 Berechnet C 77,25 H 5,34 N 5,30 gefunden:
C 77,00 H 5,31 N 5,45 42,2 g (0,08 Mol) dieser Verbindung werden in 160 ml trockenem
Benzol suspendiert und mit 86,4 g (0,65 Mol) wasserfreienm Aluminiumchlorid versetzt.
Die entstandene dicke orange Suspension wird 6 Stunden lang bei RUckflusstemperatur
gehalten, das BenzoL nach dem Abkühlen dekantiert
und der zähe
Rückstand mit 100 ml konzentrierter Salzsäure in 400 ml Wasser- zersetzt. Nach dem
Nutschen, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 3456 g (91% der Theorie) der
Verbindung der Formel
als gelbes Pulver5 das sich oberhalb 250°C zersetzt.
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9,5 g, (0,02 Mol) dieses Produktes werden mit 18,0 g wasserfreiem
Natriumcarbonat in 1000 ml Trichlorbenzol auf 186°C erhitzt und innerhalb von 40
Minuten mit 10 ml Dimethylsulfat versetzt. Man lässt bei Rückflusstemperatur während
90 Minuten weiterreagiren, filtriert durch ein beheiztes Filter, lässt das Filtrdc
abkühlen und nutscht den entstandenen Niederschlag ab. Man erhält 5,8 g (56% der
Theorie) der rohen Verbindung der Formel
als graues Pulver. Mehrmalige Umkristallisation aus Trichlorbenzol mit Hilfe von
Aktivkohle ergibt bräunlichgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 339 bis 341"C C32H2206
' 0,1 Mol Trichlorbenzol.
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Berechnet: C 75,25 H 4,27 gefunden: C 74,92 H. 4,32 Massenspektrum:
M/e 502 (Molekülion) und 180 (Trichlorbenzol).
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Das als Ausgangsmaterial verwendete 4,4'-Bis-cyanomethyl-diphenyl
wird aus 4,4'-Bis-chlormethyl-diphenyl durch Umsetzung mit der äquivalenten Menge
33-prozentiger wässriger Kaliumcyanidlbsung in der 8-fachen Menge Dimethylformamid
während 20 Stunden bei Rückflusstemperatur hergestellt.
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Rohausbeute 93,2% der Theorie. grünlichgraues Pulver vom Schmelzpunkt
167 bis 177"C.
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Reinausbeute 63,6% der Theorie praktisch farblose Kristalle aus Toluol-
vom Schmelzpunkt 179 bis 1800C.
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C1 6H1 2N2 Berechnet: C 82,73 H 5,21 N 12,06 gefunden: C 82,50 H 5,28
N 11,85
Beispiel 2 11,6 g (0,05 Mol) der Verbindung der Formel
und 15,2 g (0,1 Mcl) 4-Methoxy-2-hydroxy-benzaldehyd werden in 20 ml Dimethylformamid
in Gegenwart von 2 ml Piperidin während 8 Stunden bei 120 bis 125"C gerührt. Die
entstandene orange Suspension wird hierauf mit 60 ml Alkohol verdünnt, nach dem
Abkühlen genutscht, der Rückstand mit Dimethylformamid und Alkohol gewaschen und
im Vakuum bei 80°C-getrocknet. Man erhält 20,7 g der Verbindung der Formel
als oranges kristallines Pulver von Schmelzpunkt 292 bis 295"C. Die gesamte Menge
dieses Produktes wird ohne Reinigung in 700 ml Dimethylformamid aufgenommen und
innerhalb von 8 Minuten bei Rückflusstemperatur tropfenweise mit 50 ml 85-prozentiger
Ameisensäure versetzt. Man rührt noch während 30 Minuten bei Rückflusstemperatur
weiter, lässt auf Zimmertemperatur abkühlen, nutscht, wäscht mit Alkohol und trocknet
im Vakuum bei 80"C. Man erhält 12,8 g (5t% der Theorie über beide Stufen) der Verbindung
der Formel
als hellgelbes, kristallines Pulver, das wie das im Beispiel 1 beschriebene Produkt
bei 339 bis 3410C schmilzt.
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Umkristallisation aus Trichlorbenzol liefert ebenfalls bräunlichgelbe
Kristalle, die nach 60-stündigem Trocknen im Hochvakuum bei 120 bis 130"C bei 344-3460,C
schmelzen und praktisch frei von Trichlorbenzol sind.
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C32H2206 Berechnet: C 76,48 H 4,41 gefunden: C 75,89 H 4,40 Im Dünnschichtchromatogramm
auf Silikagelplatten mit den Fliessmitteln Chloroform oder Methylenchlorid verhalten
sich die Verbindungen von Beispiel 1 und Beispiel 2 gleich.
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Beispiel 3 Ersetzt man den 2-Hydroxy-4-Methoxybenzaldehyd durch die
äquivalente Menge 2-HydroxyZ4-äthoxybenzaldehyd, und verfährt sonst wie in Beispiel
2 beschrieben, so erhält man die Verbindung der Formel
als gelbes kristallines Pulver. Schmelzpunkt 303 bis 305"C nach Umkristallisation
aus Dichlorbenzol.
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C34H2606 Berechnet: C 76,97 H 4,94 gefunden: C 76,74 H 4,99 Der 2-Hydroxy-4-äthoxybenzaldehyd
wird folgendermassen hergestellt: 13,8 g 2,4 -Pihyaroxybenzaldehyd , 70 ml trockenes
Acetoin und 13,0 ml Diäthylsulfat werden mit 18,4 g trockenem Kaliumcarbonat während
7 Stunden bei Rückflusstemperatur geführt. Dann wird etwa die Hälfte des Acetons
abdestilliert, das Gemisch in Wasser aufgenommen, mit Aether extrahiert, die Aetherextrakte
getrocknet und elngedampft. Man destilliert das erhaltene Oel mit Wasserdampf, schüttelt
das Destillat mit Aether aus, trocknet den Aether und dampft ein. Man erhält 10,4
g des rohen Aldehydes als gelbes Oel.
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Eine im Kugelrohr bei 0,5 Torr und 136 bis 140CC destillierte Probe
ergibt praktisch farblose Kristalle vom
Schmelzpunkt 26 bis 28°C.
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C9H10°3 Berechnet: C 65,05 H 6,07 0 28,89 Gefunden: C 65,50 H 6,38
0 28,16
Beispiel 4 5.,40 g der Verbindung der Formel
werden in 40 ml l-n.Natriumhydroxydlösung durch Erwärmen aufgelöst, die Lösung im
Vakuum zur Trockene eingedampft, das Natriumsalz mit einer Mischung von 5,52 g 2,4-Dihydroxybenzaldehyd
und 40 ml Essigsäureanhydrid versetzt und das Gemisch während 6 Stunden bei Rückflusstemperatur
gerührt.
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Die hellgelbe Suspension wird nach dem Abkühlen auf 400 ml Wasser
ausgegossen, genutscht, der Rückstand mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 80"C
getrocknet. Man erhält 10>2 g (91,4% der Theorie) der Verbindung der Formel
als hellgelbes Pulver, das oberhalb 280"C unscharf unter Zersetzung schmilzt. Umkristallisation
aus Butyrolacton ergibt hellgelbe Kristalle, die oberhalb 2950C unscharf unter Zusetzung
schmelzen C34H2208.
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Berechnet: C 73,11 H 3,97 Gefunden: C 72?59 H 4,01 Die als Ausgangsmaterial
verwendete Dicarbonsäure wird folgendermassen hergestellt:
46,4
g des im Beispiel 1 beschriebenen Dinitrils der Formel
werden in 800 ml l-n.Natriumhydroxydlösung während 20 Stunden bei Rückflusstemperatur
gerührt. Dann wird mit 500 ml Wasser verdünnt, während 30 Minuten bei Rückflusstemperatur
gerührt, die Lösung mit Aktivkohle und Kieselguhr geklärt und mit 75 ml konzentrierter
Salzsäure angesäuert. Nach dem Nutschen, Waschen mit Wasser und Trocknen im Vakuum
bei 900C erhält man 40,1 g (74,3/0 der Theorie) der Dicarbonsäure der Formel
als weisses Pulver vom Schmelzpunkt 274 bis 2750C.
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Eine aus wasserfreier Essigsäure vmkristallisierte Probe schmilzt
bei 277 bis 278"C.
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C16H1404 Berechnet: C 71,10 H 5,22 0 23,68 Gefunden: C 71,03 H 5,41
0 23,77
Beispiel 5 Auf analoge Weise wie in Beispielen 1 oder 2
beschrieben gelangt man zu den in der Tabelle I aufgeführten Verbindungen der Formel
Tabelle I
| Verbindung der R4 X5 X6 |
| Formel 4 5 X6 |
| (36) n-C3H7 H H |
| (37) i-C 3H7 H H |
| (38) sek .-C4H9 H H |
| (39) i-C4H9 H H |
| (40) n-Octyl H H |
| (41) 2-Aethyl- H |
| Phenyl |
| (42) Benzyl H H |
| (43) 2-Methoxy- H H |
| äthyl |
| (44) CH3 CH3 CH3 |
| (45) CH3 CH3 H |
Beispiel 6 100 Teile Polyester-Granulat aus Polyterephthalsäure-äthylenglykolester
werden innig mit 0,05 Teilen der Verbindung der Formel (30), (32) oder (34) vermischt
und bei 285"C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen der Spinnmasse durch
übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten.
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Mit den Verbindungen der Formeln (36) bis (45) erhält man Shnlicke
Ergebnisse.